CN110330012A - 高浓度石墨烯水性分散液及自分散石墨烯粉体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高浓度石墨烯水性分散液及自分散石墨烯粉体的制备方法。该石墨烯水性分散液的制备方法包括：(1)配置分散剂和无机盐的水溶液，将层状石墨加入到该水溶液中制得层状石墨悬浮液，对该悬浮液进行剪切分散；(2)采用胶体磨处理、高压均质处理、超声处理、高压微射流撞击、研磨处理中的一种或多种机械方式处理剪切分散后的层状石墨悬浮液获得高浓度石墨烯水性分散液。将高浓度石墨烯水性分散液喷雾干燥或冷冻干燥即得自分散石墨烯粉体。本发明制得的石墨烯水性分散液浓度高，自分散石墨烯粉体层数小于10层，氧化程度低，并且再次分散于水中时分散性良好。

Description

高浓度石墨烯水性分散液及自分散石墨烯粉体的制备方法

技术领域

本发明属于石墨烯材料领域，更具体地说涉及高浓度石墨烯水性分散液及自分散石墨烯粉体的制备方法，以及分散剂和无机盐的组合物在制备高浓度石墨烯水性分散液及自分散石墨烯粉体中的用途。

背景技术

石墨烯是一种碳原子紧密堆积成单原子二维蜂窝状晶格结构的碳质材料，由于其超薄、二维(2D)的性质及其前所未有的性能，石墨烯已成为研究最热的纳米材料。其超高的比表面积(单层石墨烯比表面积理论计算为2620m²/g)、优异的电子迁移率(200000cm²/(V·s))、高的热导率(导热系数高达5300W/m·k)、超强的力学性能和良好的生物相容性，使其可以应用于导电、导热、抗菌等材料。

石墨烯在实际应用中，若想要发挥其优异的性能，必须将其分散成单片或初级粒子状态。然而，想要实现石墨烯的高分散非常困难，由于石墨烯本身具有既不亲水又不亲油的结构特征，而且石墨烯的π-π结构和强的范德华力，使石墨烯极易团聚，而且团聚体难以再分开。一般的分散剂分子又较难与石墨烯形成较强的物理吸附作用，所以使用表面活性分散石墨烯的物理手段也将受限；氧化石墨烯通过化学改性实现分散，然后再进行还原处理，但是化学改性，势必干扰或一定程度上破坏π-π的完整性，从而降低或失去本征态石墨烯的优异性能。

目前，石墨烯分散体系的浓度偏低，在水性分散剂体系最高可以做到浓度为0.9mg/mL，有机溶剂体系可以做到浓度为1.2mg/mL。不仅如此，即使在水性或者有机溶剂体系中能够分散良好，但是烘干变成粉体后，大部分都难以再次分散良好。而且有机溶剂不利于环保，成本高。因此开发石墨烯水性分散体系具有非常好的前景。中国专利CN 109553095A[黄宝铨等，发明名称：一种高浓度高浓度石墨烯水溶液的制备方法:公开日2019年4月2日]公开了一种使用羧甲基纤维素钠等分散剂分散研磨石墨烯，制得浓度为30～50mg/ml，固含量为4～5％的水性分散体系。但是其采用石墨烯直接进行分散，成本相对而言偏高，同时其烘干后的再分散效果并未提及。

中国专利CN 106395806 A[李永峰等，发明名称：一种亲水性石墨烯及其制备方法:公开日2017年2月15日]公开了一种使用十二烷基苯磺酸钠(SDBS)等表面活性剂分散石墨，在球磨罐中通入气态插层介质，并通过调节气态插层介质的进气量控制压力在2-12MPa，在该压力下，将体系温度升至35-150℃进行球磨原位辅助分子插层反应，反应结束后得到亲水性石墨烯。此方法采用高温高压条件，生产工艺条件苛刻，而且制备的石墨烯分散浓度只有1mg/ml。

因此，提供一种高浓度石墨烯水性分散液液及能够在水中具有良好的自分散性的石墨烯粉体已经成为石墨烯应用领域亟需解决的技术问题。

发明内容

针对现有的石墨烯分散体系的浓度偏低，尤其是水性石墨烯分散剂体的浓度较低，并且由石墨烯分散体系制得的石墨烯粉体再次分散在溶剂中时分散性较差的缺点，本发明一方面的目的是提供一种高浓度石墨烯水性分散液的制备方法。

本发明的高浓度石墨烯水性分散液的制备方法包括以下步骤：

(1)配置分散剂和无机盐的水溶液中，将层状石墨加入到该水溶液中制得层状石墨的悬浮液，对该悬浮液进行剪切分散；

(2)采用胶体磨处理、高压均质处理、超声处理、高压微射流撞击、研磨处理中的一种或多种机械方式处理剪切分散后的层状石墨的悬浮液以机械剥离层状石墨获得高浓石墨烯水性分散液。

在一个具体实施方式中，步骤(1)中，该层状石墨选自天然鳞片石墨、合成石墨、可膨胀石墨、膨胀石墨、插层石墨、石墨纳米片、电化学预处理石墨、胶体石墨、高取向热裂解石墨粉体中的一种或多种；优选地，该层状石墨为膨胀石墨和/或电化学处理石墨。

在一个具体实施方式中，步骤(1)中，该分散剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基糖苷、胆酸钠、木质素磺酸盐、司盘、纤维素、苯乙烯磺酸盐、聚乙烯吡咯烷酮等中的一种或多种；优选地，该分散剂为木质素磺酸钠。

在一个具体实施方式中，步骤(1)中，该无机盐选自硫酸盐、氯化物、硝酸盐、磺酸盐、碳酸盐、磷酸盐中的一种或多种；优选地，该无机盐为硫酸钠、碳酸钾和/或氯化钠；更优选地，该无机盐为硫酸钠。

在一个具体实施方式中，分散剂选自羧甲基纤维素钾，并且无机盐选自碳酸钾水溶液。在本发明的另一个具体实施方式中，并且分散剂选自木质素纤维素铵，无机盐硫酸钠水。在本发明的另一个具体实施方式中，分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮、并且无机盐选自氯化钠和水。

在一个具体实施方式中，步骤(1)中，该分散剂与该无机盐的重量比为1:1-100:1；优选地，分散剂与无机盐的重量比为1:1-10:1。

在一个具体实施方式中，步骤(1)中，该层状石墨与该分散剂的重量比为1:0.01-1:10；优选地，该层状石墨与该分散剂的重量比为5:1-10:1。

在一个具体实施方式中，步骤(1)中，该层状石墨与该无机盐的重量比为1:0.01-1:0.1；优选地，该层状石墨与该无机盐的重量比为60:1-10:1。

在一个具体实施方式中，步骤(1)中，该层状石墨与水的重量比为1:8-1:100；优选地，该层状石墨与水的重量比为1:10-1:50。

在一个具体实施方式中，步骤(2)中机械方式处理剪切分散后的层状石墨悬浮液的温度为10-80℃；更优选地，该温度为20–50℃。

在一个具体实施方式中，步骤(2)中机械方式处理剪切分散后的层状石墨悬浮液的时间为1-24h；优选地，该时间为2–10h。

本发明的高浓度石墨烯水性分散液的制备方法制备的石墨烯水性分散液中石墨烯浓度不低于50mg/ml。

在一个具体实施方式中，本发明的方法制备的高浓度石墨烯水性分散液中石墨烯浓度为80mg/ml。在另一个具体实施方式中，本发明的方法制备的高浓度石墨烯水性分散液中石墨烯浓度为50mg/ml。

本发明另一方面提供了一种自分散石墨烯粉体的制备方法，该方法包括将上述高浓度石墨烯水性分散液的制备方法制备的石墨烯水性分散液进行喷雾干燥或冷冻干燥即可获自分散石墨烯粉体。

本发明的自分散石墨烯粉体的制备方法制备的自分散石墨烯粉体中石墨烯的层数为1-10层。

本发明再一方面提供了分散剂和无机盐的组合物在制备高浓度石墨烯水性分散液及自分散石墨烯粉体中的用途，该组合物中，分散剂与无机盐的重量比为1:1-100:1。

在一个具体实施方式中，该分散剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基糖苷、胆酸钠、木质素磺酸盐、司盘、纤维素、苯乙烯磺酸盐、聚乙烯吡咯烷酮等中的一种或多种；

在一个具体实施方式中，该无机盐选自硫酸盐、氯化物、硝酸盐、磺酸盐、碳酸盐、磷酸盐、氢氧化物中的一种或多种；优选地，该无机盐为硫酸钠、碳酸钾和/或氯化钠；更优选地，该无机盐为硫酸钠。

在一个具体实施方式中，分散剂选自羧甲基纤维素钾，并且无机盐选自碳酸钾水溶液。在本发明的另一个具体实施方式中，分散剂选自木质素纤维素铵，并且无机盐硫酸钠水。在本发明的另一个具体实施方式中，分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮、并且无机盐选自氯化钠水。

在一个优选具体实施方式中，该组合物中，分散剂与无机盐的质量比为1:1-10:1。

本发明制备所得的自分散石墨烯粉体可应用于材料增强、导电、导热、防腐、抗静电、远红外、生物医疗等方面。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的石墨烯的扫描电镜图。

图2是本发明实施例2制备的石墨烯的扫描电镜图。

图3是本发明实施例3制备的石墨烯的扫描电镜图。

图4是本发明实施例3制备的石墨烯的透射电镜图。

图5是本发明实施例4制备的石墨烯的扫描电镜图。

图6是实施例1的产品按照石墨烯和水的重量比为5：95配置的水性分散液照片图。

具体实施方式

针对现有技术中现有技术中石墨烯分散体系的浓度偏低，尤其是水性石墨烯分散剂体的浓度较低，并且由石墨烯分散液制得的石墨烯粉体再次分散在溶剂中时分散性较差的缺点，本发明人经过深入的研究将层状石墨加入到含有分散剂和无机盐的水溶液中，进行分散(例如，剪切)，然后进行高压均质、超声、砂磨或者高压微射流方式对悬浮液中层状石墨进行撞击、剥离得高浓纳米石墨烯水性分散液，将该石墨烯水性分散液进行喷雾干燥获或冷冻干燥即得自分散性良好的石墨烯粉体。本发明的方法用水做溶剂，是环境友好的，基本上无环境污染。并且制备的石墨烯水性分散液中石墨烯的浓度高，分散性好，层数少，缺陷少，石墨烯水性分散液中少量的分散剂及无机盐无需分离，减少水洗所带来的废水，在此基础上完成了本发明在此基础上完成了本发明。

本发明的石墨烯水性分散液的制备方法中可先将层状石墨分散于一定浓度的分散剂与无机盐的水溶液中，利用剪切设备进行剪切以使层状石墨分散更均匀。在本发明的一个具体实施方式中，通过剪切分散层状石墨的时间为10-40分钟，温度为10-80℃，更优选20-40℃。

本发明的石墨烯水性分散液的制备方法中，利用机械方式处理剪切分散后的层状石墨的悬浮液以机械剥离层状石墨的过程中，可采用一种或多种机械方式处理的组合。例如，在本发明的一个具体实施方式中，机械剥离层状石墨烯为将剪切分散后的层状石墨悬浮液先进行高压均质处理，然后用砂磨机进行砂磨。在本发明的另一个具体实施方式中，机械剥离层状石墨烯为将剪切分散后的层状石墨悬浮液先用砂磨机进行砂磨，然后用高压微射流均质机进行撞击。在本发明的另一个具体实施方式中，机械剥离层状石墨烯为将剪切分散后的层状石墨悬浮液先进行超声处理，再用砂磨机进行研磨处理，然后用高压均质机进行均质处理，最后用高压微射流均质机进行撞击。在本发明的另一个具体实施方式中，机械剥离层状石墨烯为将剪切分散后的层状石墨悬浮液为将层状石墨悬浮液先用砂磨机进行研磨，然后用高压微射流均质机进行撞击。

在本发明的一个具体实施方式中，机械方式处理剪切分散后的层状石墨温度为10-80℃，更优选20-40℃。在本发明的一个具体实施方式中，高压均质机进行均质处理的时间为1-3h，优选2h，压力为100-200MPa，优选150MPa。在本发明的一个具体实施方式中，用砂磨机进行砂磨处理的时间为3-5h，优选4h，转速为1500-3000r/min，优选2000r/min。在本发明的一个具体实施方式中，用高压均质机进行均质处理的时间为0.5-2h，优选1h，压力为150-300MPa，优选200-250MPa。在本发明的一个具体实施方式中，用超声仪进行超声处理的超声功率为15-25KW，优选20KW，超声处理为，3-5h，优选4h。

本发明的层状石墨可选自天然鳞片石墨、合成石墨、可膨胀石墨、膨胀石墨、插层石墨、电化学处理石墨，石墨纳米片、胶体石墨、高取向热裂解石墨粉体的一种或多种，更优选的为膨胀石墨、电化学处理石墨等。

本发明的电化学处理石墨的制备方法为：将鳞片石墨材料作为阳极的材料，草酸和双氧水的混合溶液作为电解液，进行电解反应实现对阳极的电化学剥，离心干燥得石墨烯前驱体(参见，中国专利CN 107235487 A，发明专利名称：石墨烯的制备方法，丁古巧等，公开日：2017年10月10日)。

本发明中，高浓度是指石墨烯在其水性分散液中的浓度不应该低于50mg/ml。

本发明中，高压均质处理可通过高压均质机实现，研磨处理可通过球磨机、砂磨机实现，超声处理可通过超声仪实现。

本发明中，“无机盐”是在常温下在冷水中溶解性比较好的无机盐，例如，在溶解度大于10g/L，优选大于100g/L，更优选1000g/L。

本发明中，“分散剂”是环境友好型，易分解，且对操作人员无毒害。

本发明的无机盐用于在水溶液中与分散剂复配。本发明的分散剂是一种够耐无机盐的表面活性剂，其在水溶液中浓度低时，以分子状态存在，当浓度达到或超过一定程度时，表面活性剂分子会缔合成胶束，此时，溶液的许多物理性质如表面张力，摩尔电导、渗透压等变化趋势出现转折点。当表面活性剂溶液中存在无机盐时，无机盐会对表面活性剂分子缔合成胶束产生影响。无机盐中的反离子能中和表面活性剂部分亲水基电荷，降低相电位，减少胶束扩散双电层的厚度，从而使胶束较易形成，CMC降低(表面活性剂在水溶液中形成胶束所需表面活性剂的最低浓度称为临界胶束浓度，以CMC表示)[赵国玺.表面活性剂物理化学[M].北京:北京大学出版社，1984]。因此在溶液中添加一定量的无机盐，利用表面活性剂与无机盐之间的静电作用和范德华力，可以降低表面活性剂的添加量，同时无机盐可以插层石墨，这样，通过表面活性剂与无机盐的协同作用使层状石墨的剥离更容易，最终形成高浓度石墨烯水溶液。

本发明中，“多种”或“几种”指两种或两种以上。

本发明中，“高浓度”是指石墨烯分散液中石墨烯的浓度不应该低于50mg/ml。

本发明的方法具有以下有益效果：

1.本发明的方法采用表面活性剂和分散剂进行复配，利用表面活性剂与无机盐之间的静电作用和范德华力降低表面活性剂的添加量，同时无机盐可以插层石墨，运用机械物理法对多层石墨进行机械剥离，剥离效果好；

2.本发明的方法制备的石墨烯水性分散液的浓度最高可达80mg/ml，在此高浓度下，浆料依然保持良好流动性；本发明制备所得的自分散石墨烯粉的石墨烯的层数小于10层，氧化程度低，并且再次分散于溶剂(例如，水)中时分散性良好。

3.本发明的方法生产工艺简单，生产成本低，能够批量化生产高浓水溶性石墨烯。制得的石墨烯易于分离提纯，甚至在某些应用领域无需分离，直接进行喷雾干燥，即可获得具有良好分散性的石墨烯粉体。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明，应理解以下实例仅用于提供本发明的最佳实践模式作进一步的详细说明，不应该被解释为限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规操作方法和条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分数和份数按重量计算。下列实施例中进行扫描电镜分析所用的仪器是：厂家：TESCAN CHINA，型号：RISE Microscope)，透射电镜分析所用的仪器是：(FET-Tencnai G2F20S-7WIN)

实施例1

1.1高浓度石墨烯水性分散液的制备：

采用鳞片石墨粉体(青岛天盛达石墨有限公司，型号：300目)作为剥离原料，首先配置一定浓度的羧甲基纤维素钾、碳酸钾水溶液，然后将鳞片石墨粉体加入该水溶液中，其中鳞片石墨粉体、羧甲基纤维素钾、碳酸钾、水的重量比值为8:0.8:0.8：90.4，将混合液进行剪切分散15分钟，得到鳞片石墨分散液，然后采用高压均质机进行均质处理2h，压力为150MPa，得到初步剥离的薄层石墨片，然后将其送入砂磨机继续通过砂磨进行剥离，砂磨时间为4h，砂磨机转速为2000r/min，得到80mg/ml的石墨烯水性分散液。

1.2自分散石墨烯的制备：

将1.1制得的水性石墨烯分散液直接喷雾干燥分离，得到小于10层的石墨烯粉体、平均片径为800nm。对该石墨烯进行扫描电镜分析得到如图1所示的图像。

实施例2

1.1高浓度石墨烯水性分散液的制备：

采用电化学处理石墨粉体(参照中国专利CN 107235487 A，发明专利名称：石墨烯的制备方法，丁古巧等，公开日：2017年10月10日所记载的内容进行制备的)作为剥离原料，首先配置一定浓度的木质素纤维素铵、硫酸钠水溶液，然后将电化学处理石墨粉体加入该水溶液中，其中电化学处理石墨粉体、木质素纤维素铵、硫酸钠、水的重量比值为6:1.2:0.1：92.7，将混合液进行剪切分散15分钟，得到电化学处理石墨粉体分散液，然后采用砂磨机进行处理4h，得到初步剥离的薄层石墨片，然后将其送入微射流均质机进行撞击处理，均质时间为1h，微射流均质机的压力为200MPa，得到50mg/ml的石墨烯水性分散液。

1.2自分散石墨烯的制备：

将1.1制得的石墨烯水性分散液直接喷雾干燥分离，得到小于10层的石墨烯粉体、平均片径为500nm。对该石墨烯进行扫描电镜分析得到如图2所示的图像。

实施例3

1.1高浓度石墨烯水性分散液的制备：

(1)采用膨胀石墨粉体(青岛天盛达石墨有限公司，型号：80目)作为剥离原料，首先配置一定浓度的聚乙烯吡咯烷酮、氯化钠水溶液，然后将膨胀石墨粉体加入该水溶液中，其中膨胀石墨粉体、聚乙烯吡咯烷酮、氯化钠、水的重量比值为5:0.75:0.2：94.05，将混合液进行剪切分散15分钟，得到膨胀石墨分散液，然后采用超声进行超声处理，设置超声功率为20KW，超声处理小4时，得到初步剥离的石墨片分散液，然后将其送入砂磨机继续通过砂磨进行剥离，砂磨时间为2h，砂磨机转述为2000r/min，然后将其送入高压微射流均质机进行撞击，时间为1h，压力为280MPa，得到50mg/ml的石墨烯分散液。

1.2自分散石墨烯的制备：

将1.1制得的水性石墨烯分散液直接喷雾干燥分离，得到小于10层的石墨烯粉体、平均片径为500nm。对该石墨烯进行扫描电镜分析得到如图3所示的图像，对该石墨烯进行透射电镜分析得到如图4所示的图像。

实施例4

1.1高浓度石墨烯水性分散液的制备：

(1)采用纳米石墨片(青岛天盛达石墨有限公司，型号：10000目)作为剥离原料，首先配置一定浓度的胆酸钠、氢氧化钠水溶液，然后将纳米石墨片加入该水溶液中，其中纳米石墨片、胆酸钠、氢氧化钠、水的重量比值为5:0.5:0.1：94.4，将混合液进行剪切分散15分钟，得到纳米石墨片分散液，然后采用胶体磨进行分散处理，转速10000r/min，分散处理小4时，得到初步剥离的石墨片分散液，然后将其送入砂磨机继续通过砂磨进行剥离，砂磨时间为4h，砂磨机转述为2500r/min，得到50mg/ml的石墨烯分散液。

1.2自分散石墨烯的制备：

将1.1制得的水性石墨烯分散液直接喷雾干燥分离，得到小于10层的石墨烯粉体、平均片径为600nm。对该石墨烯进行扫描电镜分析得到如图5所示的图像。

实施例5

在可密闭容器中，按照石墨烯(由本发明实施例1所制备)和水的重量比为1：99、3：97、5：95和8:92配制四个石墨烯分散液，分别将上述实施例1-3制备的自分散石墨烯重新分散在水中，搅拌均匀后，在室温下密闭放置3个月，分别记录在第0天，20天、30天、45天、60天、75天和90天的同一时间观察到的这些石墨烯的水性分散液的沉淀情况。结果发现配置溶液一天后，容器底部有少量不溶解的成分，即少量沉淀，但是随时间的推移这些石墨烯的水性分散液基本上没有变化，容器底部的少量沉淀基本没有增加。

图6是实施例1的产品按照石墨烯和水的重量比为5：95配置的分散液。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外另理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作做种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (12)

1.一种高浓度石墨烯水性分散液的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)配置分散剂和无机盐的水溶液，将层状石墨加入到该水溶液中制得层状石墨悬浮液，对该悬浮液进行剪切分散；

(2)采用高压均质处理、超声处理、高压微射流撞击、研磨处理中的一种或多种机械方式处理剪切分散后的层状石墨悬浮液以机械剥离层状石墨从而获得高浓度石墨烯水性分散液。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述层状石墨选自天然鳞片石墨、合成石墨、可膨胀石墨、膨胀石墨、插层石墨、石墨纳米片、电化学预处理石墨、胶体石墨、高取向热裂解石墨粉体中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂选自、十二烷基硫酸钠、烷基糖苷、胆酸钠、木质素磺酸盐、司盘、纤维素、苯乙烯磺酸盐、聚乙烯吡咯烷酮等中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无机盐选自硫酸盐、氯化物、硝酸盐、磺酸盐、碳酸盐、磷酸盐、氢氧化物中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂与所述无机盐的重量比为1:1-100:1。

6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中机械方式处理剪切分散后的层状石墨悬浮液的温度为10-80℃。

7.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，该制备方法制备的高浓度石墨烯水性分散液中石墨烯的浓度不低于50mg/ml。

8.一种自分散石墨烯粉体的制备方法，其特征在于，将权利要求1-6任一项所述的制备方法制备的石墨烯水性分散液进行喷雾干燥或冷冻干燥即可获自分散石墨烯粉体。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，该制备方法制备的自分散石墨烯粉体中石墨烯的层数为1-10层。

10.分散剂和无机盐的组合物在制备高浓度石墨烯性分散水液及自分散石墨烯粉体中的用途，所述组合物中分散剂与无机盐的重量比为1:1-100:1。

11.根据权利要求10所述的用途，其特征在于，所述分散剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基糖苷、胆酸钠、木质素磺酸盐、司盘、纤维素、苯乙烯磺酸盐、聚乙烯吡咯烷酮等中的一种或多种。

12.根据权利要求10所述的用途，其特征在于，所述无机盐选自硫酸盐、氯化物、硝酸盐、磺酸盐、碳酸盐、磷酸盐中的一种或多种。