CN105585005A - 一种采用机械剥离法制备石墨烯的生产装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种采用机械剥离法制备石墨烯的生产装置及方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：步骤一、将纯度在98%以上，粒径为2μm~1cm的石墨原料投入到高压水流破碎装置中，启动高压泵，调节压力，将收集罐中的石墨鳞片混合液过滤烘干；步骤二、过滤烘干后，将石墨鳞片、分散剂和溶剂加入到石墨膨胀加热装置中，通过超声振动得到均匀分散的悬浮液；步骤三、将加热过后的悬浮液排入高剪切装置中进行剪切；步骤四、将石墨烯悬浮液输送至离心机内得到滤饼；步骤五、将步骤四得到的滤饼以适量的蒸馏水洗涤3次，滤饼转移至冷冻干燥机内，冷冻干燥3h，即得到石墨烯产品。

Description

一种采用机械剥离法制备石墨烯的生产装置及方法

技术领域

本发明涉及一种二维纳米新材料的生产装置及制备方法，具体涉及一种采用机械剥离法制备石墨烯的生产装置及制备方法。

背景技术

石墨烯本质上是单层石墨，也可认为石墨烯是展开后的碳纳米管。石墨烯片(graphenesheets)提供了许多非凡的性能，人们正在研究其在纳米电子学、纳米复合物、电池、超级电容器、氢贮藏以及生物应用中的用途。使用石墨烯片的主要限制在于目前无法对其进行大量生产。类似于碳纳米管和许多其他纳米材料，在合成和处理大量石墨烯片的过程中，关键的挑战在于聚集作用。除非彼此完全分离，否则由于存在范德华相互作用，具有高比表面积的石墨烯片趋向于形成不可逆的结块(agglomerates)，甚至重新堆积形成石墨。在此前所有针对通过化学转化或热膨胀/还原来大规模生产石墨烯的工作中，已经遇到这一问题。防止聚集作用对于石墨烯片特别重要，这是因为它们的多数独特性能仅与单独的片有关。通过将其他分子或聚合物附着在所述石墨烯片上，可以降低聚集作用。然而，对多数应用而言，不希望存在外来的稳定剂。需要新的策略来大量产生相对纯净的石墨烯片，并且使其保持各自分离。

由扁平的石墨烯片堆叠组成的石墨较为廉价，其可由天然来源和合成来源大量得到。对于生成石墨烯片而言，这一普通的碳材料是最容易利用且最为廉价的来源。石墨的机械切割起初引起了石墨烯片的发现，并且目前用于多数石墨烯的实验性研究。然而，这一方法目前的生产能力低导致其不适合大规模使用，仅仅在实验中得到应用。

高质量石墨烯的大量生产是实现石墨烯广泛应用的前提，也一直是石墨烯研究的一个热点。目前常用的石墨烯制备方法有四种：微机械剥离法、外延生长法、化学气相沉积法和氧化石墨还原法。微机械剥离法产率过低，仅适用于实验室小型试验；外延生长法对于生产设备、条件均要求较高，不适应于现阶段生产要求；化学气相沉积法难于得到均匀的单层石墨烯，且工艺复杂；氧化石墨还原法得到的还原石墨烯往往有太多的缺陷，对于石墨烯的电学性质是致命的影响。

发明内容

本发明的目的在于克服上述不足，提供一种采用机械剥离法制备石墨烯的生产装置及方法，能够在不破坏石墨片层自然结构的基础上，得到大面积、没有缺陷的石墨烯，制得的石墨烯产品通过工艺参数的调节，保证了其较好的外观形态，整个生产过程采用物理方法，绿色环保，工艺简单。

本发明的目的是这样实现的：一种采用机械剥离法制备石墨烯的生产装置及方法，所述方法包括以下步骤：

步骤一、将纯度在98%以上，粒径为1μm~2cm石墨鳞片原料投入到高压水流破碎装置中，启动高压泵，调节压力1.5atm，通过高压水枪喷射的高压水流撞击石墨鳞片，然后将石墨鳞片混合液排出至收集罐中，将收集罐中的石墨鳞片混合液过滤烘干；

步骤二、过滤烘干后，将石墨鳞片、分散剂和溶剂加入到石墨膨胀加热装置中，通过超声振动得到均匀分散的悬浮液，将悬浮液加热到温度为80~150℃，持续时间2~5h，其中石墨鳞片的质量浓度为1%~25%；

步骤三、将加热过后的悬浮液排入高剪切装置中，同时加入碳酸氢钠和盐酸，增大剪切器转速为2000-7500rpm/min，保持反应釜内温度为80℃~150℃，5~10h后停止反应，通过出料口将上层悬浮液排出至储料罐内，静置2~24h；

步骤四、将储料罐内的石墨烯悬浮液输送至离心机内，离心机转速为1000-6000rpm/min，10min~2h，取上层清液，真空过滤得到滤饼；

步骤五、将步骤四得到的滤饼以适量的蒸馏水洗涤3次，滤饼转移至冷冻干燥机内，冷冻干燥3h，即得到石墨烯产品；

所述高压水流破碎装置包括投料罐、高压水枪、高压泵和收集槽，所述投料罐的下部与收集槽相连通，在所述收集槽通过支架固定，所述高压水枪安装在投料罐与收集槽的连通处内，枪口位于投料罐内部，角度为15°，水压为20kpa，所述高压水枪与高压泵相连，在所述高压水枪的枪口相对面的投料罐内壁面上设置有剪切器，在所述投料罐的底部设置有反冲水管，所述反冲水管通过反冲水泵与水箱相连，在所述投料罐的底部设置有搅拌器；

所述石墨膨胀加热装置包括加热炉，在所述加热炉上方设置有进料口和温度表，下方设置有出料口，在所述加热炉的下方外侧设置有夹套，在所述夹套上设置有热媒进口与热媒出口，热媒采用热油或蒸汽，在所述加热炉的内部设置有搅拌桨，所述搅拌桨与加热炉顶部的搅拌电机相连，在所述加热炉的内部侧壁上均匀分布有多个超声装置，通过超声装置作用于石墨混合液得到均匀分散的悬浮液；

所述高剪切装置包括反应釜和电机，所述电机安装于反应釜的底部，在所述电机的输出端上连接有剪切器，在所述反应釜的顶部设置有进料口、压力表和温度计，在所述反应釜的内壁面上设置有剪切沟槽，剪切沟槽呈螺旋式上升布置，在所述反应釜的中下部设置有出料口，在所述反应釜的***设置有夹套，在所述夹套上设有热媒进口和出口，所述反应釜的出料口与储料罐的进料口相连，所述储料罐的出料口与离心机的进料口相连，所述离心机的出料口与冷冻干燥机的进料口相连，在所述剪切器的***嵌套有搅拌叶片单元，所述搅拌叶片单元包括固定座和伸出式叶片，所述固定座嵌套并固定在剪切器的***，所述伸出式叶片的一端与固定座相连接，倾斜方向与剪切器的旋转方向相反，所述伸出式叶片的另一端连接有端部叶片，所述端部叶片与伸出式叶片呈垂直设置。

所述溶剂包括水，乙腈，正丁醇，乙醇，丙酮，N,N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种混合物，分散剂包括十六烷基三甲基溴化铵，十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠，胆酸钠，聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种的复配。

所述剪切沟槽由四面体或齿形或两者结合组成。

所述剪切沟槽的四面体或齿形的顶角角度为10°~160°，长度为1cm-1000cm，厚度为0.5cm~3cm。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、本发明紧紧抓住石墨烯剥离制备过程中，最重要的剪切作用，通过高转速，剪切沟槽的设置等方式，充分发挥物料之间的剪切以及物料在高转速下与沟槽的“碰撞”，实现了石墨烯的成功剥离，另外，由于采用物理剥离的方法生产石墨烯，主要成本为石墨，人工费，水电费和管理费，石墨原料价格低廉，通过更进一步优化管理，生产成本具有极高优势。

2、本发明采用机械剥离法制得的石墨烯质量好，石墨通过自身的相互剪切作用，能够去除表面的微粉颗粒。经过后续离心分离，干燥制得的石墨烯分布均一，边缘呈圆形。

3、本发明不使用强酸强碱或其他有毒物质，生产过程绿色环保，无污染。新型二维材料石墨烯的成功制备能够产生巨大的经济和社会效益，对环境不存在任何破坏。

4、本发明生产的石墨烯对于复合材料、光电领域领域提供了重要的原材料，由于表面平滑，尺度均一，边缘整齐，应用在材料复合等领域能最大的发挥石墨烯的“四大特性”。较好的保存了石墨烯的片层结构，使用过程中，界面相互作用强，能够发挥最大的材料力学性能。

附图说明

图1为本发明中高压水流破碎装置的结构示意图。

图2为本发明中石墨膨胀加热装置的结构示意图。

图3为本发明中高剪切装置的结构示意图。

图4为本发明高剪切装置中剪切器的结构示意图。

其中：

投料罐1

高压水枪2

高压泵3

收集槽4

支架5

剪切器6

反冲水管7

反冲水泵8

水箱9

搅拌器10

加热炉101

进料口102

温度计103

出料口104

夹套105

热煤进口106

热媒出口107

搅拌桨108

搅拌电机109

超声装置110

反应釜201

电机202

剪切器203

搅拌叶片单元2031

固定座2032

伸出式叶片2033

端部叶片2034

进料口204

压力表205

温度计206

剪切沟槽207

出料口208

储料罐209

离心机2010

冷冻干燥机2011。

具体实施方式

参见图1—图4，本发明涉及一种采用机械剥离法制备石墨烯的生产装置及方法：

实施例一、

步骤一、参见图1，将纯度在98%以上，粒径为100μm的石墨鳞片原料投入到高压水流破碎装置中，启动高压泵，调节压力20kpa，通过高压水枪喷射的高压水流撞击石墨鳞片，破坏其层间的范德华力，使石墨鳞片发生剥离，然后将石墨鳞片混合液排出至收集罐中，将收集罐中的石墨鳞片混合液过滤烘干；

步骤二、参见图2，经过滤烘干后，将50kg石墨鳞片和1kg胆酸钠分散剂加入到石墨膨胀加热装置中，在加入350kg蒸馏水，用频率为50w的超声振动2h，得到均匀分散的悬浮液，接着往夹套内通入热油或者蒸汽，使加热到温度为80℃，持续时间为5h，加热过程中打开搅拌电机，通过搅拌桨使得悬浮液得到均匀加热，由于温度升高石墨鳞片层与层之间的范德华力减小，便于后面的剪切；

步骤三、参见图3，将加热过后的悬浮液排入高剪切装置中，同时加入碳酸氢钾2kg和盐酸3.5kg，碳酸钠和盐酸进入到石墨鳞片的层间反应，产生的二氧化碳气体将石墨鳞片的层与层顶开，增大剪切器转速为5000rpm/min，由于较高的转速，物料自身之间的剪切以及与内壁剪切沟槽的相互作用，使得石墨被逐层剥离，保持恒定温度、转速，5h后停止反应，通过出料口将上层悬浮液排出至储料罐内，静置24h；

步骤四、将储料罐内的石墨烯悬浮液输送至离心机内，离心机转速为1000-6000rpm/min，离心作用10min，通过离心，未被剥离的石墨已经多层石墨烯沉淀于底部，取上层清液，真空过滤；

步骤五、将步骤四得到的滤饼以适量的无水乙醇洗涤3次，滤饼转移至冷冻干燥机内，冷冻干燥3h，即得到石墨烯产品。

实施例二、

步骤一、将纯度在98%以上，粒径为150μm的石墨鳞片原料投入到高压水流破碎装置中，启动高压泵，调节压力20kpa，通过高压水枪喷射的高压水流撞击石墨鳞片，破坏其层间的范德华力，使石墨鳞片发生剥离，然后将石墨鳞片混合液排出至收集罐中，将收集罐中的石墨鳞片混合液过滤烘干；

步骤二、经过滤烘干后，将20kg石墨鳞片和1kg聚乙烯醇分散剂加入到石墨膨胀加热装置中，再加入400kgN-甲基吡咯烷酮中，用频率为50w的超声振动3h，得到均匀分散的悬浮液，接着往夹套内通入热油或者蒸汽，使加热到温度为100℃，持续时间为2h，加热过程中打开搅拌电机，通过搅拌桨使得悬浮液得到均匀加热，由于温度升高石墨鳞片层与层之间的范德华力减小，便于后面的剪切；

步骤三、将加热过后的悬浮液排入高剪切装置中，同时加入碳酸氢钾2kg和盐酸3.5kg，碳酸钠和盐酸进入到石墨鳞片的层间反应，产生的二氧化碳气体将石墨鳞片的层与层顶开，增大剪切器转速为3500rpm/min，由于较高的转速，物料自身之间的剪切以及与内壁剪切沟槽的相互作用，使得石墨被逐层剥离。保持恒定温度、转速，8h后停止反应，通过出料口将上层悬浮液排出至储料罐内，静置15h；

步骤四、将储料罐内的石墨烯悬浮液输送至离心机内，离心机转速为2000-5000rpm/min，离心作用1h，通过离心，未被剥离的石墨已经多层石墨烯沉淀于底部，取上层清液，真空过滤；

步骤五、将步骤四得到的滤饼以适量的无水乙醇洗涤3次，滤饼转移至冷冻干燥机内，冷冻干燥3h，即得到石墨烯产品。

实施例三、

步骤一、将纯度在98%以上，粒径为250μm的石墨鳞片原料投入到高压水流破碎装置中，启动高压泵，调节压力1.5atm，通过高压水枪喷射的高压水流撞击石墨鳞片，破坏其层间的范德华力，使石墨鳞片发生剥离，然后将石墨鳞片混合液排出至收集罐中，将收集罐中的石墨鳞片混合液过滤烘干；

步骤二、经滤烘干后，将30kg石墨鳞片和1kg十二烷基硫酸钠分散剂加入到石墨膨胀加热装置中，再加入500kgN-甲基吡咯烷酮中，用频率为60w的超声振动3h，得到均匀分散的悬浮液，接着往夹套内通入热油或者蒸汽，使加热到温度为120℃，持续时间为3h，加热过程中打开搅拌电机，通过搅拌桨使得悬浮液得到均匀加热，由于温度升高石墨鳞片层与层之间的范德华力减小，便于后面的剪切；

步骤三、将加热过后的悬浮液排入高剪切装置中，同时加入碳酸氢钾2kg和盐酸3.5kg，碳酸氢钠和盐酸进入到石墨鳞片的层间反应，产生的二氧化碳气体将石墨鳞片的层与层顶开，增大剪切器转速为7500rpm/min，由于较高的转速，物料自身之间的剪切以及与内壁剪切沟槽的相互作用，使得石墨被逐层剥离。保持恒定温度、转速，7h后停止反应，通过出料口将上层悬浮液排出至储料罐内，静置12h；

步骤四、将储料罐内的石墨烯悬浮液输送至离心机内，离心机转速为1000-6000rpm/min，离心作用2h，通过离心，未被剥离的石墨已经多层石墨烯沉淀于底部，取上层清液，真空过滤，得到的滤饼；

步骤五、将步骤四得到的滤饼以适量的无水乙醇洗涤3次，滤饼转移至冷冻干燥机内，冷冻干燥3h，即得到石墨烯产品。

Claims (5)

1.一种采用机械剥离法制备石墨烯的生产装置及方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：

步骤一、将纯度在98%以上，粒径为2μm~1cm的石墨原料投入到高压水流破碎装置中，启动高压泵，通过高压水枪喷射的高压水流撞击石墨鳞片，然后将石墨鳞片混合液排出至收集罐中，将收集罐中的石墨鳞片混合液过滤烘干；

步骤二、过滤烘干后，将石墨鳞片、分散剂和溶剂加入到石墨膨胀加热装置中，通过超声振动得到均匀分散的悬浮液，将悬浮液加热到温度为80~150℃，持续时间2~5h，其中石墨鳞片的质量浓度为1%~25%；

步骤三、将加热过后的悬浮液排入高剪切装置中，同时加入碳酸氢钾和盐酸，增大剪切器转速为7500rpm/min，保持反应釜内温度为80℃~150℃，5~10h后停止反应，通过出料口将上层悬浮液排出至储料罐内，静置12~24h；

步骤四、将储料罐内的石墨烯悬浮液输送至离心机内，离心机转速为1000-6000rpm/min，10min~2h，取上层清液，真空过滤得到滤饼；

步骤五、将步骤四得到的滤饼以适量的蒸馏水洗涤3次，滤饼转移至冷冻干燥机内，冷冻干燥3h，即得到石墨烯产品；

所述装置包括投料罐（1）、高压水枪（2）、高压泵（3）和收集槽（4），所述投料罐（1）的下部与收集槽（4）相连通，在所述收集槽（4）通过支架（5）固定，所述高压水枪（2）安装在投料罐（1）与收集槽（4）的连通处内，枪口位于投料罐（1）内部，所述高压水枪（2）与高压泵（3）相连，在所述高压水枪（2）的枪口相对面的投料罐（1）内壁面上设置有剪切器（6），在所述投料罐（1）的底部设置有反冲水管（7），所述反冲水管（7）通过反冲水泵（8）与水箱（9）相连，在所述投料罐（1）的底部设置有搅拌器（10）；

所述石墨膨胀加热装置包括加热炉（101），在所述加热炉（101）上方设置有进料口（102）和温度表（103），下方设置有出料口（104），在所述加热炉（101）的下方外侧设置有夹套（105），在所述夹套（105）上设置有热媒进口（106）与热媒出口（107），在所述加热炉（101）的内部设置有搅拌桨（108），所述搅拌桨（108）与加热炉（101）顶部的搅拌电机（109）相连，在所述加热炉（101）的内部侧壁上均匀分布有多个超声装置（110）；

所述高剪切装置包括反应釜（201）和电机（202），所述电机（202）安装于反应釜（201）的底部，在所述电机（202）的输出端上连接有剪切器（203），在所述反应釜（201）的顶部设置有进料口（204）、压力表（205）和温度计（206），在所述反应釜（201）的内壁面上设置有剪切沟槽（207），所述剪切沟槽（207）呈螺旋式上升布置，在所述反应釜（201）的中下部设置有出料口（208），所述反应釜（201）的出料口与储料罐（209）的进料口相连，所述储料罐（209）的出料口与离心机（210）的进料口相连，所述离心机（210）的出料口与冷冻干燥机（211）的进料口相连。

2.根据权利要求1所述的一种采用机械剥离法制备石墨烯的生产装置及方法，其特征在于溶剂包括水，石油醚、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、***、醋酸乙酯、甲苯的一种或多种混合物，分散剂包括十六烷基三甲基溴化铵，十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠，胆酸钠，聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种的复配。

3.根据权利要求1所述的一种采用机械剥离法制备石墨烯的生产装置及方法，其特征在于在所述剪切器（203）的***嵌套有搅拌叶片单元（2031），所述搅拌叶片单元（2031）包括固定座（2032）和伸出式叶片（2033），所述固定座（2032）嵌套并固定在剪切器（203）的***，所述伸出式叶片（2033）的一端与固定座（2032）相连接，倾斜方向与剪切器（203）的旋转方向相反，所述伸出式叶片（2033）的另一端连接有端部叶片（2034），所述端部叶片（2034）与伸出式叶片（2033）呈垂直设置。

4.根据权利要求1所述的一种采用机械剥离法制备石墨烯的生产装置及方法，其特征在于所述剪切沟槽（207）由四面体或齿形或两者结合组成。

5.根据权利要求1所述的一种采用机械剥离法制备石墨烯的生产装置及方法，其特征在于所述剪切沟槽（207）的四面体或齿形的顶角角度为10°~160°，长度为1cm-1000cm，厚度为0.5cm~3cm。