CN106564881A - 一步法制备还原氧化石墨烯 - Google Patents

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刘佳奇
罗巧梅
张怡萌
郑婷婷
左霞
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本发明公开了一步法制备还原氧化石墨烯，属于石墨烯技术领域，以鳞片石墨为原料，一步法制得分散性优良的还原氧化石墨烯，包括以下步骤：(1)将0.1‑5g鳞片石墨置于浓H2SO4中，在冰浴下分别加入NaNO3和KMnO4固体，使体系温度不超过10℃；(2)将混合体系置于30‑50℃的水浴中反应，然后转移至60‑100℃油浴后加入H2O2溶液；(3)向混合体系加入金属还原剂，体系由亮黄色逐渐变为黑色。分别用稀盐酸和去离子水清洗过滤至中性，最后将滤液超声处理后低速离心、干燥、分散，一步法即得还原氧化石墨烯。该方法操作简单方便，易于较大规模的连续工业生产，所制备的还原氧化石墨烯在不同溶剂中均具有良好的分散性能。

Description

一步法制备还原氧化石墨烯
技术领域：
本发明属于石墨烯技术领域，具体涉及一步法制备还原氧化石墨烯。
背景技术：
石墨烯是由碳原子构成的具有单原子层厚度的具有蜂窝状晶格网络的新型二维晶体，具有诸多突出的物理化学性质，从而应用范围非常广泛。
目前制备石墨烯的主要方法包括机械剥离法、外延生长法、化学气相沉积法、胶体溶液法等方法。其中，前三种方法在使用技术和制备的成品石墨烯性能方面存在一定的局限性，继而限制了其更大规模的应用；胶体溶液法是利用化学等手段制备石墨烯的胶体分散溶液，具有产率高、可放大生产、便于后续加工等优点，主要包括还原氧化石墨烯法和石墨及其衍生物的溶液剥离法。
目前，还原氧化石墨烯是公认的可低价大量获得石墨烯的重要途径。现阶段科研人员已开发出多种制备还原氧化石墨烯的方法(ACS Nano，2011，5(1)：191.，J.Mater.Chem.，2012，22，13064.，CN201010610179，CN201310186059，CN201410370975，CN201410756703，)。但大多方法均为两步还原法，即第一步先将石墨粉氧化为氧化石墨，再通过超声得到氧化石墨烯分散液；第二步经不同还原方法反应后可得到还原氧化石墨烯。而现有技术中氧化石墨烯的还原方法主要包括化学还原法、高能射线辐射法、溶剂热还原法等。其中，溶剂热还原和高能射线辐射对实验条件较严格，且会限制样品的尺寸和均匀性；化学还原法一般适用于大规模制备石墨烯，常用的还原剂有水合肼、硼氢化钠等，但这些方法有高能耗，高污染，高毒性，制备周期长等缺点，因此需要一种简便、友好的的方法来成功制备还原氧化石墨烯。
发明内容：
本发明以鳞片石墨为原料，以金属单质为还原剂，一步法制得分散性能优良的还原氧化石墨烯，以克服现有还原技术中出现的高能耗，高污染，高毒性，制备周期长等问题。该方法操作简单方便，生产周期短且能耗较低，易于较大规模的连续工业生产，所制备的还原氧化石墨烯在不同溶剂中均具有良好的分散性能。
本发明的技术方案在于：一步法制备还原氧化石墨烯，包括以下步骤：
1)将0.1-5g鳞片石墨置于一定量的浓H2SO4中，并加入0-3g NaNO3，在冰水浴中不断搅拌下缓慢加入1-20g KMnO4固体，使体系温度不超过10℃；
2)将混合体系置于30-50℃的水浴锅中搅拌反应20min；加入50-400mL的去离子水到混合溶液中，继续搅拌20min后转移至60-100℃的油浴中，再加入质量分数为30％的H2O2溶液2-20mL，此时体系由棕褐色变为亮黄色；
3)将上述混合溶液在搅拌状态下缓慢加入0.1-5g金属还原剂，体系由亮黄色逐渐变为黑色。将混合溶液静置12-24h，过滤后分别用质量分数为5％的HCl和去离子水清洗过滤，将滤液超声处理0.5-4h后低速离心30-180min取上清液，最后将清液置于60℃的真空干燥箱中干燥24h，将干样超声分散于不同溶剂中，一步法即得还原氧化石墨烯。
优选地，步骤1)中所述浓硫酸的量为10-100mL；
优选地，步骤3)中所述金属还原剂为金属镁、铝、铁、锌中的至少一种；
优选地，步骤3)中所述低速离心速度为1000-4000r/min；
优选地，步骤4)中所述的溶剂为超纯水、乙醇、异丙醇、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)中的至少一种。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明从鳞片石墨原料出发，无需经过氧化石墨，直接一步法获得还原氧化石墨烯材料，有效缓解了现有技术高能耗、周期久的实验特点；
本发明使用的金属单质还原剂廉价，无毒，污染性低，同时能有效提高其还原能力，益于获得的优质的石墨烯材料；
本发明所获得的还原氧化石墨烯易溶于多种溶剂中，为后续实验提供更多可能；
本发明所述方法操作简单，高效，且无需昂贵的大型设备。
附图说明：
为了更加清楚地解释说明本发明，下面对实施例中所需要附图作简单地介绍，主要为实施例与对比例之间的比较，从而进一步体现实验方案的可行性。
图1为实施例1与对比例1中所制备样品的XPS对比谱图；
图2为实施例中所制备的样品分散在不同溶剂中的直观图。
具体实施方式：
下面将对本发明实施例中的结果进行更加清楚、完整地描述，并且，所描述的实例仅是本发明一部分实施例，并非全部。所述实施例为帮助理解本发明，不应该视为对本发明的具体限制。
实施例1
将2g鳞片石墨置于50mL的浓H2SO4中，并加入2g NaNO3，在冰水浴中不断搅拌下缓慢加入10g的KMnO4固体；将混合体系转移至35℃的水浴锅中搅拌反应20min；加入300mL的去离子水到混合溶液中，继续搅拌20min后转移至95℃的油浴中，搅拌20min，再加入质量分数为30％的H2O2溶液4mL，此时体系由棕褐色变为亮黄色；取100mL上述溶液，将体系在搅拌状态下缓慢加入0.8g Fe粉，体系由亮黄色逐渐变为黑色。将混合溶液静置12h后过滤，分别用质量分数为5％的HCl和去离子水清洗过滤至中性，超声1.5h后以3000r/min的低速离心处理，提取上清液并抽滤，最后将滤饼置于60℃的真空干燥箱中干燥24h，干燥后精确称重并分散至溶剂中即得还原氧化石墨烯。经测试，本方法制得的还原氧化石墨烯C/O为2.43(图1)，并在纯水、乙醇和丙酮溶剂中展现了良好的分散性(图2)。
实施例2
将1g鳞片石墨置于50mL的浓H2SO4中，并加入1g NaNO3，在冰水浴中不断搅拌下缓慢加入8g的KMnO4固体，使体系温度不超过10℃；将混合体系置于35℃的水浴锅中搅拌反应20min；加入200mL的去离子水到混合溶液中，继续搅拌20min后转移至95℃的油浴中，搅拌20min，再加入质量分数为30％的H2O2溶液3mL，此时体系由棕褐色变为亮黄色；取100mL上述溶液，将体系在搅拌状态下缓慢加入0.4g Mg粉，体系由亮黄色逐渐变为黑色。将混合溶液静置16h后过滤，分别用质量分数为5％的HCl和去离子水清洗过滤至中性，超声2h后以4000r/min的低速离心处理，提取上清液并抽滤，最后将滤饼置于60℃的真空干燥箱中干燥24h，干燥后精确称重并分散至溶剂中即得还原氧化石墨烯。经测试，本方法制得的还原氧化石墨烯C/O为2.71，并在纯水、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中展现了良好的分散性(图2)。
实施例3
将3g鳞片石墨置于75mL的浓H2SO4中，并加入2g NaNO3，在冰水浴中不断搅拌下缓慢加入15g的KMnO4固体，使体系温度不超过10℃；将混合体系置于35℃的水浴锅中搅拌反应20min；加入350mL的去离子水到混合溶液中，继续搅拌20min后转移至95℃的油浴中，搅拌20min，再加入质量分数为30％的H2O2溶液5mL，此时体系由棕褐色变为亮黄色；取100mL上述溶液，将体系在搅拌状态下缓慢加入0.5g Fe粉，体系由亮黄色逐渐变为黑色。将混合溶液静置8h后过滤，分别用质量分数为5％的HCl和去离子水清洗过滤至中性，超声2h后以4000r/min的低速离心处理，提取上清液并抽滤，最后将滤饼置于60℃的真空干燥箱中干燥24h，干燥后精确称重并分散至溶剂中即得还原氧化石墨烯。经测试，本方法制得的还原氧化石墨烯C/O为2.48，并在纯水、异丙醇和四氢呋喃(THF)溶剂中展现了良好的分散性(图2)。
对比例1
本对比例为制备氧化石墨烯的实验流程，包括以下步骤：
将2g鳞片石墨置于50mL的浓H2SO4中，并加入2g NaNO3，在冰水浴中不断搅拌下缓慢加入10g的KMnO4固体；将混合体系转移至35℃的水浴锅中搅拌反应20min；加入300mL的去离子水到混合溶液中，继续搅拌20min后转移至95℃的油浴中，搅拌20min，再加入质量分数为30％的H2O2溶液4mL，此时体系由棕褐色变为亮黄色。将混合溶液静置12h后过滤，分别用质量分数为5％的HCl和去离子水清洗过滤至中性，超声1.5h后以3000r/min的低速离心处理，提取上清液并抽滤，最后将滤饼置于60℃的真空干燥箱中干燥24h，干燥后精确称重并分散至溶剂中即得氧化石墨烯。经测试，本方法制得的氧化石墨烯C/O为2.01(图1)。
对比例1与实施例1的区别仅在于对比例中未加入任何还原剂，反应后直接提纯得到氧化石墨烯，而最终得到的产物的C/O相差0.42(图1)，这表明本方法能够得到性能优良的还原氧化石墨烯，且该方法操作简单，能耗较低，还原效果较好。

Claims (5)

1.一步法制备还原氧化石墨烯，其特征在于：以金属单质作为还原剂，通过一步法由鳞片石墨反应制得还原氧化石墨烯，具体实验流程按照以下步骤进行：
1)将0.1-5g鳞片石墨置于一定量的浓H2SO4中，并加入0-3g NaNO3，在冰水浴中不断搅拌下缓慢加入1-20g的KMnO4固体，使体系温度稳定在10℃以内；
2)将混合体系置于30-50℃的水浴锅中搅拌反应20min，加入50-400mL去离子水至混合溶液中，继续搅拌20min后转移至60-100℃的油浴中，再加入质量分数为30％的H2O2溶液2-20mL，此时体系由棕褐色变为亮黄色；
3)将上述混合溶液在搅拌状态下缓慢加入0.1-5g金属还原剂，体系由亮黄色逐渐变为黑色，将混合溶液静置12-24h，过滤后分别用质量分数为5％的HCl和去离子水清洗过滤至中性，将滤液超声处理0.5-4h后低速离心30-180min取上清液，最后将清液置于60℃的真空干燥箱中干燥24h，将干样超声分散于不同溶剂中，一步法即得还原氧化石墨烯。
2.如权利要求1所述的一步法制备还原氧化石墨烯，其特征在于：步骤1)中所述的浓硫酸的量为10-100mL。
3.如权利要求1所述的一步法制备还原氧化石墨烯，其特征在于：步骤3)中所述的金属还原剂为金属镁、铝、铁、锌中的至少一种。
4.如权利要求1所述的一步法制备还原氧化石墨烯，其特征在于：步骤3)中所述的低速离心速度为1000-4000r/min。
5.如权利要求1所述的一步法制备还原氧化石墨烯，其特征在于：步骤3)中所述的溶剂为超纯水、乙醇、异丙醇、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)中的至少一种。
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