CN111470491A - 碳质杂化粉体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种碳质杂化粉体及其制备方法，该方法包括：将一维碳纳米管分散于水中，得到第一水性分散液；将二维氧化石墨烯与零维碳材料混合并分散于水中，得到第二水性分散液，第二水性分散液经去溶剂造粒后，得到杂化碳球；杂化碳球分散于第一水性分散液中，得到第三水性分散液；及第三水性分散液经干燥、还原和粉碎处理，得到所述碳质杂化粉体。本发明的方法工艺简单、环保无污染、适合工业化规模生产，所得碳质杂化粉体结构稳定、性能优异，具有良好的应用前景。

Description

碳质杂化粉体及其制备方法

技术领域

本发明涉及纳米材料技术领域，具体涉及一种碳质杂化粉体及其制备方法。

背景技术

碳是自然界中最常见的元素之一，由于具有优异的导热性、导电性等，早年被广泛应用于电极、电刷、焦炭炼铁等低端领域。自2014年Andre Geim和Konstantin Novoselov通过透明胶带剥离出石墨烯以来，各种碳材料便被赋予了更多的期待。这些碳材料包括零维的炭黑、乙炔黑、科琴黑、导电炭黑(SP)、洋葱碳、富勒烯、碳量子点，一维的碳纳米管、碳纤维，二维的石墨烯、石墨炔、多层石墨纳米薄膜以及三维的石墨、碳气凝胶、石墨烯泡沫等。

上述这些碳材料在单独使用时，会存在一定的自限性。如单独使用石墨烯作为锂电导电剂，其大的片层结构会对锂离子的传输造成一定的阻碍，因此目前常采用石墨烯/碳纳米管杂化结构或石墨烯/炭黑杂化结构来构建有效的导电网络。如相比于在橡胶体系中单独使用炭黑，在橡胶体系中使用炭黑/碳纤维杂化材料则更有利于提高橡胶的机械力学性能。通过对不同维度的碳材料进行复合构建，可以使它们的结构和性质进行互补，从而最大程度的发挥它们的协同效应，表现出比任意一种单一碳材料更加优异的性能，包括各向同性、更好的分散性能、更高的比表面积、更高的导电性、更高的机械性能等。

目前，已有关于零维碳材料同一维碳材料复合构建的研究报道。例如，中国专利CN104282914A公开了一种将乙炔黑与球磨后的碳纤维加入乙醇溶液中超声分散，从而复配得到一种锂硫电池用粉体导电剂，该导电剂使用在硫正极有利于形成良好的导电网络，提高正极材料的导电性，并进一步提高电池的放电容量。但是该方法得到的复合碳材料结构不稳定，乙炔黑与碳纤维没有形成很好的结合。中国专利CN 108047495A公开了一种原位合成碳纳米管和炭黑的超强复合材料，该材料结构以碳纳米管为主线，以生成出的炭黑粒子为串珠形式的完美的类葡萄串结构。但是该原位制备方法所需的温度高达1400～1700℃，所需成本高，限制了其产业化应用。中国专利CN109825131A公开了一种复合碳导电油墨，该方法首先在800～1200℃的条件下在高温碳化炉内合成一维的碳纤维/气相碳管复合粉体，在此基础上通过树脂粘结料、分散剂、流平剂、防沉淀剂、抗水剂将零维的炭黑与一维的碳纤维/气相碳管复合粉体共混得到该杂化碳材料。但是该方法需要粘结剂等各种溶剂，并且会进一步影响材料的碳含量。

需注意的是，前述背景技术部分公开的信息仅用于加强对本发明的背景理解，因此它可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。

发明内容

本发明的一个主要目的在于克服上述现有技术的至少一种缺陷，提供一种碳质杂化粉体的制备方法及所得到的碳质杂化粉体，以解决现有零维碳材料同一维碳材料复合构建的方法工艺复杂、成本高、环境不友好，所得产品质量低等问题。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明提供一种碳质杂化粉体的制备方法，包括步骤如下：将一维碳纳米管分散于水中，得到第一水性分散液；将二维氧化石墨烯与零维碳材料混合并分散于水中，得到第二水性分散液，所述第二水性分散液经去溶剂造粒后得到杂化碳球；杂化碳球分散于第一水性分散液，得到第三水性分散液；及第三水性分散液经干燥、还原和粉碎处理，得到碳质杂化粉体。

根据本发明的一个实施方式，一维碳纳米管选自碳纳米管、羟基化的碳纳米管和羧基化的碳纳米管中的一种或多种，碳纳米管包括单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管。

根据本发明的一个实施方式，第一水性分散液的浓度为0.1mg/mL～5mg/mL；第二水性分散液的浓度为0.1mg/mL～30mg/mL，第二水性分散液中二维氧化石墨烯与零维碳材料的质量比为(1～10):(0.1～5)；第三水性分散液的浓度为0.1mg/mL～50mg/mL，第三水性分散液中杂化碳球与一维碳纳米管的质量比为(1～10):(0.1～2)。

根据本发明的一个实施方式，一维碳纳米管的长度为1μm～20μm，杂化碳球的直径为500nm～5μm。

根据本发明的一个实施方式，零维碳材料选自乙炔黑、导电炭黑、科琴黑、炭黑、富勒烯、碳量子点和洋葱碳中的一种或多种。

根据本发明的一个实施方式，去溶剂造粒采用喷雾造粒的方式进行，喷雾造粒的工作温度为110℃～150℃，工作压力为0.1MPa～0.3MPa，工作流速为300mL/h～1800mL/h。

根据本发明的一个实施方式，杂化碳球分散于第一水性分散液的方式为低速磁力搅拌，低速磁力搅拌的转速为50rpm/min～100rpm/min，处理时间为1min～10min。

根据本发明的一个实施方式，第一水性分散液和第二水性分散液的分散方式各自独立地选自超声分散、机械搅拌机、高速剪切分散机和均质机中的一种或多种。

根据本发明的一个实施方式，第三分散液依次经冷冻干燥、热还原和机械粉碎后得到碳质杂化粉体。

本发明还提供一种碳质杂化粉体，采用前述的制备方法得到。

由上述技术方案可知，本发明的有益效果在于：

本发明提出的碳质杂化粉体的制备方法，通过将二维氧化石墨烯与零维碳材料杂化，构建表面带有含氧官能团的杂化碳材料，并将其分散于含有碳纳米管的水性分散液中，可通过静电斥力形成稳定分散的零维碳球和一维碳纳米管杂化的水性复合分散液，并经干燥还原处理后得到碳质杂化粉体。该方法均是在水性体系中进行的，不需要表面活性剂、粘结剂等溶剂，工艺流程无毒、无污染，适合工业化规模生产。所得碳质杂化粉体结构稳定、性能优异，尤其具有良好的导电性，具有良好的应用前景。

附图说明

以下附图用于提供对本发明的进一步理解，并构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。

图1是本发明一个实施方式的碳质杂化粉体的制备工艺流程图；

图2是本发明一个实施方式的碳质杂化粉体的微观结构示意图；

图3是实施例1的碳质杂化粉体的X射线光电子能谱图。

其中，附图标记如下：

100：一维碳纳米管

200：杂化碳球

300：零维碳材料

具体实施方式

以下内容提供了不同的实施例或范例，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。当然，这些仅仅是范例，而非意图限制本发明。在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应当被视为在本文中具体公开。

图1示出了本发明一个实施方式的碳质杂化粉体的制备工艺流程图，如图1所示，该碳质杂化粉体的制备方法包括步骤如下：将一维碳纳米管分散于水中，得到第一水性分散液；将二维氧化石墨烯与零维碳材料混合并分散于水中，得到第二水性分散液，所述第二水性分散液经去溶剂造粒后，得到杂化碳球；杂化碳球分散于第一水性分散液，得到第三水性分散液；及第三水性分散液经干燥、还原和粉碎处理，得到碳质杂化粉体。

根据本发明，通过对不同维度的碳材料进行复合构建，可以使它们的结构和性质进行互补，从而最大程度的发挥它们的协同效应，表现出比任意一种单一碳材料更加优异的性能。然而，现有的方法大多工艺复杂、成本高、环境不友好，所得产品中碳含量较低，无法满足实际需要。

本发明的发明人发现，通过将二维氧化石墨烯与零维碳材料杂化，构建表面带有羧基、醌基、环氧基等多种含氧官能团的杂化碳材料，并将其分散于含有碳纳米管的水性分散液中，可通过静电斥力形成稳定分散的零维碳球和一维碳纳米管杂化的水性复合分散液。该水性复合分散液经干燥还原处理后得到碳质杂化粉体，结构稳定且包含多种不同种类的碳材料，通过对它们进行三维形式的构建，可抑制各种碳材料的堆叠和重新团聚，从而表现出更加优异的性能。此外，由于本发明的碳质杂化粉体的制备过程均是在水性体系中进行的，不需要表面活性剂、粘结剂等溶剂，工艺流程无毒、无污染，适合工业化规模生产。

具体地，下面针对前述的碳质杂化粉体的制备过程进行简要说明。

首先，将一维碳纳米管分散于水中，得到第一水性分散液。将一维碳纳米管分散于水中的方式可以是超声分散、机械搅拌机、高速剪切分散机和均质机中的一种或多种。碳纳米管在分散过程中，不仅可以弱化CNTs之间的范德华力，而且可以增加CNTs的悬键，有利于提高其在水中分散性。特别地，所选用CNTs可还包括羧基化或羟基化的CNTs，对其进行超声分散或机械搅拌后，更有利于其表面酸根离子的解离，增加其表面负电荷，从而增加CNTs水性分散液的分散稳定性。碳纳米管可以为单壁碳纳米管(SWCNTs)、多壁碳纳米管(MWCNTs)或其组合，本发明不限于此。

在一些实施例中，第一水性分散液的浓度，也即第一水性分散液中一维碳纳米管的浓度为0.1mg/mL～5mg/mL，例如0.1mg/mL、1.6mg/mL、2mg/mL、2.5mg/mL、3mg/mL、3.7mg/mL、4mg/mL、4.8mg/mL、5mg/mL等。一维碳纳米管的长度为1μm～20μm，例如1μm、4μm、5μm、8μm、10μm、12μm、15μm、17μm、18μm、20μm等。

接着，制备杂化碳球。需要说明的是，本发明制备杂化碳球的步骤和制备第一水性分散液的步骤不限于先后顺序，也可以先制备杂化碳球，再制备第一水性分散液，不发明不限于此。

杂化碳球的制备包括：先将二维氧化石墨烯与零维碳材料混合并在水中进行分散，得到第二水性分散液，然后将该第二水性分散液进一步去溶剂造粒，即得杂化碳球。

其中零维碳材料可以为乙炔黑、导电炭黑(SP)、科琴黑、炭黑、富勒烯、碳量子点和洋葱碳中的一种或多种。氧化石墨烯(GO)是石墨烯粉末经化学氧化及剥离后的产物，因经氧化后，其上含氧官能团增多而使性质较石墨烯更加活泼，可经由各种与含氧官能团的反应而改善本身性质。氧化石墨烯在水中具有优越的分散性，含氧基团的引入不仅使得氧化石墨烯具有化学稳定性，而且为合成石墨烯基/氧化石墨烯基材料提供表面修饰活性位置和较大的比表面积。

在一些实施例中，前述的二维氧化石墨烯与零维碳材料质量比为(1～10):(0.1～5)，例如1:0.1、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、2:1、3:1、4:1、4:3、5:2、7:1、10:1等。第二水性分散液的浓度，也即二维氧化石墨烯与零维碳材料占第二水性分散液的浓度为0.1mg/mL～30mg/mL，例如0.1mg/mL、1mg/mL、3mg/mL、5mg/mL、7mg/mL、10mg/mL、13mg/mL、14mg/mL、16mg/mL、20mg/mL、22mg/mL、25mg/mL、27mg/mL、29mg/mL、30mg/mL等。第二水性分散液的分散方式可以为超声分散、机械搅拌机、高速剪切分散机和均质机中的一种或多种，本发明不限于此。

第二水性分散液经过去溶剂造粒得到杂化碳球。其中去溶剂造粒的方式采用喷雾造粒的方式进行，相比于将第二水性分散液直接干燥，可有效避免氧化石墨烯的团聚。具体地，第二水性分散液通过喷雾机，在工作温度为110℃～150℃，例如110℃、114℃、120℃、125℃、130℃、140℃、145℃等，工作压力为0.1MPa～0.3MPa，例如，0.1MPa、0.15MPa、0.2MPa、0.26MPa、0.3MPa等，工作流速为300mL/h～1800mL/h，例如300mL/h、400mL/h、450mL/h、600mL/h、700mL/h、850mL/h、900mL/h、1200mL/h、1300mL/h、15000mL/h、1700mL/h等的条件下连续造粒，即得到杂化碳球。杂化碳球的尺寸可以根据喷雾机的喷头调节，在一些实施例中，所得杂化碳球的直径为500nm～5μm，例如500nm、1μm、3μm、5μm等。

进一步地，在得到前述的第一水性分散液和杂化碳球后，将表面含有含氧官能团的杂化碳球分散于该第一水性分散液中，通过静电斥力可形成稳定分散的零维碳球和一维碳纳米管杂化的水性复合分散液，也即第三水性分散液，该第三水性分散液经干燥、还原和粉碎处理后即得本发明的碳质杂化粉体。图2示出了本发明一个实施方式的碳质杂化粉体的微观结构示意图。从图2可以看出，该碳质杂化粉体中包含一维碳纳米管100和附着于其上的杂化碳球200，其中杂化碳球200上还附着有零散的零维碳材料300，整个材料包含了多种不同种类的碳材料，通过这种三维形式的构建，可抑制各种碳材料的堆叠和重新团聚，从而使所得碳质杂化粉体表现出更加优异的性能。

在一些实施例中，第三水性分散液的浓度为0.1mg/mL～50mg/mL，例如0.1mg/mL、2mg/mL、3mg/mL、5mg/mL、7mg/mL、11mg/mL、12mg/mL、14mg/mL、17mg/mL、20mg/mL、23mg/mL、25mg/mL、27mg/mL、29mg/mL、30mg/mL、35mg/mL、40mg/mL、45mg/mL等。第三水性分散液中杂化碳球与一维碳纳米管的质量比为(1～10):(0.1～2)，例如1:0.1、1:1、1:2、2:1、3:1、4:1、5:2、7:1、10:1等。杂化碳球分散于第一水性分散液的方式为低速磁力搅拌，低速磁力搅拌的转速为50rpm/min～100rpm/min，例如50rpm/min、70rpm/min、80rpm/min、85rpm/min、90rpm/min等，处理时间为1min～10min，例如1min、4min、5min、7min、8min、9min、10min等。

进一步地，前述第三分散液的干燥方式可以为冷冻干燥，还原方式包括在惰性气氛下进行高温热还原，粉碎方式可以为机械粉碎，通过将该第三分散液依次进行干燥、还原和粉碎，即得本发明的碳质杂化粉体。

下面将通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。如无特殊说明，本发明采用的试剂均可从市售购得。

实施例1

本实施例用于说明本发明的碳质杂化粉体的制备方法。

1)取SWCNT粉体0.2g和去离子水100ml混合，在转速为10000rpm的条件下进行1h的高速剪切分散和3h超声分散配制得到分散均匀的2mg/mL的碳纳米管水系分散液。

2)取氧化石墨烯粉体0.5g、科琴黑0.1g、去离子水150ml混合，在转速为500rpm的条件下进行4h的磁力搅拌，配制得到分散均匀的4mg/mL的杂化碳材料水系分散液。将该杂化碳材料水系分散液通过喷雾设备，在工作压力为0.1MPa，工作温度为110℃，工作流速为500mL/h的条件下连续造粒，制备得到杂化碳球。

3)取上述制备得到的2g杂化碳球与碳纳米管水性分散液1共混，在转速为100rpm的条件下进行1min的磁力搅拌得到杂化碳材料水系分散液。将上述水系分散液3进行3h预冷冻和24h真空冷冻干燥后，置于真空管式炉中800℃高温还原2h，最后通过料理机对样品进行粉化处理，得到碳质杂化粉体。

图3为实施例1的碳质杂化粉体的X射线光电子能谱图(XPS)，可以看出，该碳质杂化粉体中含有碳和氧元素，表明氧化石墨烯结合到碳质杂化粉体中。

实施例2

本实施例用于说明本发明的碳质杂化粉体的制备方法。

1)取羟基化碳纳米管粉体0.1g和去离子水100ml混合，在转速为10000rpm的条件下进行0.5h的高速剪切分散和2h超声分散配制得到分散均匀的1mg/mL的碳纳米管水系分散液。

2)取氧化石墨烯粉体0.6g、科琴黑0.1g、乙炔黑0.05g、去离子水200ml混合，在转速为2000rpm的条件下进行1h的高速剪切，配制得到分散均匀的3.75mg/mL的杂化碳材料水系分散液。将杂化碳材料水系分散液通过喷雾设备，在工作压力为0.3MPa，工作温度为120℃，工作流速为1000mL/h的条件下连续造粒，制备得到杂化碳球。

3)取上述制备得到的4g杂化碳球与碳纳米管水性分散液共混，在转速为50rpm的条件下进行2min的磁力搅拌得到杂化碳材料水系分散液。将上述水系分散液进行3h预冷冻和24h真空冷冻干燥后，置于惰性气氛管式炉中1000℃高温还原3h，最后通过球磨机对样品进行粉化处理，得到碳质杂化粉体。

实施例3

本实施例用于说明本发明的碳质杂化粉体的制备方法。

1)取羧基化碳纳米管粉体0.5g和去离子水200ml混合，在转速为10000rpm的条件下进行0.5h的高速剪切分散和2h超声分散配制得到分散均匀的2.5mg/mL的碳纳米管水系分散液。

2)取氧化石墨烯粉体2g、SP 0.2g、去离子水500ml混合，在转速为2000rpm的条件下进行1h的高速剪切，配制得到分散均匀的4.4mg/mL的杂化碳材料水系分散液。将杂化碳材料水系分散液通过喷雾设备，在工作压力为0.3MPa，工作温度为110℃，工作流速为1200mL/h的条件下连续造粒，制备得到杂化碳球。

3)取上述制备得到的4g杂化碳球与碳纳米管水性分散液共混，在转速为60rpm的条件下进行1min的磁力搅拌得到杂化碳材料水系分散液。将上述水系分散液进行3h预冷冻和24h真空冷冻干燥后，置于惰性气氛管式炉中1100℃高温还原3h，最后通过料理机对样品进行粉化处理，得到碳质杂化粉体。

对比例1

1)取羧基化碳纳米管粉体0.5g和去离子水200ml混合，在转速为10000rpm的条件下进行1h的高速剪切分散和0.5h超声分散配制得到分散均匀的2.5mg/mL的碳纳米管水系分散液。

2)取零维SP粉体4g与碳纳米管水性分散液共混，在转速为60rpm的条件下进行1min的磁力搅拌得到杂化碳材料水系分散液。将上述水系分散液进行3h预冷冻和24h真空冷冻干燥后，置于惰性气氛管式炉中1100℃高温还原3h，最后通过料理机对样品进行粉化处理，得到碳质杂化粉体。

测试例1

将实施例1～3及对比例1得到的材料进行粉末电导率测试。其中，粉末电导率测试采用ST2722-SZ型半导体粉末电阻率测试仪。保证每次加料腔深度为10mm，测试压强为18MPa，计算其电导率结果，每个实施例样品测试3次取平均值。测试结果见下表1。

表1

	电导率S/m
		实施例1	6583
实施例2	6302
		实施例3	6891
对比例1	3256

从表1可以看出，采用本发明的方法制备的碳质杂化粉体，其电导率均可达6000S/m以上，具有优异的导电性。可见，本发明制备碳质杂化粉体的方法具有工艺简单、环保无污染，且所得碳质杂化粉体结构稳定，表现出优异的导电性能，具有良好的应用前景。

本领域技术人员应当注意的是，本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。

Claims (10)

1.一种碳质杂化粉体的制备方法，其特征在于，包括步骤如下：

将一维碳纳米管分散于水中，得到第一水性分散液；

将二维氧化石墨烯与零维碳材料混合并分散于水中，得到第二水性分散液，所述第二水性分散液经去溶剂造粒后，得到杂化碳球；

所述杂化碳球分散于所述第一水性分散液中，得到第三水性分散液；及

所述第三水性分散液经干燥、还原和粉碎处理，得到所述碳质杂化粉体。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述一维碳纳米管选自碳纳米管、羟基化的碳纳米管和羧基化的碳纳米管中的一种或多种，所述碳纳米管包括单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一水性分散液的浓度为0.1mg/mL～5mg/mL；所述第二水性分散液的浓度为0.1mg/mL～30mg/mL，所述第二水性分散液中所述二维氧化石墨烯与零维碳材料的质量比为(1～10):(0.1～5)；所述第三水性分散液的浓度为0.1mg/mL～50mg/mL，所述第三水性分散液中所述杂化碳球与一维碳纳米管的质量比为(1～10):(0.1～2)。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述一维碳纳米管的长度为1μm～20μm，所述杂化碳球的直径为500nm～5μm。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述零维碳材料选自乙炔黑、导电炭黑、科琴黑、炭黑、富勒烯、碳量子点和洋葱碳中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述去溶剂造粒采用喷雾造粒的方式进行，所述喷雾造粒的工作温度为110℃～150℃，工作压力为0.1MPa～0.3MPa，工作流速为300mL/h～1800mL/h。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述杂化碳球分散于所述第一水性分散液的方式为低速磁力搅拌，所述低速磁力搅拌的转速为50rpm/min～100rpm/min，处理时间为1min～10min。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一水性分散液和所述第二水性分散液的分散方式各自独立地选自超声分散、机械搅拌机、高速剪切分散机和均质机中的一种或多种。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第三分散液依次经冷冻干燥、热还原和机械粉碎后得到所述碳质杂化粉体。

10.一种碳质杂化粉体，采用权利要求1～9中任一项所述的制备方法得到。

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