CN105776187A - 一种绿色环保制备高浓度超净石墨烯分散液的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种绿色环保制备高浓度超净石墨烯分散液的方法，主要以石墨或石墨层间化合物为原料，通过一定的方式膨胀，来削弱石墨层间相互作用力，然后在离子液体中，利用π‑阴阳离子间的相互作用在一定的机械力下实现剥离，得到高浓度高电导率的石墨烯分散液。本发明制备过程简单、易控，不涉及任何高温高压等苛刻条件，能耗低，且无需使用强氧化剂，可避免剧烈的氧化作用对石墨烯结构和性能的破坏。另外，本发明绿色环保，不引入任何杂质，所用的离子液体可回收循环利用，非常适合大规模工业化生产。

Description

一种绿色环保制备高浓度超净石墨烯分散液的方法

技术领域

本发明属于石墨烯制备技术领域，涉及一种绿色环保制备高浓度超净石墨烯分散液的方法，具体为以石墨或石墨层间化合物为原料，通过一定的方式膨胀后，在离子液体中进行剥离，得到高浓度、高电导率的石墨烯分散液。

背景技术

自2004年石墨烯通过透明胶带粘贴法成功从石墨上分离出来，因具有优异的性能和广阔的应用前景，引起广泛研究者和产业界的强烈兴趣，已经掀起一阵研究和产业应用热潮。然而，要实现石墨烯的工业化应用，需要解决的首要问题仍是高质量石墨烯的低成本、环境友好的制备问题。此前，石墨烯制备一直被认为会造成大量的环境污染问题，这已经引起人们的高度重视，但如何实现环境友好的低成本制备仍是石墨烯产业亟待解决的关键核心问题。目前，石墨烯的制备方法主要分为两类，即“自下而上”和“自上而下”法。前者如化学气相沉积法和外延生长法，它们虽能得到晶格完整、少缺陷的高质量石墨烯，但其制备成本昂贵，无法满足大规模生产的商业需要。因此，低成本、高效率制备石墨烯的“自上而下”方法备受关注。对于后者，最为常用的为氧化还原法和液相剥离法，但它们仍然存在各种不足，以至于现在的石墨烯规模化应用受到了极大限制。氧化还原法由于采用强氧化剂不仅严重破坏了石墨烯的结构和性能，还引入过多的重金属，造成环境污染。而液相剥离法虽能很好地保护石墨烯晶格的完整性，但其在溶剂中的分散浓度较低，不利于石墨烯的大规模生产、储存和运输，因此也制约了石墨烯在工业上的大规模使用。许多研究者为了提高石墨烯的分散浓度，通过延长超声时间、加入表面活性剂或聚合物等方法加以改善，但是却带来另外的负面影响。例如，长时间的超声，会导致石墨烯的片层尺寸减小、增加能量损耗；表面活性剂或聚合物辅助的剥离，其最终石墨烯产物中残留的表面活性剂或聚合物不易除去，从而影响了石墨烯的应用和性能，制约着石墨烯的应用。因此，如何实现绿色环保、高效率制备高浓度的石墨烯是工业上迫切需要解决的问题，也是制约石墨烯产业化应用的、目前亟待解决的关键核心问题。

众所周知，离子液体是一类环境友好的新型绿色溶剂，是由有机阳离子和有机或无机阴离子组成，在室温或近室温条件下呈液态的一类盐。它们具有热稳定性好、溶解能力强、蒸汽压低不挥发、低熔点、电化学窗口宽、导电与导热性良好、透光性与折光率好、热容高、稳定性良好等优点。由于离子液体与石墨烯的表面能相近，因此可作为剥离石墨烯的良溶剂，以替代那些易挥发、热稳定性差和毒性强的传统有机溶剂。且π-阴阳离子间强烈的相互作用，可有效抵御石墨片层间自身的π-π作用，防止发生剥离石墨烯的再次聚集，使石墨烯稳定地分散在溶剂中，实现高浓度的石墨烯制备。中国专利《一种用离子液体制备高分散性石墨烯的方法》（CN103663442A）虽能实现石墨烯的高分散性，但该专利是以氧化石墨烯作为前驱体，自然不可避免在一定程度上破坏了石墨烯的结构。2015年NatureChemistry上报道的一篇《借助微波和离子液体快速高效地将石墨剥离成“单层”石墨烯》（NatureChemistry,2015,7,730-736），虽可快速高效制备高浓度的石墨烯，但该方法只适合少体积，少量的石墨，无法实现工业上大规模的生产需求，且要求离子液体在微波处理过程必须产生氢氟酸以实现对石墨的插层，以至于提高了离子液体的制备成本，也提升了石墨烯的成本，从而使得该技术在现阶段实现规模化应用是不可能的或不现实的。因此，开发一种绿色环保、高效率制备高浓度高质量的石墨烯分散液是目前石墨烯产业发展的当务之急。

发明内容

本发明的目的在于开发一种低成本、高效率制备高浓度高质量的石墨烯分散液方法。该方法具有操作流程简单、环保、高效、成本低等优点，尤其适合大规模工业化生产，具有广泛的工业应用前景。

本发明的具体技术方案如下：

一种低成本、高效率制备高浓度高质量的石墨烯分散液方法，具体步骤为：以石墨或石墨层间化合物为原料，通过热膨胀法或化学膨胀法进行膨胀，来削弱石墨层间相互作用力，然后在离子液体中，利用π-阴阳离子间的相互作用，在机械力下实现剥离，得到高浓度高电导率的超净石墨烯分散液。

本发明中，步骤（1）所述的石墨是指鳞片石墨、人造石墨或可膨胀石墨中任一种，碳含量大于95%，径向尺寸小于5毫米。所述的石墨层间化合物是指石墨与插层剂在0-500℃下反应5分钟-48小时得到，其中：石墨与插层剂的质量比为1:0.1-20。

本发明中，所述的插层剂是指过硫酸铵、氯化铁、氯化锌、重铬酸钾、三氧化铬、高锰酸钾、高铁酸钾、双氧水、浓硫酸、浓盐酸、浓硝酸、高氯酸、浓磷酸或冰醋酸中的一种或它们之间的任意组合，所用浓硫酸、浓盐酸、浓硝酸、高氯酸、浓磷酸和冰醋酸的浓度为10-20mol/L。

本发明中，所述化学膨胀法是将石墨或石墨层间化合物投入膨胀剂中，所述膨胀剂如浓硫酸、草酸铵、草酸、草酸钾、双氧水、碳酸钠或碳酸氢钠水溶液中的一种或几种，其摩尔浓度为0.1-18mol/L，膨胀剂用量为石墨的0.1-100倍。

本发明中，步骤（2）所述的离子液体是由有机阳离子和有机/无机阴离子组成，在室温或近室温条件下呈液态的盐。其中：有机阳离子为1-乙基-3-甲基咪唑阳离子、1-乙基-2,3-二甲基咪唑阳离子、1,2-二乙基-3-甲基咪唑阳离子、1,2-二甲基-3-乙基咪唑阳离子、1-甲基-2-吡咯烷酮阳离子或2-羟乙基三甲铵阳离子中的一种。阴离子为四氟化硼酸根离子、六氟化磷酸根离子、硫酸氢根离子、硝酸根离子、高氯酸根离子、磷酸氢根离子、卤素阴离子、甲磺酸根离子、三氟乙酸根离子、脲或羟乙氧根离子中的一种。有机阳离子和有机/无机阴离子摩尔比为1:0.1-10，石墨或石墨层间化合物在离子液体中的浓度为1-100mg/mL。

本发明中，步骤（2）所述的机械力是指探头超声、水浴超声、高速剪切、球磨法或高压均质法中的一种。其中，所述的探头超声或水浴超声的功率为50-2000W，超声时间为5min-5h，所述的高速剪切的转速为10-28000rpm，剪切时间为10min-10h，所述的高压均质处理的压力在150MPa以下，流量在4000L/h以下，所述的球磨转速为100-1000rpm，研磨时间为10min-10h。

本发明中，步骤（2）所述的高浓度石墨烯分散液浓度为：1-100mg/mL，电导率可达1000S/cm以上。

本发明与现有技术相比具有以下优势：

（1）本发明技术制备的石墨烯缺陷少、电导率高、浓度高、产率大于90%。

（2）本发明绿色环保，不造成环境污染，得到的石墨烯不含任何金属杂质，有利下游应用。

（3）本发明所使用的离子液体可以回收，循环利用，节能减排。

（4）本发明制备的石墨烯分散液浓度高，不易聚集，可根据离子液体独有的特性，调节其粘稠度，有利石墨烯的储存和运输。

（5）本发明反应条件温和，工序简单，能耗低，石墨来源广泛，生产成本低廉，效率高，便于进行大规模工业化生产。

附图说明

图1为高浓度石墨烯分散液实物图；

图2为石墨烯的透射电镜图（TEM）和选区电子衍射图（SAED）；

图3为石墨烯的拉曼光谱图（Raman）。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步阐述。以下实施例旨在对本发明进行说明，对发明内容本身不做任何限定。应该理解，本发明提到的一个或多个步骤不排斥在所述组合步骤前后还存在其它方法和步骤，或者这些明确提及的步骤之间还可以***其它方法和步骤。还应理解，这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的目的，而非为限制每个方法的排列次序或限定本发明的实施范围，其相对关系的改变或调整，在无实质技术内容变更的条件下，当亦视为本发明可实施的范畴。

实施例1

将50mL浓硫酸，10g过硫酸铵和10mL去离子水在5℃条件下混合搅拌10min，加入1g鳞片石墨，在20℃水浴中连续搅拌24h后，得到膨胀石墨。水洗过滤后，加入50mL1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，超声处理2h，得到粘稠的高浓度的石墨烯分散液，浓度为16mg/mL，如图1所示。从图2透射电子显微镜（TEM）结果可看出本方法实现了石墨烯的充分剥离，所得石墨烯为少层，产率90%以上。从图2获得的选区电子衍射图（SAED）和图3拉曼光谱图（Raman）可知所得的石墨烯没有引入缺陷，具有完整的晶格结构，其薄膜电导率为1100S/cm。

实施例2

将50mL浓硫酸，10g过硫酸铵和10mL去离子水在5℃条件下混合搅拌10min，加入1g鳞片石墨，在20℃水浴中连续搅拌24h后，得到膨胀石墨。水洗过滤后，加入50mL1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，高速剪切机以13000rpm转速处理2h，得到粘稠的高浓度的石墨烯分散液，浓度为16mg/mL，如图1所示。所得石墨烯为少层，产率90%以上。并且，所得的石墨烯没有引入缺陷，具有完整的晶格结构，其薄膜电导率为1000S/cm。

实施例3

将50mL浓硫酸，10g过硫酸铵和10mL去离子水在5℃条件下混合搅拌10min，加入1g鳞片石墨，在20℃水浴中连续搅拌24h后，得到膨胀石墨。水洗过滤后，加入50mL1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，然后以转速1000rpm球磨处理10h，得到粘稠的高浓度的石墨烯分散液，浓度为16mg/mL。所得石墨烯为少层，产率90%以上。并且，所得的石墨烯没有引入缺陷，具有完整的晶格结构，其薄膜电导率为1000S/cm。

实施例4

将50mL浓硫酸，10g过硫酸铵和10mL去离子水在5℃条件下混合搅拌10min，加入1g鳞片石墨，在20℃水浴中连续搅拌24h后，得到膨胀石墨。水洗过滤后，加入50mL1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，用高压均质处理机以60MPa、30L/h流速进行剥离，得到粘稠的高浓度石墨烯分散液，浓度为16mg/mL。所得石墨烯为少层，产率95%以上。并且，所得的石墨烯没有引入缺陷，具有完整的晶格结构，其薄膜电导率为1000S/cm。

实施例5

将30mL浓硫酸与10mL浓硝酸在5℃冰水浴条件下混合搅拌10min，加入1g鳞片石墨，在20℃水浴中连续搅拌10h后，过滤，得到GICs。然后，缓慢投入200mL0.1mol/L草酸溶液中，于室温下反应1d后，过滤水洗，得到膨胀石墨。接着，缓慢投入40mL1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，高速剪切机以22000rpm转速处理2h，得到粘稠的高浓度的石墨烯分散液，浓度为21mg/mL。该方法可有效实现石墨烯的剥离，所得石墨烯为少层，产率94%以上，且具有完整的晶格结构，测得的薄膜电导率为1200S/cm。

实施例6

将1g鳞片石墨（碳含量>95%），30mL双氧水（30%）与70mL浓硫酸混合搅拌15min后，停止搅拌，在室温下静置24h，得到膨胀石墨。多次水洗过滤后，投入25mL1-甲基-2吡咯烷酮磷酸氢盐离子液体中，用高速剪切机以28000rpm转速处理2h，得到粘稠的高浓度的石墨烯分散液，浓度为35mg/mL。该方法可有效实现石墨烯的剥离，所得石墨烯为少层，产率达90%以上，且具有完整的晶格结构，测得的薄膜电导率为1500S/cm。

实施例7

将1g鳞片石墨（碳含量95%以上）与20g三氧化铬混合，加入15mL浓盐酸（38%），在25℃水浴条件下搅拌2h后，过滤，用水和丙酮重复洗多次，得到GICs。然后，加入200mL双氧水（30%），于室温下反应1天后，过滤水洗，得到膨胀石墨。接着，缓慢投入25mL1-甲基-2吡咯烷酮甲磺酸盐离子液体中，用高速剪切机以15000rpm转速处理2h，得到粘稠的高浓度的石墨烯分散液，浓度为35mg/mL。该方法可有效实现石墨烯的剥离，所得石墨烯为少层，产率达95%以上，且具有完整的晶格结构，测得的电导率为1300S/cm。

实施例8

将1g鳞片石墨（碳含量>95%），30mL双氧水（30%）与70mL浓硫酸混合搅拌15min后，停止搅拌，在室温下静置24h，得到膨胀石墨。多次水洗过滤后，投入25mL1-甲基-2吡咯烷酮高氯酸氢盐离子液体中，用高压均质处理机以200MPa、500L/h流速进行剥离，，得到粘稠的高浓度的石墨烯分散液，浓度为30mg/mL。该方法可有效实现石墨烯的剥离，所得石墨烯为少层，产率达92%以上，且具有完整的晶格结构，测得的薄膜电导率为1500S/cm。

实施例9

将1g人造石墨与30mL浓硫酸剧烈搅拌24h后，再加入10mL发烟硝酸于室温下继续搅拌24h。继而缓慢向混合物中加入40mL去离子水，静置1h后，水洗多次，过滤干燥。接着在1000℃管式炉中加热30s后得到热膨胀石墨。然后，缓慢投入25mL1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，用高速剪切机以28000rpm转速处理5h，得到粘稠的高浓度的石墨烯分散液，浓度为30mg/mL。该方法可有效实现石墨烯的剥离，所得石墨烯为少层，产率达93wt%以上，且具有完整的晶格结构，测得的电导率为1200S/cm。

实施例10

将500mL浓硫酸，100g过硫酸铵和100mL去离子水在5℃条件下混合搅拌10min，加入1g鳞片石墨，在20℃水浴中连续搅拌24h后，得到膨胀石墨。水洗过滤后，加入50mL1-乙基-3-甲基咪唑六氟硼酸盐，用高速剪切机以28000rpm转速处理2h，得到粘稠的高浓度的石墨烯分散液，浓度为100mg/mL。所得石墨烯为少层，产率92%以上，并且，得到的石墨烯没有引入额外缺陷，具有完整的晶格结构，其薄膜电导率为1300S/cm。

实施例11

将1g可膨胀石墨在1000℃管式炉中加热30s后得到热膨胀石墨后，将其加入50mL1-乙基-3-甲基咪唑六氟硼酸盐，用高速剪切机以28000rpm转速处理2h，得到粘稠的高浓度的石墨烯分散液，浓度为50mg/mL。所得石墨烯为少层，产率90%以上，并且，得到的石墨烯没有额外引入缺陷，具有完整的晶格结构，其薄膜电导率为1200S/cm。

对比例1

将0.5g鳞片石墨与20mL1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中探头超声3h，得到黑色的粘稠液，然后用NMP洗涤并分散，发现石墨大部分都沉入底部，即说明石墨不经过膨胀，直接在离子液体中剥离的效果不佳，无法实现高浓度的石墨烯分散。

对比例2

将1g鳞片石墨（碳含量>95%），10g过硫酸铵和10mL去离子水在5℃条件下混合搅拌10min后，在室温下静置24h，得到膨胀石墨。多次水洗过滤后，投入25mLNMP中用高速剪切机以18000rpm转速处理2h，得到黑色的悬浮液，静置片刻后，发现有大量石墨沉入底部，说明膨胀石墨在传统的有机溶剂中，剥离效果不佳，片层较厚，产率较低，无法实现高浓度的石墨烯分散。

Claims (8)

1.一种绿色环保制备高浓度超净石墨烯分散液的方法，其特征在于具体步骤为：以石墨或石墨层间化合物为原料，通过热膨胀法或化学膨胀法进行膨胀，来削弱石墨层间相互作用力，然后在离子液体中，利用π-阴阳离子间的相互作用，在机械力作用下实现剥离，得到高浓度高电导率的超净石墨烯分散液。

2.根据权利要求1所述的一种绿色环保制备高浓度超净石墨烯分散液的方法，其特征在于，所述的石墨是指鳞片石墨、人造石墨或可膨胀石墨中任一种，碳含量大于95%，径向尺寸小于5毫米；所述的石墨层间化合物由石墨与插层剂在0-500℃下反应5分钟-48小时得到，其中：石墨与插层剂的质量比为1:0.1-10。

3.根据权利要求2所述的一种绿色环保制备高浓度超净石墨烯分散液的方法，其特征在于，所述的插层剂是指过硫酸铵、氯化铁、氯化锌、双氧水、重铬酸钾、三氧化铬、高锰酸钾、高铁酸钾、浓硫酸、浓盐酸、浓硝酸、高氯酸、浓磷酸或冰醋酸中的一种或它们之间的任意组合，所用浓硫酸、浓盐酸、浓硝酸、高氯酸、浓磷酸和冰醋酸的浓度为10-20mol/L。

4.根据权利要求1所述的一种绿色环保制备高浓度超净石墨烯分散液的方法，其特征在于，所述化学膨胀法是将石墨或石墨层间化合物投入膨胀剂中，所述膨胀剂为浓硫酸、草酸铵、草酸、草酸钾、双氧水、碳酸钠或碳酸氢钠水溶液中的一种或几种，其摩尔浓度为0.1-18mol/L，膨胀剂用量为石墨质量的1-100倍。

5.根据权利要求1所述的一种绿色环保制备高浓度超净石墨烯分散液的方法，其特征在于，所述的离子液体是由有机阳离子和有机/无机阴离子组成，为在室温或近室温条件下呈液态的盐，其中：有机阳离子为1-乙基-3-甲基咪唑阳离子、1-乙基-2,3-二甲基咪唑阳离子、1,2-二乙基-3-甲基咪唑阳离子、1,2-二甲基-3-乙基咪唑阳离子、1-甲基-2-吡咯烷酮阳离子或2-羟乙基三甲铵阳离子中的一种，阴离子为四氟化硼酸根离子、六氟化磷酸根离子、硫酸氢根离子、硝酸根离子、高氯酸根离子、磷酸氢根离子、卤素阴离子、甲磺酸根离子、三氟乙酸根离子、脲或羟乙氧根离子中的一种，有机阳离子与有机/无机阴离子阳的摩尔比为1:0.1-10，石墨或石墨层间化合物在离子液体中的浓度为5-100mg/mL。

6.根据权利要求1所述的一种绿色环保制备高浓度超净石墨烯分散液的方法，其特征在于，所述的机械力是指探头超声、水浴超声、高速剪切或球磨法或高压均质法中的一种。

7.根据权利要求6所述的一种绿色环保制备高浓度超净石墨烯分散液的方法，其特征在于，所述的探头和超声水浴超声的功率为50-5000W，超声时间为5min-5h；所述的高速剪切的转速为500-28,000rpm，剪切时间为10min-10h；所述的球磨转速为200-1000rpm，研磨时间为10min-6h；所述的高压均质机处理的压力为10-200MPa，物料流速在30-40000L/h。

8.根据权利要求1所述的一种绿色环保制备高浓度超净石墨烯分散液的方法，其特征在于，所述的高浓度石墨烯分散液浓度为：5-100mg/mL，电导率可达1000S/cm以上。