CN111467563A - 一种RGO/CNT/HA/Fe3O4复合材料的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种RGO/CNT/HA/Fe3O4复合材料的合成方法，包括以下步骤：S1.将双离子表面活性剂均分为反应物Ⅰ和反应物Ⅱ；S2.取反应物Ⅰ与溶剂Ⅰ混合搅拌均匀，得到表面活性剂溶液；S3.取多壁纳米管与反应物Ⅱ混合研磨，加入表面活性剂溶液中，得到CNT分散液；S4.取氧化石墨烯与溶剂Ⅱ搅拌均匀，得到混合液Ⅰ；S5.将CNT分散液加入混合液Ⅰ，经静电自组装反应，得到反应液Ⅰ；S6.将NH4H2PO4溶液滴加至Ca(NO3)2溶液，得到混合液Ⅱ；S7.依次将Fe(NH4)2(SO4)2溶液、混合液Ⅱ、尿素溶液和碱性溶液加入反应液Ⅰ，得到pH＝11的反应液Ⅱ；S8.将乙二胺四乙酸二钠溶液、聚乙二醇200和水合肼加入反应液Ⅱ，得到反应液Ⅲ；S9.反应液Ⅲ经水热反应，得到中间产物；S10.中间产物经抽滤、洗涤和烘干处理，得到RGO/CNT/HA/Fe3O4复合材料。

Description

一种RGO/CNT/HA/Fe3O4复合材料的合成方法
技术领域
本发明涉及复合材料合成技术领域，具体是一种RGO/CNT/HA/Fe3O4复合材料的合成方法。
背景技术
碳纳米管(CarbonNanotube，简称CNT)，与金刚石、石墨、富勒烯一样，是碳的一种同素异形体。它是一种管状的碳分子，管上每个碳原子采取sp2杂化，相互之间以碳-碳σ键结合起来，形成由六边形组成的蜂窝状结构作为碳纳米管的骨架。
还原氧化石墨烯(ReducedGrapheneOxide，简称RGO)，是经过强氧化剂化学氧化然后还原的石墨烯。
RGO和CNT常用于合成RGO/CNT复合材料，其中RGO/CNT作为三维支架的主体，具有良好的导电、导热和机械性能。但是，现有技术中合成的复合材料仅仅适用于析氢、电池、能源和电气等领域，而关于一种适用于医学领域的RGO/CNT复合材料及其合成方法，则尚未出现。
因此，我们亟需一种RGO/CNT复合材料及其合成方法，以使其具有良好的磁性和生物活性，从而能够适用于骨组织工程支架、磁热治疗、药物装载与缓释等医学领域。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种RGO/CNT/HA/Fe3O4复合材料的合成方法，以达到使其具有良好的磁性和生物活性，从而能够适用于骨组织工程支架、磁热治疗、药物装载与缓释等医学领域的效果。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种RGO/CNT/HA/Fe3O4复合材料的合成方法，包括以下步骤：
S1.将双离子表面活性剂均分为反应物Ⅰ和反应物Ⅱ；
S2.取所述反应物Ⅰ与溶剂Ⅰ混合搅拌均匀，得到表面活性剂溶液；
S3.取多壁纳米管与所述反应物Ⅱ混合研磨，加入所述表面活性剂溶液中，得到CNT分散液，备用；
S4.取氧化石墨烯与溶剂Ⅱ混合搅拌均匀，得到混合液Ⅰ；
S5.将所述CNT分散液加入混合液Ⅰ，经静电自组装反应，得到反应液Ⅰ；
其中，所述反应液Ⅰ中形成了GO/CNT的网络结构，此时所述双离子表面活性剂的阳离子头暴露在溶液中，与GO表面带负电的官能团(羟基、羧基等)结合，而由于所述反应液Ⅰ的溶液环境显酸性或中性，阴离子头被保护着还未使用；
S6.将NH4H2PO4溶液滴加至Ca(NO3)2溶液，得到混合液Ⅱ；
S7.依次将Fe(NH4)2(SO4)2溶液、所述混合液Ⅱ、尿素溶液和碱性溶液加入所述反应液Ⅰ，得到pH＝11的反应液Ⅱ；
其中，尿素的作用是在水热过程中源源不断的提供OH-，这是合成HA和Fe3O4的关键；而所述碱性溶液的作用是将溶液的pH值调至碱性，从而为合成HA和Fe3O4提供碱性环境，此时，所述双离子表面活性剂的阴离子头暴露在溶液中，源源不断地吸引溶液中带正电的离子，如Ca2+、Fe2+；自此，CNT、Ca2+、Fe2+都组装在GO片层的表面，从而使HA、Fe3O4能够在步骤S9的水热反应过程中在RGO表面沉积，使材料带有磁性和更好的生物活性；
S8.取乙二胺四乙酸二钠、聚乙二醇200、水合肼和所述反应液Ⅱ混合，得到反应液Ⅲ；其中，所述乙二胺四乙酸二钠的用量为2～4g，所述聚乙二醇200的用量为1～5mL，所述水合肼的用量为5～10mL；
S9.所述反应液Ⅲ经水热反应，得到中间产物；
S10.所述中间产物经真空抽滤、洗涤和真空烘干处理，得到所述RGO/CNT/HA/Fe3O4复合材料。
进一步的，所述双离子表面活性剂为三磺丙级十四烷基二甲甜菜碱。
通过上述技术方案，所述双离子表面活性剂能够使CNT分散得比较均匀，同时双离子表面活性剂被保护的阴离子头为后续在GO表面或者CNT表面吸引更多的带正电的离子提供了可能，也就为该复合材料的多功能化提供了可能。
进一步的，所述双离子表面活性剂和多壁纳米管的质量比为2～4:1。
进一步的，所述溶剂Ⅰ和溶剂Ⅱ均为去离子水。
进一步的，S5中，所述静电自组装反应的时间为2～4h。
进一步的，S5中，所述缓慢加入时的流速为60rpm/min。
进一步的，所述混合液Ⅱ中，以质量计，Ca2+:PO43-＝1.67:1，Fe2+:Ca2+＝1:2～4，GO/CNT:Ca2+/Fe2+＝1:2～4。
其中，Ca2+和PO43-的摩尔比为合成HA的传统比例。
通过上述技术方案，由于Fe2+给得越多，所得材料的磁性越大；Ca2+给得越多，所得材料的生物活性越好；Ca2+/Fe2+整体给得越多，在最终合成RGO的表面上也就铺得越多；通过对Fe2+与Ca2+的质量比进行限定，达到了将HA、Fe3O4作为RGO/CNT三维复合材料内部空间的填充物的效果，并且由图1可证实，HA和Fe3O4已铺满RGO的表面。
进一步的，S7中，所述碱性溶液包括NaOH溶液。
进一步的，所述尿素、氧化石墨烯和多壁纳米管的质量比为15～30:3:1。
进一步的，所述水热反应的温度120℃，时间为10～24h。
本发明的有益效果是：
1.本发明的一种RGO/CNT/HA/Fe3O4复合材料的合成方法，通过使用所述双离子表面活性剂，能够使CNT分散得更加均匀；同时，所述双离子表面活性剂中被保护的阴离子头还为后续在GO表面或者CNT表面吸引更多的带正电的离子提供了可能，也就为该复合材料的多功能化提供了可能。
2.本发明的一种RGO/CNT/HA/Fe3O4复合材料的合成方法，采用一步法水热合成了RGO/CNT/HA/Fe3O4复合材料，方法简单，不但使三维RGO/CNT复合材料具有了更好生物活性及生物相容性，同时也使其具有了一定的磁性，使其能很好的应用于骨组织工程支架、药物装载与缓释等医学领域，达到了扩展RGO/CNT复合材料应用领域的效果。
附图说明
图1～2为本发明的一种RGO/CNT/HA/Fe3O4复合材料的SEM图；
图3为本发明的一种RGO/CNT/HA/Fe3O4复合材料的XRD图；
图4为本发明的一种RGO/CNT/HA/Fe3O4复合材料的M-H曲线。
具体实施方式
下面结合附图进一步详细描述本发明的技术方案，但本发明的保护范围不局限于以下所述。
实施例1
一种RGO/CNT/HA/Fe3O4复合材料的合成方法，包括以下步骤：
S1.称量200mg双离子表面活性剂(三磺丙级十四烷基二甲甜菜碱)，均分为反应物Ⅰ和反应物Ⅱ；
S2.将反应物Ⅰ溶于400mL去离子水中，磁力搅拌均匀，得到表面活性剂溶液；
S3.将反应物Ⅱ与50mgMWCNT(多壁碳纳米管)混合研磨，然后将其加入上述表面活性剂溶液中，得到CNT分散液，备用；
S4.将150mgGO溶于300mL去离子水中，磁力搅拌均匀，得到混合液Ⅰ；
S5.将上述CNT分散液通过恒流泵以60rpm/min的速率缓慢加入混合液Ⅰ，全部加入后，静电自组装反应3h，待CNT在GO表面分散均匀，得到反应液Ⅰ；
S6-1.配制合成HA与Fe3O4的原料(按质量比计，GO/CNT:Ca2+/Fe2+＝1:4)：称取2801mg六水硫酸亚铁铵(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O配置成20mL溶液；称取1180.75mg四水硝酸钙Ca(NO3)2·4H2O配置成10mL溶液；称取446.77mg磷酸二氢铵NH4H2PO4配置成10mL溶液；称取2g尿素配置成20mL溶液；
S6-2.将NH4H2PO4溶液缓慢滴加至磁力搅拌中的Ca(NO3)2溶液，得到混合液Ⅱ；
S7.依次将Fe(NH4)2(SO4)2溶液、混合液Ⅱ、尿素溶液和NaOH溶液通过恒流泵以60rpm/min的速率缓慢滴加至反应液Ⅰ，得到pH＝11的反应液Ⅱ；
S8-1.称取3g乙二胺四乙酸二钠配置成10mL溶液；
S8-2.取上述乙二胺四乙酸二钠溶液、1mL聚乙二醇200、10mL水合肼和反应液Ⅱ混合，得到反应液Ⅲ；
S9.将反应液Ⅲ转移至水热反应釜，在120℃的条件下保持10h，得到中间产物；
S10.对中间产物进行真空抽滤，并用去离子水和无水乙醇反复清洗，真空烘干后得到RGO/CNT/HA/Fe3O4复合材料。
实施例2
一种RGO/CNT/HA/Fe3O4复合材料的合成方法，包括以下步骤：
S1.称量100mg双离子表面活性剂(三磺丙级十四烷基二甲甜菜碱)，均分为反应物Ⅰ和反应物Ⅱ；
S2.将反应物Ⅰ溶于200mL去离子水中，磁力搅拌均匀，得到表面活性剂溶液；
S3.将反应物Ⅱ与50mgMWCNT(多壁碳纳米管)混合研磨，然后将其加入上述表面活性剂溶液中，得到CNT分散液，备用；
S4.将150mgGO溶于300mL去离子水中，磁力搅拌均匀，得到混合液Ⅰ；
S5.将上述CNT分散液通过恒流泵以60rpm/min的速率缓慢加入混合液Ⅰ，全部加入后，静电自组装反应2h，待CNT在GO表面分散均匀，得到反应液Ⅰ；
S6-1.配制合成HA与Fe3O4的原料(按质量比计，GO/CNT:Ca2+/Fe2+＝1:3)：称取3733.24mg六水硫酸亚铁铵(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O配置成20mL溶液；称取1573mg四水硝酸钙Ca(NO3)2·4H2O配置成10mL溶液；称取526.92mg磷酸二氢铵NH4H2PO4配置成10mL溶液；称取1g尿素配置成20mL溶液；
S6-2.将NH4H2PO4溶液缓慢滴加至磁力搅拌中的Ca(NO3)2溶液，得到混合液Ⅱ；
S7.依次将Fe(NH4)2(SO4)2溶液、混合液Ⅱ、尿素溶液和NaOH溶液通过恒流泵以60rpm/min的速率缓慢滴加至反应液Ⅰ，得到pH＝11的反应液Ⅱ；
S8-1.称取2g乙二胺四乙酸二钠配置成10mL溶液；
S8-2.取上述乙二胺四乙酸二钠溶液、3mL聚乙二醇200、5mL水合肼和反应液Ⅱ混合，得到反应液Ⅲ；
S9.将反应液Ⅲ转移至水热反应釜，在120℃的条件下保持16h，得到中间产物；
S10.对中间产物进行真空抽滤，并用去离子水和无水乙醇反复清洗，真空烘干后得到RGO/CNT/HA/Fe3O4复合材料。
实施例3
一种RGO/CNT/HA/Fe3O4复合材料的合成方法，包括以下步骤：
S1.称量150mg双离子表面活性剂(三磺丙级十四烷基二甲甜菜碱)，均分为反应物Ⅰ和反应物Ⅱ；
S2.将反应物Ⅰ溶于300mL去离子水中，磁力搅拌均匀，得到表面活性剂溶液；
S3.将反应物Ⅱ与50mgMWCNT(多壁碳纳米管)混合研磨，然后将其加入上述表面活性剂溶液中，得到CNT分散液，备用；
S4.将150mgGO溶于300mL去离子水中，磁力搅拌均匀，得到混合液Ⅰ；
S5.将上述CNT分散液通过恒流泵以60rpm/min的速率缓慢加入混合液Ⅰ，全部加入后，静电自组装反应4h，待CNT在GO表面分散均匀，得到反应液Ⅰ；
S6-1.配制合成HA与Fe3O4的原料(按质量比计，GO/CNT:Ca2+/Fe2+＝1:2)：称取1866.62mg六水硫酸亚铁铵(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O配置成20mL溶液；称取786.6mg四水硝酸钙Ca(NO3)2·4H2O配置成10mL溶液；称取263.46mg磷酸二氢铵NH4H2PO4配置成10mL溶液；称取1.5g尿素配置成20mL溶液；
S6-2.将NH4H2PO4溶液缓慢滴加至磁力搅拌中的Ca(NO3)2溶液，得到混合液Ⅱ；
S7.依次将Fe(NH4)2(SO4)2溶液、混合液Ⅱ、尿素溶液和NaOH溶液通过恒流泵以60rpm/min的速率缓慢滴加至反应液Ⅰ，得到pH＝11的反应液Ⅱ；
S8-1.称取4g乙二胺四乙酸二钠配置成10mL溶液；
S8-2.取上述乙二胺四乙酸二钠溶液、5mL聚乙二醇200、7.5mL水合肼和反应液Ⅱ混合，得到反应液Ⅲ；
S9.将反应液Ⅲ转移至水热反应釜，在120℃的条件下保持24h，得到中间产物；
S10.对中间产物进行真空抽滤，并用去离子水和无水乙醇反复清洗，真空烘干后得到RGO/CNT/HA/Fe3O4复合材料。
试验效果
为了验证本发明的RGO/CNT/HA/Fe3O4复合材料的形貌及性能，分别对其进行了电子显微镜扫描、X射线衍射测试和磁性测试。
由图1～2可知，有许多短棒状材料最终复合在RGO的表面。由图3可知，所得复合材料里含有Fe3O4和羟基磷灰石。由图4可知，所得复合材料具有一定的磁性，而磁性是利于骨修复的一个属性，也是影响药物装载、缓释的一个属性；同时，其导电性为1.3S/cm，比表面积在60m2/g左右，仍然有很大的空间可以用来装载药物，且具有一定的导电性。
综上所述，本发明的一种RGO/CNT/HA/Fe3O4复合材料具有良好的磁性和生物活性，从而能够适用于骨组织工程支架、磁热治疗、药物装载与缓释等医学领域。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种RGO/CNT/HA/Fe3O4复合材料的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将双离子表面活性剂均分为反应物Ⅰ和反应物Ⅱ；
S2.取所述反应物Ⅰ与溶剂Ⅰ混合搅拌均匀，得到表面活性剂溶液；
S3.取多壁纳米管与所述反应物Ⅱ混合研磨，并加入所述表面活性剂溶液中，得到CNT分散液，备用；
S4.取氧化石墨烯与溶剂Ⅱ混合搅拌均匀，得到混合液Ⅰ；
S5.将所述CNT分散液缓慢加入混合液Ⅰ，经静电自组装反应，得到反应液Ⅰ；
S6.将NH4H2PO4溶液滴加至Ca(NO3)2溶液，得到混合液Ⅱ；
S7.依次将Fe(NH4)2(SO4)2溶液、所述混合液Ⅱ、尿素溶液和碱性溶液加入所述反应液Ⅰ，得到pH＝11的反应液Ⅱ；
S8.依次将乙二胺四乙酸二钠溶液、聚乙二醇200和水合肼加入所述反应液Ⅱ，得到反应液Ⅲ；
S9.所述反应液Ⅲ经水热反应，得到中间产物；
S10.所述中间产物经真空抽滤、洗涤和真空烘干处理，得到所述RGO/CNT/HA/Fe3O4复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种RGO/CNT/HA/Fe3O4复合材料的合成方法，其特征在于，所述双离子表面活性剂为三磺丙级十四烷基二甲甜菜碱。
3.根据权利要求1或2所述的一种RGO/CNT/HA/Fe3O4复合材料的合成方法，其特征在于，所述双离子表面活性剂和多壁纳米管的质量比为2～4:1。
4.根据权利要求1所述的一种RGO/CNT/HA/Fe3O4复合材料的合成方法，其特征在于，所述溶剂Ⅰ和溶剂Ⅱ均为去离子水。
5.根据权利要求1所述的一种RGO/CNT/HA/Fe3O4复合材料的合成方法，其特征在于，S5中，所述静电自组装反应的时间为2～4h。
6.根据权利要求1所述的一种RGO/CNT/HA/Fe3O4复合材料的合成方法，其特征在于，S5中，所述缓慢加入时的流速为60rpm/min。
7.根据权利要求1所述的一种RGO/CNT/HA/Fe3O4复合材料的合成方法，其特征在于，所述混合液Ⅱ中，以质量计，Ca2+:PO43-＝1.67:1，Fe2+:Ca2+＝1:2～4，GO/CNT:Ca2+/Fe2+＝1:2～4。
8.根据权利要求1所述的一种RGO/CNT/HA/Fe3O4复合材料的合成方法，其特征在于，S7中，所述碱性溶液包括NaOH溶液。
9.根据权利要求1所述的一种RGO/CNT/HA/Fe3O4复合材料的合成方法，其特征在于，所述尿素、氧化石墨烯和多壁纳米管的质量比为15～30:3:1。
10.根据权利要求1所述的一种RGO/CNT/HA/Fe3O4复合材料的合成方法，其特征在于，所述水热反应的温度120℃，时间为10～24h。
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