CN108199033A - 一种锂电池用碳/二氧化锰复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碳/二氧化锰复合材料的制备方法。本发明方法以石墨和高锰酸钾为原料，具体步骤为：将原料石墨进行插层‑膨胀处理，得类石墨烯膨胀石墨；将所得类石墨烯膨胀石墨与高锰酸钾在震荡或静置条件下反应，经水洗后即得碳/二氧化锰复合材料。本发明原材料价格低廉，反应条件温和，无需超声、剪切、球磨等强外力输入。所得的复合材料中碳材料的共轭结构保持较好，二氧化锰垂直生长在碳纳米片的表面。本发明制备的碳/二氧化锰复合材料可广泛应用于超级电容器、锂离子电池、燃料电池、能量转换等领域。此外，所得到的复合材料仍保持了骨架碳的疏松结构，复合材料中的二氧化锰能进一步反应为硫化物、氮化物。

Description

一种锂电池用碳/二氧化锰复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于材料技术领域，涉及一种具有高比表面积碳/二氧化锰复合材料的制备方法，具体为通过插层-膨胀方法，得到类石墨烯膨胀石墨；将所得的类石墨烯膨胀石墨在震荡或静置条件下反应，即得高比表面积碳/二氧化锰复合材料的制备方法。二氧化锰在碳纳米片上垂直生长且均匀分布。此外，碳纳米片的共轭结构在反应后仍保持完好，因而无需进行还原处理。
背景技术
随着环境问题的日益加剧以及化石燃料消耗日益增多，开发高效的能量存储及转化器件至关重要。超级电容器以及锂离子电池是理想的电化学储能器件。制备出优异的电极材料是提高电化学储能器件性能的关键。二氧化锰由于其高理论比电容、环境友好、价格低廉等优势，二氧化锰已成为被广泛研究的电极材料之一。不同形貌的二氧化锰纳米材料已被成功制备出来，包括纳米线、纳米花、纳米点、纳米管、纳米片等。然而，二氧化锰本身导电性不好，将其直接作为电极材料使用时，会面临倍率性能及循环稳定性差的不足。为了提高二氧化锰基电极材料的性能，将二氧化锰与高导电性的碳材料复合是最为常用的方法。
碳/二氧化锰复合材料的制备方法主要包括原位生长法和组装法。前者通过二氧化锰前驱体直接在碳材料表面生长获得；后者通过碳材料与制备好的二氧化锰纳米材料在溶液中组装得到。其中，高比表面积的石墨烯材料是被广泛采用的碳前驱体。通常，将氧化石墨烯或还原氧化石墨烯与二氧化锰前驱体在溶液中混合，通过水热、加热、微波辐射等方式，即可得到复合材料。然后，经氧化还原法得到的碳材料表面缺陷较多，所得复合材料的倍率性能和循环稳定性不理想。因而，开发出高质量、高比表面积碳材料与二氧化锰的复合材料至关重要。
发明内容
本发明的目的在于克服上述困难，提供一种碳/二氧化锰复合材料的制备方法。本发明方法制备的复合材料中碳纳米片共轭结构保持较好，具有少缺陷的特点。二氧化锰则在碳纳米片上垂直生长，且展现出几十纳米的纳米片形貌。所得到的复合材料无需进一步高温还原或使用还原剂还原。本发明制备的碳/二氧化锰复合材料能应用于超级电容器、锂离子电池、催化等领域，具有操作流程简单、成本低、可控性好等优势，适合大规模生产和工业化应用。
本发明提出了一种碳/二氧化锰复合材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）将原料石墨进行插层-膨胀处理，在增加石墨层间距的同时，引入少量含氧官能团，得类石墨烯膨胀石墨；
（2）取泡沫镍加入到（1）中得到的类石墨烯膨胀石墨中，超声，得到负载有类石墨烯膨胀石墨的泡沫镍材料，干燥，得到泡沫镍-类石墨烯膨胀石墨材料；
（3）将步骤（2）得到的材料与高锰酸钾在震荡或静置条件下反应，这一过程中高锰酸钾逐渐与碳反应，形成二氧化锰，并且二氧化锰能在碳纳米片上垂直生长；
（4）将（3）中得到的中间产物进行过滤洗涤，即得碳/二氧化锰复合材料。
本发明中，步骤（1）所述原料石墨为人造石墨或天然石墨。
本发明中，步骤（1）所述插层剂由酸和氧化剂组成，具体组分是硫酸、磷酸、硝酸、高锰酸钾、高铁酸钾、重铬酸钾的一种或它们的组合。所述的膨胀剂为硫酸、磷酸、双氧水、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种或它们的组合。
本发明中，步骤（3）所用的高锰酸钾用量为类石墨烯膨胀石墨的0.1-10倍。
本发明中，步骤（3）的反应在震荡或静置条件下进行，反应温度为20-95摄氏度。
本发明中，步骤（4）所述的洗涤方式为过滤洗涤，干燥方式为真空干燥、鼓风干燥、喷雾干燥或冷冻干燥。
针对现有技术存在的不足，本发明人经过长期的实践与研究，提出了本发明的技术方案，本方案可实现高质量碳/二氧化锰复合材料的制备。本发明的技术路线中，无需超声、剪切、球磨等强外力作用，条件在常压下进行，且反应温度较低。温和的反应条件及低成本的特点使得该方案可实现碳/二氧化锰复合材料的高效、大规模制备。所得到的复合材料能广泛应用于锂离子电池、超级电容器、催化等领域。
本发明与现有技术相比具有以下优势：
（1）直接购买商业人造石墨或天然石墨为原料，原料来源广泛，成本低廉。
（2）本发明操作条件温和，无需剪切、球磨、高温等高能耗过程，所用操作均在较低温度下进行，能耗低且产物形貌可控。
（3）本发明制得复合材料中碳材料的缺陷少，导电性能优异，二氧化锰在碳纳米片上均匀地垂直生长。
（4）本发明无需将石墨完全氧化成为氧化石墨烯，再与二氧化锰前驱体反应制备复合材料，而是用类石墨烯膨胀石墨直接于高锰酸钾反应，反应后无需进一步的还原处理。所得到的复合材料能更充分地发挥碳材料和二氧化锰优势的同时，也具有很好的协同效应。
具体实施方式
以下通过具体实例说明本发明的技术方案。应该理解，本发明提到的一个或多个步骤不排斥在所述组合步骤前后还存在其它方法和步骤，或者这些明确提及的步骤之间还可以***其它方法和步骤。还应理解，这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的目的，而非为限制每个方法的排列次序或限定本发明的实施范围，其相对关系的改变或调整，在无实质技术内容变更的条件下，当亦视为本发明可实施的范畴。
实施例1
（1）将90毫升硫酸在冰水浴条件下缓慢加入30毫升硝酸中，混合均匀后，向反应液中加入3克鳞片石墨（颗粒直径150微米，含碳量高于95%），并在室温条件下搅拌24小时。随后，将反应液用砂芯漏斗抽滤，所得固体即为石墨层间化合物。将所得石墨层间化合物加入135毫升双氧水和540毫升硫酸的混合液中，室温搅拌15分钟后静置膨胀3小时，洗涤后得类石墨烯膨胀石墨。
（2）将10mm×10mm×2mm清洗后的泡沫镍浸泡到含有1g步骤（1）的类石墨烯膨胀石墨的水溶液中，水溶液浓度为1mg/mL，超声过程中反应温度为30℃，频率40KHz，反复超声静止，超声30min，静止20min，反复三次，制得负载有类石墨烯膨胀石墨的泡沫镍材料。
（3）将步骤（2）得到的类石墨烯膨胀石墨-泡沫镍材料加入200毫升2%高锰酸钾水溶液中，30摄氏度条件下静置反应12小时。反应过程中，每隔2小时将溶液手动摇晃一次，使溶液混合均匀。
（4）将（3）中所得产物用砂芯漏斗过滤洗涤几次，60摄氏度条件下在真空烘箱中干燥6小时，得碳/二氧化锰复合材料。
实施例2
（1）将3克高铁酸钾加入90毫升硫酸中，完全溶解后，向反应液中加入3克鳞片石墨（颗粒直径150微米，含碳量高于95%），并在室温条件下搅拌1小时后，将反应液用砂芯漏斗抽滤，所得固体即为石墨层间化合物。将所得石墨层间化合物加入135毫升双氧水和540毫升硫酸的混合液中，室温搅拌15分钟后静置膨胀3小时，洗涤后得类石墨烯膨胀石墨。
（2）将10mm×10mm×2mm清洗后的泡沫镍浸泡到含有1g步骤（1）的类石墨烯膨胀石墨的水溶液中，水溶液浓度为1mg/mL，超声过程中反应温度为30℃，频率40KHz，反复超声静止，超声30min，静止20min，反复三次，制得负载有类石墨烯膨胀石墨的泡沫镍材料。
（3）将步骤（2）得到的类石墨烯膨胀石墨-泡沫镍材料加入200毫升4%高锰酸钾水溶液中，30摄氏度条件下静置反应12小时。反应过程中，每隔2小时将溶液手动摇晃一次，使溶液混合均匀。
（4）将（3）中所得产物用砂芯漏斗过滤洗涤几次，60摄氏度条件下在真空烘箱中干燥6小时，得碳/二氧化锰复合材料。
实施例3
（1）将3克高锰酸钾缓慢加入90毫升硫酸中，完全溶解后，向反应液中加入3克鳞片石墨（颗粒直径150微米，含碳量高于95%），并在室温条件下搅拌1小时后，将反应液用砂芯漏斗抽滤，所得固体即为石墨层间化合物。将所得石墨层间化合物加入135毫升双氧水和540毫升硫酸的混合液中，室温搅拌15分钟后静置膨胀3小时，洗涤后得类石墨烯膨胀石墨。
（2）将10mm×10mm×2mm清洗后的泡沫镍浸泡到含有1g步骤（1）的类石墨烯膨胀石墨的水溶液中，水溶液浓度为1mg/mL，超声过程中反应温度为30℃，频率40KHz，反复超声静止，超声30min，静止20min，反复三次，制得负载有类石墨烯膨胀石墨的泡沫镍材料。
（3）将步骤（2）中得到的类石墨烯膨胀石墨-泡沫镍材料加入200毫升2%高锰酸钾水溶液中，30摄氏度条件下静置反应12小时。反应过程中，每隔2小时将溶液手动摇晃一次，使溶液混合均匀。
（4）将（3）中所得产物用砂芯漏斗过滤洗涤几次，60摄氏度条件下在真空烘箱中干燥6小时，得碳/二氧化锰复合材料。
实施例4
（1）将3克高铁酸钾加入80毫升硫酸和10毫升磷酸的混酸中，完全溶解后，向反应液中加入3克鳞片石墨（颗粒直径150微米，含碳量高于95%），并在室温条件下搅拌1小时后，将反应液用砂芯漏斗抽滤，得石墨层间化合物。将所得石墨层间化合物加入30克过硫酸钠加入270毫升硫酸和30毫升磷酸的混酸中中，室温搅拌15分钟后静置膨胀3小时，洗涤后得类石墨烯膨胀石墨。
（2）将10mm×10mm×2mm清洗后的泡沫镍浸泡到含有1g步骤（1）的类石墨烯膨胀石墨的水溶液中，水溶液浓度为1mg/mL，超声过程中反应温度为30℃，频率40KHz，反复超声静止，超声30min，静止20min，反复三次，制得负载有类石墨烯膨胀石墨的泡沫镍材料。
（3）将步骤（2）中得到的类石墨烯膨胀石墨-泡沫镍材料加入200毫升2%高锰酸钾水溶液中，30摄氏度条件下静置反应12小时。反应过程中，每隔2小时将溶液手动摇晃一次，使溶液混合均匀。
（4）将（3）中所得产物用砂芯漏斗过滤洗涤几次，在冻干机中冻干24小时，得碳/二氧化锰复合材料。
实施例5
（1）将90毫升硫酸在冰水浴条件下缓慢加入30毫升硝酸中，混合均匀后，向反应液中加入3克鳞片石墨（颗粒直径150微米，含碳量高于95%），并在室温条件下搅拌24小时。随后，将反应液用砂芯漏斗抽滤，所得固体即为石墨层间化合物。将所得石墨层间化合物加入135毫升双氧水和540毫升硫酸的混合液中，室温搅拌15分钟后静置膨胀3小时，洗涤后得类石墨烯膨胀石墨。
（2）将10mm×10mm×2mm清洗后的泡沫镍浸泡到含有1g步骤（1）的类石墨烯膨胀石墨的水溶液中，水溶液浓度为1mg/mL，超声过程中反应温度为30℃，频率40KHz，反复超声静止，超声30min，静止20min，反复三次，制得负载有类石墨烯膨胀石墨的泡沫镍材料。
（3）将步骤（2）中得到的类石墨烯膨胀石墨-泡沫镍材料加入200毫升2%高锰酸钾水溶液中，随后将反应容器放入摇床中，在40摄氏度条件下震荡反应12小时。
（4）将（3）中所得产物用砂芯漏斗过滤洗涤几次，60摄氏度条件下在真空烘箱中干燥6小时，得碳/二氧化锰复合材料。
实施例6
（1）将3克高锰酸钾在冰水浴条件下缓慢加入80毫升硫酸和10毫升磷酸的混酸中，完全溶解后，向反应液中加入3克鳞片石墨（颗粒直径150微米，含碳量高于95%），并在室温条件下搅拌1小时后，将反应液用砂芯漏斗抽滤，所得固体即为石墨层间化合物。将所得石墨层间化合物加入30克过硫酸钠加入270毫升硫酸和30毫升磷酸的混酸中，室温搅拌15分钟后静置膨胀3小时，洗涤后得类石墨烯膨胀石墨。
（2）将10mm×10mm×2mm清洗后的泡沫镍浸泡到含有1g步骤（1）的类石墨烯膨胀石墨的水溶液中，水溶液浓度为1mg/mL，超声过程中反应温度为30℃，频率40KHz，反复超声静止，超声30min，静止20min，反复三次，制得负载有类石墨烯膨胀石墨的泡沫镍材料。
（3）将步骤（2）中得到的类石墨烯膨胀石墨-泡沫镍材料加入200毫升4.5%高锰酸钾水溶液中，60摄氏度条件下静置反应4小时。反应过程中，每隔2小时将溶液手动摇晃一次，使溶液混合均匀。
（4）将（3）中所得产物用砂芯漏斗过滤洗涤几次，60摄氏度条件下在鼓风烘箱中干燥12小时，得碳/二氧化锰复合材料。
实施例7
（1）将3克高铁酸钾加入90毫升硫酸中，完全溶解后，向反应液中加入3克鳞片石墨（颗粒直径150微米，含碳量高于95%），并在室温条件下搅拌1小时后，将反应液用砂芯漏斗抽滤，所得固体即为石墨层间化合物。将所得石墨层间化合物加入60克过硫酸钾加入300毫升硫酸混合液中，室温搅拌15分钟后静置膨胀12小时，洗涤后得类石墨烯膨胀石墨。
（2）将10mm×10mm×2mm清洗后的泡沫镍浸泡到含有1g步骤（1）的类石墨烯膨胀石墨的水溶液中，水溶液浓度为1mg/mL，超声过程中反应温度为30℃，频率40KHz，反复超声静止，超声30min，静止20min，反复三次，制得负载有类石墨烯膨胀石墨的泡沫镍材料。
（3）将步骤（2）中得到的类石墨烯膨胀石墨-泡沫镍材料加入200毫升5%高锰酸钾水溶液中，20摄氏度条件下静置反应18小时。反应过程中，每隔2小时将溶液手动摇晃一次，使溶液混合均匀。
（4）将（3）中所得产物用砂芯漏斗过滤洗涤几次，60摄氏度条件下在真空烘箱中干燥6小时，得碳/二氧化锰复合材料。
实施例8
（1）将3克高锰酸钾在冰水浴条件下缓慢加入90毫升硫酸中，完全溶解后，向反应液中加入3克鳞片石墨（颗粒直径150微米，含碳量高于95%），并在35℃条件下搅拌1小时后，将反应液用砂芯漏斗抽滤，所得固体即为石墨层间化合物。将所得石墨层间化合物加入45克过硫酸钾加入350毫升硫酸中，室温搅拌15分钟后静置膨胀312小时，洗涤后得类石墨烯膨胀石墨。
（2）将10mm×10mm×2mm清洗后的泡沫镍浸泡到含有1g步骤（1）的类石墨烯膨胀石墨的水溶液中，水溶液浓度为1mg/mL，超声过程中反应温度为30℃，频率40KHz，反复超声静止，超声30min，静止20min，反复三次，制得负载有类石墨烯膨胀石墨的泡沫镍材料。
（3）将步骤（2）中得到的类石墨烯膨胀石墨-泡沫镍材料加入200毫升6%高锰酸钾水溶液中，80摄氏度条件下静置反应3小时。反应过程中，每隔0.5小时将溶液手动摇晃一次，使溶液混合均匀。
（4）将（3）中所得产物用砂芯漏斗过滤洗涤几次，80摄氏度条件下在真空烘箱中干燥4小时，得碳/二氧化锰复合材料。
实施例9
（1）将3克高锰酸钾在冰水浴条件下缓慢加入90毫升硫酸中，完全溶解后，向反应液中加入3克鳞片石墨（颗粒直径150微米，含碳量高于95%），并在35℃条件下搅拌1小时后，将反应液用砂芯漏斗抽滤，所得固体即为石墨层间化合物。将所得石墨层间化合物加入3克过硫酸铵加入100毫升硫酸中，室温搅拌20分钟后静置膨胀10小时，洗涤后得类石墨烯膨胀石墨。
（2）将10mm×10mm×2mm清洗后的泡沫镍浸泡到含有1g步骤（1）的类石墨烯膨胀石墨的水溶液中，水溶液浓度为1mg/mL，超声过程中反应温度为30℃，频率40KHz，反复超声静止，超声30min，静止20min，反复三次，制得负载有类石墨烯膨胀石墨的泡沫镍材料。
（3）将步骤（2）中得到的类石墨烯膨胀石墨-泡沫镍材料加入200毫升1%高锰酸钾水溶液中，将反应液置于摇床中，在30摄氏度条件下反应24小时。
（4）将（3）中所得产物用砂芯漏斗过滤洗涤几次，冷冻干燥24小时后，得碳/二氧化锰复合材料。
实施例10
（1）将0.3克高锰酸钾在冰水浴条件下缓慢加入30毫升硫酸中，完全溶解后，向反应液中加入3克鳞片石墨（颗粒直径150微米，含碳量高于95%），并在35℃条件下搅拌1小时后，将反应液用砂芯漏斗抽滤，所得固体即为石墨层间化合物。将所得石墨层间化合物加入300毫升硫酸和60毫升双氧水混合液中，室温搅拌15分钟后静置膨胀4小时，洗涤后得类石墨烯膨胀石墨。
（2）将10mm×10mm×2mm清洗后的泡沫镍浸泡到含有1g步骤（1）的类石墨烯膨胀石墨的水溶液中，水溶液浓度为1mg/mL，超声过程中反应温度为30℃，频率40KHz，反复超声静止，超声30min，静止20min，反复三次，制得负载有类石墨烯膨胀石墨的泡沫镍材料。
（3）将步骤（2）中得到的类石墨烯膨胀石墨-泡沫镍材料加入200毫升6%高锰酸钾水溶液中，95摄氏度条件下反应2小时。反应过程中，每隔15分钟将反应液手动摇晃一次，使其混合均匀。
（4）将（3）中所得产物用砂芯漏斗过滤洗涤几次，60摄氏度条件下在真空烘箱中干燥6小时，得碳/二氧化锰复合材料。
实施例11
（1）将0.3克高锰酸钾在冰水浴条件下缓慢加入30毫升硫酸中，完全溶解后，向反应液中加入3克鳞片石墨（颗粒直径150微米，含碳量高于95%），并在35℃条件下搅拌1小时后，将反应液用砂芯漏斗抽滤，所得固体即为石墨层间化合物。将所得石墨层间化合物加入30克过硫酸铵加入300毫升硫酸中混合液中，室温搅拌15分钟后静置膨胀412小时，洗涤后得类石墨烯膨胀石墨。
（2）将10mm×10mm×2mm清洗后的泡沫镍浸泡到含有1g步骤（1）的类石墨烯膨胀石墨的水溶液中，水溶液浓度为1mg/mL，超声过程中反应温度为30℃，频率40KHz，反复超声静止，超声30min，静止20min，反复三次，制得负载有类石墨烯膨胀石墨的泡沫镍材料。
（3）将步骤(2)中得到的类石墨烯膨胀石墨-泡沫镍材料加入200毫升10%高锰酸钾水溶液中，95摄氏度条件下反应1小时。反应过程中，每隔10分钟将反应液手动摇晃一次，使其混合均匀。
（4）将（3）中所得产物用砂芯漏斗过滤洗涤几次，冷冻干燥后，得碳/二氧化锰复合材料。
实施例12
（1）将3克高铁酸钾加入80毫升硫酸和10毫升磷酸的混酸中，完全溶解后，向反应液中加入3克鳞片石墨（颗粒直径150微米，含碳量高于95%），并在室温条件下搅拌1小时后，将反应液用砂芯漏斗抽滤，所得固体即为石墨层间化合物。将所得石墨层间化合物加入30克过硫酸钠加入270毫升硫酸和30毫升磷酸的混合液中，室温搅拌15分钟后静置膨胀12小时，洗涤后得类石墨烯膨胀石墨。
（2）将10mm×10mm×2mm清洗后的泡沫镍浸泡到含有1g步骤（1）的类石墨烯膨胀石墨的水溶液中，水溶液浓度为1mg/mL，超声过程中反应温度为30℃，频率40KHz，反复超声静止，超声30min，静止20min，反复三次，制得负载有类石墨烯膨胀石墨的泡沫镍材料。
（3）将步骤（2）中得到的类石墨烯膨胀石墨-泡沫镍材料加入200毫升10%高锰酸钾水溶液中，将反应液在置于摇床中，40摄氏度条件下反应6小时。
（4）将（3）中所得产物用砂芯漏斗过滤洗涤几次，冷冻干燥后，得碳/二氧化锰复合材料。
实施例13
（1）将6克高铁酸钾加入90毫升硫酸中，完全溶解后，向反应液中加入3克鳞片石墨（颗粒直径150微米，含碳量高于95%），并在室温条件下搅拌1小时后，将反应液用砂芯漏斗抽滤，所得固体即为石墨层间化合物。所得固体即为石墨层间化合物。将所得石墨层间化合物加入60克过硫酸钠加入300毫升硫酸混合液中，室温搅拌15分钟后静置膨胀12小时，洗涤后得类石墨烯膨胀石墨。
（2）将10mm×10mm×2mm清洗后的泡沫镍浸泡到含有1g步骤（1）的类石墨烯膨胀石墨的水溶液中，水溶液浓度为1mg/mL，超声过程中反应温度为30℃，频率40KHz，反复超声静止，超声30min，静止20min，反复三次，制得负载有类石墨烯膨胀石墨的泡沫镍材料。
（3）将步骤（2）中得到的类石墨烯膨胀石墨-泡沫镍材料加入200毫升3%高锰酸钾水溶液中，70摄氏度条件下反应4小时。反应过程中，每隔10分钟将反应液手动摇晃一次，使其混合均匀。
（4）将（3）中所得产物用砂芯漏斗过滤洗涤几次，在真空烘箱中90摄氏度干燥2小时，得碳/二氧化锰复合材料。
实施例14
（1）将3克高锰酸钾在冰水浴条件下缓慢加入90毫升硫酸中，完全溶解后，向反应液中加入3克鳞片石墨（颗粒直径150微米，含碳量高于95%），并在35℃条件下搅拌1小时后，将反应液用砂芯漏斗抽滤，所得固体即为石墨层间化合物。将所得石墨层间化合物加入40毫升双氧水和260毫升硫酸混合液中，室温搅拌15分钟后静置膨胀412小时，洗涤后得类石墨烯膨胀石墨。
（2）将10mm×10mm×2mm清洗后的泡沫镍浸泡到含有1g步骤（1）的类石墨烯膨胀石墨的水溶液中，水溶液浓度为1mg/mL，超声过程中反应温度为30℃，频率40KHz，反复超声静止，超声30min，静止20min，反复三次，制得负载有类石墨烯膨胀石墨的泡沫镍材料。
（3）将步骤（2）中得到的类石墨烯膨胀石墨-泡沫镍材料加入200毫升4%高锰酸钾水溶液中，将反应液置于摇床中，50摄氏度条件下反应3小时。
（4）将（3）中所得产物用砂芯漏斗过滤洗涤几次，冷冻干燥后，得碳/二氧化锰复合材料。
对比例1
（1）将1克鳞片石墨加入200毫升3%高锰酸钾水溶液中，反应液置于摇床中，70摄氏度条件下反应6小时。
（2）将（1）中得到的产物水洗干燥后，得最终产物。所得到的复合材料只在石墨表面有二氧化锰生成，且产物堆砌紧密。
对比例2
（1）将1克鳞片石墨加入200毫升6%高锰酸钾水溶液中，70摄氏度条件下反应8小时。反应过程中，每隔1小时将反应液手动摇晃一次，使其混合均匀。
（2）将（1）中得到的产物水洗干燥后，得最终产物。所得到的复合材料只在石墨表面有少量二氧化锰生成，且产物堆砌紧密。

Claims (6)

1.一种锂电池用碳/二氧化锰复合材料的制备方法，其特征在于如下具体步骤：
（1）将原料石墨进行插层-膨胀处理，在增加石墨层间距的同时，引入少量含氧官能团，得类石墨烯膨胀石墨；
（2）取泡沫镍加入到（1）中得到的类石墨烯膨胀石墨中，超声，得到负载有类石墨烯膨胀石墨的泡沫镍材料，干燥，得到泡沫镍-类石墨烯膨胀石墨材料；
（3）将步骤（2）得到的材料与高锰酸钾在震荡或静置条件下反应，这一过程中高锰酸钾逐渐与碳反应，形成二氧化锰，并且二氧化锰能在碳纳米片上垂直生长；
（4）将（3）中得到的中间产物进行过滤洗涤，即得碳/二氧化锰复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种锂电池用碳/二氧化锰复合材料的制备方法，其特征在于所述的石墨为天然石墨或人造石墨。
3.根据权利要求1所述的一种锂电池用碳/二氧化锰复合材料的制备方法，其特征在于所述的插层剂为硫酸、磷酸、硝酸、高锰酸钾、高铁酸钾的一种或它们之间的组合；所述的膨胀剂为硫酸、磷酸、双氧水、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种或它们之间的组合。
4.根据权利要求1所述的一种锂电池用碳/二氧化锰复合材料的制备方法，其特征在于类石墨烯膨胀石墨与高锰酸钾反应在震荡或静置条件下进行，反应温度为20-95摄氏度。
5.根据权利要求1所述的一种锂电池用碳/二氧化锰复合材料的制备方法，其特征在于所述的过滤方式为真空抽滤或筛网过滤。
6.根据权利要求1所述的一种锂电池用碳/二氧化锰复合材料的制备方法，其特征在于所得到的复合材料中，碳纳米片片层的共轭结构保持较好，相比于还原的氧化石墨烯具有更低缺陷；二氧化锰纳米片在碳纳米片上垂直生长，且分布均匀；所得到的复合材料呈现出多孔结构，碳纳米片表面存在明显的褶皱，由于碳纳米片的共轭结构保持较好，无需进行还原处理。
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