CN107959024B - 一种钠离子电池负极用片状Sb2Se3纳米晶的制备方法 - Google Patents

一种钠离子电池负极用片状Sb2Se3纳米晶的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种钠离子电池负极用片状Sb2Se3纳米晶的制备方法，将聚乙烯吡咯烷酮和酒石酸加入去离子水中得到溶液A1，然后将酒石酸锑钾加入溶液A1得溶液A2；将***钠加入到的水合肼中得溶液B；将溶液B逐滴加入溶液A2中得混合液C；将混合液C转移至聚四氟乙烯内衬，放入均相反应仪，在100～150℃反应后随炉冷却至室温，用去离子水和无水乙醇反复洗涤分离沉淀，冷冻干燥得到钠离子电池负极用片状Sb2Se3纳米晶。本发明采用一步水热法，设备简单，绿色安全，并且反应温度较低，重复性好，适合大规模生产；利用液相环境易控制产物形貌结构的特点，在聚乙烯吡咯烷酮和酒石酸的作用下，诱导晶体发育，成功制备出片状纯相Sb2Se3纳米晶。

Description

一种钠离子电池负极用片状Sb2Se3纳米晶的制备方法
技术领域
本发明属于电化学储能领域，具体涉及一种钠离子电池负极用片状Sb2Se3纳米晶的制备方法。
背景技术
锂离子电池的发展始于约1980年，随着社会的不断进步，科学技术的不断发展，科学家们也逐渐认识到锂资源短缺对于锂离子电池发展的制约。因此，和其同一主族并且储量丰富具有类似电化学行为的的钠离子电池逐渐引起众多研究者的关注。锑基硒化物钠离子电池负极材料Sb2Se3，一种具有层状结构的Ⅴ-Ⅵ族化合物，作为钠离子电池负极材料，1mol的Sb2Se3可以嵌入12mol的Na+，并且所发生的转换反应是一个可逆过程，这些都促使Sb2Se3具有良好的电化学性能，如高的理论容量：678 mAh·g-1。但是距离实际应用，其电化学性能还有待提高。
据文献报道，制备二维片状结构的纳米材料是提高电化学性能最有效的方法之一，不仅可以在厚度方向上缩短离子和电子传输路径，而且材料纳米化后与电解液的接触面积也会增大，同时对于一些体积效应较大的负极材料如Sb2Se3，纳米化后能有效缓解材料在钠离子脱嵌过程中结构的破坏和粉化，显著提高电化学性能。目前，对于具有二维片状Sb2Se3纳米晶作为钠离子电池负极材料的报道还是比较少。Song H等人采用水分子插层的方法制备出二维薄片状Sb2Se3(Song H,et al.,Highly Anisotropic Sb2Se3Nanosheets:Gentle Exfoliation from theBulk Precursors Possessing 1D CrystalStructure.Adv Mater,2017.)Jin,R等人采用溶剂热的方法制备出纳米片组装蠕虫状Sb2Se3具有良好的储氢性能。(Jin,R.；Chen,G.；Wang,Q.；Sun,J.； Wang,Y.,A facilesolvothermal synthesis of hierarchical Sb2Se3 nanostructures with highelectrochemical hydrogen storage ability.Journal of Materials Chemistry 2011,21(18),6628.)因此，公开一种简单制备片状 Sb2Se3的方法及其作为钠离子电池负极材料的部分测试结果是非常有意义的。
发明内容
本发明的目的在于提出一种钠离子电池负极用片状Sb2Se3纳米晶的制备方法，所制备的Sb2Se3纳米晶具有二维片状结构，并且在厚度方向上处于纳米级别，作为钠离子电池负极材料表现出优异的循环稳定性和倍率性能。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
1)按(0.001g～0.005g)：(0.2g～2g)：(0.169g～1.0139g)的质量比取聚乙烯吡咯烷酮、酒石酸和酒石酸锑钾，将聚乙烯吡咯烷酮和酒石酸加入25～70ml的去离子水中，搅拌至其完全溶解得到透明溶液A1，然后将酒石酸锑钾加入溶液A1中持续搅拌得透明溶液A2；
2)按酒石酸锑钾与***钠为1：(1～3)的摩尔比将***钠加入到3～10mL 的水合肼中搅拌得到酒红色溶液B；搅拌下将溶液B快速逐滴加入溶液A2中搅拌分散均匀后得到混合液C；
3)将混合液C转移至聚四氟乙烯内衬，放入均相反应仪，在100～150℃保温反应1～12h后，随炉冷却至室温，用去离子水和无水乙醇反复洗涤分离沉淀，冷冻干燥所得钠离子电池负极用片状Sb2Se3纳米晶。
所述步骤1)中聚乙烯吡咯烷酮分子量为30000。
所述步骤1)、步骤2)中搅拌采用磁力搅拌器，搅拌转速为500～800r/min。
所述步骤2)中水合肼的质量百分数为50％。
所述步骤3)的混合液C转移至聚四氟乙烯内衬的填充比为30％～80％。
所述步骤3)冷冻干燥温度为-40℃，压力为60Pa。
相对于现有技术，本发明具有如下有益的效果：
首先，本发明采用一步水热法，设备简单，绿色安全，并且反应温度较低，重复性好，适合大规模生产；进一步的，利用液相环境易控制产物形貌结构的特点，在聚乙烯吡咯烷酮和酒石酸的作用下，诱导晶体发育，成功制备出片状纯相Sb2Se3纳米晶，片的厚度约为10nm，堆叠在一起，且留有空隙。将所制备的Sb2Se3纳米晶作为活性材料，按8:1:(0.5:0.5)的质量比将活性材料与粘结剂(聚偏氟乙烯PVDF)、导电剂 (导电炭黑和导电石墨)在溶剂(氮甲基吡咯烷酮)中经过研磨、浆体涂覆、烘干、切片后作为负极在充满氩气的手套箱中组装成纽扣式钠离子电池。对其作为钠离子电池负极材料的电化学行为进行初步研究，发现本发明所制备的片状Sb2Se3钠离子电池负极材料，在0.1A g-1、0.2A g-1、0.5A g-1、1.0A g-1、2.0A g-1的电流密度下，放电容量为550mAh g-1、400mAh g-1、350mAh g-1、300mAh g-1、200mAh g-1，当电流密度再次回到0.1A g-1时，容量还能保持在350mAh g-1，呈现出优异的倍率性能；并且在大电流下呈现出良好的循环稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例3所制备的钠离子电池负极用片状Sb2Se3纳米晶的X-射线衍射(XRD)图谱；
图2为实施例3所制备的钠离子电池负极用片状Sb2Se3纳米晶的扫描电镜(SEM) 照片；
图3为实施例3所制备的钠离子电池负极用片状Sb2Se3纳米晶的倍率图；其中，Cycle number：循环次数；Capacity：容量。
具体实施方式：
实施例1：
1)将0.001g的聚乙烯吡咯烷酮和0.2g的酒石酸加入25ml的去离子水中，在 500r/min下磁力搅拌至其完全溶解得到透明溶液A1，然后将0.169g的酒石酸锑钾加入溶液A1中持续搅拌得透明溶液A2，其中聚乙烯吡咯烷酮分子量为30000；
2)按酒石酸锑钾与***钠为1：1的摩尔比将***钠加入到3mL的质量百分数为50％的水合肼中在500r/min下磁力搅拌得到酒红色溶液B；搅拌下将溶液B快速逐滴加入溶液A2中搅拌分散均匀后得到混合液C；
3)按30％的填充比将混合液C转移至聚四氟乙烯内衬中，放入均相反应仪，在 100℃保温反应12h后，随炉冷却至室温，用去离子水和无水乙醇反复洗涤分离沉淀，在-40℃，60Pa下冷冻干燥得到钠离子电池负极用片状Sb2Se3纳米晶。
实施例2：
1)将0.002g的聚乙烯吡咯烷酮和0.5g的酒石酸加入45ml的去离子水中，在 600r/min下磁力搅拌至其完全溶解得到透明溶液A1，然后将0.338g的酒石酸锑钾加入溶液A1中持续搅拌得透明溶液A2，其中聚乙烯吡咯烷酮分子量为30000；
2)按酒石酸锑钾与***钠为1：1.5的摩尔比将***钠加入到5mL的质量百分数为50％的水合肼中在600r/min下磁力搅拌得到酒红色溶液B；搅拌下将溶液B快速逐滴加入溶液A2中搅拌分散均匀后得到混合液C；
3)按50％的填充比将混合液C转移至聚四氟乙烯内衬中，放入均相反应仪，在 120℃保温反应8h后，随炉冷却至室温，用去离子水和无水乙醇反复洗涤分离沉淀，在-40℃，60Pa下冷冻干燥得到钠离子电池负极用片状Sb2Se3纳米晶。
实施例3：
1)将0.003g的聚乙烯吡咯烷酮和1.0g的酒石酸加入53ml的去离子水中，在 500r/min下磁力搅拌至其完全溶解得到透明溶液A1，然后将0.6759g的酒石酸锑钾加入溶液A1中持续搅拌得透明溶液A2，其中聚乙烯吡咯烷酮分子量为30000；
2)按酒石酸锑钾与***钠为1：2的摩尔比将***钠加入到7mL的质量百分数为50％的水合肼中在500r/min下磁力搅拌得到酒红色溶液B；搅拌下将溶液B快速逐滴加入溶液A2中搅拌分散均匀后得到混合液C；
3)按60％的填充比将混合液C转移至聚四氟乙烯内衬中，放入均相反应仪，在 130℃保温反应6h后，随炉冷却至室温，用去离子水和无水乙醇反复洗涤分离沉淀，在-40℃，60Pa下冷冻干燥得到钠离子电池负极用片状Sb2Se3纳米晶。
用日本理学D/max2000PCX-射线衍射仪分析样品(Sb2Se3粉体)，发现样品与JCPDS编号为15-0861的正交晶系的Sb2Se3结构一致且无其他杂峰出现(图1)；将该样品用美国FEI公司S-4800型的场发射扫描电子显微镜(FESEM)进行观察，可以看出所制备的纯相Sb2Se3纳米晶为二维片状结构，厚度约为10nm，片与片堆叠在一起，且留有空隙。(图2)。
将所制备的二维片状纯相Sb2Se3纳米晶与粘结剂聚偏氟乙烯PVDF，导电剂导电炭黑和导电石墨，质量之比按照8:1:0.5:0.5，在氮甲基吡咯烷酮作溶剂的条件下，经研磨、浆体涂覆、烘干、切片后作为负极在充满氩气的手套箱中组装成纽扣式钠离子电池，搁置48h后，采用蓝电测试仪进行电化学性能测试。在0.1A g-1、0.2A g-1、 0.5A g-1、1.0A g-1、2.0Ag-1的电流密度下，放电容量为550mAh g-1、400mAh g-1、 350mAh g-1、300mAh g-1、200mAh g-1，当电流密度再次回到0.1A g-1时，容量还能保持在350mAh g-1，呈现出优异的倍率性能；并且在大电流下呈现出良好的循环稳定性 (图3)。
实施例4：
1)将0.004g的聚乙烯吡咯烷酮和1.5g的酒石酸加入61ml的去离子水中，在 800r/min下磁力搅拌至其完全溶解得到透明溶液A1，然后将0.8848g的酒石酸锑钾加入溶液A1中持续搅拌得透明溶液A2，其中聚乙烯吡咯烷酮分子量为30000；
2)按酒石酸锑钾与***钠为1：2.5的摩尔比将***钠加入到9mL的质量百分数为50％的水合肼中在800r/min下磁力搅拌得到酒红色溶液B；搅拌下将溶液B快速逐滴加入溶液A2中搅拌分散均匀后得到混合液C；
3)按70％的填充比将混合液C转移至聚四氟乙烯内衬中，放入均相反应仪，在 140℃保温反应4h后，随炉冷却至室温，用去离子水和无水乙醇反复洗涤分离沉淀，在-40℃，60Pa下冷冻干燥得到钠离子电池负极用片状Sb2Se3纳米晶。
实施例5：
1)将0.005g的聚乙烯吡咯烷酮和2g的酒石酸加入70ml的去离子水中，在 700r/min下磁力搅拌至其完全溶解得到透明溶液A1，然后将1.0139g的酒石酸锑钾加入溶液A1中持续搅拌得透明溶液A2，其中聚乙烯吡咯烷酮分子量为30000；
2)按酒石酸锑钾与***钠为1：3的摩尔比将***钠加入到10mL的质量百分数为50％的水合肼中在700r/min下磁力搅拌得到酒红色溶液B；搅拌下将溶液B快速逐滴加入溶液A2中搅拌分散均匀后得到混合液C；
3)按80％的填充比将混合液C转移至聚四氟乙烯内衬中，放入均相反应仪，在 150℃保温反应1h后，随炉冷却至室温，用去离子水和无水乙醇反复洗涤分离沉淀，在-40℃，60Pa下冷冻干燥得到钠离子电池负极用片状Sb2Se3纳米晶。

Claims (6)

1.一种钠离子电池负极用片状Sb2Se3纳米晶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)按(0.001g～0.005g)：(0.2g～2g)：(0.169g～1.0139g)的质量比取聚乙烯吡咯烷酮、酒石酸和酒石酸锑钾，将聚乙烯吡咯烷酮和酒石酸加入25～70ml的去离子水中，搅拌至其完全溶解得到透明溶液A1，然后将酒石酸锑钾加入溶液A1中持续搅拌得透明溶液A2；
2)按酒石酸锑钾与***钠为1：(1～3)的摩尔比将***钠加入到3～10mL的水合肼中搅拌得到酒红色溶液B；搅拌下将溶液B快速逐滴加入溶液A2中搅拌分散均匀后得到混合液C；
3)将混合液C转移至聚四氟乙烯内衬，放入均相反应仪，在100～150℃保温反应1～12h后，随炉冷却至室温，用去离子水和无水乙醇反复洗涤分离沉淀，冷冻干燥得到钠离子电池负极用片状Sb2Se3纳米晶。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池负极用片状Sb2Se3纳米晶的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中聚乙烯吡咯烷酮分子量为30000。
3.根据权利要求1所述的钠离子电池负极用片状Sb2Se3纳米晶的制备方法，其特征在于：所述步骤1)、步骤2)中搅拌采用磁力搅拌器，搅拌转速为500～800r/min。
4.根据权利要求1所述的钠离子电池负极用片状Sb2Se3纳米晶的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中水合肼的质量百分数为50％。
5.根据权利要求1所述的钠离子电池负极用片状Sb2Se3纳米晶的制备方法，其特征在于：所述步骤3)的混合液C转移至聚四氟乙烯内衬的填充比为30％～80％。
6.根据权利要求1所述的钠离子电池负极用片状Sb2Se3纳米晶的制备方法，其特征在于：所述步骤3)冷冻干燥温度为-40℃，压力为60Pa。
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