CN111769272A - 一种Bi@C空心纳米球复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Bi@C空心纳米球复合材料及其制备方法与应用。所述方法包括以下步骤：经过离心溶解处理，在乙二醇中均匀混合的NH4F和BiCl3立即相互反应，通过常规的液体反应过程预先大量制备NH4Bi3F10纳米球，将NH4Bi3F10加入到环境的溶剂中，超声分散后加入碳源，搅拌反应之后，经过离心、干燥得到NH4Bi3F10@PDA复合前躯体，再将前躯体在惰性气氛下进行热还原处理，自然冷却之后，即可得到锂离子/钠离子电池用Bi@C复合材料。本发明制备方法工艺简单、原料来源广、成本低，适宜大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂/钠离子电池负极材料技术，具体是一种Bi@C空心纳米球复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
锂离子电池由于其高的能量密度、长的循环寿命和无污染等优点，在商业上取得了巨大的成功并得到了广泛的应用。目前，商业化锂离子电池负极材料主要有石墨、钛酸锂和硬碳等，尽管这些材料具有非常好的循环性能，但是，其较低的理论比容量已经难以满足人们对高能量密度锂离子电池的要求。因此，寻找新型的高容量负极材料显得尤为重要。另一方面，随着锂离子电池的大规模应用，锂资源匮乏以及锂离子电池成本的昂贵在一定程度上限制了锂离子电池的应用。钠与锂处于同一主族，且钠资源丰富，钠离子电池被认为是下一代比较有潜力的二次储能电池。
近年来，钠离子电池的研究引起了人们的广泛关注并对钠离子电池进行了深入的研究。而负极材料作为钠离子电池的关键技术之一，对钠离子电池的性能起到非常重要的作用。然而，由于钠离子半径较锂离子要大，钠离子在石墨负极中的嵌脱较锂离子要困难，石墨负极表现出较低的储钠容量和循环稳定性，使得商业化石墨负极材料难以满足钠离子电池的实际应用，开发一种高性能钠离子电池负极材料成为钠离子电池发展的关键。
金属铋（Bi）鉴于其高的体积比容量（3800mAh cm-3）和高度可逆的氧化还原行为，而受到广泛关注。然而，大体积或纳米级形式的Bi负极不可避免地会在重复的充电/放电过程中遭受严重的结构粉化和聚集，造成电极循环稳定性和倍率性能较差，同时，活性位置处破裂，更多的表面易受到电解液的侵蚀，导致SEI膜连续地形成和分解，最终形成一层厚膜阻止活性材料中Li+/Na+扩散，降低电池的容量，更糟糕的是，这种短周期问题很难通过常规的机械保护/增强策略，例如，通过生物质碳化的碳（C）涂层来缓解，因为它们的熔点低至〜271.3 ℃，这意味着庞大的铋金属无法通过热方法直接进行工程处理，更不用说缩小尺寸的铋纳米颗粒了，因此开发具有高比容量、高循环稳定性和优异倍率性能的铋基复合负极材料是非常重要的课题，对于加快高能量密度锂离子电池的商业化应用具有重要意义，开发比容量高、循环稳定性好以及长循环寿命的铋基负极材料显得非常重要。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，而提供一种Bi@C空心纳米球复合材料及其制备方法与应用。这种方法液体反应流程短、工艺简单，原材料廉价易得、产率高、产物结构、形貌均匀且易于控制，符合大规模工业化应用的要求，所制备的Bi@C空心纳米球复合材料纯度高、结晶性强、形貌均匀，这种铋基复合负极材料在锂离子/钠离子电池中的应用表现出高的比容量和长的循环寿命。
实现本发明目的的技术方案是：
一种Bi@C空心纳米球复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1）称取铋源和NH4F分别溶解在同等体积的乙二醇中，其中，铋源和氟化铵按照NH4Bi3F10材料化学式中Bi与F的元素摩尔比为3：10称取，标记为A和B溶液；
2）将步骤1）获得的A和B均质溶液同时转移到同一个烧杯中，采用磁力搅拌均匀混合、并在25℃下老化8 -15小时，过滤、洗涤、干燥，得到白色粉末，即NH4Bi3F10前驱体；
3）称取碳源加入步骤2）得到的NH4Bi3F10溶液中，其中，碳源的用量为金属铋质量的5%-20%，用磁力搅拌器持续搅拌4 -8小时，过滤、洗涤、干燥、得到黑色粉末；
4）将步骤3）所得到的中间体黑色粉末放置于陶瓷方舟中，将管式炉密封后通入惰性保护气体，在400oC-600oC下加热处理0.5-1 小时，自然冷却至室温，即得到碳包铋Bi@C空心纳米球复合材料，Bi@C空心纳米球复合材料直径在50-100 nm之间，且大小分布均匀。
步骤1）中所述的铋源为硝酸铋、硫酸铋和草酸铋中的一种或几种混合液。
步骤1）中所述的铋源为硝酸铋、硫酸铋和草酸铋中的一种或几种。
步骤3）中所述的碳源为多巴胺、间苯二酚聚丙烯腈、葡萄糖和柠檬酸中的一种或几种。
步骤4）中所述的惰性气氛为纯氮气或纯氩气中的一种。
用上述制备方法制得的碳包铋Bi@C空心纳米球复合材料。
用上述制备方法制得的碳包铋Bi@C空心纳米球复合材料在锂离子/钠离子电池中的应用。
本技术方案采用NH4Bi3F10作为前驱体，通过碳热还原将铋纳米金属放入保护性碳质鞘层基质中，一方面，这种独特的开放式Bi@ C纳米结构能够确保有效的电极和电解质的接触，同时能够提供扩大的活性反应位点和较短的离子扩散路径；另一方面，外部C鞘在机械上是坚固的，以减轻Bi的结构塌陷，这种“金属C”形负极整体导电，很好地支持了实际应用中的高倍率充电/放电要求，提供出色的倍率性能，本技术方案制备的Bi@C复合材料可用于二次锂/钠离子电池的负极材料，将本技术方案制备的Bi@C复合材料作为锂/钠离子电池的负极材料时，可以同时实现缩短离子的传输路径、提高材料的导电性及提高材料的结构稳定性，使得制备的锂/钠离子电池具有稳定性高、循环寿命长、倍率性能好等优点，能有效满足高性能锂/钠离子电池的实际应用需求。
与现有技术相比，本技术方案具有以下有益的技术效果：
1. 技术方案制备得到的Bi@C空心纳米球复合材料是一种锂/钠离子电池负极材料，所制备的Bi@C空心纳米球复合材料尺寸达到几十到几百纳米，纯度高、结晶性强、形貌均匀；
2.将技术方案所得到的Bi@C空心纳米球复合材料制成锂/钠离子电池电极，表现出高的比容量和长的循环寿命；
3. 技术方案所使用的一步法液体反应流程短，工艺简单，原材料廉价易得，产率高，产物结构、形貌均匀且易于控制，符合大规模工业化应用的要求。
这种方法液体反应流程短、工艺简单，原材料廉价易得、产率高、产物结构、形貌均匀且易于控制，符合大规模工业化应用的要求，所制备的Bi@C空心纳米球复合材料纯度高、结晶性强、形貌均匀，这种铋基复合负极材料在锂离子/钠离子电池中的应用表现出高的比容量和长的循环寿命。
附图说明
图1为实施例中所得Bi@C空心纳米球复合材料的SEM图示意图；
图2为实施例中所得Bi@C空心纳米球复合材料的XRD图示意图；
图3为实施例中所得Bi@C空心纳米球复合材料的首次充放电曲线图示意图；
图4为实施例中所得Bi@C空心纳米球复合材料作锂离子电池的循环性能曲线图示意图；
图5为实施例中所得Bi@C空心纳米球复合材料作钠离子电池的循环性能曲线图示意图；
图6为实施例中所得Bi@C空心纳米球复合材料作锂离子电池的倍率性能曲线图示意图；
图7为实施例中所得Bi@C空心纳米球复合材料做钠离子电池的倍率性能曲线图示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的内容作进一步的阐述，但不是对本发明的限定。
实施例：
实施例1：
一种Bi@C空心纳米球复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1）称取0.2g硝酸铋和0.6g NH4F分别溶解在25ml的乙二醇中，标记为A和B溶液；
2）将步骤1）获得的A和B均质溶液同时转移到同一个150ml烧杯中，通过磁力搅拌均匀混合，并在25℃下老化12 h，过滤、洗涤、干燥、得到白色粉末，即NH4Bi3F10前驱体；
3）称取0.4g步骤2）所得的NH4Bi3F10前躯体，加入到10mM Tris缓冲液中，使其均匀分散；
4）称取0.1g多巴胺加入步骤3）所得的溶液中，用磁力搅拌器持续搅拌6 h，过滤、洗涤、干燥、得到黑色粉末；
5）将步骤4）所得到的中间体放置于陶瓷方舟中，将管式炉密封后通入氩气，在400oC下加热处理0.5小时后，自然冷却至室温，即得到Bi@C空心纳米球复合材料。
对实施例1所得的复合材料进行SEM分析，本实施例制得的Bi/C复合材料的SEM谱图如图1所示，从图1可以看出Bi/C复合材料的每个Bi @ C纳米单元是介孔、开放的纳米球结构，图2的XRD谱图验证了Bi@C复合材料的成功制备，空心球状结构Bi@C复合材料锂/钠离子电池负极的制备及电化学性能分析：按照7：1.5：1.5的质量比例将实施例1制备好的Bi@C复合材料、导电炭黑super P、粘结剂CMC、去离子水混合，搅拌，然后将浆料涂在集流体铜箔上，在60℃干燥制得负极片，以金属锂/钠片作为正极、聚丙烯为隔膜和LiPF6为电解液，在充满氩气的手套箱中组装得到CR2025/CR2032型纽扣实验电池，作为锂/钠离子电池负极材料时，得到的Bi@C空心纳米球复合材料的首次放电比容量为1028.9 / 848.4 mAh/g，充电比容量为766.4 / 525.1 mAh/g，电池首次充放电曲线如图3所示，在25oC下，以1000 mA/g的电流密度循环100圈后，其可逆比容量为440.2 / 250.1 mAh/g，如图4、图5所示，在5 A/g的大电流密度下仍能保存101.9 / 74.1 mAh/g的可逆容量，如图6、图7所示，容量保持率高，稳定性好，显示了优异的电化学性能。
实施例2 ：
一种Bi@C空心纳米球复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1）称取0.2g硝酸铋和0.6g NH4F分别溶解在25ml的乙二醇中，标记为A和B溶液；
2）步骤1）获得的A和B均质溶液同时转移到同一个150ml烧杯中，通过磁力搅拌均匀混合，并在25℃下老化12 h，过滤、洗涤、干燥，得到白色粉末，即NH4Bi3F10前驱体；
3）取0.1g步骤2）所得的NH4Bi3F10前驱体溶解在140ml乙醇中，在60℃下超声搅拌30min后加入0.159g间苯二酚，搅拌24h后用去离子水洗涤3次，将洗涤后的产物在60℃下真空干燥8小时；
4）将步骤3）所得到的黑色固体产物放置于陶瓷方舟中，将管式炉密封后通入氩气，在600oC下加热处理1小时后，自然冷却至室温，即得到球状Bi@C复合材料。
对实施例1所得的复合材料进行SEM分析，本实施例制得的Bi/C复合材料的SEM谱图如图1所示，从图1可以看出Bi/C复合材料的每个Bi @ C纳米单元是介孔、开放的纳米球结构，图2的XRD谱图验证了Bi@C复合材料的成功制备，空心球状结构Bi@C复合材料锂/钠离子电池负极的制备及电化学性能分析：按照7：1.5：1.5的质量比例将实施例1制备好的Bi@C复合材料、导电炭黑super P、粘结剂CMC、去离子水混合，搅拌，然后将浆料涂在集流体铜箔上，在60℃干燥制得负极片，以金属锂/钠片作为正极、聚丙烯为隔膜和LiPF6为电解液，在充满氩气的手套箱中组装得到CR2025/CR2032型纽扣实验电池，作为锂/钠离子电池负极材料时，得到的Bi@C空心纳米球复合材料的首次放电比容量为1028.9 / 848.4 mAh/g，充电比容量为766.4 / 525.1 mAh/g，电池首次充放电曲线如图3所示，在25oC下，以1000 mA/g的电流密度循环100圈后，其可逆比容量为440.2 / 250.1 mAh/g，如图4、5所示，在5 A/g的大电流密度下仍能保存101.9 / 74.1 mAh/g的可逆容量，如图6、7所示，容量保持率高，稳定性好，显示了优异的电化学性能。
实施例3：
一种Bi@C空心纳米球复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1） 称取0.1g草酸铋和0.3g NH4F分别溶解在25ml的乙二醇中，标记为A和B溶液；
2） 步骤1）获得的A和B均质溶液同时转移到同一个150ml烧杯中，通过磁力搅拌均匀混合，并在25℃下老化12 h，过滤、洗涤、干燥、得到白色粉末，即NH4Bi3F10前驱体；
3） 称取0.1g步骤2）所得的NH4Bi3F10前躯体，加入到Tris缓冲液（10mM）中，使其均匀分散；
4） 称取0.03g多巴胺加入步骤（3）所得的溶液中，用磁力搅拌器持续搅拌6 h，过滤，洗涤，干燥，得到黑色粉末；
5） 将步骤4）所得到的中间体放置于陶瓷方舟中，将管式炉密封后通入氩气，在600oC下加热处理1小时后，自然冷却至室温，即得到球状Bi@C复合材料。
对实施例3所得的复合材料进行SEM分析，本实施例制得的Bi/C复合材料的SEM谱图如图1所示，从图1可以看出Bi/C复合材料的每个Bi @ C纳米单元是介孔、开放的纳米球结构，图2的XRD谱图验证了Bi@C复合材料的成功制备。空心球状结构Bi@C复合材料锂/钠离子电池负极的制备及电化学性能分析：按照7：1.5：1.5的质量比例将实施例1制备好的Bi@C复合材料、导电炭黑super P、粘结剂CMC、去离子水混合，搅拌，然后将浆料涂在集流体铜箔上，在60℃干燥制得负极片，以金属锂/钠片作为正极、聚丙烯为隔膜和LiPF6为电解液，在充满氩气的手套箱中组装得到CR2025/CR2032型纽扣实验电池。作为锂/钠离子电池负极材料时，得到的Bi@C空心纳米球复合材料的首次放电比容量为1028.9 / 848.4 mAh/g，充电比容量为766.4 / 525.1 mAh/g，电池首次充放电曲线如图3所示，在25oC下，以1000 mA/g的电流密度循环100圈后，其可逆比容量为440.2 / 250.1 mAh/g，如图4、5所示，在5 A/g的大电流密度下仍能保存101.9 / 74.1 mAh/g的可逆容量，如图6、7所示，容量保持率高，稳定性好，显示了优异的电化学性能。
Claims (7)
1.一种Bi@C空心纳米球复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）称取铋源和NH4F分别溶解在同等体积的乙二醇中，其中，铋源和氟化铵按照NH4Bi3F10材料化学式中Bi与F的元素摩尔比为3：10称取，标记为A和B溶液；
2）将步骤1）获得的A和B均质溶液同时转移到同一个烧杯中，采用磁力搅拌均匀混合、并在25℃下老化8 -15小时，过滤、洗涤、干燥，得到白色粉末，即NH4Bi3F10前驱体；
3）称取碳源加入步骤2）得到的NH4Bi3F10溶液中，其中，碳源的用量为金属铋质量的5%-20%，用磁力搅拌器持续搅拌4 -8小时，过滤、洗涤、干燥、得到黑色粉末；
4）将步骤3）所得到的中间体黑色粉末放置于陶瓷方舟中，将管式炉密封后通入惰性保护气体，在400oC-600oC下加热处理0.5-1 小时，自然冷却至室温，即得到碳包铋Bi@C空心纳米球复合材料，碳包铋Bi@C空心纳米球复合材料直径在50-100 nm之间，且大小分布均匀。
2.根据权利要求1所述的Bi@C空心纳米球复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述的铋源为硝酸铋、硫酸铋和草酸铋中的一种或几种混合液。
3.根据权利要求1所述的Bi@C空心纳米球复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述的铋源为硝酸铋、硫酸铋和草酸铋中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的Bi@C空心纳米球复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3）中所述的碳源为多巴胺、间苯二酚聚丙烯腈、葡萄糖和柠檬酸中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的Bi@C空心纳米球复合材料的制备方法，其特征在于，步骤4）中所述的惰性气氛为纯氮气或纯氩气中的一种。
6.用权利要求1-5任意一项所述制备方法制得的Bi@C空心纳米球复合材料。
7.用权利要求1-5任意一项所述制备方法制得的Bi@C空心纳米球复合材料在锂离子/钠离子电池中的应用。
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112542577A (zh) * | 2020-12-03 | 2021-03-23 | 济南大学 | 一种纳米铋/氮掺杂碳泡沫纳米片二维复合材料及其制备方法和应用 |
| CN113078312A (zh) * | 2021-03-26 | 2021-07-06 | 南京工业大学 | 氯化铋@多孔碳复合氯离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN113571682A (zh) * | 2021-07-29 | 2021-10-29 | 广东工业大学 | 一种铋/碳复合材料及其制备方法与应用 |
| CN113839038A (zh) * | 2021-08-12 | 2021-12-24 | 山东大学 | MOF衍生的Bi@C纳米复合电极材料及其制备方法 |
| CN114122407A (zh) * | 2022-01-27 | 2022-03-01 | 暨南大学 | 一种双碳层保护铋纳米颗粒复合物材料的制备方法和应用 |
| CN114335484A (zh) * | 2022-01-05 | 2022-04-12 | 徐州博磊达新能源科技有限公司 | 碱金属离子电池用负极复合材料及其制备方法、碱金属离子电池 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20140154533A1 (en) * | 2012-11-23 | 2014-06-05 | Li-Tec Battery Gmbh | Electrochemical cell |
| CN103931027A (zh) * | 2012-10-31 | 2014-07-16 | 株式会社Lg化学 | 多孔复合材料及其制造方法 |
| CN106099076A (zh) * | 2016-08-22 | 2016-11-09 | 北京化工大学 | 一种花状氮掺杂碳包覆铋结构复合材料及其制备方法和应用 |
| CN108199032A (zh) * | 2018-01-20 | 2018-06-22 | 西南大学 | 碳包覆纳米空心铋单质的制备及其碱性电池应用 |
| CN108539185A (zh) * | 2018-05-24 | 2018-09-14 | 中南大学 | 一种锂或钠离子电池负极材料及其制备方法 |
-
2020
- 2020-07-28 CN CN202010734209.6A patent/CN111769272A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103931027A (zh) * | 2012-10-31 | 2014-07-16 | 株式会社Lg化学 | 多孔复合材料及其制造方法 |
| US20140154533A1 (en) * | 2012-11-23 | 2014-06-05 | Li-Tec Battery Gmbh | Electrochemical cell |
| CN106099076A (zh) * | 2016-08-22 | 2016-11-09 | 北京化工大学 | 一种花状氮掺杂碳包覆铋结构复合材料及其制备方法和应用 |
| CN108199032A (zh) * | 2018-01-20 | 2018-06-22 | 西南大学 | 碳包覆纳米空心铋单质的制备及其碱性电池应用 |
| CN108539185A (zh) * | 2018-05-24 | 2018-09-14 | 中南大学 | 一种锂或钠离子电池负极材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| JIAJIA YAO: "Fast-response/stable Ni–Bi cells achieved using hollowed-out Bi@carbon nanospheres: a preferred electricity storage choice to couple with clean energy harvesting†", 《MATER. CHEM. FRONT》, vol. 4 * |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112542577A (zh) * | 2020-12-03 | 2021-03-23 | 济南大学 | 一种纳米铋/氮掺杂碳泡沫纳米片二维复合材料及其制备方法和应用 |
| CN113078312A (zh) * | 2021-03-26 | 2021-07-06 | 南京工业大学 | 氯化铋@多孔碳复合氯离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN113078312B (zh) * | 2021-03-26 | 2022-04-22 | 南京工业大学 | 氯化铋@多孔碳复合氯离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN113571682A (zh) * | 2021-07-29 | 2021-10-29 | 广东工业大学 | 一种铋/碳复合材料及其制备方法与应用 |
| CN113839038A (zh) * | 2021-08-12 | 2021-12-24 | 山东大学 | MOF衍生的Bi@C纳米复合电极材料及其制备方法 |
| CN114335484A (zh) * | 2022-01-05 | 2022-04-12 | 徐州博磊达新能源科技有限公司 | 碱金属离子电池用负极复合材料及其制备方法、碱金属离子电池 |
| CN114122407A (zh) * | 2022-01-27 | 2022-03-01 | 暨南大学 | 一种双碳层保护铋纳米颗粒复合物材料的制备方法和应用 |
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