CN108110231B - 一种碳包覆Fe4N纳米复合材料、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于锂离子负极材料的碳包覆Fe4N纳米复合材料、制备方法及其应用。所述碳包覆Fe4N纳米复合材料的尺寸为30‑100nm，碳包覆层的厚度为5‑10nm。方法包括：将双氰胺与FeCl3·6H2O溶解得到均匀混合的溶液，加热蒸干水分得到双氰胺与FeCl3·6H2O的混合物，在管式炉内升温反应，冷却后得到Fe4N粉末，采用葡萄糖包覆Fe4N粉末，经碳化后得到碳包覆Fe4N纳米复合电极材料。该方法制备成本低，工艺简单，制备得到的碳包覆Fe4N纳米复合材料形貌均一，用于锂离子负极材料，具有良好的储锂性能、循环寿命和倍率性能。
Description
技术领域
本发明涉及新能源材料技术领域，具体涉及一种用于锂离子电池负极材料的碳包覆Fe4N纳米复合材料、制备方法及其在锂离子电池负极材料的应用。
背景技术
锂离子电池由于其高能量、高功率密度、高安全性和环境友好等特点已经被广泛用于移动电子设备储能等领域。目前，对于锂离子电池的研究正朝着高能量或功率密度、较好的低温性能以及高倍率性能的动力电池材料的方向发展。现有的锂离子电池负极材料主要是碳负极材料，但是由于商业石墨负极的理论容量较低(372mAh/g)、较差的倍率性能、在首次充放电形成的S EI膜(固体电解质膜)极大造成容量的损失和容易引发安全问题等缺点，极大限制了在高功率密度型动力电池领域的应用。为了开发一种高能量密度且高安全性锂离子电池负极材料来满足高功率型动力电池的需求，实现较高的经济效应、社会效益以及国家的发展战略部署，所以迫切需要寻找石墨负极材料的替代品。新型电极材料的探索对于开发具有高容量和优异稳定性的可充电锂离子电池至关重要。目前石墨负极材料的替代品包括改性石墨、Si基材料、Sn基材料和MnXm型(M是过度金属，X是非金属包括O、S、N、P、B或者聚合物)材料。对于MnXm型材料的储锂机理为活性材料部分或完全可逆分解成M0和相应的锂盐，其中可以简单地表示为
过渡金属氮化物由于其具有优异的电化学性能、高化学稳定性而有望应用于动力电池负极材料中。过渡元素(IIIB-VIII族)的具体电子结构的特征在于，价电子可以占据部分填充的d轨道，因为电子在4s和3d，5s和4d或6s 和5d之间的能量水平接近。当氮化物参与氧化还原反应时，产生多价态以有效地储存能量。然而到目前为止，作为活性材料的氮化物仍然远离实际应用，这是由于其较大的体积膨胀导致在循环电化学反应期间的容量快速衰减。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种碳包覆Fe4N纳米复合材料、制备方法及其在锂离子电池负极材料的应用。通过将Fe4N活性材料的尺寸减小到纳米级，缩短锂离子的扩散路径和存储时间并有效降低机械应力以适应不同体积的变化和改善电极材料的循环能力，并且，通过将Fe4N活性材料与碳复合形成碳包覆结构，阻止其与电解液反应，保护活性物质Fe4N，提高材料的稳定性，同时抑制其体积膨胀效应以及Fe4N易团聚等缺点，并且，碳在循环嵌锂/脱锂过程中具有缓冲活性物质过量体积变化的作用，碳材料由于其自身的锂离子存储能力而对电池容量的提升有一定贡献，碳的复合提高了电极的导电性并且有助于将活性材料的氧化还原反应过程中产生的电子传递给集流体，从而提高了作为锂离子电池负极材料时的循环性能和倍率性能。
本发明采用如下技术方案：
一种碳包覆Fe4N纳米复合材料，所述Fe4N颗粒的表面具有碳包覆层，所述碳包覆层的厚度为5-10nm，碳包覆Fe4N纳米复合材料的尺寸为30-100nm。
一种碳包覆Fe4N纳米复合材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)将双氰胺与FeCl3·6H2O溶于去离子水中，用磁力搅拌器搅拌，得到均匀混合的溶液
(2)对步骤(1)得到的溶液进行加热，直到溶液中的水分完全蒸干，得到双氰胺与FeCl3·6H2O的混合物；
(3)将步骤(2)所得的混合物置于瓷舟中，放置于管式炉内，在氩气氛围下升温至850-950℃；
(4)待管式炉内的反应管内部温度达到850-950℃时，关闭氩气，向反应管内通入氨气，反应管内的温度继续升高至950-1050℃，保持1-2小时，持续通入氨气直至管式炉降至室温，收集瓷舟上褐色的粉末即得到Fe4N；其中，氨气流速为80-120mL/min；
(5)将步骤(4)得到的Fe4N粉末与葡萄糖按照1：(1-8)的质量比溶于去离子水中，机械搅拌3-5小时后，将最终的溶液转移至聚四氟乙烯内胆反应釜中，放置于干燥箱中，于160-200℃保温8-12小时，通过离心分离和干燥得到葡萄糖包覆Fe4N的粉末；
(6)将步骤(5)得到的粉末置于管式炉内，在氩气的氛围下升温碳化，最终得到碳包覆Fe4N纳米复合材料。
优选的，步骤(1)中，双氰胺、FeCl3·6H2O和去离子水的质量比为(5- 10)：(3-5)：(250-350)。优选的，步骤(3)中，氩气流速为60-100 mL/min。
优选的，步骤(3)中，在氩气氛围下升温至900℃。
优选的，步骤(4)中，反应管内的温度继续升高至1000℃，保持1.5小时。
优选的，步骤(5)中，于180℃保温10小时。
优选的，步骤(6)中，于管式炉内，在氩气的氛围下升温至500-900℃维持1-2小时进行碳化，更优选的,碳化时间为800℃维持1小时。
本发明制备得到的碳包覆Fe4N纳米复合材料，Fe4N纳米颗粒的表面具有碳包覆层，所述碳包覆层的厚度为5-10nm，碳包覆Fe4N纳米复合材料的尺寸为30-100nm。
本发明所述的碳包覆Fe4N纳米复合材料用于锂离子电池负极材料，经电性能循环测试试验表明具有良好的储锂性能、循环寿命和倍率性能：在充电和放电循环100次后，材料的比容量仍保持在730mAh/g以上；并且，倍率性能试验表明，所述材料在高电流密度100mA/g下进行多次充放电后，依然保持 740mAh/g以上的高可逆容量，该材料在高倍率充放电后可逆性良好。
本发明与现有技术相比，具有以下突出的有益效果：
(1)本发明通过水热法和高温热解法制备碳包覆Fe4N复合纳米材料，其生产制备成本低，工艺简单，容易控制；
(2)本发明制备得到的碳包覆Fe4N纳米复合材料形貌均一，Fe4N纳米颗粒的表面具有碳包覆层，所述碳包覆层的厚度为5-10nm，碳包覆Fe4N纳米复合材料的尺寸为30-100nm的，通过将活性材料减小到纳米级，缩短了锂离子的扩散路径和存储时间，有效降低机械应力以适应不同体积的变化，显著改善了电极材料的循环能力；
(3)本发明通过将Fe4N活性材料与碳复合形成碳包覆结构，阻止其与电解液反应，保护活性物质Fe4N，提高材料的稳定性，同时抑制其体积膨胀效应以及Fe4N易团聚等缺点；
(4)本发明制备得到的碳包覆Fe4N纳米复合材料，用于锂离子负极材料具有良好的储锂性能、循环寿命和倍率性能，电性能循环测试试验表明：在充电和放电循环100次后，比容量仍保持在730mAh/g以上；并且倍率性能试验表明，所述材料在高电流密度下进行多次充放电后，依然保持74 0mAh/g以上的可逆容量，即在高倍率充放电后材料的可逆性良好。
附图说明
图1为Fe4N材料的XRD图；
图2为本发明碳包覆Fe4N复合纳米材料的TEM图，(a)和(b)分别为碳包覆Fe4N复合纳米材料的低倍和高分辨投射图；
图3为本发明碳包覆Fe4N复合纳米材料作为锂离子电池负极材料时的循环性能图；
图4为本发明碳包覆Fe4N复合纳米材料作为锂离子电池负极材料时的倍率性能图。
具体实施方式
实施例1：
(1)将双氰胺与FeCl3·6H2O溶于去离子水中，用磁力搅拌器搅拌4h，得到均匀混合的溶液，其中双氰胺、FeCl3·6H2O和去离子水的质量比为5： 3：250；
(2)对步骤(1)得到的溶液进行加热，直到溶液中的水分完全蒸干，得到双氰胺与FeCl3·6H2O的混合物；
(3)将步骤(2)所得的混合物置于瓷舟中，放置于管式炉内，在流速为60mL/min的氩气氛围下升温至850℃；
(4)待管式炉内的反应管内部温度达到850℃时，关闭氩气，向反应管内通入80mL/min的氨气，反应管内的温度继续升高至950℃，并持续2小时，持续通入流速仍为80mL/min的氨气直至管式炉降至室温，收集瓷舟上褐色的粉末即可得到Fe4N；
(5)将步骤(4)得到的Fe4N与葡萄糖按照1：1的质量比溶于去离子水中，机械搅拌3小时后，将最终的溶液转移至聚四氟乙烯内胆反应釜中，放置于在干燥箱中，于160℃保温12小时，通过离心分离和干燥得到葡萄糖包覆Fe4N的粉末；
(6)将步骤(5)得到的粉末置于管式炉内，在氩气的氛围下升温至500 ℃维持2小时进行碳化，最终得到碳包覆Fe4N复合材料。
实施例2：
(1)将双氰胺与FeCl3·6H2O溶于去离子水中，用磁力搅拌器搅拌4h，得到均匀混合的溶液，其中双氰胺、FeCl3·6H2O和去离子水的质量比为6： 4：280；
(2)对步骤(1)得到的溶液进行加热，直到溶液中的水分完全蒸干，
得到双氰胺与FeCl3·6H2O的混合物；
(3)将步骤(2)所得的混合物置于瓷舟中，放置于管式炉内，在流速为80mL/min的氩气氛围下升温至900℃；
(4)待管式炉内的反应管内部温度达到900℃时，关闭氩气，向反应管内通入100mL/min的氨气，反应管内的温度继续升高至1000℃，并持续1.5 小时，持续通入流速仍为100mL/min的氨气直至管式炉降至室温，收集瓷舟上褐色的粉末即可得到Fe4N；
(5)将步骤(4)得到的Fe4N与葡萄糖按照1：2的质量比溶于去离子水中，机械搅拌4小时后，将最终的溶液转移至聚四氟乙烯内胆反应釜中，放置于在干燥箱中，于180℃保温10小时，通过离心分离和干燥得到葡萄糖包覆Fe4N的粉末；
(6)将步骤(5)得到的粉末置于管式炉内，在氩气的氛围下升温至600 ℃维持1小时进行碳化，最终得到碳包覆Fe4N复合材料。
实施例3：
(1)将双氰胺与FeCl3·6H2O溶于去离子水中，用磁力搅拌器搅拌4h，
得到均匀混合的溶液，其中双氰胺、FeCl3·6H2O和去离子水的质量比为8： 5：300；
(2)对步骤(1)得到的溶液进行加热，直到溶液中的水分完全蒸干，
得到双氰胺与FeCl3·6H2O的混合物；
(3)将步骤(2)所得的混合物置于瓷舟中，放置于管式炉内，在流速为100mL/min的氩气氛围下升温至950℃；
(4)待管式炉内的反应管内部温度达到950℃时，关闭氩气，向反应管内通入120mL/min的氨气，反应管内的温度继续升高至1050℃，并持续1 小时，持续通入流速仍为120mL/min的氨气直至管式炉降至室温，收集瓷舟上褐色的粉末即可得到Fe4N；
(5)将步骤(4)得到的Fe4N与葡萄糖按照1：4的质量比溶于去离子水中，机械搅拌5小时后，将最终的溶液转移至聚四氟乙烯内胆反应釜中，放置于在干燥箱中，于200℃保温8小时，通过离心分离和干燥得到葡萄糖包覆Fe4N的粉末；
(6)将步骤(5)得到的粉末置于管式炉内，在氩气的氛围下升温至800 ℃维持1小时进行碳化，最终得到碳包覆Fe4N复合材料。
实施例4：
(1)将双氰胺与FeCl3·6H2O溶于去离子水中，用磁力搅拌器搅拌4h，得到均匀混合的溶液，其中双氰胺、FeCl3·6H2O和去离子水的质量比为10： 5：350；
(2)对步骤(1)得到的溶液进行加热，直到溶液中的水分完全蒸干，得到双氰胺与FeCl3·6H2O的混合物；
(3)将步骤(2)所得的混合物置于瓷舟中，放置于管式炉内，在流速为80mL/min的氩气氛围下升温至900℃；
(4)待管式炉内的反应管内部温度达到900℃时，关闭氩气，向反应管内通入100mL/min的氨气，反应管内的温度继续升高至1000℃，并持续1.5 小时，持续通入流速仍为100mL/min的氨气直至管式炉降至室温，收集瓷舟上褐色的粉末即可得到Fe4N；
(5)将步骤(4)得到的Fe4N与葡萄糖按照1：8的质量比溶于去离子水中，机械搅拌4小时后，将最终的溶液转移至聚四氟乙烯内胆反应釜中，放置于在干燥箱中，于180℃保温10小时，通过离心分离和干燥得到葡萄糖包覆Fe4N的粉末；
(6)将步骤(5)得到的粉末置于管式炉内，在氩气的氛围下升温至900 ℃维持1小时进行碳化，最终得到碳包覆Fe4N复合材料。
进一步地，对本发明实施例制备得到的碳包覆Fe4N复合材料进行TEM 观察分析，其中图2(a)和图2(b)分别为碳包覆Fe4N复合纳米材料的低倍和高分辨投射图，可见本发明所制备得到的碳包覆Fe4N复合材料为纳米结构，其形貌均一，Fe4N纳米颗粒的表面具有碳包覆层，所述碳包覆层的厚度为5-10nm，碳包覆Fe4N纳米复合材料的尺寸为30-100nm。
更进一步地，将本发明实施例制备得到的碳包覆Fe4N纳米复合材料用于锂离子电池负极材料，进行电性能循环测试试验，试验结果见图3所示的循环性能图和图4所示的倍率性能图，其具有良好的储锂性能、循环寿命和倍率性能：在充电和放电100次后，比容量仍保持在730mAh/g以上，图4所示本发明材料在不同电流密度为100mA/g、200mA/g、500mA/g、1000mA/g 和100mA/g下、多次充放电后对应的可逆容量分别为766mAh/g、665mAh/g、475mAh/g、250mAh/g和746mAh/g，可见所述材料在高电流密度下进行多次充放电后，依然保持较高的可逆容量，即所述材料在高倍率充放电时依然保持较高的可逆容量，材料的可逆性良好。
以上所述的本发明具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何在本发明的精神和原则之内所作的修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的权利要求的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种制备用于锂离子电池负极材料的碳包覆Fe4N纳米复合材料的方法，其特征在于： Fe4N颗粒的表面具有碳包覆层，所述碳包覆层的厚度为5-10nm，碳包覆Fe4N纳米复合材料的尺寸为30-100nm；包括如下步骤：
（1）将双氰胺与FeCl3·6H2O溶于去离子水中，用磁力搅拌器搅拌，得到均匀混合的溶液；
（2）对步骤（1）得到的溶液进行加热，直到溶液中的水分完全蒸干，得到双氰胺与FeCl3·6H2O的混合物；
（3）将步骤（2）所得的混合物置于瓷舟中，放置于管式炉内，在氩气氛围下升温至850-950℃；
（4）待管式炉内的反应管内部温度达到850-950℃时，关闭氩气，向反应管内通入氨气，反应管内的温度继续升高至950-1050℃，保持1-2小时，持续通入氨气直至管式炉降至室温，收集瓷舟上褐色的粉末即得到Fe4N；其中，氨气流速为80-120 mL/min；
（5）将步骤（4）得到的Fe4N粉末与葡萄糖按照1：（1-8）的质量比溶于去离子水中，机械搅拌3-5小时后，将最终的溶液转移至聚四氟乙烯内胆反应釜中，放置在干燥箱中，于160-200℃保温8-12小时，通过离心分离和干燥得到葡萄糖包覆Fe4N的粉末；
（6）将步骤（5）得到的粉末置于管式炉内，在氩气的氛围下升温碳化，最终得到碳包覆Fe4N纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，双氰胺、FeCl3·6H2O和去离子水的质量比为（5-10）：（3-5）：（250-350）。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，氩气流速为60-100 mL/min，在氩气氛围下升温至900 ℃。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（4）中，反应管内的温度继续升高至1000℃，保持1.5小时。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（5）中，放置在干燥箱中，于180 ℃保温10小时。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（6）中，升温至500-900 ℃维持 1-2小时进行碳化。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤（6）中，升温至800℃维持1小时进行碳化。
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