CN114242983A - 一种v3s4@c复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种V3S4@C复合材料及其制备方法与应用。所述复合材料包括一维棒状结构的碳基体以及原位生长在该碳基体表面上的V3S4成分的纳米片。所述制备方法包括如下步骤：（1）将含有V2C MXene材料、对苯二甲酸的溶液进行水热反应，分离出反应液中固体产物，干燥后备用。（2）将步骤（1）的所述固体产物进行退火处理，得到前驱体MIL‑47as。（3）对步骤（2）的所述前驱体MIL‑47as进行气相硫化处理，即得V3S4@C复合材料。当该V3S4@C复合材料作为锂硫电池的正极材料时，既可以作为硫的导电基体，又可以加快长链的多硫化锂向Li2S2与Li2S的转化，有效抑制穿梭效应，提升电池的循环性能。

Description

一种V3S4@C复合材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及锂硫电池正极材料制备技术领域，具体涉及一种V3S4@C复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息旨在增加对本发明总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
锂硫电池由于其高的理论能量密度以及原材里料低廉、环保和储量丰富等优点，是极具潜力的下一代二次电池候选体系。然而由于其严重的穿梭效应，导致电池面临着活性物质利用率低和循环稳定性差等缺点。为解决上述问题，人们首先想到的是通过设计合理的具有纳米结构的碳材料，例如石墨烯、碳纳米纤维、碳纳米管等，来一定程度上抑制多硫化锂的溶解。然而，这一类非极性材料虽然有着良好的导电性，但对多硫化物的吸附与转化却有限。
越来越多的实验证明，极性材料特别是二维的过渡金属硫化物对多硫化锂有着极强的化学吸附与催化作用。例如，Ruihu Wang等人（Zhibin Cheng,Zhubing Xiao,Hui Pan,et al. Elastic Sandwich-Type rGO-VS2/S Composites with High Tap Density:Structural and Chemical Cooperativity Enabling Lithium-Sulfur Batteries withHigh Energy Density, Advanced Energy Materials, 2017.8.1702337. doi:10.1002/aenm.201702337）报道了一种三明治结构的rGO-VS2复合材料，由于VS2的极性吸附以及催化作用，在0.2C的电流密度下，每圈的容量损耗仅为0.11~0.27%。V3S4拥有独特的扭曲的NiAs型结构，通常由VS2单层构件和额外的V原子连接两个相邻层，这将为电子/离子电荷载体提供多维通道，并同时改善其扩散速率。此外，具有独特晶体结构的V3S4同样对多硫化锂有着极强的吸附与催化作用。2020年，Tianyu Tang等人（Tianyu Tang, Teng Zhang, LinaZhao, et al. Multifunctional V3S4-nanowire/graphene composites for highperformance Li-S batteries. Science China Materials, 2020.63.1910 .doi:10.1007/s40843-020-1313-6）报道了使用常用的高温气相硫化法制备出的石墨烯片上附着V3S4的纳米复合材料V3S4-G，其作为锂硫电池的正极材料时同样具有优异的电化学性能，然而其前驱体的制备方法过于繁琐，不利于后续的大规模生产，另外，现有的V3S4和碳材料形成的复合材料的电化性能还有待于进一步提高。
发明内容
针对上述的难问题，本发明提供一种V3S4@C复合材料及其制备方法与应用，这种复合材料作为锂硫电池的正极材料时可有效抑制穿梭效应，提升电池的循环性能，而且本发明提出的V3S4@C复合材料的制备方法更加简单高效。为实现上述目的，本发明公开如下技术方案。
在本发明的第一方面，公开一种V3S4@C复合材料，其包括一维棒状结构的碳基体以及原位生长在该碳基体表面上的V3S4成分的纳米片。
进一步地，其中部分所述V3S4纳米片插接在所述碳基体上。本发明的这种复合材料不仅具有优异的电子电导性，而且有着良好的催化固硫效果，作为锂硫电池的正极材料时可有效抑制穿梭效应，提升电池的循环性能。
进一步地，所述碳基体的直径在1μm以下。
在本发明的第二方面，公开一种V3S4@C复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将含有V2C MXene材料、对苯二甲酸（BDC）的溶液进行水热反应，分离出反应液中固体产物，干燥后备用。
（2）将步骤（1）的所述固体产物进行退火处理，得到一种钒基的金属有机框架（MOF）：V(OH)(BDC)·x(H2BDC)，记作前驱体MIL-47as。
（3）对步骤（2）的所述前驱体MIL-47as进行气相硫化处理，即得V3S4@C复合材料。
进一步地，步骤（1）中，所述V2C MXene材料、对苯二甲酸的物质的量比控制在1：（5~10）之间较佳。在本发明中，所述V2C MXene作为钒源，对苯二甲酸作为有机配体。
进一步地，步骤（1）中，所述水热反应的温度控制在150~220℃之间、时间控制在8~14小时之间。在本步骤中，V2C MXene会在溶液中释放出不同价态的钒离子，在高温下，三价的钒离子会作为中心离子与对苯二甲酸反应生成前驱体MIL-47as。
进一步地，步骤（1）中，离心分离出所述反应液中的固体产物，然后在50~80℃烘干10~24小时，即得干燥的固体产物，以便于进行退火处理。
进一步地，步骤（2）中，所述退火处理的温度控制在260~300℃，时间控制在20~26小时之间较佳。在本步骤中，多余的对苯甲二甲酸会在高温下被清除，同时MIL-47as的结晶度会更高。
进一步地，步骤（3）中，所述气相硫化处理的温度控制在600~700℃，时间控制在1~3小时之间较佳。在本步骤中，前驱体MIL-47as的中心钒离子会在高温下原位生成二维片状V3S4，相应的有机配体对苯二甲酸则会衍生成碳。
进一步地，步骤（3）中，所述气相硫化处理的采用的硫源包括：硫代乙酰胺、硫粉等中的任意一种。
进一步地，步骤（3）中，所述气相硫化处理的方法包括：将所述前驱体MIL-47as置于加热炉中，在该前驱体MIL-47as的上游设置硫源，在流动的氮气或惰性气氛条件下加热使硫源形成气相硫并流经所述前驱体MIL-47as，即可。
进一步地，所述前驱体MIL-47as与硫源的质量比控制在1：（5~10）之间较佳。
在本发明的第三方面，公开所述V3S4@C复合材料在储能器件、储能材料中的应用，优选作为锂硫电池的正极材料，可有效抑制锂硫电池存在穿梭效应，提升电池的循环性能。
相较于现有技术，本发明具有以下有益而独特的效果：
（1）相对于现有的一些V3S4和碳材料形成的复合材料，由于本发明以V2C MXene为钒源，经过与对苯二甲酸简单的水热反应，及后续的高温处理生成一维棒状的前驱体MIL-47as，一维棒状的前驱体表面可以为V3S4纳米片的原位生成提供广阔的基础，经过气相硫化处理后，一维棒状的前驱体转换成一维棒状的碳基体，并且该基体上原位生长出大量V3S4纳米片，形成V3S4@C复合材料，其中部分V3S4纳米片插接在所述碳基体上。这些二维V3S4纳米片，尤其是插接在所述碳基体上的V3S4纳米片，又使一维棒状的碳基体表面延伸出了大量的比表面积用以固硫，再加上V3S4@C具有的优异电子电导性，当本发明的这种V3S4@C复合材料作为锂硫电池的正极材料时，一方面可以作为硫的导电基体，另一方面，可以加快长链的多硫化锂向Li2S2与Li2S的转化，有效抑制穿梭效应，提升电池的循环性能。
（2）相对于现有的一些制备V3S4和碳材料的方法，本发明的制备方法更加简单高效，而且具有操作简便、成本低、污染少，得到的产物纯度高的特点，使得本发明的制备工艺更适合大规模生产。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1是本发明第一实施例制备的前驱体MIL-47as的SEM图片。
图2是本发明第一实施例制备的前驱体MIL-47as的XRD图谱。
图3是本发明第一实施例制备的棒状V3S4@C复合材料的SEM图片。
图4是本发明第一实施例制备的棒状V3S4@C复合材料的TEM图片和HRTEM图片。
图5是本发明第一实施例制备的棒状V3S4@C复合材料的XRD图谱。
图6 是本发明第一实施例制备的棒状V3S4@C复合材料作为锂硫电池正极材料电流密度为2 C的循环数据图。
图7是本发明第七实施例制备产物的XRD图谱。
图8 是本发明第七实施例制备作为锂硫电池正极材料电流密度为2 C的循环数据图。
具体实施例
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。本发明所使用的试剂或原料均可通过常规途径购买获得，如无特殊说明，本发明所使用的试剂或原料均按照本领域常规方式使用或者按照产品说明书使用。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。本发明中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
正如前文所述，尽管V3S4对多硫化锂有着极强的吸附与催化作用，其作为锂硫电池的正极材料时具有优异的电化学性能，但现有的合成V3S4和碳材料的工艺存在较为繁琐以及形成的复合材料的电化性能还有待于进一步提高等方面的不足。因此，本发明提出了V3S4@C复合材料的制备方法，现根据说明书附图和具体实施方式对本发明进一步说明。
第一实施例
一种V3S4@C复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）取40mL去离子水于50mL反应釜内衬中，然后向该内衬中加入0.08g的V2CMXene，用磁力搅拌器搅拌至所述V2C MXene全部溶解在去离子水中，然后加入0.8g对苯二甲酸，继续搅拌0.5小时得到前驱体溶液，备用。
（2）将装有所述前驱体溶液的内衬放到反应釜中，然后升温至180℃，保温12小时，自然冷却后将得到的反应液用去离子水进行离心洗涤，将得到固体产物置于干燥机中，并在60℃下烘干24小时，得到黄绿色粉末状的前驱体，备用。
（3）取所述前驱体置于瓷舟中，放入马弗炉中在280℃退火处理24小时，自然冷却得到黄色粉末MIL-47as，备用。
（4）取0.05g所述MIL-47as置于瓷舟中(记为瓷舟1)，然后取0.5g硫代乙酰胺置于瓷舟中（记为瓷舟2），将所述瓷舟2置于管式炉中保护气的气流上游，将所述瓷舟1置于管式炉中保护气的气流下游，所述保护气为流动的氮气。完成后以3℃/min的速率升温至700℃并保温3小时。保温完成后自然冷却，即得目标产物V3S4@C。
第二实施例
一种V3S4@C复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）取40mL去离子水于50mL反应釜内衬中，然后向该内衬中加入0.05g的V2CMXene，用磁力搅拌器搅拌至所述V2C MXene全部溶解在去离子水中，然后加入0.4g对苯二甲酸，继续搅拌1小时得到前驱体溶液，备用。
（2）将装有所述前驱体溶液的内衬放到反应釜中，然后升温至200℃，保温10小时，自然冷却后将得到的反应液用去离子水进行离心洗涤，将得到固体产物置于干燥机中，并在50℃下烘干12小时，得到黄绿色粉末状的前驱体，备用。
（3）取所述前驱体置于瓷舟中，放入马弗炉中在300℃退火处理20小时，自然冷却得到黄色粉末MIL-47as，备用。
（4）取0.05g所述MIL-47as置于瓷舟中(记为瓷舟1)，然后取0.5g硫代乙酰胺置于瓷舟中（记为瓷舟2），将所述瓷舟2置于管式炉中保护气的气流上游，将所述瓷舟1置于管式炉中保护气的气流下游，所述保护气为流动的氮气。完成后以1℃/min的速率升温至600℃并保温1小时。保温完成后自然冷却，即得目标产物V3S4@C。
第三实施例
一种V3S4@C复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）取40mL去离子水于50mL反应釜内衬中，然后向该内衬中加入0.12g的V2CMXene，用磁力搅拌器搅拌至所述V2C MXene全部溶解在去离子水中，然后加入0.6g对苯二甲酸，继续搅拌1小时得到前驱体溶液，备用。
（2）将装有所述前驱体溶液的内衬放到反应釜中，然后升温至150℃，保温14小时，自然冷却后将得到的反应液用去离子水进行离心洗涤，将得到固体产物置于干燥机中，并在80℃下烘干12小时，得到黄绿色粉末状的前驱体，备用。
（3）取所述前驱体置于瓷舟中，放入马弗炉中在290℃退火处理22小时，自然冷却得到黄色粉末MIL-47as，备用。
（4）取0.05g所述MIL-47as置于瓷舟中(记为瓷舟1)，然后取0.25g硫代乙酰胺置于瓷舟中（记为瓷舟2），将所述瓷舟2置于管式炉中保护气的气流上游，将所述瓷舟1置于管式炉中保护气的气流下游，所述保护气为流动的氮气。完成后以2℃/min的速率升温至650℃并保温2小时。保温完成后自然冷却，即得目标产物V3S4@C。
第四实施例
一种V3S4@C复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）取40mL去离子水于50mL反应釜内衬中，然后向该内衬中加入0.2g的V2CMXene，用磁力搅拌器搅拌至所述V2C MXene全部溶解在去离子水中，然后加入1.2g对苯二甲酸，继续搅拌1小时得到前驱体溶液，备用。
（2）将装有所述前驱体溶液的内衬放到反应釜中，然后升温至220℃，保温8小时，自然冷却后将得到的反应液用去离子水进行离心洗涤，将得到固体产物置于干燥机中，并在50℃下烘干12小时，得到黄绿色粉末状的前驱体，备用。
（3）取所述前驱体置于瓷舟中，放入马弗炉中在260℃退火处理26小时，自然冷却得到黄色粉末MIL-47as，备用。
（4）取0.05g所述MIL-47as置于瓷舟中(记为瓷舟1)，然后取0.3g硫代乙酰胺置于瓷舟中（记为瓷舟2），将所述瓷舟2置于管式炉中保护气的气流上游，将所述瓷舟1置于管式炉中保护气的气流下游，所述保护气为流动的氮气。完成后以1℃/min的速率升温至600℃并保温1小时。保温完成后自然冷却，即得目标产物V3S4@C。
第五实施例
一种V3S4@C复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）取40mL去离子水于50mL反应釜内衬中，然后向该内衬中加入0.08g的V2CMXene，用磁力搅拌器搅拌至所述V2C MXene全部溶解在去离子水中，然后加入0.4g对苯二甲酸，继续搅拌1小时得到前驱体溶液，备用。
（2）将装有所述前驱体溶液的内衬放到反应釜中，然后升温至160℃，保温13小时，自然冷却后将得到的反应液用去离子水进行离心洗涤，将得到固体产物置于干燥机中，并在50℃下烘干12小时，得到黄绿色粉末状的前驱体，备用。
（3）取所述前驱体置于瓷舟中，放入马弗炉中在275℃退火处理22小时，自然冷却得到黄色粉末MIL-47as，备用。
（4）取0.05g所述MIL-47as置于瓷舟中(记为瓷舟1)，然后取0.4g硫代乙酰胺置于瓷舟中（记为瓷舟2），将所述瓷舟2置于管式炉中保护气的气流上游，将所述瓷舟1置于管式炉中保护气的气流下游，所述保护气为流动的氮气。完成后以3℃/min的速率升温至680℃并保温1小时。保温完成后自然冷却，即得目标产物V3S4@C。
第六实施例
一种V3S4@C复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）取40mL去离子水于50mL反应釜内衬中，然后向该内衬中加入0.12g的V2CMXene，用磁力搅拌器搅拌至所述V2C MXene全部溶解在去离子水中，然后加入1.2g对苯二甲酸，继续搅拌1小时得到前驱体溶液，备用。
（2）将装有所述前驱体溶液的内衬放到反应釜中，然后升温至180℃，保温12小时，自然冷却后将得到的反应液用去离子水进行离心洗涤，将得到固体产物置于干燥机中，并在80℃下烘干24小时，得到黄绿色粉末状的前驱体，备用。
（3）取所述前驱体置于瓷舟中，放入马弗炉中在280℃退火处理24小时，自然冷却得到黄色粉末MIL-47as，备用。
（4）取0.05g所述MIL-47as置于瓷舟中(记为瓷舟1)，然后取0.5g硫代乙酰胺置于瓷舟中（记为瓷舟2），将所述瓷舟2置于管式炉中保护气的气流上游，将所述瓷舟1置于管式炉中保护气的气流下游，所述保护气为流动的氮气。完成后以3℃/min的速率升温至700℃并保温3小时。保温完成后自然冷却，即得目标产物V3S4@C。
第七实施例
（1）取40mL去离子水于50mL反应釜内衬中，然后向该内衬中加入0.12g的V2CMXene，用磁力搅拌器搅拌至所述V2C MXene全部溶解在去离子水中，然后加入1.2g对苯二甲酸，继续搅拌1小时得到前驱体溶液，备用。
（2）将装有所述前驱体溶液的内衬放到反应釜中，然后升温至180℃，保温12小时，自然冷却后将得到的反应液用去离子水进行离心洗涤，将得到固体产物置于干燥机中，并在80℃下烘干24小时，得到黄绿色粉末状的前驱体，备用。
（3）取所述前驱体置于瓷舟中，放入马弗炉中在280℃退火处理24小时，自然冷却得到黄色粉末MIL-47as，备用。
（4）取0.05g所述MIL-47as置于瓷舟中(记为瓷舟1)，然后取0.5g硫代乙酰胺置于瓷舟中（记为瓷舟2），将所述瓷舟2置于管式炉中保护气的气流上游，将所述瓷舟1置于管式炉中保护气的气流下游，所述保护气为流动的氮气。完成后以3℃/min的速率升温至500℃并保温3小时。保温完成后自然冷却，即得目标产物。
性能测试
图1为第一实施例步骤（3）制备的前驱体MIL-47as的SEM图片，可以看出，这种前驱体具有明显的一维棒状的结构，其直径在1μm以下。
图2为第一实施例步骤（3）制备的前驱体MIL-47as的XRD图谱，可以看出，这种前驱体具有较好的结晶性与纯度，该前驱体成分为V(OH)(BDC)•x(H2BDC)，所形成的钒基MOF内依然存在少量的有机配体（对苯二甲酸）。
图3为第一实施例步骤（4）制备的V3S4@C结构的SEM图片（a图，b图），可以看出，该复合材料的形貌包括一维棒状结构的结构以及在该结构表面原位生长的二维的纳米片，这种结构使一维棒状结构表面延伸出了大量的比表面积，从而暴露更多的活性位点。
图4为第一实施例步骤（4）制备的V3S4@C复合材料的TEM图片（a图）与HRTEM图片（b图，c图），可以看出，所述二维纳米片的成分为V3S4。
图5为第一实施例步骤（4）制备的V3S4@C复合材料的XRD图片，证明了第一实施例成功合成了V3S4@C纳米复合材料，所述一维棒状结构为碳基体，其保留了所述前驱体MIL-47as的一维棒状的结构特点。
图6为第一实施例步骤（4）制备的V3S4@C复合材料在2C电流密度下的放电曲线及库伦效率（电解液为溶解在体积比为1：1的DOL和DME的混合溶剂中的1M双（三氟甲烷）磺酰胺锂（LiTFSI），并含有1.0%LiNO3；电压区间为1.7~2.8V；面载量为1.21mg·cm-2）。可以看出：V3S4@C复合材料作为锂硫电池的正极材料时在2C的高电流密度下，首圈放电容量高达547.1mAhg-1，循环500圈后依然可以保持70%的容量，表现出了优异的电化学性能。这是由于一维棒状的碳基体上原位生长出大量V3S4纳米片而形成V3S4@C复合材料。这些二维V3S4纳米片又使一维棒状的碳基体表面延伸出了大量的比表面积用以固硫，再加上V3S4@C具有的优异电子电导性，当本发明的这种V3S4@C复合材料作为锂硫电池的正极材料时，一方面可以作为硫的导电基体，另一方面，可以加快长链的多硫化锂向Li2S2与Li2S的转化，有效抑制穿梭效应，提升电池的循环性能。
图7为第七实施例步骤（4）制备的产物的XRD图片，可以看出在步骤（3）的退火温度达不到的情况下，前驱体MIL-47as无法成功转化为V3S4@C。
图8为第七实施例步骤（4）制备的材料在2C电流密度下的放电曲线及库伦效率（电解液为溶解在体积比为1：1的DOL和DME的混合溶剂中的1M双（三氟甲烷）磺酰胺锂（LiTFSI），并含有1.0%LiNO3；电压区间为1.7~2.8V；面载量为1.18 mg·cm-2）。可以看出：采用未硫化成功的材料作为锂硫电池的正极材料时，在2C的高电流密度下，首圈放电容量仅有473 mAh g-1，且在循环500圈后仅能保持45%的容量，其在大电流下的长循环性能较差。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种V3S4@C复合材料，其特征在于，所述复合材料包括一维棒状结构的碳基体以及原位生长在该碳基体表面上的V3S4成分的纳米片。
2.根据权利要求1所述的V3S4@C复合材料，其特征在于，其中部分所述V3S4纳米片插接在所述碳基体上；优选地，所述碳基体直径在1μm以下。
3.一种V3S4@C复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将含有V2C MXene材料、对苯二甲酸的溶液进行水热反应，分离出反应液中固体产物，干燥后备用；
（2）将步骤（1）的所述固体产物进行退火处理，得到钒基的金属有机框架（MOF）：V(OH)(BDC)·x(H2BDC)，记作前驱体MIL-47as；
（3）对步骤（2）的所述MIL-47as进行气相硫化处理，即得V3S4@C复合材料。
4.根据权利要求3所述的V3S4@C复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述V2CMXene材料、对苯二甲酸的物质的量比为1：（5~10）。
5.根据权利要求3所述的V3S4@C复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述水热反应的温度为150~220℃、时间为8~14小时；
优选地，步骤（1）中，离心分离出所述反应液中的固体产物，然后在50~80℃烘干10~24小时，即得干燥的固体产物。
6.根据权利要求3所述的V3S4@C复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述退火处理的温度为260~300℃，时间为20~26小时。
7.根据权利要求3所述的V3S4@C复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述气相硫化处理的温度为600~700℃，时间为1~3小时；
优选地，步骤（3）中，所述气相硫化处理的方法包括：将所述前驱体MIL-47as置于加热炉中，在该前驱体MIL-47as的上游设置硫源，在流动的氮气或惰性气氛条件下加热使硫源形成气相硫并流经所述前驱体MIL-47as。
8.根据权利要求7所述的V3S4@C复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述气相硫化处理的采用的硫源包括：硫代乙酰胺、硫粉中的任意一种。
9.根据权利要求3-8任一项所述的V3S4@C复合材料的制备方法，其特征在于，所述前驱体MIL-47as与硫源的质量比为1：（5~10）。
10.所述权利要求1或2所述的V3S4@C复合材料或者权利要求3-8任一项所述的方法制备的V3S4@C复合材料在储能器件、储能材料中的应用，优选地，将所述V3S4@C复合材料作为锂硫电池的正极材料。
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