CN107732164B - 钠离子电池用介孔结晶型Si-无定型SiO2-有序介孔碳复合材料的制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种钠离子电池用介孔结晶型Si‑无定型SiO2‑有序介孔碳复合材料的制备方法和应用，该材料具有有序介孔结构，且结晶型Si和无定型SiO2均匀地分散在有序介孔碳载体中。技术方案如下：首先以有序介孔二氧化硅为自模板，原位复合碳源制得双连续的有序介孔结构二氧化硅‑介孔碳复合物，而后通过刻蚀去除部分SiO2的方法合成介孔SiO2‑有序介孔碳复合物；最后利用镁热还原方法，控制镁粉与复合物的比例，还原制得介孔结晶型Si‑无定型SiO2‑有序介孔碳复合材料。结果表明，该钠离子电池负极材料具有优异的储钠性能。该制备工艺简单，可操作性强，原料来源广泛，成本低廉，可大规模生产，符合环保要求。

Description

钠离子电池用介孔结晶型Si-无定型SiO2-有序介孔碳复合材 料的制备方法和应用
技术领域
本发明属于钠离子电池材料领域，尤其涉及一种高性能介孔结晶型Si-无定型SiO2-有序介孔碳复合材料的制备方法和应用。
背景技术
在二次能源储存体系中，锂离子电池伴随着便携电子产品、通讯设备、电动汽车等广泛出现在我们的日常生活中并在能源市场中占据着主要地位。然而考虑到金属锂资源的有限性，仅单一地依赖锂离子电池远无法满足人类对未来的需求。而金属钠和锂有着相似的物理和化学性质，且钠源储量更为丰富，因此钠离子电池可作为锂离子电池的最佳替代选择，寻找具有比容量高、可稳定脱/嵌钠的电极材料具有重要的意义。
在一系列锂离子电池材料的研究基础上，目前碳材料、合金和氧化物三种仍然是比较热门的钠离子电池负极材料。其中硅类的合金材料具有超过500 mAh/g 的理论储钠容量，然而在充放电过程中，Si颗粒的体积膨胀较大且易粉碎，导致容量衰减、循环性能差。提高Si类负极材料性能的方法主要是将Si颗粒纳米化，制备SiOx复合材料，用碳包覆或者将碳材料作为载体。在众多碳材料中，有序介孔碳因具有孔径均一，孔容大，导电性能优异等优点而倍受研究者们的青睐，可作为缓冲体系，对活性物质颗粒起到均匀分散的作用，从而缓冲脱嵌钠过程中的体积膨胀，提高材料的导电性及循环稳定性。
本发明通过自模板刻蚀法和镁热还原法相结合进行制备介孔结晶型Si-无定型SiO2-有序介孔碳复合材料，结果表明，该钠离子电池负极材料具有优异的储钠性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高性能介孔结晶型Si-无定型SiO2-有序介孔碳复合材料及其制备方法和应用，工艺简单，可操作性强，原料来源广泛，成本低廉，可大规模生产，符合环境要求。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明采用自模板刻蚀法和镁热还原法相结合的方法制备出介孔结晶型Si-无定型SiO2-有序介孔碳复合材料。其具体步骤如下：
1）称取碳源加入到含有浓硫酸和去离子水的溶液中，后加入有序介孔二氧化硅白色粉末，快速搅拌；接着转移至50-80 ºC烘箱中，保温后升至200-250 ºC再保温后收集褐色固体样品；
2）将步骤1）所得褐色固体研磨至粉末，在Ar气氛管式炉中300-400 °C煅烧3-5小时，收集灰色固体样品，即为SiO2-有序介孔碳复合材料；
3）将步骤2）所得灰色固体样品用0.1-1 mol/L的氢氧化钠溶液，40-60 °C热水浴搅拌3-30分钟，离心洗涤烘干，收集黑色固体样品；
4）然后将步骤3）所得黑色样品与Mg粉以质量比为1:（2-5）进行混合研磨，置于管式炉中10%H2/90%Ar气氛下500-700 ºC煅烧3-5小时，将收集样品用0.1-1 mol/L HCl溶液洗涤，离心烘干后，即得到介孔结晶型Si-无定型SiO2-有序介孔碳复合材料。
上述步骤1）中，所述的碳源为蔗糖、果糖、葡萄糖或葡萄糖氨基酸；步骤1）中，所述的转移至50-80 ºC烘箱中，保温2小时后升至200-250 ºC保温10小时，收集褐色固体样品。
上述步骤1）中，所述碳源与有序介孔二氧化硅白色粉末的质量比为100：（20-150）。
本发明上述的制备方法制得的高性能钠离子电池用介孔结晶型Si-无定型SiO2-有序介孔碳复合材料。
介孔结晶型Si-无定型SiO2-有序介孔碳复合材料中的Si为高结晶度硅，高结晶度硅衍射峰位置与JCPDS, 089-2749标准图谱相匹配；所述的高结晶度硅的纳米晶晶格条纹清晰可见,对应的晶面间距为0.311 nm，这与硅的X射线衍射图谱中d111间距相吻合；介孔结晶型Si-无定型SiO2-有序介孔碳复合材料中的SiO2为无定型二氧化硅材料, 在介孔结晶型Si-无定型SiO2-有序介孔碳复合材料的X射线衍射图谱中并未观察到二氧化硅的衍射峰。
所述的制备方法制得的高性能钠离子电池用介孔结晶型Si-无定型SiO2-有序介孔碳复合材料的应用，其特征在于：所述的介孔结晶型Si-无定型SiO2-有序介孔碳复合材料应用于钠离子电池负极中，在电压为0.01-3.0 V、电流密度为50 mA/g时充放电循环100次，比容量高达423 mAh/g；电流密度为200 mA/g时充放电循环100次，比容量高达339 mAh/g；在大电流密度1 A/g时充放电循环500次后，比容量稳定在190 mAh/g。
一种钠离子电池，包括工作电极、参比电极和对电极，其特征在于：按质量比为：权利要求1-3任一所述的制备方法制得的介孔结晶型Si-无定型SiO2-有序介孔碳复合材料:导电剂超级P碳:粘结剂 PVDF＝70:20:10混合研磨后均匀地涂在铜箔上作为工作电极，金属钠片为对电极和参比电极，1 mol/L 的 NaClO4/PC+EC 为电解液组装成2025型纽扣型电池。
上述高性能介孔结晶型Si-无定型SiO2-有序介孔碳复合材料的应用是将高性能介孔结晶型Si-无定型SiO2-有序介孔碳复合材料应用于钠离子电池负极中。钠离子电池组装：按质量比为介孔结晶型Si-无定型SiO2-有序介孔碳复合材料：导电剂超级P碳：粘结剂PVDF＝70 : 20 : 10混合研磨后均匀地涂在铜箔上做工作电极，金属钠片为对电极和参比电极, 1 mol/L 的 NaClO4/PC+EC 为电解液组装成扣式电池；所有组装均在惰性气氛手套箱里进行。
采用本发明制备的介孔结晶型Si-无定型SiO2-有序介孔碳复合材料：导电剂超级P碳：粘结剂 PVDF按照质量百分比 70 : 20 : 10 混合研磨后均匀地涂在铜箔上做工作电极，金属钠片为对电极和参比电极，1 mol/L 的 NaClO4/PC+EC 为电解液组装成扣式电池；所有组装均在惰性气氛手套箱里进行。
本发明的显著优点在于：
1）本发明所用的有序介孔二氧化硅的作用是作为自模板和硅源，先在有序孔道中形成有序介孔碳，而后刻蚀产生介孔高分散的无定型SiO2镶嵌于介孔碳孔道中的结构，最后镁热还原产生介孔结晶型Si-无定型SiO2负载于有序介孔碳中。一方面，有序介孔二氧化硅作为模板合成双连续的有序介孔结构二氧化硅-有序介孔碳复合物。另一方面，介孔二氧化硅作为硅源被部分刻蚀得到介孔SiO2-有序介孔碳复合物。
2）本发明所用的有序介孔碳的作用是作为载体，对所述的结晶Si和无定型SiO2起到重要的限域作用以及增加材料的导电性能。一方面，有序介孔碳和无定型SiO2的缓冲体系为脱/嵌钠过程中Si颗粒的体积膨胀与收缩提供了一定的自由空间。另一方面，有序介孔碳的孔道结构有利于电解液的渗透扩散，有助于提高电子传导率。
3）本发明所用的镁热还原法巧妙地通过控制SiO2-有序介孔碳与镁粉的比例，将部分的SiO2还原为结晶型Si单质，使得结晶型Si和无定型SiO2同时存在于复合物中；所述的Si为高结晶度硅，高结晶度硅衍射峰位置与标准图谱（JCPDS, 089-2749）相匹配；所述的高结晶度硅的纳米晶晶格条纹清晰可见，对应的晶面间距为0.311 nm，这与硅的X射线衍射图谱中d111间距相吻合；所述的SiO2为无定形二氧化硅材料, 在介孔结晶型Si-无定型SiO2-有序介孔碳复合材料的X射线衍射图谱中并未观察到二氧化硅的衍射峰，且在充放电过程中，无定型SiO2也可起到缓冲结晶型Si颗粒体积变化的作用。
4）本发明的介孔结晶型Si-无定型SiO2-有序介孔碳复合材料是一种全新的钠离子电池负极，本发明实施例1得到的介孔结晶型Si-无定型SiO2-有序介孔碳复合材料作为钠离子电池负极材料时，具有很高的比容量和循环稳定性能。如在电压为0.01-3.0 V、电流密度为50 mA/g时充放电循环100次比容量高达423 mAh/g；在电流密度为200 mA/g时充放电循环100次比容量稳定在339mAh/g；同时表现出优异的大电流充放电性能，即使在大电流密度1 A/g时充放电循环500次比容量稳定在190 mAh/g。
5）介孔结晶型Si-无定型SiO2-有序介孔碳复合材料是一种良好的钠离子电池负极材料，本发明首次提供了一种制备介孔结晶型Si-无定型SiO2-有序介孔碳复合材料的方法，该制备工艺简单，设备易得，可操作性强，原料来源广泛，成本低廉，可大量生产，符合环境要求。
附图说明
图1是实施例1所得的介孔结晶型Si-无定型SiO2-有序介孔碳复合材料的XRD图。
图2是实施例1所得的介孔结晶型Si-无定型SiO2-有序介孔碳复合材料的SEM/TEM/EDS图。
图3是实施例1所得的介孔结晶型Si-无定型SiO2-有序介孔碳复合材料的TEM-Mapping图。
图4是实施例1所得的介孔结晶型Si-无定型SiO2-有序介孔碳复合材料作为钠离子电池负极材料时在50 mA/g和200 mA/g电流密度下的循环性能图。
图5是实施例1所得的介孔结晶型Si-无定型SiO2-有序介孔碳复合材料作为钠离子电池负极材料时在1 A/g电流密度下的倍率性循环性能图。
图6是是实施例1所得的介孔结晶型Si-无定型SiO2-有序介孔碳复合材料作为钠离子电池负极材料时在200 mA/g电流密度下的充放电曲线图。
具体实施方式
实施例1
1）称取100克蔗糖加入到含有10 mL 质量分数为70 wt%的浓硫酸和100 mL去离子水的混合溶液中，后加入120克有序介孔二氧化硅（南京先锋纳米公司，产品编号XFF01）白色粉末，快速搅拌。接着转移至80 ºC烘箱中，保温2小时后升至200 ºC保温10小时，收集褐色固体样品；
2）将步骤1）所得褐色固体研磨至粉末，在Ar气氛管式炉中350 °C煅烧3小时，收集灰色固体样品，即为SiO2-有序介孔碳复合材料；
3）将步骤2）所得灰色固体样品加入到1 L浓度为1 mol/L的氢氧化钠溶液中，50 ºC热水浴搅拌10分钟，离心洗涤烘干，收集黑色固体样品；
4）然后将步骤3）所得黑色样品与Mg粉以质量比为1:2进行混合研磨，置于管式炉中10 vol%H2/90 vol%Ar气氛下700 ºC煅烧5小时，将收集样品用0.5 mol/L HCl溶液洗涤，离心烘干后，即得到介孔结晶型Si-无定型SiO2-有序介孔碳复合材料。
经XRD实验获得图1的介孔结晶型Si-无定型SiO2-有序介孔碳复合材料的XRD图，由图1中可知，合成得到高结晶度的硅，其衍射峰位置与Si的标准图谱(JCPDS, 089-2749)相匹配。对应的各个晶面指数如图1所示。经扫描电镜、透射电镜实验获得图2的介孔结晶型Si-无定型SiO2-有序介孔碳复合材料的SEM/TEM/EDS图。由图2中的（a）图可知该复合物为短棒状；由图2中的（b）和（c）图可进一步得知，该复合物呈现出介孔的孔道结构，且结晶型Si的晶格条纹清晰可见，同时，纳米晶的晶格条纹对应的晶面间距0.311 nm，这与Si的X射线衍射图谱中d111间距相吻合。此外，能谱测试结果也证实复合物中含有C、O、Si三种元素，且O和Si的元素比为1：1.1，说明实施例1得到的复合物为介孔结晶型Si-无定型SiO2-有序介孔碳复合材料。经高倍透射电镜实验获得图3的介孔结晶型Si-无定型SiO2-有序介孔碳复合材料的Mapping图。由图3可知该复合物中C、O、Si三种元素分别均匀地分布在载体中。
采用本实施例制备的介孔结晶型Si-无定型SiO2-有序介孔碳复合材料：导电剂超级P碳：粘结剂 PVDF按照质量百分比 70 : 20 : 10 混合研磨后均匀地涂在铜箔上做工作电极，金属钠片为对电极和参比电极，1 mol/L 的 NaClO4/PC+EC 为电解液组装成扣式电池；所有组装均在惰性气氛手套箱里进行。在50 mA/g、200 mA/g、1 A/g 电流密度下，测试循环性能。见图4和图5所示，介孔结晶型Si-无定型SiO2-有序介孔碳复合材料作为钠离子电池负极材料时，在电压为0.01-3.0 V、电流密度为50 mA/g时充放电循环100次比容量高达423 mAh/g；电流密度为200 mA /g时充放电循环100次比容量稳定在339 mAh/g；同时表现出优异的大电流充放电性能，即使在大电流密度1 A/g时充放电循环500次比容量稳定在190 mAh/g。另由图6的充放电曲线可以看出，该电极材料在首次放电之后，充放电曲线重合性较好，说明该材料具有优异的循环稳定性。因此，介孔结晶型Si-无定型SiO2-有序介孔碳复合材料具有高的比容量，大电流性能和长循环寿命的充放电特性，是环境友好型的高性能钠离子电池负极材料，具有良好的应用前景。
实施例2
1）称取100克葡萄糖氨基酸加入到含有10 mL 质量分数为70 wt%的浓硫酸和100mL去离子水的混合溶液中，后加入80克有序介孔二氧化硅（南京先锋纳米公司，产品编号XFF01）白色粉末，快速搅拌。接着转移至80 ºC烘箱中，保温2小时后升至250 ºC保温10小时，收集褐色固体样品；
2）将步骤1）所得褐色固体研磨至粉末，在Ar气氛管式炉中300 °C煅烧5小时，收集灰色固体样品，即为SiO2-有序介孔碳复合材料；
3）将步骤2）所得灰色固体样品加入到1 L 浓度为1 mol/L的氢氧化钠溶液中，50ºC热水浴搅拌10分钟，离心洗涤烘干，收集黑色固体样品；
4）然后将步骤3）所得黑色样品与Mg粉以质量比为1:3进行混合研磨，置于管式炉中10 vol %H2/90 vol %Ar气氛下700 ºC煅烧3小时，将收集样品用0.5 mol/L HCl溶液洗涤，离心烘干后，即得到介孔结晶型Si-无定型SiO2-有序介孔碳复合材料。
采用本实施例制备的介孔结晶型Si-无定型SiO2-有序介孔碳复合材料：导电剂超级P碳：粘结剂 PVDF按照质量百分比 70 : 20 : 10 混合研磨后均匀地涂在铜箔上做工作电极，金属钠片为对电极和参比电极，1 mol/L 的 NaClO4/PC+EC 为电解液组装成扣式电池；所有组装均在惰性气氛手套箱里进行。
实施例3
1）称取100克葡萄糖加入到含有10 mL 质量分数为70 wt%的浓硫酸和100 mL去离子水的混合溶液中，后加入120克有序介孔二氧化硅（南京先锋纳米公司，产品编号XFF01）白色粉末，快速搅拌。接着转移至80 ºC烘箱中，保温2小时后升至200 ºC保温10小时，收集褐色固体样品；
2）将步骤1）所得褐色固体研磨至粉末，在Ar气氛管式炉中400 °C煅烧5小时，收集灰色固体样品，即为SiO2-有序介孔碳复合材料；
3）将步骤2）所得灰色固体样品加入到1 L 浓度为0.1 mol/L的氢氧化钠溶液中，40 ºC热水浴搅拌30分钟，离心洗涤烘干，收集黑色固体样品；
4）然后将步骤3）所得黑色样品与Mg粉以质量比为1:5进行混合研磨，置于管式炉中10% vol H2/90 vol %Ar气氛下500 ºC煅烧3小时，将收集样品用1 mol/L HCl溶液洗涤，离心烘干后，即得到介孔结晶型Si-无定型SiO2-有序介孔碳复合材料。
采用本实施例制备的介孔结晶型Si-无定型SiO2-有序介孔碳复合材料：导电剂超级P碳：粘结剂 PVDF按照质量百分比 70 : 20 : 10 混合研磨后均匀地涂在铜箔上做工作电极，金属钠片为对电极和参比电极，1 mol/L 的 NaClO4/PC+EC 为电解液组装成扣式电池；所有组装均在惰性气氛手套箱里进行。
实施例4
1）称取100克果糖加入到含有10 mL 质量分数为70 wt%的浓硫酸和100 mL去离子水的混合溶液中，后加入100克有序介孔二氧化硅（南京先锋纳米公司，产品编号XFF01）白色粉末，快速搅拌。接着转移至50 ºC烘箱中，保温2小时后升至250 ºC保温10小时，收集褐色固体样品；
2）将步骤1）所得褐色固体研磨至粉末，在Ar气氛管式炉中400 °C煅烧3小时，收集灰色固体样品，即为SiO2-有序介孔碳复合材料；
3）将步骤2）所得灰色固体样品加入到1 L 浓度为1 mol/L的氢氧化钠溶液中，60ºC热水浴搅拌3分钟，离心洗涤烘干，收集黑色固体样品；
4）然后将步骤3）所得黑色样品与Mg粉以质量比为1:2进行混合研磨，置于管式炉中10 vol %H2/90 vol %Ar气氛下700 ºC煅烧5小时，将收集样品用0.2 mol/L HCl溶液洗涤，离心烘干后，即得到介孔结晶型Si-无定型SiO2-有序介孔碳复合材料。
采用本实施例制备的介孔结晶型Si-无定型SiO2-有序介孔碳复合材料：导电剂超级P碳：粘结剂 PVDF按照质量百分比 70 : 20 : 10 混合研磨后均匀地涂在铜箔上做工作电极，金属钠片为对电极和参比电极，1 mol/L 的 NaClO4/PC+EC 为电解液组装成扣式电池；所有组装均在惰性气氛手套箱里进行。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (7)

1.一种钠离子电池用介孔结晶型Si-无定型SiO2-有序介孔碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1）称取碳源加入到含有浓硫酸和去离子水的溶液中，后加入有序介孔二氧化硅白色粉末，快速搅拌；接着转移至50-80 ºC烘箱中，保温后升至200-250 ºC再保温后收集褐色固体样品；
2）将步骤1）所得褐色固体研磨至粉末，在Ar气氛管式炉中300-400 °C煅烧3-5小时，收集灰色固体样品，即为SiO2-有序介孔碳复合材料；
3）将步骤2）所得灰色固体样品用0.1-1 mol/L的氢氧化钠溶液，40-60 °C热水浴搅拌3-30分钟，离心洗涤烘干，收集黑色固体样品；
4）然后将步骤3）所得黑色固体样品与Mg粉以质量比为1:（2-5）进行混合研磨，置于管式炉中10%H2/90%Ar气氛下500-700 ºC煅烧3-5小时，将收集样品用0.1-1 mol/L HCl溶液洗涤，离心烘干后，即得到介孔结晶型Si-无定型SiO2-有序介孔碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池用介孔结晶型Si-无定型SiO2-有序介孔碳复合材料的制备方法，其特征在于
步骤1）中，所述的碳源为蔗糖、果糖、葡萄糖或葡萄糖氨基酸；
步骤1）中，转移至50-80 ºC烘箱中，保温2小时后升至200-250 ºC保温10小时，收集褐色固体样品。
3.根据权利要求1或2所述的钠离子电池用介孔结晶型Si-无定型SiO2-有序介孔碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述碳源与有序介孔二氧化硅白色粉末的质量比为100：（20-150）。
4.权利要求1-3任一所述的制备方法制得的钠离子电池用介孔结晶型Si-无定型SiO2-有序介孔碳复合材料。
5.根据权利要求4所述的介孔结晶型Si-无定型SiO2-有序介孔碳复合材料，其特征在于：介孔结晶型Si-无定型SiO2-有序介孔碳复合材料中的Si为高结晶度硅，高结晶度硅衍射峰位置与JCPDS, 089-2749标准图谱相匹配；所述的高结晶度硅的纳米晶晶格条纹清晰可见,对应的晶面间距为0.311 nm，这与硅的X射线衍射图谱中d111间距相吻合；介孔结晶型Si-无定型SiO2-有序介孔碳复合材料中的SiO2为无定型二氧化硅材料, 在介孔结晶型Si-无定型SiO2-有序介孔碳复合材料的X射线衍射图谱中并未观察到二氧化硅的衍射峰。
6.权利要求1-3任一所述的制备方法制得的钠离子电池用介孔结晶型Si-无定型SiO2-有序介孔碳复合材料的应用，其特征在于：所述的介孔结晶型Si-无定型SiO2-有序介孔碳复合材料应用于钠离子电池负极中，在电压为0.01-3.0 V、电流密度为50 mA/g时充放电循环100次，比容量高达423 mAh/g；电流密度为200 mA/g时充放电循环100次，比容量高达339mAh/g；在大电流密度1 A/g时充放电循环500次后，比容量稳定在190 mAh/g。
7.一种钠离子电池，包括工作电极、参比电极和对电极，其特征在于：按质量比为：权利要求1-3任一所述的制备方法制得的介孔结晶型Si-无定型SiO2-有序介孔碳复合材料:导电剂超级P碳:粘结剂 PVDF＝70:20:10混合研磨后均匀地涂在铜箔上作为工作电极，金属钠片为对电极和参比电极，1 mol/L 的 NaClO4/PC+EC 为电解液组装成2025型纽扣型电池。
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