KR102257461B1 - 리튬 이온 배터리에 사용되는 그래핀/3성분계 재료 복합재의 제조방법 및 이로부터 제조된 제품 - Google Patents

리튬 이온 배터리에 사용되는 그래핀/3성분계 재료 복합재의 제조방법 및 이로부터 제조된 제품 Download PDF

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Abstract

리튬 이온 배터리에 사용되는 그래핀/3성분계 재료 복합재의 제조방법이 제공되며, 상기 방법은, (a) 유기 용매 중에서 3성분계 재료를 그래핀 산화물 분말과 혼합하여 혼합된 분산액을 형성하는 단계; (b) 상기 단계 (a)로부터의 혼합된 분산액에 환원제를 첨가하고, 80~160 ℃의 환원 온도에서 교반하면서 환원 반응을 수행하여, 60~240 분의 환원 시간 후에 환원 반응 혼합물을 수득하는 단계; 및 (c) 교반하면서 상기 단계 (b)로부터의 환원 반응 혼합물로부터 용매를 증발시키고, 건조시킨 후 상기 혼합물을 불활성 분위기 하에서 어닐링하여, 3차원 네트워크 구조를 갖는 그래핀/3성분계 재료 복합재를 수득하는 단계;를 포함한다. 또한, 이러한 방법을 사용함으로써 제조되는 그래핀/3성분계 재료 복합재가 제공된다.

Description

리튬 이온 배터리에 사용되는 그래핀/3성분계 재료 복합재의 제조방법 및 이로부터 제조된 제품
본 발명은 리튬 이온 배터리 재료의 기술 분야에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 리튬 이온 배터리에 사용되는 그래핀/3성분계 재료 복합재의 제조방법 및 상기 제조방법에 의해 제조되는 제품에 관한 것이다.
리튬 이온 배터리는 전자 제품, 전기 자동차, 의료 장비, 우주 항공 등의 분야에서 널리 사용된다. 기술의 발전으로 안전, 비용, 수명 및 환경 보호에 대한 요구를 충족시킨 후, 리튬 이온 배터리의 주요 성능 지표는 높은 에너지 밀도와 빠른 방전 능력이다. 현재, 시판되는 리튬 이온 배터리용 캐소드(cathode) 재료인 LiCoO2, LiMn2O4 및 LiFePO4는 단지 145 mAh/g의 실제 최대 비용량(specific capacity)을 가지며, 또한 고비용, 안전성 불량, 일관성 불량 등의 단점을 갖는다. 니켈-코발트-리튬 망간 산화물 복합재와 같은 3성분계 재료는 고용량을 가지며, 실제 비용량은 200 mAh/g까지이다. 이들은 저렴한 비용, 우수한 안정성, 높은 안전성 등의 장점을 가지고 있다. 또한, 3성분계 재료는 환경 및 장비에 대한 요구가 상대적으로 낮고, 비교적 용이하게 제조 및 처리될 수 있고, 높은 일관성 및 신뢰성을 가져, 높은 에너지 밀도를 달성할 수 있다. 최근에는, 일부 리튬 코발트 산화물이 점진적으로 3성분계 재료로 대체되었다. 향후 5년간, 3성분계 재료는 연구 개발(R&D) 및 산업화의 주류가 될 것이며, 차세대 전력 리튬 이온 배터리 및 전자 제품용 고밀도 소형 리튬 이온 배터리의 가장 유망한 캐소드 재료가 될 것이다.
3성분계 재료는 우수한 전기 화학적 성능을 가지지만, 실제 적용 가능성의 관점에서, 예를 들어 고-니켈 재료의 무질서도(disorder); 첫 번째 사이클에서 탈리튬화로 인한 산소 손실 및 상 전이로 인한 불량한 초기 효과; 낮은 전도성, 고속에서의 불량한 성능 등 해결해야 할 문제들이 존재한다. 이러한 문제들을 해결하기 위해서, 연구자들은 물질을 제조하는 방법에서부터 물질의 개질(modification)에 이르기까지 다수의 철저한 조사를 해왔다. 탄소 개질(Carbon modification)은 재료의 속도 성능을 향상시키는 가장 유명한 방향 중 하나가 되어 왔다. 최근에, 그래핀으로 리튬 철 포스페이트를 개질하는 것에 관한 논문 및 특허 출원이 빈번하게 보고되었지만, 그래핀으로 3성분계 재료를 개질하는 논문 및 특허 출원은 비교적 드물다. 그래핀은 수성 용매에서 가장 우수한 분산성을 가지기 때문에, 주로 3성분계 재료, 특히 고-니켈 재료는 표면에 물을 흡수하는 소량의 리튬 산화물을 형성하여 리튬 하이드록사이드를 형성하여 물을 흡수하여 수화된 리튬 하이드록사이드(hydrated lithium hydroxide)를 형성한 후 이산화탄소와 반응하여 리튬 카보네이트를 형성한다. 따라서, 3성분계 재료의 개질은 바람직하게는 3성분계 재료에 대한 물의 역효과를 억제하기 위해 유기 용매를 사용함으로써 수행된다.
현재, 그래핀으로 3성분계 재료를 개질하기 위한 두 가지 주요 방법이 있다. 한 가지 방법은 그래핀을 원료로 사용하여 3성분계 재료를 직접 개질하는 것이고, 상업적 방법은 그래핀을 도전제(conductive agent)로서 직접 사용하는 것이다. 이러한 방식으로, 그래핀의 함량은 일반적으로 2 % 미만이고, 속도 성능이 향상된다. 또 다른 방법은 원료로서 그래핀 산화물로 3성분계 재료를 개질하는 것이다. 관련 특허 및 특허 출원은 다음과 같다: 등록 공보 번호 CN103500826B로 2015년 등록된 특허에서, 그래파이트 산화물은 메틸 블루로 작용화된 후, 환원 반응이 수행되어 친수-개질된(hydrophilically-modified) 그래핀이 수득되어 양전극 물질을 개질시킨다. 공개 번호 CN104852053A로 2015년에 공개된 특허 출원에서, 그래핀 산화물은 전구체의 제조시에 첨가되지만, 이것은 전구체의 제조에만 한정된다. 공개 번호 CN104157845A로 2014년에 공개된 특허 출원에서, 그래핀 산화물 및 3성분계 재료의 복합재는 유기 용매에 분산된 후 수열 합성(hydrothermal synthesis) 후에 환원 분위기에서 고온에서 하소된다(calcined). 이러한 방식으로, 시료의 속도 성능은 개질되지 않은 시료의 속도 성능에 비해 개선되지만, 전체 속도 성능은 좋지 않고, 5C 속도 성능은 단지 60mAh/g에 도달한다. 이 방법은 산업적 제조에 적합하지 않다.
따라서, 그래핀으로 3성분계 재료를 개질하기 위한 새로운 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 제품에 대한 필요성이 존재한다. 특히, 3성분계 재료의 속도 성능 및/또는 사이클링 성능을 보다 효과적으로 개선할 수 있는 방법 및 제품에 대한 필요성이 존재한다. 더욱 유리하게, 공정이 간단하고, 환경 친화적이며, 및/또는 산업적 제조에 적합한 방법 및 제품에 대한 필요성이 존재한다.
제1 측면에서, 본 발명은 리튬 이온 배터리에 사용되는 그래핀/3성분계 재료 복합재의 제조방법에 관한 것으로, 상기 방법은,
(a) 유기 용매 중에서 3성분계 재료를 그래핀 산화물 분말과 혼합하여 혼합된 분산액을 형성하는 단계;
(b) 상기 단계 (a)로부터의 혼합된 분산액에 환원제를 첨가하고, 80~160 ℃의 환원 온도에서 교반하면서 환원 반응을 수행하여, 60~240 분의 환원 시간 후에 환원 반응 혼합물을 수득하는 단계; 및
(c) 교반하면서 상기 단계 (b)로부터의 환원 반응 혼합물로부터 용매를 증발시키고, 건조시킨 후 상기 혼합물을 불활성 분위기 하에서 저온에서 어닐링하여, 3차원 네트워크 구조를 갖는 그래핀/3성분계 재료 복합재를 수득하는 단계;를 포함한다.
제2 측면에서, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 제조되는 리튬 이온 배터리에 사용되는 그래핀/3성분계 재료 복합재에 관한 것이다.
본 발명은 다음 이점들 중 하나 이상을 갖는다: 1. 그래핀 시트 층의 높은 기계적 유연성은 윤활 효과를 제공하여, 3성분계 재료 입자의 압축 밀도를 향상시킬 수 있고; 2. 그래핀 시트 층은 외부 응력을 완화시켜, 롤링 및 사이클링 공정에서 2차 입자의 분쇄를 감소시키며; 3. 그래핀 나노 시트 층 구조는 효율적인 3차원 전도성 네트워크를 형성하여, 2차 입자의 파쇄 또는 분쇄 후에 새로운 입자 표면의 형성으로 인한 전도성의 열화를 개선하고, 사이클 동안 입자의 전도성 접촉을 보장하고, 3성분계 재료의 속도 성능 및 사이클링 성능을 크게 향상시키며; 4. 사용된 화학적 환원 방법은 공정이 간단하고, 가열 감소 방법에 비해 상대적으로 비용이 저렴하고, 환경 친화적이며, 산업적 제조에 적합하다. 따라서, 본 발명은 3차원 네트워크 구조를 갖는 그래파이트/3성분계 재료 복합재, 및 3성분계 재료의 리튬 이온 확산 계수 및/또는 전자 전도성을 향상시키고, 및/또는 고속 방전 동안 물질의 용량 감소를 억제할 수 있는 비용 효율적인 방식으로 이의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 당업자가 본 발명을 보다 잘 이해할 수 있도록 하기의 상세한 설명 및 첨부 도면을 참조하여 상세히 설명된다. 그러나, 이들은 본 발명의 범위를 어떤 방식으로 제한하는 것으로 해석될 수 없다.
도 1은 본 발명의 일 양태에 따른 그래핀/3성분계 재료 복합재의 XRD 패턴을 도시한다.
도 2는 본 발명의 일 양태에 따른 3성분계 재료의 SEM 사진을 도시한다.
도 3은 본 발명의 일 양태에 따른 그래핀/3성분계 재료 복합재의 SEM 사진을 도시한다.
도 4는 본 발명의 일 양태에 따른 그래핀의 첨가 전후에 충전 및 방전 곡선의 비교를 도시한다.
도 5는 본 발명의 일 양태에 따른 그래핀의 첨가 전후에 다양한 속도에서의 용량 곡선의 비교를 도시한다.
도 6은 본 발명의 일 양태에 따른 그래핀의 첨가 전후에 다양한 속도에서의 용량 유지율 곡선의 비교를 도시한다.
도 7은 본 발명의 일 양태에 따른 그래핀의 첨가 전후에 다양한 속도에서의 다양한 충전 상태에서의 용량 곡선의 비교를 도시한다.
도 8은 본 발명의 일 양태에 따른 그래핀의 첨가 전후에 사이클링 용량을 보여주는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 양태에 따른 그래핀의 첨가 전후에 사이클링 용량 유지율을 보여주는 그래프이다.
본 발명은 다음 양태를 제공한다:
1. 리튬 이온 배터리에 사용되는 그래핀/3성분계 재료 복합재의 제조방법으로서, 상기 방법은,
(a) 유기 용매 중에서 3성분계 재료를 그래핀 산화물 분말과 혼합하여 혼합된 분산액을 형성하는 단계;
(b) 상기 단계 (a)로부터의 혼합된 분산액에 환원제를 첨가하고, 80~160 ℃의 환원 온도에서 교반하면서 환원 반응을 수행하여, 60~240 분의 환원 시간 후에 환원 반응 혼합물을 수득하는 단계; 및
(c) 교반하면서 상기 단계 (b)로부터의 환원 반응 혼합물로부터 용매를 증발시키고, 건조시킨 후 상기 혼합물을 불활성 분위기 하에서 저온에서 어닐링하여, 3차원 네트워크 구조를 갖는 그래핀/3성분계 재료 복합재를 수득하는 단계;를 포함하는 것인, 그래핀/3성분계 재료 복합재의 제조방법.
2. 항목 1에 있어서, 상기 환원제는 하이드라진 환원제, 약산, 페놀류, 금속 수소화물 환원제, 강염기, 환원 당(reducing sugar), 알콜, 소듐 디티오나이트(sodium dithionite), H2 및 요오드화 수소산(hydroiodic acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것인, 그래핀/3성분계 재료 복합재의 제조방법.
3. 항목 1 또는 2에 있어서, 상기 환원제는 하이드라진 하이드레이트(hydrazine hydrate), 디메틸 하이드라진(dimethyl hydrazine), 페닐하이드라진(phenylhydrazine), p-메틸설포닐 하이드라지드(p-methylsulfonyl hydrazide), 아스코르브산(ascorbic acid), 파이로갈산(pyrogallic acid), 하이드로퀴논(hydroquinone), 티 폴리페놀(tea polyphenol), 소듐 보로하이드라이드(sodium borohydride), 리튬 알루미늄 하이드라이드(lithium aluminum hydride), 소듐 하이드록사이드(sodium hydroxide), 포타슘 하이드록사이드(potassium hydroxide), 수성 암모니아(aqueous ammonia), 글루코오스, 프룩토오스, 슈크로오스, 알콜, 소듐 디티오나이트, H2 및 요오드화 수소산으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것인, 그래핀/3성분계 재료 복합재의 제조방법.
4. 항목 1-3 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (a)는,
(a1) 상기 그래핀 산화물 분말을 상기 유기 용매에 첨가하여 균일하게 분산된 그래핀 산화물 분산액을 얻는 단계; 및
(a2) 3성분계 재료를 그래핀 산화물 분산액에 첨가하여 혼합된 분산액을 형성하는 단계;를 더 포함하는 것인, 그래핀/3성분계 재료 복합재의 제조방법.
5. 항목 4에 있어서, 상기 단계 (a1)에서, 균일하게 분산된 그래핀 산화물 분산액은 초음파 분산에 의해 얻어지는 것인, 그래핀/3성분계 재료 복합재의 제조방법.
6. 항목 4 또는 5에 있어서, 상기 단계 (a1)에서 얻어진 그래핀 산화물 분산액은 0.1-5 g/L의 농도를 갖는 것인, 그래핀/3성분계 재료 복합재의 제조방법.
7. 항목 4-6 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (a2)에서, 3성분계 재료는 그래핀 산화물 분산액에 2-6 분획으로 첨가되는 것인, 그래핀/3성분계 재료 복합재의 제조방법.
8. 항목 4-7 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (a2)에서, 3성분계 재료는 물리적 혼합에 의해 그래핀 산화물과 충분히 혼합되어 혼합된 분산액을 형성하고, 상기 물리적 혼합은 교반, 초음파 처리, 볼 밀링, 및 셀 파괴(cell discruption)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것인, 그래핀/3성분계 재료 복합재의 제조방법.
9. 항목 1-8 중 어느 하나에 있어서, 상기 그래핀 산화물에 대한 3성분계 재료의 질량비는 1:20-1:200인 것인, 그래핀/3성분계 재료 복합재의 제조방법.
10. 항목 1-9 중 어느 하나에 있어서, 상기 환원제에 대한 그래핀 산화물의 질량비는 1:1-1:100인 것인, 그래핀/3성분계 재료 복합재의 제조방법.
11. 항목 1-10 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (a) 중 유기 용매는 N-메틸피롤리돈 (NMP), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 메탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 에틸렌글리콜, 글리세롤, 아세톤, 및 n-프로판올로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것인, 그래핀/3성분계 재료 복합재의 제조방법.
12. 항목 1-11 중 어느 하나에 있어서, 교반하면서 상기 단계 (b)로부터의 환원 반응 혼합물로부터 용매를 증발시키기 전에, 상기 환원 반응 혼합물은 정제되는 것인, 그래핀/3성분계 재료 복합재의 제조방법.
13. 항목 1-12 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (c)에서 어닐링은 150-350 ℃의 온도에서 수행되는 것인, 그래핀/3성분계 재료 복합재의 제조방법.
14. 항목 1-13 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (c)에서 어닐링은 1-5 시간 동안 수행되는 것인, 그래핀/3성분계 재료 복합재의 제조방법.
15. 항목 1-14 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (c)에서 저온에서의 어닐링은 관 로(tube furnace)에서 수행되는 것인, 그래핀/3성분계 재료 복합재의 제조방법.
16. 항목 1-15 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (a) 전에 전처리를 더 포함하고, 상기 전처리는 1-3시간 동안 120-200 ℃에서 그래핀 산화물 분말 및 3성분계 재료를 건조시키는 단계를 포함하는 것인, 그래핀/3성분계 재료 복합재의 제조방법.
17. 항목 1-16 중 어느 하나에 있어서, 상기 3성분계 재료는 니켈-코발트-망간 3성분계 재료, 니켈-코발트-알루미늄 3성분계 재료, 및 리튬-풍부한 3성분계 재료로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것인, 그래핀/3성분계 재료 복합재의 제조방법.
18. 항목 1-17 중 어느 하나에 따른 방법에 의해 제조되는 리튬 이온 배터리에 사용되는 그래핀/3성분계 재료 복합재.
3성분계 재료
리튬 이온 배터리에 사용되는 3성분계 재료는 LiNi1-x-yCoxMnyO2 (0<x<0.5, 및 0<y<0.5)의 화학식을 갖는 니켈-코발트-망간 3성분계 전이 금속 산화물 복합재로서 1999년에 처음 보고되었다. 이 물질은 LiCoO2의 우수한 사이클링 성능, LiNiO2의 높은 비용량, 및 높은 안전성 및 LiMnO2의 낮은 비용과 같은 이점들을 제공한다.
본 발명의 양태에 따라서, 3성분계 재료는 니켈-코발트-망간 3성분계 재료, 니켈-코발트-알루미늄 3성분계 재료, 및 리튬-풍부한 3성분계 재료로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이다. 바람직하게는, 니켈-코발트-망간 3성분계 재료는 LiNi1 -x-yCoxMnyO2 (0<x<0.5, 및 0<y<0.5)의 화학식을 갖는다. 일 양태에서, 니켈-코발트-망간 3성분계 재료는 LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2 (유형 333), LiNi0 . 5Co0 . 3Mn0 . 2O2 (유형 532), LiNi0 . 4Co0 . 4Mn0 . 2O2 (유형 442), LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 (유형 611), 및 LiNi0.8CO0.10Mn0.10O2 (유형 811) 3성분계 재료로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이다. 본 발명의 다른 양태에 따라서, 니켈-코발트-알루미늄 3성분계 재료는 LiNi0.5Co0.3Al0.2O2 (유형 532), LiNi0 . 6Co0 . 2Al0 . 2O2 (유형 611), 및 LiNi0 . 8CO0 . 10Al0 . 10O2 (유형 811)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이다.
본 발명의 일 양태에 따라서, 3성분계 재료는 분말 형태로 존재한다. 바람직하게는, 3성분계 재료는 결정질 분말 형태로 존재한다. 일 양태에서, 3성분계 재료 결정은 α-NaFeO2-유형의 층상 구조 및 R3m의 공간군(space group)을 갖는 6방정계에 속하고, 여기서 Li+ 및 전이 금속 이온은 위치 3a (0,0,0) 및 3b (0,0,1/2)를 교대로 점유하고, O2-는 위치 6c (0,0,z)에 배치된다. 위치 6c에서 O는 입방 밀집 구조(cubic close-packed)이고, 전이 금속층은 Ni, Mn, 및 Co로 이루어진다. 각각의 전이 금속 원자는 MO6 8면체 구조를 형성하기 위해 6개의 산소원자로 둘러싸인다. 위치 3b에서 전이 금속 이온 및 위치 3a에서 Li은 8면체의 보이드를 교대로 점유하고, Li+는 전이 금속 원자 및 산소로 형성된 LiNi1 -x- yCoxMnyO2 층들 사이에서 인터칼레이팅된다(intercalated).
전이 금속의 상이한 비율로 인해, 3성분계 재료는 상이한 전기 화학적 특성을 갖는다. 일반적으로 Co 함량의 증가는 화합물의 층상 구조의 안정화에 유리하여, 사이클링 성능을 개선하고; Ni 함량의 증가는 더 높은 용량을 달성할 수 있지만, 사이클링 성능에 해롭고; Mn의 도입은 비용을 감소시키고, 매트릭스의 안정성을 개선할 수 있지만, 과도한 Mn은 스피넬 상(spinel phase)의 형성을 야기하여 층상 구조를 파괴한다.
그래핀 산화물
그래핀, 2차원 자유-상태(free-state) 원자 결정은 0차원 풀러렌(fullerene), 1차원 탄소 나노 튜브 및 3차원 그래파이트를 구성하기 위한 기본적인 구조 단위이다. 이는 높은 전기 전도성, 높은 열 전도성, 높은 경도 및 높은 강도와 같은 특수한 물리적 및 화학적 특성을 가지며, 따라서 전자, 정보, 에너지, 재료 및 생체 의학 분야에서 폭넓게 응용될 수 있다. 그러나, 그래핀은 소수성이고, 강한 반데르발스 힘으로 인해 응집되기 쉽기 때문에 그래핀의 적용은 제한적이다. 그래핀 산화물의 출현은 이러한 문제를 잘 해결한다.
그래핀 산화물은 그래핀의 산화물이고, 2차원 공간에서 무한으로 연장되고 탄소원자의 하나의 층으로 구성되는 염기 표면에 다수의 산소 함유기가 부착되고, -OH 및 C-O-C가 평면에 존재하고, C=O 및 COOH가 시트의 에지에 함유되는 것을 제외하고 그래핀과 사실상 동일한 구조를 갖는다. 그래핀과 비교하여, 그래핀 산화물은 우수한 습윤성 및 표면 활성뿐만 아니라 소분자 또는 폴리머의 인터칼레이션 후 박리되는 능력을 포함하여 더욱 우수한 특성을 갖는다. 이는 열적, 전기적 및 기계적 성질과 같은 물질의 종합적인 성능을 향상시키는데 매우 중요한 역할을 한다.
본 발명의 일 양태에 따라서, 그래핀 산화물은 분말의 형태로 존재한다.
그래핀/3성분계 재료 복합재
본 발명에서, 리튬 이온 배터리에 사용되는 그래핀/3성분계 재료 복합재는 환원제의 존재 하에 원료로서 그래핀 산화물 및 3성분계 재료를 사용하여 화학적 환원 방법에 의해 제조된다.
본 발명의 일 양태에 따라서, 리튬 이온 배터리에 사용되는 그래핀/3성분계 재료 복합재의 제조방법은 다음 단계를 포함한다:
(a) 유기 용매 중에서 3성분계 재료를 그래핀 산화물 분말과 혼합하여 혼합된 분산액을 형성하는 단계;
(b) 상기 단계 (a)로부터의 혼합된 분산액에 환원제를 첨가하고, 80~160 ℃, 바람직하게는 90~140 ℃, 더욱 바람직하게는 100~120 ℃의 환원 온도에서 교반하면서 환원 반응을 수행하여, 60~240 분, 바람직하게는 80~200 분, 더욱 바람직하게는 100~150 분의 환원 시간 후에 환원 반응 혼합물을 수득하는 단계; 및
(c) 교반하면서 상기 단계 (b)로부터의 환원 반응 혼합물로부터 용매를 증발시키고, 건조시킨 후 상기 혼합물을 불활성 분위기 하에서 저온에서 어닐링하여, 3차원 네트워크 구조를 갖는 그래핀/3성분계 재료 복합재를 수득하는 단계.
본 발명의 일 양태에 따라서, 환원제는 하이드라진 환원제(예를 들어, 하이드라진 하이드레이트(hydrazine hydrate), 디메틸 하이드라진(dimethyl hydrazine), 페닐하이드라진(phenylhydrazine), p-메틸설포닐 하이드라지드(p-methylsulfonyl hydrazide), 등), 약산 및 페놀류(예를 들어, 아스코르브산(ascorbic acid), 파이로갈산(pyrogallic acid), 하이드로퀴논(hydroquinone), 티 폴리페놀(tea polyphenol), 등), 메틸 하이드라이드 환원제(예를 들어, 소듐 보로하이드라이드(sodium borohydride), 리튬 알루미늄 하이드라이드(lithium aluminum hydride), 등), 강염기(예를 들어, 소듐 하이드록사이드(sodium hydroxide), 포타슘 하이드록사이드(potassium hydroxide), 수성 암모니아(aqueous ammonia), 등), 환원당(예를 들어, 글루코오스, 프룩토오스, 슈크로오스, 등), 알콜, 소듐 디티오나이트, H2 및 요오드화 수소산 등으로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명의 일 양태에 따라서, 단계(a)는,
(a1) 상기 그래핀 산화물 분말을 상기 유기 용매에 첨가하여, 바람직하게는 초음파 분산에 의해 균일하게 분산된 그래핀 산화물 분산액을 얻는 단계로, 상기 그래핀 산화물 분산액은 바람직하게는 0.1-5 g/L, 더욱 바람직하게는 0.5-4 g/L, 보다 더욱 바람직하게는 1-3 g/L의 농도를 갖는 것인, 단계; 및
(a2) 3성분계 재료를 그래핀 산화물 분산액에 첨가하여 혼합된 분산액을 형성하는 단계;를 더 포함한다. 바람직하게는, 3성분계 재료는 그래핀 산화물 분산액에 2-6 분획으로 첨가된다. 바람직하게는, 3성분계 재료는 물리적 혼합에 의해 그래핀 산화물과 충분히 혼합되어 혼합된 분산액을 형성하고, 상기 물리적 혼합은 교반, 초음파 처리, 볼 밀링, 및 셀 파괴(cell discruption)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이다.
본 발명의 일 양태에 따라서, 그래핀 산화물에 대한 3성분계 재료의 질량비는 1:20-1:200, 바람직하게는 1:50-1:150, 더욱 바람직하게는 1:80-1:120이다.
본 발명의 일 양태에 따라서, 상기 환원제에 대한 그래핀 산화물의 질량비는 1:1-1:100, 바람직하게는 1:10-1:80, 더욱 바람직하게는 1:20-1:80, 보다 더욱 바람직하게는 1:30-1:50이다.
본 발명의 일 양태에 따라서, 상기 단계 (a) 중 유기 용매는 N-메틸피롤리돈 (NMP), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 메탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 에틸렌글리콜, 글리세롤, 아세톤, 및 n-프로판올로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이다.
본 발명의 일 양태에 따라서, 환원 반응 혼합물은 교반하면서 상기 단계 (b)로부터의 환원 반응 혼합물로부터 용매를 증발시키기 전에 정제된다. 예를 들어, 단계 (b)로부터의 환원 반응 혼합물은 원심 분리, 세정(예를 들어, 에탄올, 아세톤 등으로 세정), 불순물 등의 제거에 의해 정제되어 상대적으로 박형 페이스트(thin paste) 혼합물을 수득할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라서, 상기 단계 (c)에서 어닐링은 반응이 충분한 어닐링 시간 동안 특정 어닐링 온도까지 가열된 후 적합한 속도로 냉각(느린 냉각 또는 제어된 냉각)되는 열 처리 공정을 말한다. 저온에서의 어닐링은 산소 함유 작용기의 수를 감소시키고, 그래핀의 순도를 증가시키고, 전기 전도성을 개선할 수 있다. 또한, 어닐링은 그래핀의 표면 상에 잔여 산소원자의 분포를 변경할 수 있어, 산소 원자는 함께 규칙적으로 모일 수 있지만, 여전히 순수한 그래핀 보이드(graphene void)가 남아 있어, 그래핀의 원래 구조를 변경하지 않고 결함을 피할 수 있다. 바람직하게는, 어닐링 온도는 150-350 ℃, 바람직하게는 160-300 ℃, 더욱 바람직하게는 180-250 ℃이다. 바람직하게는, 어닐링 시간은 1-5 시간, 바람직하게는 2-4 시간, 더욱 바람직하게는 2.5-3.5 시간이다.
본 발명의 일 양태에 따라서, 상기 단계 (c)에서 저온에서의 어닐링은 관 로(tube furnace)에서 수행된다.
본 발명의 일 양태에 따라서, 상기 방법은 상기 단계 (a) 전에 전처리를 더 포함하고, 상기 전처리는 1-3시간 동안 120-200 ℃에서 그래핀 산화물 분말 및 3성분계 재료를 건조시키는 단계를 포함한다. 냉각된 후, 건조된 분말은 바로 사용되거나 나중 사용을 위해 건조기에 놓일 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 리튬 이온 배터리에 사용되는 그래핀/3성분계 재료 복합재는 우수한 속도 성능 및 사이클링 성능을 갖는다. 이론에 얽매이지 않고, 그래핀의 첨가는 3성분계 재료의 결정 구조를 변경하지 않는 것으로 알려져 있다. 본 발명에 따른 그래핀/3성분계 재료 복합재는 R≥1.2(R=I003/I004)인 α-NaFeO2-유형 층상 구조 및 R3m의 공간군을 갖는데, 이는 물질이 Ni+ 및 Li+의 무질서도의 정도가 낮고, 더 우수한 육각 층상 구조 및 더 높은 결정화도를 갖는 것을 나타낸다. 또한, 3차원 네트워크 구조에서 그래핀의 존재는 물질의 전기 전도성 및 기계적 특성을 더욱 개선하여, 물질이 우수한 속도 성능 및 사이클링 성능을 갖도록 한다.
실시예
당업자들이 본 발명의 기술적 사상 및 이의 이점을 보다 명확하게 이해할 수 있도록 본 발명의 특정 양태는 실시예를 참조하여 하기에 설명될 것이다. 실시예는 본 발명을 어떤 방식으로 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
하기 원료가 실시예에 사용되었다:
그래핀 산화물: XT-100, Tunghsu Carbon Advanced Materials Technology Co., Ltd.의 제품.
3성분계 재료: 2016SY130, Xiamen Tungsten Co., Ltd.의 제품.
하이드라진 하이드레이트: J&K Scientific Co., Ltd. (CAS: 10217-52-4) 제품.
아스코르브산: J&K Scientific Co., Ltd. (CAS: 50-81-7) 제품.
케첸블랙(Ketjenblack): Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. (1333-86-4) 제품
PVDF: 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride), J&K Scientific Co., Ltd. (CAS: 24937-79-9) 제품.
실시예 1
에탄올 중에서 25 mg의 그래핀 산화물을 함유하는 250 ml의 용액을 제조하고, 2시간 동안 초음파 분산시켰다. 상기 혼합된 용액에 5 g의 3성분계 재료 분말을 첨가하고, 30분 동안 180 rpm의 교반 속도로 교반시켰다. 상기 용액에 0.25 g의 하이드라진 하이드레이트를 적하 첨가하고, 용액을 120분 동안 90 ℃의 온도에서 가열시켰다. 냉각된 후, 반응 후의 상기 혼합된 용액을 에탄올로 세정하고, 원심분리하여 상대적으로 박형인 페이스트를 수득했다. 이 페이스트를 비커에 넣고, 교반하면서 오븐-건조시켰다. 건조된 분말을 관 로에 넣고, 3시간 동안 불활성 분위기 하에서 150 ℃의 온도에서 어닐링하여, 그래핀/3성분계 재료 복합재를 수득했다.
전기 화학적 성능 시험:
우선, 배터리를 다음과 같이 어셈블링했다. 그래핀/3성분계 재료 복합재, 케첸블랙 및 PVDF를 90: 5: 5의 비율로 칭량했다. N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone)을 작은 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고, 균일하게 교반하여 전극 슬러리를 제공했다. 전극 슬러리를 알루미늄 호일 상에 균일하게 코팅한 후, 12시간 동안 150 ℃의 온도에서 진공 오븐에서 건조시켰다. 이를 Φ 12 mm 전극 시트로 펀칭하고, 글로브 박스로 넣었다. 작업 전극으로서 전극 시트, 카운터 전극으로서 금속 리튬, 세퍼레이터로서 Celgard2400, 및 전해질로서 1M/LLiPF6/EC:DEC:DMC (1:1:1의 체적비에서)를 사용함으로써 CR2032 버튼 배터리(button battery)를 어셈블링했다.
그 후, 정전류 충전-방전 시험(constant current charging-discharging test)을 3.0-4.3 V의 범위의 시험 전압으로 실온에서 수행했다. 속도 성능 시험은 0.2C에서 3개의 사이클; 0.5C, 1.0C, 2.0C, 3.0C, 5.0C 및 10.0C에서 정전류 충전, 4.3V에서 정전압 충전, 및 그 후 0.5C, 1.0C, 2.0C, 3.0C, 5.0C 및 10.0C에서 정전류 방전, 각각의 속도에서 5 사이클을 포함한다. 사이클링 성능 시험은 0.2C에서 3개의 사이클; 그 후 3C에서 정전류 충전의 80 사이클, 4.3V에서 정전압 충전, 및 1C에서 방전을 포함한다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 그래핀/3성분계 재료 복합재의 XRD 패턴이고, 이는 복합재의 결정 구조가 온전한 것을 나타낸다. 도 2는 3성분계 재료의 원료의 SEM 사진이다. 도 3은 실시예 1에서 제조된 그래핀/3성분계 재료의 SEM 사진이고, 이는 그래핀이 3성분계 재료 입자 상에 균일하게 분산되거나 3성분계 재료 입자에 부착되며, 도면에서의 그래핀이 3차원 전도성 네트워크 구조를 구성하는 것을 나타낸다. 전기 화학적 성능 시험은, 본 발명의 방법에 의해 제조된 그래핀/3성분계 재료 복합재가 원료로서 3성분계 재료에 비교할 만한 초기 용량; 원료보다 30% 높은 약 130 mAh/g의 5C 용량; 및 원료보다 1.0배 더 높은 90 mAh/g의 10C 용량을 가지며, 5C에서 정전류 충전 용량은 원료에 비해 73% 증가된다는 것을 보여준다. 그래핀의 첨가 전후에, 3C/1C의 80 사이클에서 용량 유지율은 도 4-9에 도시되는 바와 같이 각각 91% 및 98%였다.
실시예 2
에탄올 중에서 50 mg의 그래핀 산화물을 함유하는 50 ml의 용액을 제조하고, 2시간 동안 초음파 분산시켰다. 상기 혼합된 용액에 5 g의 3성분계 재료 분말을 첨가하고, 30분 동안 180 rpm의 교반 속도로 교반시켰다. 상기 용액에 1 g의 하이드라진 하이드레이트를 적하 첨가하고, 용액을 100분 동안 100 ℃의 온도에서 가열시켰다. 냉각된 후, 반응 후의 상기 혼합된 용액을 에탄올로 세정하고, 원심분리하여 상대적으로 박형인 페이스트를 수득했다. 이 페이스트를 비커에 넣고, 교반하면서 오븐-건조시켰다. 건조된 분말을 관 로에 넣고, 3시간 동안 불활성 분위기 하에서 150 ℃의 온도에서 어닐링하여, 그래핀/3성분계 재료 복합재를 수득했다. 실시예 1에 기재된 것과 동일한 방식으로 수행된 전기 화학적 성능 시험은, 상기 제조된 것과 같은 그래핀/3성분계 재료 복합재가 원료로서 3성분계 재료에 비교할 만한 초기 용량; 원료보다 27% 높은 약 126 mAh/g의 5C 용량; 및 원료보다 0.8배 더 높은 86 mAh/g의 10C 용량을 가지며, 5C에서 정전류 충전 용량은 원료에 비해 69% 증가된다는 것을 보여준다. 그래핀의 첨가 전후에, 3C/1C의 80 사이클에서 용량 유지율은 각각 91% 및 97%였다.
실시예 3
에탄올 중에서 150 mg의 그래핀 산화물을 함유하는 50 ml의 용액을 제조하고, 2시간 동안 초음파 분산시켰다. 상기 혼합된 용액에 5 g의 3성분계 재료 분말을 첨가하고, 30분 동안 180 rpm의 교반 속도로 교반시켰다. 상기 용액에 4.5 g의 하이드라진 하이드레이트를 적하 첨가하고, 용액을 90분 동안 100 ℃의 온도에서 가열시켰다. 냉각된 후, 반응 후의 상기 혼합된 용액을 에탄올로 세정하고, 원심분리하여 상대적으로 박형인 페이스트를 수득했다. 이 페이스트를 비커에 넣고, 교반하면서 오븐-건조시켰다. 건조된 분말을 관 로에 넣고, 4시간 동안 불활성 분위기 하에서 200 ℃의 온도에서 어닐링하여, 그래핀/3성분계 재료 복합재를 수득했다. 실시예 1에 기재된 것과 동일한 방식으로 수행된 전기 화학적 성능 시험은, 상기 제조된 것과 같은 그래핀/3성분계 재료 복합재가 원료로서 3성분계 재료에 비교할 만한 초기 용량; 원료보다 31% 높은 약 133 mAh/g의 5C 용량; 및 원료보다 0.8배 더 높은 93 mAh/g의 10C 용량을 가지며, 5C에서 정전류 충전 용량은 원료에 비해 75% 증가된다는 것을 보여준다. 그래핀의 첨가 전후에, 3C/1C의 80 사이클에서 용량 유지율은 각각 91% 및 97%였다.
실시예 4
에탄올 중에서 250 mg의 그래핀 산화물을 함유하는 50 ml의 용액을 제조하고, 2시간 동안 초음파 분산시켰다. 상기 혼합된 용액에 5 g의 3성분계 재료 분말을 첨가하고, 30분 동안 180 rpm의 교반 속도로 교반시켰다. 상기 용액에 12.5 g의 하이드라진 하이드레이트를 적하 첨가하고, 용액을 80분 동안 120 ℃의 온도에서 가열시켰다. 냉각된 후, 반응 후의 상기 혼합된 용액을 에탄올로 세정하고, 원심분리하여 상대적으로 박형인 페이스트를 수득했다. 이 페이스트를 비커에 넣고, 교반하면서 오븐-건조시켰다. 건조된 분말을 관 로에 넣고, 5시간 동안 불활성 분위기 하에서 200 ℃의 온도에서 어닐링하여, 그래핀/3성분계 재료 복합재를 수득했다. 실시예 1에 기재된 것과 동일한 방식으로 수행된 전기 화학적 성능 시험은, 상기 제조된 것과 같은 그래핀/3성분계 재료 복합재가 원료로서 3성분계 재료에 비교할 만한 초기 용량; 원료보다 24% 높은 약 125 mAh/g의 5C 용량; 및 원료보다 0.4배 더 높은 79 mAh/g의 10C 용량을 가지며, 5C에서 정전류 충전 용량은 원료에 비해 65% 증가된다는 것을 보여준다. 그래핀의 첨가 전후에, 3C/1C의 80 사이클에서 용량 유지율은 각각 91% 및 92%였다.
실시예 5
에탄올 중에서 25 mg의 그래핀 산화물을 함유하는 250 ml의 용액을 제조하고, 2시간 동안 초음파 분산시켰다. 상기 혼합된 용액에 5 g의 3성분계 재료 분말을 첨가하고, 30분 동안 180 rpm의 교반 속도로 교반시켰다. 상기 용액에 0.08 g의 아스코르브산을 첨가하고, 용액을 240분 동안 80 ℃의 온도에서 가열시켰다. 냉각된 후, 반응 후의 상기 혼합된 용액을 에탄올로 세정하고, 원심분리하여 상대적으로 박형인 페이스트를 수득했다. 이 페이스트를 비커에 넣고, 교반하면서 오븐-건조시켰다. 건조된 분말을 관 로에 넣고, 2시간 동안 불활성 분위기 하에서 300 ℃의 온도에서 어닐링하여, 그래핀/3성분계 재료 복합재를 수득했다. 실시예 1에 기재된 것과 동일한 방식으로 수행된 전기 화학적 성능 시험은, 상기 제조된 것과 같은 그래핀/3성분계 재료 복합재가 원료로서 3성분계 재료에 비교할 만한 초기 용량; 원료보다 26% 높은 약 125 mAh/g의 5C 용량; 및 원료보다 0.5배 더 높은 85 mAh/g의 10C 용량을 가지며, 5C에서 정전류 충전 용량은 원료에 비해 90% 증가된다는 것을 보여준다. 그래핀의 첨가 전후에, 3C/1C의 80 사이클에서 용량 유지율은 각각 90% 및 91%였다.
실시예 6
NMP 중에서 50 mg의 그래핀 산화물을 함유하는 50 ml의 용액을 제조하고, 2시간 동안 초음파 분산시켰다. 상기 혼합된 용액에 5 g의 3성분계 재료 분말을 첨가하고, 30분 동안 180 rpm의 교반 속도로 교반시켰다. 상기 용액에 0.50 g의 아스코르브산을 첨가하고, 용액을 120분 동안 120 ℃의 온도에서 가열시켰다. 냉각된 후, 반응 후의 상기 혼합된 용액을 에탄올로 세정하고, 원심분리하여 상대적으로 박형인 페이스트를 수득했다. 이 페이스트를 비커에 넣고, 교반하면서 오븐-건조시켰다. 건조된 분말을 관 로에 넣고, 2시간 동안 불활성 분위기 하에서 300 ℃의 온도에서 어닐링하여, 그래핀/3성분계 재료 복합재를 수득했다. 실시예 1에 기재된 것과 동일한 방식으로 수행된 전기 화학적 성능 시험은, 상기 제조된 것과 같은 그래핀/3성분계 재료 복합재가 원료로서 3성분계 재료에 비교할 만한 초기 용량; 원료보다 30% 높은 약 130 mAh/g의 5C 용량; 및 원료보다 0.8배 더 높은 90 mAh/g의 10C 용량을 가지며, 5C에서 정전류 충전 용량은 원료에 비해 69% 증가된다는 것을 보여준다. 그래핀의 첨가 전후에, 3C/1C의 80 사이클에서 용량 유지율은 각각 90% 및 95%였다.
실시예 7
DMF 중에서 50 mg의 그래핀 산화물을 함유하는 50 ml의 용액을 제조하고, 2시간 동안 초음파 분산시켰다. 상기 혼합된 용액에 5 g의 3성분계 재료 분말을 첨가하고, 30분 동안 180 rpm의 교반 속도로 교반시켰다. 상기 용액에 1 g의 아스코르브산을 적하 첨가하고, 용액을 60분 동안 160 ℃의 온도에서 가열시켰다. 냉각된 후, 반응 후의 상기 혼합된 용액을 에탄올로 세정하고, 원심분리하여 상대적으로 박형인 페이스트를 수득했다. 이 페이스트를 비커에 넣고, 교반하면서 오븐-건조시켰다. 건조된 분말을 관 로에 넣고, 2시간 동안 불활성 분위기 하에서 300 ℃의 온도에서 어닐링하여, 그래핀/3성분계 재료 복합재를 수득했다. 실시예 1에 기재된 것과 동일한 방식으로 수행된 전기 화학적 성능 시험은, 상기 제조된 것과 같은 그래핀/3성분계 재료 복합재가 원료로서 3성분계 재료에 비교할 만한 초기 용량; 원료보다 31% 높은 약 133 mAh/g의 5C 용량; 및 원료보다 1.0배 더 높은 92 mAh/g의 10C 용량을 가지며, 5C에서 정전류 충전 용량은 원료에 비해 73% 증가된다는 것을 보여준다. 그래핀의 첨가 전후에, 3C/1C의 80 사이클에서 용량 유지율은 각각 90% 및 98%였다.
본 발명은 첨부된 도면과 관련하여 상술되었지만, 본 발명은 상기 기재된 특정 양태에 한정되지 않는다. 상기 기재된 특정 양태는 단지 예시적인 것이며, 제한적이지 않다. 본 발명의 교시의 관점에서, 당업자는 본 발명의 사상을 벗어나지 않고 상기 양태들에 일부 변경 및 수정을 할 수 있다. 이러한 변경 및 수정은 모두 본 발명의 보호 범위 내에 있다.

Claims (18)

  1. 리튬 이온 배터리에 사용되는 그래핀/3성분계 재료 복합재의 제조방법으로서,
    상기 방법은,
    (a) 유기 용매 중에서 3성분계 재료를 그래핀 산화물 분말과 혼합하여 혼합된 분산액을 형성하는 단계;
    (b) 상기 단계 (a)로부터의 혼합된 분산액에 환원제를 첨가하고, 80~160 ℃의 환원 온도에서 교반(stirring)하면서 환원 반응을 수행하여, 60~240 분의 환원 시간 후에 환원 반응 혼합물을 수득하는 단계; 및
    (c) 교반하면서 상기 단계 (b)로부터의 환원 반응 혼합물로부터 용매를 증발시키고, 건조시킨 후 상기 혼합물을 불활성 분위기 하에서 150-350 ℃의 온도에서 어닐링하여, 3차원 네트워크 구조를 갖는 그래핀/3성분계 재료 복합재를 수득하는 단계;를 포함하고,
    상기 3성분계 재료는 니켈-코발트-망간 3성분계 재료, 니켈-코발트-알루미늄 3성분계 재료, 및 리튬-풍부한 3성분계 재료로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것인, 그래핀/3성분계 재료 복합재의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 환원제는 하이드라진 환원제, 약산, 페놀류, 금속 수소화물 환원제, 강염기, 환원 당(reducing sugar), 알콜, 소듐 디티오나이트(sodium dithionite), H2 및 요오드화 수소산(hydroiodic acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것인, 그래핀/3성분계 재료 복합재의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 환원제는 하이드라진 하이드레이트(hydrazine hydrate), 디메틸 하이드라진(dimethyl hydrazine), 페닐하이드라진(phenylhydrazine), p-메틸설포닐 하이드라지드(p-methylsulfonyl hydrazide), 아스코르브산(ascorbic acid), 파이로갈산(pyrogallic acid), 하이드로퀴논(hydroquinone), 티 폴리페놀(tea polyphenol), 소듐 보로하이드라이드(sodium borohydride), 리튬 알루미늄 하이드라이드(lithium aluminum hydride), 소듐 하이드록사이드(sodium hydroxide), 포타슘 하이드록사이드(potassium hydroxide), 수성 암모니아(aqueous ammonia), 글루코오스, 프룩토오스, 슈크로오스, 알콜, 소듐 디티오나이트, H2 및 요오드화 수소산으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것인, 그래핀/3성분계 재료 복합재의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (a)는,
    (a1) 상기 그래핀 산화물 분말을 상기 유기 용매에 첨가하여 균일하게 분산된 그래핀 산화물 분산액을 얻는 단계; 및
    (a2) 3성분계 재료를 그래핀 산화물 분산액에 첨가하여 혼합된 분산액을 형성하는 단계;를 더 포함하는 것인, 그래핀/3성분계 재료 복합재의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 단계 (a1)에서, 균일하게 분산된 그래핀 산화물 분산액은 초음파 분산에 의해 얻어지는 것인, 그래핀/3성분계 재료 복합재의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 단계 (a1)에서 얻어진 그래핀 산화물 분산액은 0.1-5 g/L의 농도를 갖는 것인, 그래핀/3성분계 재료 복합재의 제조방법.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 단계 (a2)에서, 3성분계 재료는 그래핀 산화물 분산액에 2-6 분획으로 첨가되는 것인, 그래핀/3성분계 재료 복합재의 제조방법.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 단계 (a2)에서, 3성분계 재료는 물리적 혼합에 의해 그래핀 산화물과 충분히 혼합되어 혼합된 분산액을 형성하고, 상기 물리적 혼합은 교반, 초음파 처리, 볼 밀링, 및 셀 파괴(cell discruption)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것인, 그래핀/3성분계 재료 복합재의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀 산화물에 대한 3성분계 재료의 질량비는 1:20-1:200인 것인, 그래핀/3성분계 재료 복합재의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 환원제에 대한 그래핀 산화물의 질량비는 1:1-1:100인 것인, 그래핀/3성분계 재료 복합재의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (a) 중 유기 용매는 N-메틸피롤리돈 (NMP), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 메탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 에틸렌글리콜, 글리세롤, 아세톤, 및 n-프로판올로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것인, 그래핀/3성분계 재료 복합재의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    교반하면서 상기 단계 (b)로부터의 환원 반응 혼합물로부터 용매를 증발시키기 전에, 상기 환원 반응 혼합물은 정제되는 것인, 그래핀/3성분계 재료 복합재의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (c)에서 어닐링은 150-350 ℃의 온도에서 수행되는 것인, 그래핀/3성분계 재료 복합재의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (c)에서 어닐링은 1-5 시간 동안 수행되는 것인, 그래핀/3성분계 재료 복합재의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (c)에서의 어닐링은 관 로(tube furnace)에서 수행되는 것인, 그래핀/3성분계 재료 복합재의 제조방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 방법은, 단계 (a) 전에 전처리를 더 포함하고,
    상기 전처리는 1-3시간 동안 120-200 ℃에서 그래핀 산화물 분말 및 3성분계 재료를 건조시키는 단계를 포함하는 것인, 그래핀/3성분계 재료 복합재의 제조방법.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 3성분계 재료는 니켈-코발트-망간 3성분계 재료로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것인, 그래핀/3성분계 재료 복합재의 제조방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조되는 리튬 이온 배터리에 사용되는 그래핀/3성분계 재료 복합재로서,
    상기 그래핀/3성분계 재료 복합재는 α-NaFeO2-유형의 층상 구조 및 R3m의 공간군(space group)을 가지며, R≥1.2(R=I003/I004)인 것인, 그래핀/3성분계 재료 복합재.
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