CN109786728B - NbOPO4纳米片/rGO复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及NbOPO₄纳米片/rGO复合材料及其制备方法，其可作为锂离子电池负极活性材料应用于电化学储能，其以石墨烯作为基底，NbOPO₄纳米片紧密均匀分散在石墨烯片上，所述NbOPO₄纳米片/rGO复合材料的片状结构的厚度为30‑50nm，其中NbOPO₄纳米片的尺寸为～1μm。本发明的有益效果是：本发明通过构筑NbOPO₄纳米片/rGO复合材料，有效改善NbOPO₄纳米片自身团聚问题，提高材料导电性。将NbOPO₄纳米片/rGO复合材料应用到锂离子电池负极材料中表现出优异的循环稳定性，同时在大电流密度下具有较好的倍率性能。

Description

NbOPO4纳米片/rGO复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于纳米材料和电化学储能技术领域，具体涉及NbOPO₄纳米片/rGO复合材料及其制备方法，其可作为锂离子电池负极活性材料应用于电化学储能。

背景技术

锂离子电池技术的发展为传统化石燃料带来的能源危机和环境污染问题提供了新的解决方法，为发展清洁能源提供了新的策略。虽然以锂离子电池为能量存储设备已经被广泛应用，例如便携式计算机，智能手机，电动车等，但目前商业锂离子电池负极石墨材料具有较低的理论容量(372mAh g^-1)，约束了其在大规模储能领域方面的长远应用。近年来，研究者发现通过采用纳米技术构筑纳米结构的电极材料，相比块状微米级电极材料，可以更迅速和更充分吸收和释放锂离子，促进活性物质的充分反应，提升能量密度和功率密度。因此，目前科研工作者已经有效地构筑了许多纳米材料和纳米结构作为锂离子电池电极材料，相比块状材料具有更加优异的电化学性能。

研究表明，MOPO₄(M＝V，Nb，Mo，Ti)类化合物具有适合锂离子脱嵌的开放二维或三维结构，同时聚阴离子PO4^3-具有较强的电负性，可以为锂离子脱嵌提供稳定的3D框架结构，缓解了充放电过程中材料体积不可逆改变，是具有应用潜力的锂离子电池负极活性材料。然而目前关于NbOPO₄纳米片结构的制备方法和在锂离子电池的应用还未有报道。

发明内容

本发明针对上述现有的技术问题提供一种NbOPO₄纳米片/rGO复合材料及其制备方法，该制备方法工艺简单，符合绿色化学要求，得到的NbOPO₄纳米片/rGO复合材料作为锂离子电池负极活性材料，具有优异的循环性能和倍率性能。

本发明针对上述技术问题采用的技术方案为：NbOPO₄纳米片/rGO复合材料，其以石墨烯作为基底，NbOPO₄纳米片紧密均匀分散在石墨烯片上，所述NbOPO₄纳米片/rGO复合材料的片状结构的厚度为30-50nm，其中NbOPO₄纳米片的尺寸为～1μm。

所述的NbOPO₄纳米片/rGO复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)称取铌盐溶于有机溶剂中，搅拌后，加入磷酸溶液，继续搅拌均匀；

2)向步骤1)得到的溶液中加入以Hummers法制备的石墨烯分散液，搅拌均匀；

3)将步骤2)所得的混合溶液转移到反应容器中，加热，取出自然冷却到室温；

4)将步骤3)所得的沉淀洗涤，冷冻干燥；

5)将步骤4)所得的干燥产物煅烧，得到NbOPO₄纳米片/rGO复合材料。

按上述方案，所述有机溶剂溶剂为25-30mL，所述石墨烯分散液为5-10mL，所述的磷酸浓度为85wt.％，用量为1-2mL，所述的铌盐为0.1-0.2g。

按上述方案，所述的铌盐为NbCl₅，所述有机溶剂为乙醇溶液。

按上述方案，步骤3)所述的加热温度为100-140℃，保温时间为15-20h。

按上述方案，步骤4)所述洗涤是用去离子水洗涤三次。

按上述方案，步骤5)所述煅烧的气氛为氩气，温度为700-850℃，升温速率为2-5℃min^-1，保温时间为2-4h。

所述的NbOPO₄纳米片/rGO复合材料作为锂离子电池负极活性材料的应用。

本发明采用水热-煅烧两步法，通过引入石墨烯基底，NbOPO₄纳米片前驱体均匀分散地原位生长在石墨烯片上，避免了纳米片自身团聚，煅烧后得到的NbOPO₄纳米片/rGO复合材料结构有效缩短了离子/电子传输距离，同时石墨烯不仅可以缓解充放电过程中的体积变化，而且有助于提高电子电导。因此，NbOPO₄纳米片/rGO复合材料作为锂离子电池负极活性材料具有良好的循环性能和倍率性能，是一种具有发展潜力的锂离子电池负极活性材料。

本发明的有益效果是：本发明通过构筑NbOPO₄纳米片/rGO复合材料，有效改善NbOPO₄纳米片自身团聚问题，提高材料导电性。将NbOPO₄纳米片/rGO复合材料应用到锂离子电池负极材料中表现出优异的循环稳定性，同时在大电流密度下具有较好的倍率性能。测试结果表明，在0.5A g^-1的电流密度下初始放电比容量为588.6mAh g^-1，循环800圈后放电比容量为503.1mAh g^-1，循环保持率为85％，倍率测试到8.0A g^-1大电流密度下放电比容量仍有308.4 mAh g^-1。本发明方法简单，可行性强，具备大规模生产能力，为锂离子电池负极活性物质的选择提供了一个潜在的候选者。

附图说明

图1为本发明实施例1中NbOPO₄纳米片/rGO复合材料合成机理图；

图2为本发明实施例1中NbOPO₄纳米片/rGO复合材料XRD图；

图3为本发明实施例1中NbOPO₄纳米片/rGO复合材料SEM图(其中a图为水热得到产物SEM图，b为将水热得到产物800℃煅烧2h的SEM图)；

图4为本发明实施例1中NbOPO₄纳米片/rGO复合材料拉曼图谱；

图5为本发明实施例1中NbOPO₄纳米片/rGO复合材料TEM图；

图6为本发明实施例1中NbOPO₄纳米片/rGO复合材料在0.5A g^-1电流密度下电池循环性能图；

图7为本发明实施例1中NbOPO₄纳米片/rGO复合材料在0.1,0.2,0.5,1.0,2.0,5.0,8.0A g^-1电流密度下倍率性能图。

具体实施例方式

为了更好地理解本发明，下面结合具体实施例阐述本发明内容，但本发明内容并不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：

NbOPO₄纳米片/rGO复合材料制备方法包括：

1.Hummers法石墨烯分散液制备方法如下：

1)将粒度325目的1g石墨粉与23mL浓硫酸在250mL锥形瓶中混合，室温下搅拌24h；

2)在40℃水浴条件下，向步骤1)加入100mg NaNO₃，并搅拌5min，使NaNO₃充分溶解；

3)向步骤2)缓慢加入500mg KMnO₄(控制反应温度在45℃以下)，继续搅拌30min；

4)向步骤3)中加入3mL蒸馏水，5min后再次加入3ml蒸馏水，待5min后再加入40mL蒸馏水，继续搅拌15min；

5)向步骤4)中加入140mL蒸馏水及10mL H₂O₂(30wt.％)，在室温下搅拌5min，终止反应；

6)使用高速离心机，转速10000转/min，时间设定3min，用HCI(5wt.％)溶液将步骤5) 离心得到的沉淀洗涤两次后继续用蒸馏水洗涤至中性；

7)将步骤6)所得到的沉淀物分散在装有100mL蒸馏水的锥形瓶中，以90Hz频率超声60min；

8)将步骤7)得到的溶液使用高速离心机离心，转速5000转/min，时间设定5min，取上层清液后继续5000转/min，5min离心两次，得到石墨烯分散液，浓度为5mg mL^-1。

2.NbOPO₄纳米片/rGO复合材料制备步骤：

1)称取0.1g NbCl₅溶于30mL乙醇溶液中，搅拌得到澄清透明溶液后，加入1mL磷酸(85 wt.％)溶液，继续搅拌10min；

2)向步骤1)得到的溶液中加入7.5mL以Hummers法制备的石墨烯分散液，继续搅拌10min；

3)将步骤2)所得的混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在110℃烘箱中放置16h后，取出自然冷却到室温；

4)将步骤3)得到的沉淀用去离子水洗涤三次后进行冷冻干燥；

5)将步骤4)得到的干燥产物在管式炉中通入氩气气氛煅烧，煅烧温度为800℃，升温速率为5℃min^-1，保温时间2h，得到NbOPO₄纳米片/rGO复合材料。

以本实施例中NbOPO₄纳米片/rGO复合材料为例，本发明的合成技术路线如附图1所示，在水热过程中NbOPO₄纳米片前驱体均匀地生长在石墨烯片上，随后煅烧得到NbOPO₄纳米片 /rGO复合材料。附图2中X-射线衍射图谱(XRD)表明，NbOPO₄纳米片/rGO复合材料中各个晶面衍射峰与NbOPO₄标准卡片衍射峰很好地匹配(JCPDS卡片号：70-2468)。如附图 3所示，图3a可以看到经过水热后NbOPO₄纳米片前驱体均匀地分散在石墨烯片上，在氩气气氛中煅烧800℃后NbOPO₄纳米片依然很好地能够附着在石墨烯片上，NbOPO₄纳米片/rGO 复合材料厚度为30-50nm，其中NbOPO₄纳米片的尺寸为～1μm。同时附图4拉曼测试I_D/I_G＝0.987，表明煅烧后的石墨烯被部分还原，提高了材料整体的导电性。附图5a，b高倍透射电子显微镜(TEM)中0.45nm和0.32nm的晶格条纹分别对应于NbOPO₄的(110)和(200) 晶面，附图5c中选取电子衍射(SAED)表明材料的多晶性。

通过将本实施例制备的NbOPO₄纳米片/rGO复合材料作为锂离子电池负极活性材料，与乙炔黑、粘结剂按7：2：1比例制成浆料均匀地涂覆在铜箔上，经过冲片机冲成直径为1cm 的电极片，以LiPF₆盐溶液为电解质，组装纽扣式锂离子半电池测试电化学性能，测试电压区间为0.01-3.0V。如附图6所示，在0.5Ag^-1的电流密度下初始放电比容量为588.6mAhg^-1，循环800圈后放电比容量为503.1mAh g^-1，循环保持率为85％，表现出优异的循环稳定性。在附图7中的倍率性能测试表明当倍率测试从0.1A g^-1到8.0A g^-1大电流密度下放电比容量仍有308.4mAh g^-1，是初始0.1A g^-1电流密度下放电比容量的52.3％，具有较好的倍率性能。

实施例2

NbOPO₄纳米片/rGO复合材料制备方法包括：

1.Hummers法石墨烯分散液制备方法：与实施例1相同；

2.NbOPO₄纳米片/rGO复合材料制备步骤：

1)称取0.1g NbCl₅溶于30mL乙醇溶液中，搅拌得到澄清透明溶液后，加入1mL磷酸(85 wt.％)溶液，继续搅拌10min；

2)向步骤1)得到的溶液中加入8mL以Hummers法制备的石墨烯分散液，继续搅拌10min；

3)将步骤2)所得的混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在120℃烘箱中放置14h后，取出自然冷却到室温；

4)将步骤3)得到的沉淀用去离子水洗涤三次后进行冷冻干燥；

5)将步骤4)得到的干燥产物在管式炉中通入氩气气氛煅烧，煅烧温度为800℃，升温速率为5℃min^-1，保温时间2h，得到NbOPO₄纳米片/rGO复合材料。

以本实施例所得的NbOPO₄纳米片/rGO复合材料为例，组装锂离子半电池测试的电化学性能与实施例1类似，在0.5A g^-1的电流密度下初始放电比容量为590.1mAh g^-1，循环800圈后放电比容量为500.0mAh g^-1，循环保持率为85％，表现出优异的循环稳定性。倍率性能测试表明当倍率测试从0.1A g^-1到8.0A g^-1大电流密度下放电比容量仍有320.6mAh g^-1，是初始 0.1A g^-1电流密度下放电比容量的55.6％，具有较好的倍率性能。

实施例3

NbOPO₄纳米片/rGO复合材料制备方法包括：

1.Hummers法石墨烯分散液制备方法：与实施例1相同；

2.NbOPO₄纳米片/rGO复合材料制备步骤：

1)称取0.2g NbCl₅溶于30mL乙醇溶液中，搅拌得到澄清透明溶液后，加入1.5mL磷酸(85 wt.％)溶液，继续搅拌10min；

2)向步骤1)得到的溶液中加入9mL以Hummers法制备的石墨烯分散液，继续搅拌10min；

3)将步骤2)所得的混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在120℃烘箱中放置18h后，取出自然冷却到室温；

4)将步骤3)得到的沉淀用去离子水洗涤三次后进行冷冻干燥；

5)将步骤4)得到的干燥产物在管式炉中通入氩气气氛煅烧，煅烧温度为750℃，升温速率为4℃min^-1，保温时间3h，得到NbOPO₄纳米片/rGO复合材料。

以本实施例所得的NbOPO₄纳米片/rGO复合材料为例，组装锂离子半电池测试的电化学性能与实施例1类似。在0.5A g^-1的电流密度下初始放电比容量为580.3mAh g^-1，循环800圈后放电比容量为505.4mAh g^-1，循环保持率为87％，表现出优异的循环稳定性。倍率性能测试表明当倍率测试从0.1A g^-1到8.0A g^-1大电流密度下放电比容量仍有310.1mAh g^-1，是初始 0.1A g^-1电流密度下放电比容量的54.5％，具有较好的倍率性能。

实施例4

NbOPO₄纳米片/rGO复合材料制备方法包括：

1.Hummers法石墨烯分散液制备方法：与实施例1相同；

2.NbOPO₄纳米片/rGO复合材料制备步骤：

1)称取0.15g NbCl₅溶于30mL乙醇溶液中，搅拌得到澄清透明溶液后，加入1.2mL磷酸 (85wt.％)溶液，继续搅拌10min；

2)向步骤1)得到的溶液中加入8.5mL以Hummers法制备的石墨烯分散液，继续搅拌10min；

3)将步骤2)所得的混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在130℃烘箱中放置16h后，取出自然冷却到室温；

4)将步骤3)得到的沉淀用去离子水洗涤三次后进行冷冻干燥；

5)将步骤4)得到的干燥产物在管式炉中通入氩气气氛煅烧，煅烧温度为800℃，升温速率为5℃min^-1，保温时间2h，得到NbOPO₄纳米片/rGO复合材料。

以本实施例所得的NbOPO₄纳米片/rGO复合材料为例，组装锂离子半电池测试的电化学性能与实施例1类似。在0.5A g^-1的电流密度下初始放电比容量为585.8mAh g^-1，循环800圈后放电比容量为493.6mAh g^-1，循环保持率为84％，表现出优异的循环稳定性。倍率性能测试表明当倍率测试从0.1A g^-1到8.0A g^-1大电流密度下放电比容量仍有305.0mAh g^-1，是初始 0.1A g^-1电流密度下放电比容量的51.3％，具有较好的倍率性能。

实施例5

NbOPO₄纳米片/rGO复合材料制备方法包括：

1.Hummers法石墨烯分散液制备方法：与实施例1相同；

2.NbOPO₄纳米片/rGO复合材料制备步骤：

1)称取0.15g NbCl₅溶于30mL乙醇溶液中，搅拌得到澄清透明溶液后，加入1.2mL磷酸 (85wt.％)溶液，继续搅拌10min；

2)向步骤1)得到的溶液中加入8.5mL以Hummers法制备的石墨烯分散液，继续搅拌10min；

3)将步骤2)所得的混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在110℃烘箱中放置20h后，取出自然冷却到室温；

4)将步骤3)得到的沉淀用去离子水洗涤三次后进行冷冻干燥；

5)将步骤4)得到的干燥产物在管式炉中通入氩气气氛煅烧，煅烧温度为850℃，升温速率为3℃min^-1，保温时间2h，得到NbOPO₄纳米片/rGO复合材料。

以本实施例所得的NbOPO₄纳米片/rGO复合材料为例，组装锂离子半电池测试的电化学性能与实施例1类似。在0.5A g^-1的电流密度下初始放电比容量为575.5mAh g^-1，循环800圈后放电比容量为498.0mAh g^-1，循环保持率为86％，表现出优异的循环稳定性。倍率性能测试表明当倍率测试从0.1A g^-1到8.0A g^-1大电流密度下放电比容量仍有300.5mAh g^-1，是初始 0.1A g^-1电流密度下放电比容量的50.6％，具有较好的倍率性能。

Claims (4)

1.NbOPO₄纳米片/rGO复合材料的制备方法，所述的NbOPO₄纳米片/rGO复合材料，其以石墨烯作为基底，NbOPO₄纳米片紧密均匀分散在石墨烯片上，所述NbOPO₄纳米片/rGO复合材料的片状结构的厚度为30-50nm，其中NbOPO₄纳米片的尺寸为～1μm，包括以下步骤：

1)称取铌盐溶于有机溶剂中，搅拌后，加入磷酸溶液，继续搅拌均匀；

2)向步骤1)得到的溶液中加入以Hummers法制备的石墨烯分散液，搅拌均匀；

3)将步骤2)所得的混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，加热，取出自然冷却到室温；所述的加热温度为100-140℃，保温时间为15-20h；

4)将步骤3)所得的沉淀洗涤，冷冻干燥；

5)将步骤4)所得的干燥产物煅烧，所述煅烧的气氛为氩气，温度为700-850℃，升温速率为2-5℃min^-1，保温时间为2-4h；得到NbOPO₄纳米片/rGO复合材料。

2.按权利要求1所述的NbOPO₄纳米片/rGO复合材料的制备方法，其特征在于所述有机溶剂为25-30mL，所述石墨烯分散液为5-10mL，所述的磷酸浓度为85wt.％，用量为1-2mL，所述的铌盐为0.1-0.2g。

3.按权利要求1所述的NbOPO₄纳米片/rGO复合材料的制备方法，其特征在于所述的铌盐为NbCl₅，所述有机溶剂为乙醇溶液。

4.按权利要求1所述的NbOPO₄纳米片/rGO复合材料的制备方法，其特征在于步骤4)所述洗涤是用去离子水洗涤三次。

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