CN108963237B - 一种钠离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种钠离子电池负极材料的制备方法。该方法以三氯化锑、硒粉、三乙二醇为原料，通过多元醇法制备棒状硒化锑，再以硒化锑、碳纳米管为主要物料，通过水蒸气刻蚀和喷雾干燥，得到硒化锑纳米棒与碳纳米管均匀分布的微球。该材料的球状结构可有效解决硒化锑作为钠离子电池中正极材料时产生的体积大幅度变化问题，并通过水刻蚀在硒化锑/碳纳米管复合材料表面形成较多缺陷，提高电子及离子的传输速度，从而在整体上提高锂硫电池的电化学性能和循环稳定性。

Description

一种钠离子电池负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及钠离子电池负极材料的技术领域，特别涉及一种用于钠离子电池负极的硒化锑/碳纳米管复合材料的制备方法。
背景技术
能源是驱动人类文明进步的重要要素之一。随着现代工业化与新兴科技的发展，化石、煤炭、石油与天然气等传统能源正被加速消耗。而随之带来的全球能源危机不仅给人们的基本生活带来了严重影响。此外，传统能源过度使用带来的环境问题也同样不可被忽视。为应对以上种种问题，风能、太阳能、潮汐能、生物能与地热能等清洁能源正被逐步开发与使用。这些可再生清洁能源的总量大但能量密度小，供能在时间与空间上也存在随机性与不连续性。因此，为满足人们在生活对这些清洁能源的方便使用，各种可以满足实际需求的储能设备被广泛开发与运用。
目前，锂离子电池广泛应用于便携电子设备中，随着动力汽车与电子便携设备的大规模开发与应用，地球上有限的锂资源将可能导致锂离子电池的成本升高，最终被很快消耗殆尽。因此，电化学性能与锂离子电池性质相似的钠离子二次电池成为最为合适的替代者。虽然钠离子比锂离子重，但除了动力汽车需要考虑电池能量与体积密度外，其他小型储能设备(如手机电池、笔记本电池等)移动性较小，这使得钠离子电池在实际应用上有很大的可能性。同为元素周期表第Ⅰ主族的钠元素和锂元素的性质有许多相似之处，所以构造的钠离子电池有许多方面与锂离子电池相似。其基本工作原理与锂离子电池的“摇椅式电池”原理相同，采用能可逆嵌入与脱出钠离子的单质或者化合物作为电池***的正负极。钠元素资源丰富，易于获取而且钠相对于锂有更高的半电池电位，所以能用低分解电压的电解液，因此安全性能有望优于锂离子电池。因此，为实现电池行业可持续发展，开发对环境无污染的新型储能电池是大势所趋，而钠离子电池正是这类新型高能绿色电池中的一员。
虽然钠离子电池具有以上优点，但是由于钠离子半径较大，当负极的层间距小于钠离子的直径时，会导致钠离子难以嵌入负极从而钠离子嵌入量非常少，从而导致钠离子电池的比容量极低。而且，钠可以嵌入负极材料时会复合形成化合物，但是形成该化合物时材料的体积膨胀非常严重，甚至导致电极破碎、粉化，使得电化学性能迅速下降，因此，循环稳定性难以解决。总的来说，可以取代锂离子电池的钠离子电池引起了全球科学家的关注，但是钠离子电池还存在大量问题，有待进一步的研究解决。
锑基材料由于具有很高的钠离子的脱嵌容量成为有前景的钠离子电池负极材料。其中，硒化锑作为典型的Ⅴ-Ⅵ族化合物，是具有层状结构的直接带隙P型半导体，被广泛应用于储氢、光催化和电化学储能等领域。并且，1mol的硒化锑可以嵌入12mol的钠离子，并且所发生的反应是可逆的，最终可以获得高达678mAh g-1的理论比容量。然而硒化锑在作为钠离子电池负极材料时，在发生可逆反应的过程中会产生较大的体积膨胀、收缩，随着循环次数的增加可能会导致电极的开裂和粉碎，因此导致其循环稳定性较差，这一缺点大大限制了其广泛的应用。因此需要通过控制产物形貌来提高电池的反应活性，通过减小材料尺寸或与其它材料复合减小充放电过程中的体积变化，从而提高其循环性能。CN 107140609A公开了一种微波炉水热制备钠离子电池负极用束装硒化锑电极材料的方法。该材料制备的硒化锑纳米束尺寸较大，长度可达6-7μm，并且纳米束的顶端是硒化锑纳米线团聚而成，这对其作为钠离子电池负极材料时充放电过程中的体积膨胀及收缩是极为不利的，容易造成电极的开裂及粉碎，这是不利于锂硫电池的循环稳定性。因此，开发新型硒化锑钠离子电池负极材料成为人们关注的焦点。
发明内容
本专利要解决的技术问题是针对当前技术中心存在的不足，提供一种钠离子电池负极材料的制备方法。该方法以三氯化锑、硒粉、三乙二醇为原料，通过多元醇法制备棒状硒化锑，再以硒化锑、碳纳米管为主要物料，通过水蒸气刻蚀和喷雾干燥，得到硒化锑纳米棒与碳纳米管均匀分布的微球。该材料的球状结构可有效解决硒化锑作为钠离子电池中正极材料时产生的体积大幅度变化问题，并通过水刻蚀在硒化锑/碳纳米管复合材料表面形成较多缺陷，提高电子及离子的传输速度，从而在整体上提高锂硫电池的电化学性能和循环稳定性。
本发明的技术方案如下：
一种钠离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：配置三氯化锑溶液；其中，溶剂为三甘醇，每20～50mL三甘醇中加入0.5～2g的三氯化锑；
步骤二：配制浓度为0.2～2mmol/mL硒液；其中，溶剂为乙醇胺和水合肼，体积比乙醇胺和水合肼＝1～5：1；
步骤三：制备硒化锑分散液：
将步骤二中制备的硒液、聚乙烯吡络烷酮和三乙二醇加入到密闭容器内，抽真空后通入氩气，然后升温至200～250℃，再通过注射器中注入步骤一得到的三氯化锑溶液，保持200～250℃下搅拌、反应20～50min；当冷却至常温后，离心，得到硒化锑，将其加入去离子水超声分散，得到硒化锑水相悬浊液；
其中，每7～20mL步骤二中制备的硒液加0.2～2g聚乙烯吡络烷酮、10～50mL三乙二醇和20～200mL的三氯化锑溶液；每1g硒化锑加入10～20mL去离子水；
步骤四：喷雾制备粉末：将硒化锑水相悬浊液稀释成原来体积的10～100倍，超声0.5～1.5h；再加入碳纳米管粉末，继续超声0.5～1.5h；然后喷雾得到硒化锑/碳纳米管粉末；
其中，硒化锑与碳纳米管的质量比为1：0.2～1.5，喷雾干燥仪器参数为：进风量100％，进料速度3～10mLmin-1，进风温度150～200℃；
步骤五：水蒸气刻蚀：
将硒化锑/碳纳米管粉末放置于管式炉中，氩气气氛下密闭管式炉；然后加热管式炉，升温到200～400℃；然后通入混合气体3～10min，关掉管式炉，待冷却到室温后，得到硒化锑/碳纳米管复合材料，即钠离子电池负极材料的制备方法；其中，混合气体的组成为水蒸气和氩气，水蒸气的体积为混合气体体积的10～30％。
所述的步骤五中的升温速率为5～10℃ min-1。
上述用于钠离子电池负极的硒化锑/碳纳米管复合材料的制备方法，其中所涉及到的原材料均通过商购获得，所用的设备和工艺均是本技术领域的技术人员所熟知的。
与现有技术相比，本发明方法所具有突出的实质性特点如下：
1、硒化锑的层间距较大，1mol的硒化锑可以嵌入12mol的钠离子，并且所发生的反应是可逆的，从而可以得到较高的比容量。
2、硒化锑/碳纳米管复合材料制备过程简单，工艺直观，成本低。
3、通过喷雾干燥法制备硒化锑/碳纳米管复合材料，碳纳米管形成一个三维网状结构，并且棒状的硒化锑均匀穿插在其中，这种结构大大的缩短了反应过程中离子和电子的传输路径，并且由于碳纳米管具有较强的柔韧性，可以有效缓解充放电过程中电极的体积变化，从而提高锂硫电池的电化学性能。
4、通过水蒸气刻蚀，硒化锑/碳纳米管复合材料表面产生较多的原子缺陷，这有利于反应过程中电子及离子的传输，而其表面刻蚀出的孔洞则有利于缓解充放电过程中电极产生的体积变化，保持电极的完整性，提高其循环性能。
与现有技术相比，本发明方法所具有的显著进步如下：
1、与现有技术CN 107256967 A相比，本发明将具有纳米结构并均匀分布的硒化锑棒与具有优秀的导电性能和柔韧性能的碳纳米管通过喷雾干燥复合在一起，能够有效缓冲其作为钠离子电池负极材料时的体积变化，并且球状硒化锑/碳纳米管复合材料内部棒状硒化锑相互交叉产生大量孔隙也可以缓冲充放电过程中产生的体积变化，因而使电池的性能提高。而现有技术CN 107256967 A中所制备的球状硒化锑极易团聚，因此其作为钠离子电池负极材料时容易产生大幅度的体积变化造成极片开裂以及活性物质脱落，导致循环性能不佳。且现有技术CN 107256967 A中制备的硒化锑球表面光滑，而本发明由于水蒸气刻蚀表面具有大量缺陷，因此，现有技术CN 107256967 A与本发明相比缺陷较少，不利于反应过程中电子及离子的传输，导致活性物质利用率低，可以由电化学的充放电比容量表现出。本发明中所制备的硒化锑/碳纳米管复合材料作为钠离子电池负极的第二次放电比容量为657mAh g-1，远远高于现有技术CN 107256967 A第二次放电容量的495mAh g-1。
2、与现有技术CN 107140608 A相比，本发明反应时间短，实验周期短，无需冷冻干燥，通过喷雾干燥一步达成干燥和一步与碳纳米管均匀复合，水合肼于密闭反应仪器中参与反应，对空气污染少。而现有技术CN 107140608 A实验反应周期长，且水合肼需要与硒粉配置成溶液于空气下超声，对环境有较大污染。本发明中通过喷雾干燥获得的硒化锑/碳纳米管复合材料所形成的球的尺寸较小，均匀分布在3-3.5μm之间，而现有技术CN 107140608A中所制备的硒化锑负极材料团聚严重，直径分布在20-30μm，因此本发明中所得到的材料作为钠离子电池负极时，与电解液的接触面积更大，有利于提高活性物质的利用率。并且本发明中通过喷雾干燥获得的三维网状碳纳米管和水蒸气刻蚀产生的缺陷进一步提供离子传输通道，并且碳纳米管的柔韧性能和水蒸气刻蚀出的较多孔洞进一步缓解了硒化锑作为电池负极产生的体积膨胀问题，而现有技术CN 107140608 A中是单相的硒化锑纳米棒团聚形成直径为20-30μm的不规则球状结构，其作为钠离子电池负极材料在充放电过程中会产生极大的体积变化，并且其缓冲空间极小，容易造成极片开裂，导致循环性能不加。并且本发明中添加碳纳米管可以进一步缩短电子及离子的传输路径，提高活性物质的利用率，而有技术CN 107140608 A中则是没有的，因此导致电化学结果较差，本发明中第二次充放电曲线显示第二次放电容量达657mAh g-1，库伦效率高达99.7％，而有技术CN 107140608 A的电化学结果在第二次放电时所得到的容量为608mAh g-1左右，远低于本发明中的放电比容量。
总之，本发明制备出的硒化锑/碳纳米管复合材料，解决了现有硒化锑材料作为钠离子电池容量低、循环差的问题，碳纳米管和硒化锑通过喷雾干燥复合使碳纳米管形成三维网状结构，并使棒状硒化锑均匀穿插于其间，而且棒状硒化锑相互交错同时在球状结构内部产生大量孔隙，从而克服了硒化锑作为电池负极材料的体积膨胀和循环性能差的缺点。并且通过水蒸气刻蚀，球状硒化锑/碳纳米管复合材料表面产生较多的表面缺陷，这有利于离子及电子反应过程中的传输，从而提高活性物质的利用率，因此硒化锑/碳纳米管复合材料作为负极的钠离子电池倍率性能以及循环性能优良，是一种极具市场前景的电池。
附图说明
图1为实施例2所制备的硒化锑/碳纳米管复合材料的X射线衍射图。
图2为实施例2所制备的硒化锑/碳纳米管复合材料的扫描电子显微镜图。
图3为实施例2所制备的硒化锑/碳纳米管复合材料作为钠离子电池负极时在电流密度为0.1C下的第二次充放电曲线。
具体实施方式
实施例1
第一步，配备溶液：
称量1g的三氯化锑加入到20mL三甘醇中，并将其放到磁力搅拌器上搅拌，使三氯化锑完全溶解并放在一旁备用。
第二步，配制硒液：
将乙醇胺和水合肼按照4：1的比例进行混合，并向其中加入硒粉，配成浓度为1mmol/mL的硒液，放在一旁备用。
第三步，制备硒化锑分散液：
取一个三口烧瓶，向其中加入7mL步骤二中制备的硒液、1g聚乙烯吡络烷酮和20mL三乙二醇，将左边的瓶口用带有针头的瓶塞堵住，中间的瓶口与冷凝管相连，右边瓶口***温度计，确认仪器密闭，开始抽真空，当实验仪器内部真空后通入氩气，反复3次。将装有20mL步骤一中配备的混合液的注射器***三口瓶，打开搅拌加热器开始搅拌加热，升温至210℃，将注射器中的液体全部注入，控制温度在210℃，反应20min。待三口瓶冷却至常温后，离心得到1.05g Sb2Se3，加入15mL去离子水超声均匀得到Sb2Se3水相悬浊液。
第四步，喷雾制备粉末：
将硒化锑水相悬浊液稀释成350mL并放入超声机中超声0.5h。取0.5g碳纳米管粉末加入到硒化锑分散液中并继续放入超声机中超声，时间为0.5h。然后喷雾得到硒化锑/碳纳米管粉末，喷雾干燥仪器参数为：进风量100％，进料速度5mL/min，进风温度180℃。
第五步，水蒸气刻蚀：
将硒化锑/碳纳米管粉末放置于管式炉中，将管式炉两端密封。准备一个锥形瓶并用带有三个通气管的橡胶塞将其密封，三个通气管分别通过橡胶管与水瓶、氩气瓶和管式炉相连接。首先关紧与水瓶相连接的橡胶管，向锥形瓶中通入氩气，使氩气通过锥形瓶进入管式炉，持续1h后将空气赶尽，打开管式炉加热开关，以10℃ min-1的升温速率升温到200℃。同时向锥形瓶中通入20mL去离子水，并打开水浴锅使锥形瓶中的水加热至85℃。然后将氩气通入温度为85℃的去离子水后再通入管式炉，使通入管式炉中的氩气中含有水蒸气，水蒸气的含量由通入氩气的流速控制，通入氩气的流速控制在2L/min，此时氩气中水蒸气的含量为25％，通入5min，然后关掉管式炉，待冷却到室温后，所得到的样品即水蒸气刻蚀后的硒化锑/碳纳米管复合材料。
第六步，电池负极片的制备与电池的组装：
将制得的硒化锑/碳纳米管复合材料与导电剂和粘结剂按照质量比为8∶1∶1的比例置于研钵中，研磨混合成浆料，将浆料均匀刮涂在铜箔上，55℃下干燥24h，使用压片机在5MPa压力下压成薄片，得到负极片。以所得硒化锑/碳纳米管为负极、金属Li片为正极，加入电解液，在手套箱中进行电池组装，得到扣式CR2025半电池。
对所制备的样品进行电化学性能分析(BTS-5V5mA，新威)。
实施例1所制备的棒状硒化锑长度分布在1～1.5μm，宽度为50～100nm，喷雾所制备的硒化锑/碳纳米管复合材料纳米微球直径平均分布于3.5～4.1μm之间。并且由于水蒸气刻蚀，表面产生较多孔隙结构。电化学结果显示，其第二次放电容量为628mAh g-1。
实施例2
其他同实施例1，不同之处为第四步将硒化锑水相悬浊液稀释成500mL，第五步将管式炉升温至300℃。
图1为实施例2所制备的硒化锑/碳纳米管复合材料的X射线衍射图。从图中可以看出，在26°的地方有一个比较宽的峰，这个峰是碳纳米管的碳峰。而其余的峰均与硒化锑的峰相对应，从而证明了硒化锑/碳纳米管的复合材料的成功合成。
图2为实施例2所制备的硒化锑/碳纳米管复合材料扫描电子显微镜图。可以看到棒状硒化锑长度分布在1～1.5μm，宽度为50～100nm，喷雾所得到的硒化锑/碳纳米管呈均匀分布的直径为3～3.5μm的类球状结构，棒状的硒化锑被碳纳米管均匀缠绕。且球状结构表面存在大量孔洞结构。
图3为实施例2所制备的硒化锑/碳纳米管复合材料作为钠离子电池负极时在电流密度为0.1C下的第二次充放电曲线。硒化锑/碳纳米管做负极的钠离子电池第二次放电容量为657mAh g-1，库伦效率高达99.7％。
实施例3
其他同实施例1，不同之处为第四步将硒化锑水相悬浊液稀释成650mL，第五步管式炉升温至400℃。
实施例3所制备的棒状硒化锑长度分布在1～1.5μm，宽度为50～100nm，喷雾所制备的硒化锑/碳纳米管复合材料，由于喷雾干燥前制备的前驱液浓度较低，喷雾所制备的硒化锑/碳纳米管复合材料纳米结构尺寸较小，直径平均分布于2～2.8μm之间，并且由于水蒸气刻蚀温度较高，表面孔洞明显增大。电化学结果显示，其第二次放电容量为649mAh g-1。
实施例4
其他同实施例1，不同之处为第一步将1.5g硒化锑加入到20mL三甘醇中，第二步配置的硒液的浓度为1.5mmol/mL。
实施例4所制备的棒状硒化锑长度分布在1.2～1.6μm，宽度分布在80～120nm，喷雾所得硒化锑/碳纳米管复合材料直径分布在3.1～3.5μm，表面有较多水蒸气刻蚀产生的孔洞。电化学结果显示，其第二次放电容量为622mAh g-1。
实施例5
其他同实施例1，不同之处为第一步将2g硒化锑加入到20mL三甘醇中，第二步配置的硒液的浓度为2mmol/mL。
实施例5所制备的棒状硒化锑长度分布在1.5～1.9μm，宽度分布在90～135nm，喷雾所得硒化锑/碳纳米管复合材料直径分布在3.2～3.6μm，表面有较多水蒸气刻蚀产生的孔洞。电化学结果显示，其第二次放电容量为628mAh g-1。
实施例6
其他同实施例1，不同之处为第三步将反应温度升为230℃，反应时间延长至35min。
实施例6所制备的棒状硒化锑长度分布在1.8～1.9μm，宽度分布在70～105nm，喷雾所得硒化锑/碳纳米管复合材料直径分布在3.1～3.3μm，表面有较多水蒸气刻蚀产生的孔洞。电化学结果显示，其第二次放电容量为638mAh g-1。
实施例7
其他同实施例1，不同之处为第三步将反应温度升为250℃，反应时间延长至50min。
实施例7所制备的棒状硒化锑长度分布在1.85～2μm，宽度分布在90～110nm，喷雾所得硒化锑/碳纳米管复合材料直径分布在3.2～3.5μm，表面有较多水蒸气刻蚀产生的孔洞。电化学结果显示，其第二次放电容量为630mAh g-1。
为了解决硒化锑应用于钠离子电池负极时产生的的问题，本发明中通过水蒸汽刻蚀技术处理硒化锑/碳纳米管复合材料，使硒化锑/碳纳米管复合材料表面产生大量的原子缺陷，这有利于充放电过程中离子和电子的传输，从而提高充放电效率。并且其表面产生孔洞，有利于缓解充放电过程中的体积效应，保持结构的完整性。此外，本发明中通过喷雾干燥法制备硒化锑/碳纳米管复合材料作为钠离子电池的负极材料。由于碳纳米管材料具有一些优异的特点，其与硒化锑复合可以改善硒化锑存在的诸多问题，例如进一步提高其导电性，缩短电子和离子的传输路径，从而提高其电化学性能。并且碳纳米管具有较高的柔韧性，其通过相互交错形成三维网络结构，有效缓冲充放电过程中硒化锑的体积变化，从而来提高电池的循环性能。
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (2)

1.一种钠离子电池负极材料的制备方法，其特征为包括如下步骤：
步骤一：配置三氯化锑溶液；其中，溶剂为三甘醇，每20～50mL三甘醇中加入0.5～2g的三氯化锑；
步骤二：配制浓度为0.2～2mmol/mL硒液；其中，溶剂为乙醇胺和水合肼，体积比乙醇胺和水合肼＝1～5：1；
步骤三：制备硒化锑分散液：
将步骤二中制备的硒液、聚乙烯吡咯烷酮和三乙二醇加入到密闭容器内，抽真空后通入氩气，然后升温至200～250℃，再通过注射器注入步骤一得到的三氯化锑溶液，保持200～250℃下搅拌、反应20～50min；当冷却至常温后，离心，得到硒化锑，将其加入去离子水超声分散，得到硒化锑水相悬浊液；
其中，每7～20mL步骤二中制备的硒液加0.2～2g聚乙烯吡咯烷酮、10～50mL三乙二醇和20～200mL的三氯化锑溶液；每1g硒化锑加入10～20mL去离子水；
步骤四：喷雾制备粉末：将硒化锑水相悬浊液稀释成原来体积的10～100倍，超声0.5～1.5h；再加入碳纳米管粉末，继续超声0.5～1.5h；然后喷雾得到硒化锑/碳纳米管粉末；
其中，硒化锑与碳纳米管的质量比为1：0.2～1.5，喷雾干燥仪器参数为：进风量100％，进料速度3～10mLmin-1，进风温度150～200℃；
步骤五：水蒸气刻蚀：
将硒化锑/碳纳米管粉末放置于管式炉中，氩气气氛下密闭管式炉；然后加热管式炉，升温到200～400℃；然后通入混合气体3～10min，关掉管式炉，待冷却到室温后，得到硒化锑/碳纳米管复合材料，即钠离子电池负极材料的制备方法；其中，混合气体的组成为水蒸气和氩气，水蒸气的体积为混合气体体积的10～30％。
2.如权利要求1所述的钠离子电池负极材料的制备方法，其特征为所述的步骤五中的升温速率为5～10℃min-1。
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