CN112978730B - 一种硅碳烯材料的制备方法及其电极活性材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种硅碳烯材料的制备方法及其电极活性材料的制备方法，为提高硅碳烯产率，在生长碳原子环时，结合生长硅单原子层或者在硅环层上生长碳单原子层，形成硅碳烯晶体。此技术利用改进的等离子体反应腔和磁控溅射方法直接在反应过程中800～1300℃热处理，在加热时间内，形成石墨烯晶核时，与硅晶核进行自组装生长为硅原子层夹碳原子层的三层的结构，生长大片碳化硅单元层，也称为硅碳烯。规模化生长的高纯硅碳烯作为锂钠合金可充电池的电极活性材料具有高比能、稳定的循环特性。本发明也提供一种硅碳烯电极活性材料的制备方法。该硅碳烯电极活性材料具有高比能、稳定的循环特性，可以提升锂钠可充电池的能量密度和功率密度。

Description

一种硅碳烯材料的制备方法及其电极活性材料的制备方法
技术领域
本发明属于可充电池技术领域，尤其涉及一种高比能、长寿命和稳定的可充电池电极活性材料——硅碳烯材料的制备方法及其应用于可充电池电极活性材料的制备方法。
背景技术
目前，锂离子电池主要是磷酸铁锂电池和三元正极材料电池。前者要用磷元素，如果按照现在电动汽车快速增加的趋势，电池用磷量将会很大，与农业化肥争夺用磷。磷是不可再生的资源，对于动植物来说是不可或缺的。一旦按照现在的趋势用磷，在80年后地球将面临缺磷的状况。对于人类和动植物将灾难。而三元正极材料电池会造成重金属污染。三元正极材料电池存在不明原因的自燃现象，被频频曝光。因此，需要开发环境友好、无污染的电池。
锂离子电池具有很高的能量，但锂资源相对短缺，钠却是资源丰富且廉价资源，钠的理论比容量为1166mAh/g，电极电势Na/Na+，-2.71V；钠金属电池作为可用性可充电池正在受到重视。所谓钠金属电池是指钠金属作为负极，与其它材料构成的对电极，以含锂/钠离子电解液传导介质的可充电池。钠金属不抗氧化，而锂/钠合金却具有较好的抗氧化性能，而且锂/钠合金是共晶合金。钠金属遇水会着火***，而锂/钠(或锂钠)合金却不会。使用锂/钠合金会大为降低锂的使用量，且不会导致容量降低。作为碳化硅由于其三维晶格非常坚硬，不易撑开离子通道，不能大规模存储锂离子。传统观点认为由于钠离子直径大，纳米碳化硅同样不能有效存储钠离子。但究竟达到什么界限不能存储钠离子，却尚未给出确切的实验支撑。钠离子与碳原子可形成碳-钠合金，对于钠离子和硅原子形成钠-硅配位化合物却少有研究。实验证明，硅可以有效地形成钠-硅化合物。对于有效键合或者存储钠离子的硅原子，给予直接的硅原子悬挂键则有效地使钠离子形成金属化合物，直接大规模存储钠离子，碳化硅单元层由于其化学键的极性共价键中一键悬挂，可以形成广泛的钠离子存储空间。
硅碳烯是硅原子和碳原子层堆垛的碳化硅(立方晶格或六角晶格或其它多型晶格)单元层沿一维方向有序排列形成的二维晶体，硅原子和碳原子之间以极性共价键相连。硅原子和碳原子层间有三种堆垛方式，类似于碳化硅的多型体，其中以立方多型晶格(β-SiC)、六角多型(α-SiC，包括4H,6H和15R等多型)结构居多，物理性质稳定。
硅碳烯可以用于锂离子电池活性材料，然而，合成硅碳烯需要高温，因此，开发一种相对低温工艺的类似于碳化硅性能的电池活性材料用于锂离子电池电极成为必要，硅碳烯就是这样一种材料。
硅碳烯与碳化硅的区别在于，一般地讲，碳化硅晶体是硅原子层和碳原子层在层内和层间以极性共价键——sp3杂化键结合形成的单元层相互在三维方向周期性地堆垛，形成了晶体，在表面每个单元层的每个杂化sp3键终结于一个悬挂键；而硅碳烯是硅原子层和碳原子层在其层内和层间同样以极性共价键——sp3杂化键结合，只形成三层硅原子和碳原子层的三种形式的晶体结构，表面终结于一个sp3杂化键的一个悬挂键。可归结为Si-C-Si、Si-C和C-Si-C三种形式。
虽然硅碳烯可以视为碳化硅的单元层，其与碳化硅晶体在性质上差别是很大的。一个是带隙变窄，由于硅原子和碳原子的sp3杂化轨道变形，共价键中的悬挂键易于使共价键变弱；二是沿层生长的晶体具有更强的韧性，可产生更大的扩展空间；硅碳烯内部具有更小的孔径，光学特性更加强烈。
现有技术存在的问题是，采用增强等离子体结合飞秒强激光、静态磁场和偏压技术，直接在石墨烯上面生长硅原子层或者使用是石墨烯和硅烯直接生长硅碳烯，在形成sp3杂化键时较为困难，产率很低。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种硅碳烯材料的制备方法。为提高硅碳烯产率，在生长碳原子环时，结合生长硅单原子层或者在硅环层上生长碳单原子层，形成硅碳烯晶体。此技术利用改进的等离子体反应腔和磁控溅射方法直接在反应过程中800～1300℃热处理，在加热时间内，形成石墨烯晶核时，与硅晶核进行自组装生长为硅原子层夹碳原子层的三层的结构，生长大片碳化硅单元层，也称为硅碳烯。规模化生长的高纯硅碳烯作为锂可充电池的电极活性材料具有高比能、稳定的循环特性。本发明也提供采用该硅碳烯材料制作电极活性材料的制备方法。
为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：
一种硅碳烯材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：
(1)称量纯石墨，掺入金属镓粉末，放入真空搅拌器丙酮溶液中搅拌均匀，密封搅拌24小时；搅拌结束后，抽取丙酮，使其部分挥发，把湿粉制成饼状，压到石墨舟中，作为靶材，把样品舟置入不锈钢壳体反应室中，此反应室有一个产生高氢稀释硅烷气体的反应物喷口，位于反应室正上方中心，在此室产生增强等离子体，此喷口距反应室底部中心20cm；在反应室顶部距中心10cm处，装有一与水平面夹角θ＝89°～60°的射频磁控溅射气体喷口，与其阴极和阳极电场方向平行，样品底座与惰性气气体喷口之间构成强电场，其间施加电压2000～20000V；
(2)抽真空，达到10-4mTorr；
(3)加热样品舟到1200～1500℃；
(4)开启惰性气体高纯氩气喷射，对准样品舟中的靶材，保持溅射功率为90-200W，工作压强为0.5-2mTorr，同时，打开等离子体产生开关，开启高氢稀释硅烷，其中硅烷体积：氢气体积＝1:20，注入反应室内，与溅射出的石墨烯量子点气体在靶材表面10nm～200nm的出射空间内汇聚，接着开启飞秒激光器，飞秒激光对准样品舟中的氩气溅射石墨产生的生成物——石墨烯晶核或量子点和高氢稀释的硅烷等离子体混合物，轰击石墨烯晶核或量子点和高氢稀释的硅烷等离子体混合物；
(5)开启反应室内的高频偏置电压达到2000Hz～100MHz，叠加到1～15Tesla超导静态磁场中；
(6)石墨烯量子点和高氢稀释硅烷等离子体相互之间形成了晶核之间剧烈碰撞，被激光枪辐射赋能，其中有镓元素作为催化剂，生成大片的碳化硅单元层或两层硅原子层夹碳原子层或两层碳原子层夹一层硅原子层的三层硅碳烯，反应20～50分钟；
(7)依次关闭激光器电源、高纯氩气开关电源、等离子体电源、高氢稀释硅烷开关，继续加热样品20分钟；
(8)关闭加热电源；自然冷却样品室到等室温，打开反应室，取出样品舟，收集反应室底部的生成物；得到纳米级硅碳烯粉体。经过x射线衍射谱分析，具有碳化硅部分典型衍射峰。证明是碳化硅结构。经高分辨率透射电镜形貌像观察，是层状结构，其厚度在0.38nm～5nm不等，应该是碳化硅单元层。X射线衍射分析五其它固相峰，说明产物是纯净的碳化硅单元层或称之为硅碳烯，也可称之为碳化硅烯。
本发明还保护一种利用上述方法制备的硅碳烯，其特征在于，所述硅碳烯存在三种基本的结构，一个硅原子层和一个碳原子层以碳化硅键相连接，Si-C键sp3杂化后，硅原子和碳原子层两面分别形成悬挂键；第二种结构是一层硅原子层被两层碳原子层所夹，其间Si-C原子形成形成sp3杂化，悬挂键是碳原子的一个键；第三种是一层碳原子由两层硅原子所夹，其Si-C原子间形成sp3杂化，这三种都可以视为碳化硅的单元层；碳化硅的晶体化学式表示为SiC；上述硅碳烯第一种结构的化学式应为SiC，而第二种化学结构式应为Si1- xCx，0.5<x<1；第三种化学结构式应为SixC1-x，0.5<x<1。
还提供第二种硅碳烯材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)称量纯硅烯，与镓金属粉末混合，压成饼状，放到石墨舟中，把样品舟置入不锈钢壳体反应室中，此反应室有一个产生高氢稀释甲烷气体的反应物喷口，位于反应室正上方中心，在此室产生增强等离子体，此喷口距反应室底部中心20cm；在顶部距离中心5～10cm处，有一个磁控溅射惰性气体喷枪口，可调节对准样品舟中心的硅烯靶材；
(2)抽真空，达到10-3mTorr；
(3)加热样品舟到1000～1200℃；
(4)开启惰性气体高纯氩气喷枪注入氩气，对准样品舟中的靶材，保持溅射功率为90-200W，工作压强为0.1-1mTorr，产生硅烯晶核或硅烯量子点，打开等离子体产生开关，开启高氢稀释甲烷注入反应室内，其中甲烷体积：氢气体积＝1:(5～30)，接着开启飞秒激光器，飞秒激光对准样品舟中的产生的硅烯晶核生成物，轰击硅烯晶核或量子点生成物；
(5)开启反应室内的高频偏置电压达到1000～2000Hz，电压1000～15000V，叠加到6Ho静态磁场中；
(6)反应室的反应物发生碳原子核成核聚集并与硅烯晶核的碳原子成键，生成片状硅碳烯，反应30～60分钟；
(7)依次关闭激光器电源、磁控溅射电源、等离子体电源、高氢稀释甲烷开关，继续加热样品20分钟；
(8)关闭加热电源；自然冷却样品室到等室温，打开反应室，取出样品舟，收集反应室底部的生成物；得到纳米级层状硅碳烯粉体。
本发明还提供一种利用硅碳烯材料制作电极的方法，利用上述制得的硅碳烯材料制作电极，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)称量硅碳烯样品、PVDF和石墨烯导电剂，使其重量百分比在(80～90)：(10～5)：(10～5)，放到不锈钢搅拌器中；
(2)在搅拌器的样品中加入一定量的nmp，在真空搅拌器中搅拌均匀72小时；
(3)取出后，涂覆到泡沫镍上；
(4)把泡沫镍放在中控干燥箱中，在120℃下烘干72小时，冷却到室温；
(5)取出涂覆硅碳烯样品的泡沫镍，在锟压机上压成片状，制备多个CR2025电极片；对这多个电极片进行扣式电池组装，对电极为锂片，加装隔膜，灌入锂离子电解液，含有LiPF6的碳酸乙酯；封口，制造成多颗CR2025扣式电池。
本发明还提供一种硅碳烯电极活性材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)按照化合物的摩尔比(1～1.5)：(1～2)：(4～6)：(7～9)配比聚硅氧烷、乙炔钠、淀粉和无水乙醇，称取相应的化合物和有机物；
(2)把称量好的各物质成分置入烧杯中；用机械搅拌机搅拌12小时，均匀后，形成透明的溶胶体；
(3)在160～200℃的温度下，烘干样品10小时，得到白色粉末；
(4)以化合物摩尔比(7～10)：(7～10)：(1～2)：(1～3)：(0.5～1)的比例分别称取微米级高粱微粉、乙醇钠、二茂铁、1，2-二甲基-1，2二苯基二硅烯、漆酚缩甲醛镧聚合物和二烷基磺酸钠，置入第二个烧杯中，加入去离子水，用机械搅拌机搅拌混合成胶状体；把这种胶体放入真空干燥箱中在120～200℃下该胶体加热成凝胶状，得到黄色的粉末；
(5)把两个烧杯中的两种凝胶粉末混合，用机械泵搅拌12小时，得到混合的均匀浅黄色粉体；
(6)将得到的凝胶置入坩埚内，并放在真空气氛反应炉中，抽真空，使气氛反应炉的真空度达到1～3Pa；
(7)向气氛反应炉内充入氩气，使炉内压强达到3～2.1MPa；
(8)气氛烧结炉以20～30℃/min的升温速度进行加热，直到800～1300℃。
在此温度下烧结1～3小时；
(9)冷却到室温，即得到硅碳烯电极材料。
进一步的，其中硅碳烯呈现为层状和卷曲成螺旋圆筒状，厚度在0.6nm～5.7nm之间；生成物化学组成为，硅元素含量原子重量百分比值为43～59％，碳元素含量原子重量百分比值为40.2～56％，金属元素原子重量百分比值为0.8～1％；生成物为固相成分用重量百分比值表示为硅碳烯90～100％，硅烯相0～10％。
本发明还提供一种采用所述的硅碳烯电极材料制备电池的方法，其特征在于，以上述制得的硅碳烯电极活性材料，加之以导电剂和粘结剂PVDF，以硅碳烯：导电剂炭黑：PVDF的重量百分比的60：20：20的比例配制混合物，加入NMP溶解成胶体状，搅拌均匀，涂覆在集流体铜箔上，放入真空干燥箱内，在170℃烘干18小时，取出，1MPa压力下压成片。把这种负极片裁剪成R2025的圆形片，与对电极锂片、隔膜一起，并加入电解液组装成纽扣式电池。
相对于现有技术，本发明提出的方案具有如下有益效果：
1、由于本发明的硅碳烯材料的制备方法利用改进的等离子体反应腔和磁控溅射方法直接在反应过程中800～1300℃热处理，在加热时间内，形成石墨烯晶核时，与硅晶核进行自组装生长为硅原子层夹碳原子层的三层的结构，生长大片碳化硅单元层，也称为硅碳烯。具有方法简单、产量高的优点；
2、相对于现有技术中的生长碳化硅晶体需要2200℃高温，不易控制工艺，更不易掺杂，而本发明的硅碳烯材料的制备方法不需要碳化硅晶体合成的高温工艺，在相对低温即可合成，因此具有制备温度低、容易进行掺杂、工艺可控制的优点；
3、采用本发明方法制得的硅碳烯结构紧凑，类似金刚石结构，C原子呈现sp3杂化，质地坚硬。其优势是存在容纳锂离子的空间配置自由度大，可以产生大的锂离子存储，经过计算，其比容量可以达到2500mAh/g；
4、采用本发明方法制得的硅碳烯材料应用于锂离子充电电池材料时，其循环特性很强劲，循环周期大于20000。能量密度大于400～1500Wh/kg；
5、采用该硅碳烯材料制作的电极活性材料，由于采用了规模化生长的高纯硅碳烯，作为锂可充电池的电极活性材料具有高比能、稳定的循环特性，这样改善了锂可充电池充放电性能，从而提升了锂可充电池的能量密度和功率密度。
本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明可以通过附图给出的非限定性实施例进一步说明：
图1为硅碳烯的高分辨率透射电子显微镜照片，可见层状物。
图2为硅碳烯的x射线衍射图。其衍射峰轮廓清晰明锐，表明其结晶良好。其峰值显示这是碳化硅的立方多型晶体结构。
图3为硅碳烯的拉曼光谱图，其散射峰轮廓明晰，也表明其结晶良好。
图4锂/硅碳烯电池硅碳烯活性材料电压-容量循环曲线。
图5锂/硅碳烯电池硅碳烯电极活性材料循环周期-容量曲线。
图6钠金属/硅碳烯电池中硅碳烯活性材料的容量-循环曲线。
图7实例2中硅碳烯的x射线衍射图，有明晰和宽化的衍射峰轮廓，表明该物相为纯净的硅碳烯，其峰位的缺失显示了硅碳烯的衍射特征，且晶态的结晶良好。
图8实例2的石墨烯和硅碳烯的x射线衍射图，图中2theta角10.5°和24°峰位是石墨烯的特征衍射峰。在Raman散射图中分别出现了1567cm-1和2650cm-1，这进一步说明是石墨烯。
图9实例2中样品中所含的硅碳烯的高分辨电镜，图中可见卷曲的筒状硅碳烯，絮片状硅碳烯。
图10锂钠合金的X射线衍射图在不同钠/锂摩尔比时显示相互不混溶，图中分别显示了原子重量百分比Na：Li＝20,8和0.5时的x射线衍射峰图，可见在钠：锂＝20时，金属钠的衍射峰位很高，而金属锂的衍射峰位很低，但出现一个标志两者合金的峰，在降低钠：锂比例到8时，钠金属的衍射峰降低强度，出现了金属锂的衍射峰位，到锂占据多数时，钠金属峰位强度进一步降低，金属锂的衍射峰位突出，强度增大明显。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合实施例详细的阐述本发明的内容，所述实施例的示例在附图中示出。通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能解释为对本发明的限制。
名词解释：
硅碳烯：由一层硅原子和碳原子直接以硅原子或者碳原子sp3杂化构成的极性共价键构筑的单元层作为二维晶体，或者一层硅原子层由两层碳原子层所夹，或反之，其硅原子和碳原子之间由sp3极性共价键相连，这样形成二维晶体或层状物称之为硅碳烯。视其单元层不同，它的晶体化学式有区别。可以理解为碳化硅的多型体的单元层。若碳原子层被硅原子层所夹，形成的硅碳烯，其晶体化学式为SixC1-x，0.5<x<1。如果是两层碳原子夹一层硅原子形成的硅碳烯，其晶体化学式为Si1-xCx，0.5<x<1。若是硅原子和碳原子各一层以sp3极性共价键形成硅碳烯单元层，其晶体化学式为SiC。它包含多种多型，有立方多型晶格结构，以及2R、4H和6H多型晶格结构。也可以称之为碳化硅烯。
它与体材料碳化硅晶体由硅和碳原子层在空间长程和短程有序重复排列构成的晶体有质的区别。而硅碳烯中的硅原子和碳原子层堆垛不存在周期重复堆垛，极性共价键短程有序。在x射线光谱图上对应特征峰轮廓明晰、峰值锐利。
嵌钠：电池在电化学过程中钠离子迁移进入电极中活性材料晶格的过程；
脱钠：电池在电化学过程中钠离子脱离电极中活性材料晶格的过程。
嵌锂：电池在电化学过程中锂离子迁移进入电极中活性材料晶格的过程；
脱锂：电池在电化学过程中锂离子脱离电极中活性材料晶格的过程。
电化学活性材料是在锂钠合金可充电池中的充电和放电过程中，与锂和钠起反应的材料。
电化学非活性相是指在锂钠可充电池中不与锂和钠起反应的材料。
为提高硅碳烯产量，调节反应速度，本发明研制出一种硅碳烯的制备方法。
实施例1
(1)称量纯石墨15g，掺入金属镓粉末，放入真空搅拌器丙酮溶液中搅拌均匀，密封搅拌24小时；搅拌结束后，抽取丙酮，使其部分挥发，把湿粉制成饼状，压到石墨舟中，作为靶材，把样品舟置入不锈钢壳体反应室中，此反应室有一个产生高氢稀释硅烷气体的反应物喷口，位于反应室正上方中心，在此室产生增强等离子体，此喷口距反应室底部中心20cm；在反应室顶部距中心10cm处，装有一与水平面夹角θ＝89°～60°的射频磁控溅射气体喷口，与其阴极和阳极电场方向平行，样品底座与惰性气气体喷口之间构成强电场，其间施加电压2000～20000V；
(2)抽真空，达到10-4mTorr；
(3)加热样品舟到1200～1500℃；
(4)开启惰性气体高纯氩气喷射，对准样品舟中的靶材，保持溅射功率为90-200W，工作压强为0.5-2mTorr，同时，打开等离子体产生开关，开启高氢稀释硅烷(硅烷体积：氢气体积＝1:20)，注入反应室内，与溅射出的石墨烯量子点气体在靶材表面10nm～200nm的出射空间内汇聚，接着开启飞秒激光器，飞秒激光对准样品舟中的氩气溅射石墨产生的生成物——石墨烯晶核或量子点和高氢稀释的硅烷等离子体混合物，轰击石墨烯晶核或量子点和高氢稀释的硅烷等离子体混合物；
(5)开启反应室内的高频偏置电压(2000Hz～100MHz)，叠加到超导静态磁场(1～15Tesla)中；
(6)石墨烯量子点和高氢稀释硅烷等离子体相互之间形成了晶核之间剧烈碰撞，被激光枪辐射赋能，其中有镓元素作为催化剂，形成了石墨烯量子点和硅原子在其上的自组织生长，以量子点石墨烯为模板，触发硅原子六角环网的生长，形成硅原子层夹碳原子层的结构，或两层碳原子层夹一层硅原子层的结构，激光的赋能作用是提供碳化硅形成sp3极性键的能量，即反应室的反应物发生硅原子核成核聚集并与石墨烯晶核或量子点的碳原子成碳化硅极性共价键或sp3杂化键键，这一过程在镓原子的催化作用下，可生成大片的碳化硅单元层或两层硅原子层夹碳原子层或两层碳原子层夹一层硅原子层的三层硅碳烯，反应20～50分钟；
(7)依次关闭激光器电源、高纯氩气开关电源、等离子体电源、高氢稀释硅烷开关，继续加热样品20分钟；
(8)关闭加热电源；自然冷却样品室到等室温。打开反应室，取出样品舟，收集反应室底部的生成物；是纳米级硅碳烯粉体。
经x射线衍射分析、拉曼光谱分析出现两个立方晶格碳化硅固相衍射峰，衍射峰宽化，表明具有悬挂键。对样品进行高分辨率电镜观察，可以看到折叠状的硅碳烯层状物；在对硅碳烯表面进行原子力显微镜观察，可以看到三层原子，其中中间层的原子直径小，夹层原子直径大，推断夹层表面是硅原子层。硅碳烯最薄层厚度为0.4nm，也验证了生成物是立方晶格的硅碳烯。也可看到中间原子层直径较大的硅原子被较小直径的碳原子层所夹的层状物，生成物样品整体称重为35g。
硅碳烯是一种新型的二维材料，属于碳化硅一个单元层。硅碳烯主要存在三种基本的结构，一个硅原子层和一个碳原子层以碳化硅键相连接，Si-C键sp3杂化后，硅原子和碳原子层两面分别形成悬挂键。第二种结构是一层硅原子层被两层碳原子层所夹，其间Si-C原子形成形成sp3杂化，悬挂键是碳原子的一个键；第三种是一层碳原子由两层硅原子所夹，其Si-C原子间形成sp3杂化，这三种都可以视为碳化硅的单元层。由于这三种晶体化学结构，保持了碳化硅的优点，硅碳烯有非常好的力学性能。又属于二维纳米材料，有半导体的良好特性，可以尝试开发。
由于生长碳化硅晶体需要2200℃高温，不易控制工艺，更不易掺杂，而硅碳烯不需要碳化硅晶体合成的高温工艺，在相对低温即可合成，这样，可以容易进行掺杂，控制工艺。
碳化硅的晶体化学式可以表示为SiC。上述硅碳烯第一种结构的化学式应为SiC，而第二种化学结构式应为Si1-xCx，0.5<x<1；第三种化学结构式应为SixC1-x，0.5<x<1。
硅碳烯具有立方堆垛结构和六角堆垛结构两种。前者在这三种结构中都存在。
硅碳烯是碳化硅的单元层构建的二维晶体，与碳化硅体材料相比本质上是不同的。晶体外层有大量的悬挂键，晶体表面有不同类型原子的层，可以进一步分为硅原子表面或者碳原子表面的硅碳烯，半导体能隙小于对应晶格的碳化硅，为0.2～2.98eV。
具有立方堆垛结构只能是第一和三种硅碳烯，即双层硅原子夹一层碳原子或者两层碳原子层夹一层硅原子层。这种硅碳烯结构紧凑，类似金刚石结构，C原子呈现sp3杂化，质地坚硬。其优势是存在容纳锂离子的空间配置自由度大，可以产生大的锂离子存储，经过计算，其比容量可以达到2500mAh/g。
其循环特性很强劲，循环周期大于20000。这种能量密度大于400～1500Wh/kg。
用此硅碳烯样品制作电极。步骤是，(1)称量硅碳烯样品、PVDF和石墨烯导电剂，使其重量百分比在(80～90)：(10～5)：(10～5)，放到不锈钢搅拌器中；(2)在搅拌器的样品中加入5ml的nmp，在真空搅拌器中搅拌均匀72小时；(3)取出后，涂覆到泡沫镍上；(4)把泡沫镍放在中控干燥箱中，在120℃下烘干72小时，冷却到室温；(5)取出涂覆硅碳烯样品的泡沫镍，在锟压机上压成片状，制备200个CR2025电极片。对这200个电极片进行扣式电池组装，对电极为锂钠合金金属(锂:钠质量百分比＝100～10：0～90)片，加装隔膜，灌入锂离子和钠离子电解液(张家港产)，含有LiPF6的碳酸乙酯；封口，制造成200颗CR2025扣式电池。老化20小时后。进行电池循环特性测试。
首次放电比容量为1125mAh/g，放到0V，静置10分钟，首次比充电容量为2000mAhg，第二周期放电比容量2040mAh/g，库伦效率为98.03％。在第8次充电容量达到2890mAh/g，放电容量达到2910mAh/g，库伦效率为99.31％。此后一直维持这一比容量6000次，库伦效率在99.9％附近波动。
取200个电池样品中的15个进行电池循环特性测试，做成硅碳烯成分变化与循环特性曲线的关系，可以看到硅碳烯是锂离子和钠离子电池的活性材料。用其构筑的锂离子电池是一种高能量密度，长寿命电池，是安全的。把这种电池称之为锂/硅碳烯电池。
用此硅碳烯样品制作电极。步骤是，(1)称量硅碳烯样品、PVDF和石墨烯导电剂，使其重量百分比在(80～90)：(10～5)：(10～5)，放到不锈钢搅拌器中；(2)在搅拌器的样品中加入5ml的nmp，在真空搅拌器中搅拌均匀72小时；(3)取出后，涂覆到泡沫镍上；(4)把泡沫镍放在中控干燥箱中，在120℃下烘干72小时，冷却到室温；(5)取出涂覆硅碳烯样品的泡沫镍，在锟压机上压成片状，制备200个CR2025电极片。对这200个电极片进行扣式电池组装，对电极为锂片，加装隔膜，灌入锂离子电解液(张家港产)，含有LiPF6的碳酸乙酯；封口，制造成200颗CR2025扣式电池。老化20小时后。进行电池循环特性测试。
首次放电比容量为1125mAh/g，放到0V，静置10分钟，首次比充电容量为2000mAhg，第二周期放电比容量2040mAh/g，库伦效率为98.03％。在第8次充电容量达到2890mAh/g，放电容量达到2910mAh/g，库伦效率为99.31％。此后一直维持这一比容量6000次，库伦效率在99.9％附近波动。
取200个电池样品中的15个进行电池循环特性测试，做成硅碳烯成分变化与循环特性曲线的关系，可以看到硅碳烯是锂离子和钠离子电池的活性材料。用其构筑的锂离子和钠离子电池是一种高能量密度，长寿命电池，是安全的。把这种电池称之为锂钠合金/硅碳烯电池，或称之为锂钠合金/碳化硅烯电池。
实施例2
(1)称量纯硅烯5g，与镓金属粉末混合，压成饼状，放到石墨舟中，把样品舟置入不锈钢壳体反应室中，此反应室有一个产生高氢稀释甲烷气体的反应物喷口，位于反应室正上方中心，在此室产生增强等离子体，此喷口距反应室底部中心20cm；在顶部距离中心5～10cm处，有一个磁控溅射惰性气体喷枪口，可调节对准样品舟中心的硅烯靶材；
(2)抽真空，达到10-3mTorr；
(3)加热样品舟到1000～1200℃；
(4)开启惰性气体高纯氩气喷枪注入氩气，对准样品舟中的靶材，保持溅射功率为90-200W，工作压强为0.1-1mTorr，产生硅烯晶核或硅烯量子点，打开等离子体产生开关，开启高氢稀释甲烷(甲烷体积：氢气体积＝1:(5～30)，注入反应室内，接着开启飞秒激光器，飞秒激光对准样品舟中的产生的硅烯晶核生成物，轰击硅烯晶核或量子点生成物；
(5)开启反应室内的高频偏置电压达到1000～2000Hz，电压1000～15000V，叠加到6Ho静态磁场中；
(6)反应室的反应物发生碳原子核成核聚集并与硅烯晶核的碳原子成键，生成片状硅碳烯，反应30～60分钟；
(7)依次关闭激光器电源、磁控溅射电源、等离子体电源、高氢稀释甲烷开关，继续加热样品20分钟；
(8)关闭加热电源；自然冷却样品室到等室温。打开反应室，取出样品舟，收集反应室底部的生成物；是纳米级层状硅碳烯粉体。
经x射线衍射分析、拉曼光谱分析出现两个立方晶格碳化硅固相衍射峰，衍射峰宽化，表明具有悬挂键。对样品进行高分辨率电镜观察，可以看到折叠状的硅碳烯层状物；在对硅碳烯表面进行原子力显微镜观察，可以看到三层原子，其中中间层的原子直径是所夹层原子直径的两倍，推断中间层是硅原子层，夹层是碳原子层。硅碳烯最薄层厚度为0.38nm，一般在0.38～5nm范围，也验证了生成物是立方晶格的硅碳烯。生成物样品整体称重为33.6g。
硅碳烯的锂掺杂：
生长硅碳烯，加入含锂的化合物，在700～900℃下，这使得在合成的硅碳烯晶体中锂离子充分扩散、迁移到反应物晶体的各部分包括表面，均匀分布且被限制在生长的晶体中，作为间隙式杂质或作为替位式杂质保留在晶体中，提高了硅碳烯中锂离子的含量。作为电极材料可以使容量提高。这是因为锂离子在其中掺锂硅碳烯，指硅碳烯材料在制备的过程中进行锂的有效掺杂(锂原子重量百分比介于0.01-0.1％)。在生长硅碳烯时有效掺杂铁、镍、锰和锡等金属元素，可以使硅碳烯晶体产生晶格缺陷及晶格变形，这些缺陷及晶格形变可造成锂离子迁移通道，形成碳化硅储锂结构，从而使硅碳烯储存锂离子容量增大。这些金属元素的掺杂量可以达到硅碳烯原子重量百分比值的0.01～0.5％。
本发明的目的是生长一种锂和钠可充电池电极硅碳烯活性材料，这种材料使硅碳烯产生大的可逆储锂和钠容量，旨在解决锂和钠可充电池负极碳材料容量偏低，其它合金基负极材料循环寿命短和体材料碳化硅对锂离子迁移闭合的问题，提供一种高比容量、循环性能稳定的用于锂可充电池中硅碳烯活性材料及其制备方法。针对碳化硅体材料钝化锂离子迁移的弱点和一般纳米碳化硅容量低的问题，用该技术制备有效掺杂、掺杂均匀、高比能硅碳烯电极活性材料。这样改善了锂可充电池充放电性能，从而提升锂可充电池的能量密度和功率密度。
本发明提出的一种新的锂离子和钠离子电池电极材料，该材料是一种硅碳烯，这种晶态随着制备条件的变化可以在一定的范围内改变其固相含量的百分比值。一般情况下，生成物的三种固相含量之间的关系，典型情况下为，硅碳烯含量变化范围在50～100％，硅烯含量在0～50％，其分子结构式(Si,Me)1-x(C,Me)x，其中x表示硅和碳组分可变，代表原子百分比值，且0<x<1，Me表示纳米硅碳烯晶体中所含的金属元素，这里指Li、Fe、Co、Ni、V、Y等，代表替位硅碳烯晶格中格点上硅原子和碳原子或成为间隙式原子存在于晶格空隙中，这些金属元素不产生新的物相或单质物相。其特征包括：
(1)该种高储锂和钠容量的活性材料具有立方晶体结构的硅碳烯、硅烯两种晶态结构的一种和/或两种共存，其化学键是Si-C极性共价键，含有10％的离子键，而非Si和C的复合物。该种高储锂容量的活性材料中的硅碳烯具有立方多型、六角多型(4H和6H)和菱形多型晶体结构。
(2)制备的高储锂和钠容量、并可逆嵌脱锂和钠性能稳定的硅碳烯可能是晶态的。硅碳烯电极活性材料由于制备条件的不同可以使硅碳烯中化学成分偏离化学配比，即以分子结构式(Si,Me)1-x(C,Me)x，存在，其中x表示硅和碳组分可变，是原子重量百分比，且0<x<0.5，Me表示晶体中所含的金属元素，这里指Li、Fe、Co、Ni、V、Y等，以参杂元素存在于纳米晶体中，不生成其它物相。反应物相只限于硅碳烯一种物相或两种物相，从晶体学成分看是指硅碳烯单一物相，这些金属元素以间隙式杂质和替位式杂质存在，或者说是类质同相，不产生除硅碳烯相外的固溶体或新的物相。这里所指的这种分子结构式，考虑了碳原子被替位的情况，但为方便表示起见，本发明把结构式中的替位统一表示为硅原子的替代形式。以硅原子及其替位原子的原子百分比系数来表示化学成分，即统一表示为(Si,Me)1-xCx。这是非整比化合物晶体化学式的一种表示方法。这表示的是硅原子在晶格中格点上的位置与碳原子在晶格格点上的位置被金属元素所替代。原因是由于制备工艺条件变化时导致晶体中出现空位、替位式原子或填隙原子，使化合物的成分偏离整比性，这是纳米级晶体、准晶态和非晶态晶体化学成分具有的普遍现象，该化合物被称为非整比化合物，是指它的组成中各类原子的相对数目不能用几个小的整数比表示的化合物。
(3)合成出的这种硅碳烯材料，随温度和成分的不同也可能出现不同的晶态，有结晶态硅碳烯，即原子排列从短程为有序态，在x射线光谱图上对应特征峰为轮廓明锐宽化的峰值，其表现在拉曼光谱图上显示其对应特征峰位宽化，轮廓分明，但电子衍射图成模带有衍射斑点的夹杂弥散点环状。硅碳烯则只有短程有序，x射线衍射图中有衍射峰值。
(4)从高分辨透射电镜形貌像可以观察到硅碳烯为卷曲层片状，尺度为微米级，厚度在0.38nm～5nm。
在实施例1中，合成物成分中含有固相成分主要以硅碳烯、硅烯和石墨烯。一般情况下硅碳烯含量80～100％(重量百分比)，硅烯约为10～15％，石墨烯为余量。采用比重法分离出硅碳烯。
(5)硅烯是其合成工艺中出现的新相，当反应物原料中含有锂、铜和铁组合、锂、镍和锡组合时或在出现稀土组合时就会在反应物中出现硅烯，石墨烯是反应物残留。
实施例3
用此硅碳烯样品制作电极。步骤是，(1)称量硅碳烯样品、PVDF和石墨烯导电剂，使其重量百分比在(80～90)：(10～5)：(10～5)，放到不锈钢搅拌器中；(2)在搅拌器的样品中加入5ml的nmp，在真空搅拌器中搅拌均匀72小时；(3)取出后，涂覆到泡沫镍上；(4)把泡沫镍放在中控干燥箱中，在120℃下烘干72小时，冷却到室温；(5)取出涂覆硅碳烯样品的泡沫镍，在锟压机上压成片状，制备200个CR2025电极片。对这200个电极片进行扣式电池组装，对电极为锂钠合金金属片，加装隔膜，灌入锂离子和钠离子电解液，含有NaPF6的碳酸乙酯；封口，制造成200颗CR2025扣式锂钠合金/硅碳烯(或碳化硅烯)电池。老化20小时后。进行电池循环特性测试。
首次放电比容量为1125mAh/g，放到0V，静置10分钟，首次比充电容量为1200mAhg，第二周期放电比容量1204mAh/g，库伦效率为98.03％。在第8次充电容量达到1289mAh/g，放电容量达到1290mAh/g，库伦效率为99.31％。此后一直维持这一比容量9000次，库伦效率在99.9％附近波动。
取200个电池样品中的15个进行电池循环特性测试，做成硅碳烯成分变化与循环特性曲线的关系，可以看到硅碳烯是锂离子电池的活性材料。用其构筑的锂离子电池是一种高能量密度，长寿命电池，是安全的。把这种电池称之为锂/硅碳烯电池。
用此硅碳烯样品制作电极。步骤是，(1)称量硅碳烯样品、PVDF和石墨烯导电剂，使其重量百分比在(80～90)：(10～5)：(10～5)，放到不锈钢搅拌器中；(2)在搅拌器的样品中加入5ml的nmp，在真空搅拌器中搅拌均匀72小时；(3)取出后，涂覆到泡沫镍上；(4)把泡沫镍放在中控干燥箱中，在120℃下烘干72小时，冷却到室温；(5)取出涂覆硅碳烯样品的泡沫镍，在锟压机上压成片状，制备200个CR2025电极片。对这200个电极片进行扣式电池组装，对电极为锂钠合金金属片，加装隔膜，灌入锂离子和钠离子电解液，含有NaPF6的碳酸乙酯；封口，制造成200颗CR2025扣式电池。老化20小时后。进行电池循环特性测试。
首次放电比容量为1125mAh/g，放到0V，静置10分钟，首次比充电容量为1200mAhg，第二周期放电比容量1204mAh/g，库伦效率为98.03％。在第8次充电容量达到1290mAh/g，放电容量达到1291mAh/g，库伦效率为99.31％。此后一直维持这一比容量8000次，库伦效率在99.9％附近波动。
取200个电池样品中的15个进行电池循环特性测试，做成硅碳烯成分变化与循环特性曲线的关系，可以看到硅碳烯是锂离子和钠离子电池的活性材料。用其构筑的锂离子和钠离子电池是一种高能量密度，长寿命电池，是安全的。把这种电池称之为锂钠合金/硅碳烯电池。
实施例4
锂/钠(锂钠)合金制备方法及其合金的电池循环特性分析。两种金属形成共晶合金，即在合金中该两种金属保留各自的晶体结构。采用硅碳烯作为电极材料，制备电极，(粘接剂、导电剂和PVDF，及nmp工艺)，对电极为锂钠合金，比例为原子重量比钠:锂＝(30～10)：1。
合金的制备方法为混合高温溶解。
首次比容量损失较大，在电压窗口3.6～0V，电流密度0.5A/cm2,其循环周期可以达到50，比容量可以达到1700mAh/g。
锂/钠纳米晶合金的制造方法及其在可充电池中的应用。锂金属和钠金属可以形成锂/钠合金。这种合金是保持各自晶体结构的合金，是一种共晶合金，而非固溶体。其x射线衍射图分析表明，衍射峰分别呈现锂和钠金属的衍射峰。以往的锂/钠合金表明，锂金属晶体多成大小不一的不规则状嵌入在钠金属中。因为这两种金属属于活泼型元素金属，通过预加工工艺，对于锂金属和钠金属进行常温粉碎处理是不可行的。本发明采用热喷注方法制备纳米晶锂/钠合金。具体步骤如下，1)设置一种真空反应室。反应舟为碳化硅材质。置于可加热基座上。加热过程中可以旋转样品舟。在反应室外部，以两种波段的EdgeWave皮秒激光器(光束质量：M2<1.5，脉冲能量达1000μJ，脉宽10ps，峰值功率达100MW，脉冲重复频率达50MHz，平均功率达400W，波长355nm)对准样品舟中的样品。称取钠金属15克，锂金属1克，装置于反应室的样品舟中，基座位于圆柱空腔反应室底部中心。圆柱腔直径100cm，柱高200cm。反应室圆柱体底部中心位置有旋转加热***。上面固定样品座，称有样品锂金属和钠金属样品的舟放在样品座上。抽真空到10-3torr，开启样品底座加热器，升温速率调节为25度/分钟，升温到700摄氏度，两种金属熔化，此时开启飞秒激光，两束激光脉冲辐射融融态金属，气化两种金属材料，在圆柱体顶部附近，高度约195cm处，固定一块圆盘，上面粘贴一块铝膜，当反应室反应20分钟，直到熔融两种金属被激光全部气化。关闭电源，加热器停止加热，激光器关闭激光。自然冷却72小时。得到铝膜上一层厚度在30微米的均匀纳米级的锂金属晶体和纳米级的钠金属晶体互嵌的纳米结构合金薄膜材料。经过x射线衍射图的分析，表明有单金属锂和钠的衍射峰。如图10所示。扫描电子显微镜观察，可以看到，经过处理后的纳米锂/钠合金，钠金属晶体为纳米级晶体，其间为锂金属纳米带分隔。在纳米级钠金属晶体中有更小的锂金属被钠金属包围。把这一集流体为铝箔的电极和硅碳烯电极进行组装，分别为对电极，隔膜采用Celguard，灌注混合电解液，封装，形成扣式电池CR2025。样品数量150个。电池循环特性实验证明，第一次放电比容量为960aAhg，第一次充电比容量为978mAhg，库伦效率为100.9％；第可充放电比容量达到1150mAhg，充电容量为1200mAhg，库伦效率为100.8％；第三次放电容量达到1580mAhg，充电容量为1620mAhg，库伦效率100.7％。第四次放电容量直到1780mAhg，充电容量1780mAhg，库伦效率100％。第200次循环的放电容量1780mAhg，充电容量1780mAhg，库伦效率为100％。
本发明的目的在于提供一种制备硅碳烯电极活性材料的方法。传统的sol-gel工艺产生污水和污染物，且原料化合物经过特殊工艺产生，也会污染环境。本发明主要利用绿色廉价的原料淀粉、高粱微粉和相对少量的有机物配制成凝胶生长硅碳烯。这个方法难度很大，硅碳烯的生长机理是复杂的。一般情况下在合成硅碳烯的工艺中需采用特殊的措施，如采用淀粉生长硅碳烯的工艺必须加催化剂和特殊的碳三键态物质，优选乙炔基有机物和/或聚合物，如苯乙炔钠等，和硅双键态物质，优选硅烯基物质。其目的是让淀粉中的氧原子在氧化过程中结合碳碳三键态中的一个键态，这个键断裂后把氧原子耗尽，余下的双键态物质与硅烯类物质中的双键结合，形成层状或管状硅碳烯。但这种材料组合不能同时放在一起，而是分别制作成凝胶粉体，这是因为相对独立的凝胶粉体在加热过程中，首先发生局域化学反应，优选沿一维方向生长晶体；在催化剂金属元素铁、铜、镍或稀土金属元素的的作用下，这些金属原子嵌入晶格格点，充当不平衡电荷而创造空位，使三维方向的生长退化为一维方向的生长，而且在三维的生长方向首先被聚合物氧化过程中的三键触发断裂的一键消耗的氢原子、碳原子和氧原子，限域为纳米级尺度或更小尺度的生长，硅原子双键与碳双键断裂触发硅原子和碳原子结合生长成为硅碳烯晶核，这些晶核进而生长为微米级的层状物或管状物。乙炔类有机物与掺杂金属元素的物质放在一起制备溶胶和凝胶；硅烯类物质与淀粉以及掺杂类物质组合制备成凝胶。在烧结时把两种凝胶粉体混合，这时在升温过程中，由于其中的化合物中掺杂有铁和锂等金属元素，这些元素一方面在生长硅碳烯时起催化作用，另一方面在生成硅碳烯中取代晶格格点上的硅原子或者碳原子，形成替位式杂质。这使得晶格结构产生局域形变，构成晶格结构的空位、层状甚至形成管状晶体，这使得硅原子和碳原子对金属锂有足够的配位空间，从而产生了储锂的空间，成为活性材料。加之硅碳烯具有强的韧性和结构稳定性，其充放电过程不足以让其结构崩溃，可以大大延长硅碳烯电极材料的循环周期。若采用单键硅有机物和聚合物，以及单键碳有机化合物，则上述工艺不会产生硅碳烯。
硅碳烯电极活性材料通过如下步骤制备：
(一)按照化合物的摩尔比(1～1.5)：(1～2)：(4～6)：(7～9)配比聚硅氧烷、乙炔钠、淀粉和无水乙醇，称取相应的化合物和有机物；
(二)把称量好的各物质成分置入1000ml的烧杯中；用机械搅拌机搅拌12小时，均匀后，形成透明的溶胶体；
(三)在160～200℃的温度下，烘干样品10小时，得到白色粉末；
(四)以化合物摩尔比(7～10)：(7～10)：(1～2)：(1～3)：(0.5～1)的比例分别称取微米级高粱微粉(以其中所含82％的淀粉量计算，下同)、乙醇钠、二茂铁、1，2-二甲基-1，2二苯基二硅烯、漆酚缩甲醛镧聚合物和二烷基磺酸钠，置入的第二个1000ml烧杯，加入去离子水，用机械搅拌机搅拌混合成胶状体；把这种胶体放入真空干燥箱中在120～200℃下该胶体加热成凝胶状，得到黄色的粉末；
(五)把两个烧杯中的两种凝胶粉末混合，用机械泵搅拌12小时，得到混合的均匀浅黄色粉体；
(六)将得到的凝胶置入坩埚内，并放在真空气氛反应炉中，抽真空，使气氛反应炉的真空度达到1～3Pa；
(七)向气氛反应炉内充入氩气，使炉内压强达到3～2.1MPa；
(八)气氛烧结炉以20～30℃/min的升温速度进行加热，直到800～1300℃。在此温度下烧结1～3小时；
(九)冷却到室温，即得到硅碳烯电极材料。
其中硅碳烯呈现为层状和卷曲成螺旋圆筒状，厚度在0.6nm～5.7nm之间。生成物化学组成为，硅元素含量原子重量百分比值为43～59％，碳元素含量原子重量百分比值为40.2～56％，金属元素原子重量百分比值为0.8～1％。生成物为固相成分用重量百分比值可表示为硅碳烯90～100％，硅烯相0～10％。
产生硅碳烯的原因极有可能是因为掺杂的钠、锂、铁、铜和镧元素组合产生的定向催化作用产生了Si-C极性共价键，沿平面生长硅碳烯(或称之为碳化硅烯)层，尤其是稀土镧具有特殊的电子结构有助于硅碳烯形成时还原了硅原子层，使之形成自由硅原子，剥离多层硅原子，与碳原子自组织生长形成硅碳烯卷曲圆筒形层状。
以这种工艺制备的硅碳烯电极活性材料，加之以导电剂和粘结剂PVDF，以硅碳烯：导电剂炭黑：PVDF的重量百分比的60：20：20的比例配制混合物，加入NMP溶解成胶体状，搅拌均匀，涂覆在集流体铜箔上，放入真空干燥箱内，在170℃烘干18小时，取出，1MPa压力下压成片。把这种负极片裁剪成R2025的圆形片，与对电极锂片、隔膜一起，并加入电解液组装成纽扣式电池。放入成化箱内，在40～90℃下成化60小时，取出。进行电池循环测试。所用电池循环测试仪器为武汉金诺公司的CT2001A型。在窗口电压0～2V，0.25A/cm2的恒定电流下,循环该电池，以及对于所有附加循环，在2V～0.0V之间的0.4A/cm2的恒定电流下循环该种电池。
下面描述对锂离子和钠离子电池的电极，锂钠合金金属片为对电极。该电极以电化学活性相和电化学非活性相为特点，电化学活性相包括硅碳烯，它们与粘结剂、和导电剂结合。合适粘结剂的例子包括聚酰亚胺、聚偏二氟乙烯和聚四偏氟乙烯。适合导电剂的例子包括石墨烯。为了制备电池，该电极与电解液和阴极(对电极)结合，电解液可以是液体、固体或凝胶的形式。固体电解质的例子包括聚合的电解液如据环氧乙烷、聚四氟乙烯、含氟的共聚物以及组合物。液体电解质的例子包括碳酯乙烯算、碳酸二乙酸、碳酸丙烯以及其组合物。该电解质设有锂电解质盐。适合盐的例子包括LiPF6、LiBF4、LiClO4。适合的阴极组合物的例子包括LiCoO2、LiCo0.2Ni0.8O2、LiMn2O4。下面结合实例对本发明的硅碳烯电极活性材料的制备方法进行说明。
实例1
硅碳烯电极活性材料通过如下步骤制备：
(一)称取聚硅氧烷20g，按照化合物的摩尔比(1～1.5)：(1～2)：(4～6)：(7～9)配比聚硅氧烷、苯乙炔基锂、淀粉和无水乙醇，称取相应的化合物和有机物；
(二)把称量好的各物质成分置入1000ml的烧杯中；用机械搅拌机搅拌12小时，均匀后，形成透明的溶胶体；
(三)在160～200℃的温度下，烘干样品10小时，得到白色粉末；
(四)称取二烷基磺酸钠5g，以化合物摩尔比(7～10)：(7～10)：(1～2)：(1～3)：(0.5～1)的比例分别称取微米级高粱微粉、二茂铁、乙醇钠、1，2-二甲基-1，2二苯基二硅烯、甲基丙烯酸钕和二烷基磺酸钠，称取相应的化合物和有机物，置入的第二个1000ml烧杯，加入去离子水500ml，用机械搅拌机搅拌混合成胶状体；
(五)把这种胶体放入真空干燥箱中在120～200℃下该胶体加热成凝胶状，得到黄色的粉末；
(六)按照制备顺序把步骤(三)和(五)中的两种凝胶粉末按重量百分比为1:1～7的比值把两个烧杯中的两种凝胶粉末混合，用机械泵密闭搅拌12小时，得到混合的均匀浅黄色粉体；
(七)将得到的凝胶置入坩埚内，并放在真空气氛反应炉中，抽真空，使气氛反应炉的真空度达到1～3Pa；
(八)向气氛反应炉内充入氩气，使炉内压强达到2～3.1MPa；
(九)气氛烧结炉以20～30℃/min的升温速度进行加热，直到800～1300℃。在此温度下烧结1～3小时；
(十)冷却到室温，即得到硅碳烯电极活性材料。
图1所示为生成物相——硅碳烯电极活性材料的高分辨率透射电子显微镜像。图中显示本发明制备的硅碳烯有层状、螺旋管状两种形状，这两种形貌在反应物相中体积占比到99.9％以上，层状及螺旋管状硅碳烯厚度0.6纳米以上。
图2为硅碳烯材料的x射线衍射图，从图中的衍射峰可见，这种物相的晶体结构是立方多型晶格(β-SiC)。其晶格常数与理想的碳化硅晶体差别明显，说明铁、铜和钕元素由于原子半径相对大些，导致局域的晶格结构可能改变，从x射线衍射图峰位的稍许位移，可反映出晶格结构变形。电子衍射图像给出了显示碳化硅物质结构的电子衍射斑点弥散于明锐的衍射环中，是硅碳烯的结构(未标出)。而锂离子半径小，没有太大的影响晶格结构，是以间隙杂质形式存在于晶格中，对结构影响不大；由表1可见硅碳烯为立方多型结构，从中可见硅碳烯的衍射峰位均有不同程度的移位，晶格有所变形，可能是铁、铜、钕元素的掺杂所造成，且只有硅碳烯一种物相。在x射线衍射图显示石墨烯的衍射峰值，表明这里制备的复合活性材料中石墨烯含量非常少。生成物化学组成为，硅元素含量原子重量百分比值为54～69％，碳元素含量原子重量百分比值为31～46％，金属元素原子重量百分比值为0.8～1％。生成物为固相成分用重量百分比值可表示为硅碳烯98～100％，石墨烯相0～2％。
表1硅碳烯与体材料碳化硅x射线衍射图谱峰位值数据
Figure GDA0003792209030000211
Figure GDA0003792209030000221
图3为硅碳烯电极活性材料的拉曼光谱，图中散射峰轮廓清晰明锐，但在短波数散射峰值附近背景较高且有移位，可能是铁、铜和钕离子使声子峰漂移造成。X射线衍射图和拉曼光谱图中没有其它固体物相峰，说明该产物为纯净的硅碳烯和螺旋纳米管混合物。
本发明10～20个实例样品中的代表性X射线衍射的物相分析结果和原子吸收光谱半定量分析产物化学成分计算结构分子式，如表2所示。
表2硅碳烯样品x射线衍射物相分析和原子吸收光谱分析
Figure GDA0003792209030000222
如表2所示，当化学结构式中硅元素的系数达到0.49，且Fe元素系数为0.03时，纳米晶体碳化硅发生了结构多型的转化，由立方多型相变为六角多型4H-SiC。然而，当铁元素系数降低，铜的系数升高时，尽管硅元素的系数进一步升高，结构仍然保持立方多型。
将每个在表2中列举的实例3～6样品形成为电极，使在具有锂金属对电极的电化学电池中进行表征。
为了制备用于电化学电池循环的电极，在20g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中悬浮30g每种粉末。然后按接近1：1重量的NMP和聚偏二氟乙烯中的4.5g的炭黑的10％固体悬浮液被添加到该粉末的悬浮体。在机械搅拌器上高速混合所得的悬浮体，剪切时间2分钟，接着涂覆到厚度为230um的铜箔上，以提供活性物质硅碳烯80％、聚偏二氟乙烯8％和炭黑12％的涂层。在真空中180℃下干燥该涂层12小时，以形成电极。结合厚度400um的金属锂片为对电极，该电极用于构造5400个硬币CR2032型扣电池，双层的CELLGUARD 2400作为隔板，碳脂乙烯和碳酸二乙酯的1：2混合物的1M LiPF6作为电解质。硬币CR2032型扣电池的制备方法的描述参见CN200680047773.9及其参考文献。
对于首次循环，在充放电窗口电压2V～0.0V之间的0.2A/cm2的恒定电流下，使用武汉蓝电电池测试***CT2001A循环测试这些电池样品，以及对于所有附加循环，在2V～0.0V之间的0.4A/cm2的恒定电流下循环该电池。
图4显示了实例1中测试的50个样品中代表性的长达60次循环曲线。其中对于首次循环，在0.15mA放电电流下，容量达到900mAh/g；而在0.2mA电流下，充电容量达到870mAh/g,库伦效率为96.7％。第可充循环在0.2mA电流下放电，容量达到1400mAh/g，在同样的电流下充电，容量达到1360mAh/g,库伦效率为97.1％。在第60次循环时，在0.2mA电流下放电，容量达到2550mAh/g；在同样的电流下充电，容量达到2540mAh/g,库伦效率达到99.6％。表3显示出了用硅碳烯活性材料制备的电极，对电极为钠/锂合金的半电池的60次周期的循环结果。表中数据显示，硅碳烯晶体中铁元素的浓度不超过5％，循环周期达60次时，容量大。含铁的硅碳烯晶体只有一种固体相，晶体结构变形未损害其强健性，使得活性物质的电化学性能加强。
图5所示为锂钠合金/硅碳烯可充电池电极硅碳烯活性材料循环周期-容量曲线。
表3锂钠合金/硅碳烯电池的电化学电池实例
Figure GDA0003792209030000231
Figure GDA0003792209030000241
这里出现了一个新的现象，是什么导致硅碳烯具有储存锂的特性？对这个问题的解释，可以是铁、铜和钕离子在形成硅碳烯时，由于双键硅和三键的碳使碳化硅键有效形成，并促成硅碳烯的一维方向生长，在形成晶态晶格的同时产生了硅碳烯相，这增加了储钠和锂的空间，且这些金属离子存在于硅碳烯的晶格中使晶格形变，从而产生相应的空位，增加了锂离子配位的空间，进而使锂离子的迁移通道形成，在纳米级尺度下，由于晶格弹塑性形变恢复力稳定性的作用下，持续的脱嵌锂尽管使晶格形变，但这一形变在弹性恢复力的范围之内，因此，硅碳烯的晶格经过弹塑性形变后保持稳定，使其具有稳定的储钠、锂和脱钠、锂能力。理论上这一脱嵌钠和锂循环是无限长的。实际上循环能达到6000次以上。
实例2
其它步骤与具体实例1相同。本实验进一步增加碳的含量，生成物固相中按质量百分比计，硅碳烯的含量达到91％，石墨烯含量降为9％。硅碳烯原子组成比为碳：硅＝37：63。将本实例制备的硅碳烯材料采用对比例1所述方法制备电极，对电极采用锂钠合金(锂：钠质量百分比＝(100～10):(0～90))，其电池组装方法和测试条件均同对比例1。在2.0V至0.02V内充、放电，电流密度为0.1mA/cm2。首次嵌锂钠容量为1881mAh/g，脱锂钠容量为1865mAh/g，库仑效率为100.8％。说明增加反应物中碳的含量降低了复合材料的首次嵌锂钠容量，但其库伦效率提高，这是因为硅碳烯具有层状结构，首次充放电库伦效率高。后续12次循环，嵌锂钠容量缓慢降低，脱锂钠容量先在10次循环周期内逐步回升，10次循环后逐步降低，说明硅碳烯烯含量的增加使复合材料的嵌脱锂钠性能降低。第12次的嵌锂钠容量为1855mAh/g,脱锂钠容量为1863mAh/g，库伦效率为99.51％，经过12次循环嵌锂钠容量衰减了1.41％(相对于首次嵌锂钠容量)，而脱锂钠容量降低了0.10％(相对于首次脱锂钠容量)。说明以硅碳烯/石墨烯碳复合材料为活性物质的电极嵌锂钠容量较高，在附加循环期间衰减小。可见硅碳烯材料中受硅碳烯含量的增加，循环稳定性升高。首次放电容量下降是由于碳含量的增加导致，后续12次循环容量下降较小，说明硅碳烯烯含量增加到90％对其嵌脱锂钠电性能优化产生较大影响。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (2)

1.一种硅碳烯材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：
(1)称量纯石墨，掺入金属镓粉末，放入真空搅拌器丙酮溶液中搅拌均匀，密封搅拌24小时；搅拌结束后，抽取丙酮，使其部分挥发，把湿粉制成饼状，压到石墨舟中，作为靶材，把样品舟置入不锈钢壳体反应室中，此反应室有一个产生高氢稀释硅烷气体的反应物喷口，位于反应室正上方中心，在此室产生增强等离子体，此喷口距反应室底部中心20cm；在反应室顶部距中心10cm处，装有一与水平面夹角θ＝89°～60°的射频磁控溅射气体喷口，与其阴极和阳极电场方向平行，样品底座与惰性气体喷口之间构成强电场，其间施加电压2000～20000V；
(2)抽真空，达到10-4mTorr；
(3)加热样品舟到1200～1500℃；
(4)开启惰性气体高纯氩气喷射，对准样品舟中的靶材，保持溅射功率为90-200W，工作压强为0.5-2mTorr，同时，打开等离子体产生开关，开启高氢稀释硅烷，其中硅烷体积：氢气体积＝1:20，注入反应室内，与溅射出的石墨烯量子点气体在靶材表面10nm～200nm的出射空间内汇聚，接着开启飞秒激光器，飞秒激光对准样品舟中的氩气溅射石墨产生的生成物——石墨烯晶核或量子点和高氢稀释的硅烷等离子体混合物，轰击石墨烯晶核或量子点和高氢稀释的硅烷等离子体混合物；
(5)开启反应室内的高频偏置电压达到2000Hz～100MHz，叠加到1～15Tesla超导静态磁场中；
(6)石墨烯量子点和高氢稀释硅烷等离子体相互之间形成了晶核之间剧烈碰撞，被激光枪辐射赋能，其中有镓元素作为催化剂，生成大片的碳化硅单元层或两层硅原子层夹碳原子层或两层碳原子层夹一层硅原子层的三层硅碳烯，反应20～50分钟；
(7)依次关闭激光器电源、高纯氩气开关电源、等离子体电源、高氢稀释硅烷开关，继续加热样品20分钟；
(8)关闭加热电源；自然冷却样品室到等室温，打开反应室，取出样品舟，收集反应室底部的生成物；得到纳米级硅碳烯粉体。
2.一种硅碳烯材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)称量纯硅烯，与镓金属粉末混合，压成饼状，放到石墨舟中，把样品舟置入不锈钢壳体反应室中，此反应室有一个产生高氢稀释甲烷气体的反应物喷口，位于反应室正上方中心，在此室产生增强等离子体，此喷口距反应室底部中心20cm；在顶部距离中心5～10cm处，有一个磁控溅射惰性气体喷枪口，可调节对准样品舟中心的硅烯靶材；
(2)抽真空，达到10-3mTorr；
(3)加热样品舟到1000～1200℃；
(4)开启惰性气体高纯氩气喷枪注入氩气，对准样品舟中的靶材，保持溅射功率为90-200W，工作压强为0.1-1mTorr，产生硅烯晶核或硅烯量子点，打开等离子体产生开关，开启高氢稀释甲烷注入反应室内，其中甲烷体积：氢气体积＝1:(5～30)，接着开启飞秒激光器，飞秒激光对准样品舟中的产生的硅烯晶核生成物，轰击硅烯晶核或量子点生成物；
(5)开启反应室内的高频偏置电压达到1000～2000Hz，电压1000～15000V，叠加到6Ho静态磁场中；
(6)反应室的反应物发生碳原子核成核聚集并与硅烯晶核的碳原子成键，生成片状硅碳烯，反应30～60分钟；
(7)依次关闭激光器电源、磁控溅射电源、等离子体电源、高氢稀释甲烷开关，继续加热样品20分钟；
(8)关闭加热电源；自然冷却样品室到等室温，打开反应室，取出样品舟，收集反应室底部的生成物；得到纳米级层状硅碳烯粉体。
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