CN109037623B - 一种镁二次电池的正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种镁二次电池的正极材料，所述的正极材料为碳纳米材料原位包覆二硫化亚铁所形成的二硫化亚铁/纳米碳复合材料,并将其应用于镁二次电池中，所述的二硫化亚铁/纳米碳复合材料中碳材料与二硫化亚铁的重量百分比为：碳材料2％～5％、二硫化亚铁98％～95％。本发明采用二硫化亚铁作为基础材料，采用掺杂纳米级碳材料进行原位碳包覆，通过“一步水热法”得到最终的复合材料。使得该材料用于镁二次电池正极材料时，能够为镁离子的可逆扩散提供更多的通道，使得电池具有更高的充放电比容量和优异的循环性能。本发明的基底材料的合成仅需两种元素，步骤方法简便，无需高温煅烧，制备后可直接应用，制备原料丰富，成本低，易于大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及二次电池领域，尤其涉及一种镁二次电池的正极材料及其制备方法。
背景技术
随着全世界能源消耗不断增多，环境污染日益加重，人们普遍意识到开发和利用绿色可再生能源的重要性。因此，一些新型环保、大容量的二次电池受到了研究人员的广泛关注，包括锂离子电池、铅酸电池、镍镉电池等。然而锂离子电池存在成本较高和安全性较差的问题，铅酸电池和镍镉电池含有有害元素，对环境能造成污染。
金属镁与金属锂为对角线元素，所以其化学性能和离子半径等特征与锂具有很多相似之处。此外，镁在地壳中含量丰富，大约为锂的104倍，而金属镁的稳定性更高，熔点也高于锂，使其相对于锂更安全，被视为是具有良好应用前景的高比容量密度的金属负极材料。虽然理论比容量不及锂(3862mAh g-1)，但也比较可观(2205mAh g-1)。镁二次电池作为新型绿色电池被人们广泛研发，相比于研究成熟的锂离子电池，虽然现在在便携式设备上发展不及锂离子电池，但镁二次电池有望在价格、使用安全性能以及大负荷储能等方面得到进一步的突破。然而，与锂离子相比，镁离子具有较大的电荷密度，且溶剂化现象比较严重，因而导致镁离子比锂离子更难嵌入到基体材料中，因此寻找可供镁离子进行可逆脱出和嵌入的基体材料是镁二次电池研究的重点。
目前，镁二次电池正极材料的研究主要集中于过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、聚阴离子型化合物等化合物。其中过渡金属硫化物作为镁二次电池的正极材料具有可观的研究前景，并且过渡金属硫化物被认为是一种典型的可逆嵌入/脱出基质材料。与过渡金属氧化物相比，过渡金属硫化物的晶体结构不易捕获镁离子，可以提高镁离子的可逆脱嵌的程度。镁二次电池硫化物正极材料主要包括谢弗雷尔(Chevrel)相化合物(Mo6S8)以及二元金属硫化物(MoS2、TiS2等)。Chevrel相化合物(Mo6S8)被看作是一种良好的镁离子嵌入的基体材料，作为镁二次电池正极材料Chevrel相化合物具有良好的循环性能和扩散动力学性质，然而这种材料的制备条件比较苛刻，需要包括三种元素(铜、钼、硫)的化合物在特定的气氛、温度下长时间反应来制备，且反应过程繁琐。二元金属硫化物(MoS2、TiS2等)作为镁二次电池正极材料也被广泛研究并取得了一定成果。有研究者通过液体间化学反应制备出具有不同结构特点的MoS2作为正极材料应用在镁二次电池中，然而，电池的放电比容量仅为2～25mAh g-1，循环效率为10％～40％。具有层状结构的TiS2，可使离子嵌入到片层的间隙中，研究人员比较了二维层状(1-TiS2)TiS2与三维立方(c-TiS2)TiS2在0.2mol L-1的二丁基镁电解液中的化学嵌镁性能，分别得到了Mg0.25TiS2和Mg0.22TiS2，能够实现对镁离子的可逆脱嵌，但电池的容量衰减比较严重。
二硫化亚铁(FeS2)是一种重要的过渡金属硫化物，由于其自身具有高的理论能量和环保等特点，已经引起了研究者广泛的关注，FeS2的应用范围也比较广泛，但是镁二次电池硫化物正极材料中却未见应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种镁二次电池的正极材料及其制备方法，选用二元金属硫化物FeS2作为基底材料，通过原位掺入一定量的纳米碳材料，合成复合材料作为镁二次电池的正极材料，用以拓展二硫化物在镁二次电池的应用，并提高镁二次电池的性能。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案实现：
一种镁二次电池的正极材料，所述的正极材料为碳纳米材料原位包覆二硫化亚铁所形成的二硫化亚铁/纳米碳复合材料,并将其应用于镁二次电池中，所述的二硫化亚铁/纳米碳复合材料中碳材料与二硫化亚铁的重量百分比为：碳材料2％～5％、二硫化亚铁98％～95％。
一种镁二次电池的正极材料的制备方法，具体方法如下：
a.制备复合材料二硫化亚铁/纳米碳：
将铁源和硫源按摩尔比进行混合，并加入到150～170mL的去离子水中，剧烈搅拌至混合物完全溶解，再向混合溶液中加入酸处理后的碳材料，并充分搅拌0.5～1h，将混合液体转移到具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行加热，水热反应过程中一直保持快速搅拌，水热反应后自然冷却至室温，以8000～10000r/min的转速进行离心分离，用无水乙醇和去离子水将产物反复洗涤，最后进行冷冻干燥，得到碳纳米材料原位包覆的二硫化亚铁的复合材料；
b.制备电极片：
将步骤a中得到的复合材料与导电剂进行充分研磨，并加入到溶解粘结剂的有机溶剂中进行搅拌，搅拌均匀后将料浆用涂覆机均匀地涂覆在铜集流体上，干燥后进行压片，得到正极片；选取用砂纸打磨光亮的金属镁为负极片。
所述的铁源为硫酸亚铁。
所述的硫源为L-半胱氨酸。
所述的铁源和硫源的摩尔比为1～1.2︰4～4.2。
所述的水热反应温度为160～170℃，水反应时间为：10～12h。
所述的碳材料为多壁碳纳米管或单壁碳纳米管或石墨烯。
步骤b中的复合材料、导电剂、粘结剂的质量比为6～8︰1～2︰1～2。
步骤b中的干燥条件为70～80℃真空干燥8～10h。
与现有的技术相比，本发明的有益效果是：
本发明一种镁二次电池的正极材料及其制备方法，采用二硫化亚铁作为基础材料，采用掺杂纳米级碳材料进行原位碳包覆，通过“一步水热法”得到最终的复合材料。使得该材料用于镁二次电池正极材料时，能够为镁离子的可逆扩散提供更多的通道，使得电池具有更高的充放电比容量和优异的循环性能。
本发明的基底材料的合成仅需两种元素，步骤方法简便，无需高温煅烧，制备后可直接应用，制备原料丰富，成本低，易于大规模生产。
附图说明
图1为一种用于镁二次电池正极材料的反应装置示意图。
图2为二硫化亚铁/MWCNTs正极材料在20mA g-1电流密度下的恒流充放电曲线图(实施例1)。
图3为二硫化亚铁/Graphene正极材料在20mA g-1电流密度下的恒流充放电曲线图(实施例2)。
图中：1-反应釜、2-试料搅拌子、3-硅油、4-加热管、5-油浴锅、6-反应溶液、7-热敏电阻。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做详细说明，但本发明的实施范围不仅仅限于下述的实施例。
一种镁二次电池的正极材料，所述的正极材料为碳纳米材料原位包覆二硫化亚铁所形成的二硫化亚铁/纳米碳复合材料(FeS2/C),并将其应用于镁二次电池中，所述的二硫化亚铁/纳米碳复合材料中碳材料与二硫化亚铁的重量百分比为：碳材料2％～5％、二硫化亚铁98％～95％。表现出较高的充放电比容量、优异的循环性能和倍率性能。
一种镁二次电池的正极材料的制备方法，具体方法如下：
a.制备复合材料二硫化亚铁/纳米碳：
将铁源和硫源按摩尔比进行混合，并加入到150～170mL的去离子水中，剧烈搅拌至混合物完全溶解，再向混合溶液中加入酸处理后的碳材料，并充分搅拌0.5～1h，将混合液体转移到具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行加热，水热反应过程中一直保持快速搅拌，水热反应后自然冷却至室温，以8000～10000r/min的转速进行离心分离，用无水乙醇和去离子水将产物反复洗涤，最后进行冷冻干燥，在零下70℃预先冷冻，最后至室温，完成冷冻干燥过程，得到碳纳米材料原位包覆的二硫化亚铁的复合材料。
如图1所示，在反应釜1中合成方法为“一步水热法”，通过油浴锅5对装有混合物的密闭反应釜1进行边加热边搅拌，搅拌转速为600～800rpm，一步合成复合材料。该方法可实现产物FeS2/C的纳米化，以及使两种组分FeS2和C混合更均匀充分。
b.制备电极片：
将步骤a中得到的复合材料与导电剂进行充分研磨，并加入到溶解粘结剂的有机溶剂中进行搅拌，搅拌均匀后将料浆用涂覆机均匀地涂覆在铜集流体上，干燥后进行压片，得到正极片；选取用砂纸打磨光亮的金属镁为负极片。
所述的铁源为硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)。
所述的硫源为L-半胱氨酸(C3H7NO2S)。
所述的铁源和硫源的摩尔比为1～1.2︰4～4.2。
所述的水热反应温度为160～170℃，水反应时间为：10～12h。
所述的碳材料为多壁碳纳米管(MWCNTs)或单壁碳纳米管(SWCNTs)或石墨烯(Graphene)。
步骤b中的复合材料、导电剂、粘结剂的质量比为6～8︰1～2︰1～2。
步骤b中的干燥条件为70～80℃真空干燥8～10h。
本发明采用铁源和硫源，开发一种“一步水热法”制备出FeS2/C纳米复合材料。该方法可以使水热反应在高温、高压、快速搅拌同时存在的条件下进行，使两种组分FeS2和C混合更均匀充分，实现产物FeS2/C的纳米化。
实施例1：本实施例的二硫化亚铁/纳米碳复合材料中碳材料与二硫化亚铁的重量百分比为：碳材料2％、二硫化亚铁98％
多壁碳纳米管(MWCNTs)需要进行酸洗，将一定量的MWCNTs置于体积比为3︰1的盐酸(浓度为98％)与硝酸(浓度为98％)的混合溶液中，进行超声分散，分散均匀后进行反复洗涤，直到溶液为中性为止，最后进行过滤，并将酸洗后的MWCNTs在60℃下真空干燥。取40mg酸洗后的MWCNTs置于40mL的去离子水中进行超声分散，分散均匀后，转移到2.22g的FeSO4·7H2O和3.87g C3H7NO2S混合溶液中(摩尔比为1：4)，溶液中去离子水总量为160mL，并进行充分的搅拌。在将上述混合溶液转移到具有干净、平滑的聚四氟乙烯内衬的反应釜中(容积为200mL)。在160℃条件下，通过油浴锅对装有混合物的密闭反应釜进行边加热边搅拌(如图1所示)，搅拌的转速为600～800rpm，水热反应时间为12h，冷却至室温，将得到的产物先用离心机进行分离，再用去离子水和无水乙醇反复洗涤，最后进行冷冻干燥，在零下70℃预先冷冻，最后至室温，完成冷冻干燥过程，得到二硫化亚铁/MWCNTs复合材料。
将制备好的二硫化亚铁/MWCNTs进行充分的研磨，并与导电碳黑(Super P)、聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比为8︰1︰1称量，先将称量好的PVDF中滴加1.2mL的0.2mol L-1N-甲基吡咯烷酮(NMP)进行磁力搅拌至PVDF完全溶解，再把二硫化亚铁/MWCNTs与Super P混合并充分研磨后加入上述溶液中，继续搅拌成糊状，用涂覆机将浆料均匀地涂覆在表面干净的铜箔上，将涂覆好的铜集流片置于真空干燥箱中80℃条件下干燥10h，切割成直径为1.0cm的圆片作为正极片，活性物质的质量控制在1.5～2.0mg。
本实例应用于具有良好发展前景的扣式电池。
电池的组装与性能的测试：选用砂纸打磨光亮的金属镁作为负极片，将上述制备好的正极片和负极片转移到具有氩气气氛的手套箱中(控制氧含量、水含量≤0.1ppm)，以0.25M Mg(AlCl2EtBu)2/THF作为电解液，进行组装镁二次电池，电池的型号为CR2032，选取该种型号的镁二次电池是由于其具有体积小、操作方便等优势，经本发明方法制备的材料应用于该种型号镁二次电池具有较高的放电容量，作为一种绿色环保型能源有着良好的应用前景。
如图2所示，为本实施例在20mA g-1电流密度下的恒流充放电曲线图。该电池的首次放电比容量高达167mAh g-1，并且在循环50圈后，其放电比容量仍能保持在148mAh g-1，表明纳米碳材料的原位包覆制备的复合材料作为镁二次电池正极材料提高了电极材料的导电性，为镁离子的传输提供了更多的通道，从而使电极材料具有较高的初始比容量，良好的循环稳定性和结构稳定性。
实施例2：本实施例的二硫化亚铁/纳米碳复合材料中碳材料与二硫化亚铁的重量百分比为：碳材料2％、二硫化亚铁98％。
取40mg的石墨烯置于40mL的去离子水中进行超声分散，分散均匀后，转移到2.22g的FeSO4·7H2O和3.87g C3H7NO2S混合溶液中，溶液中去离子水总量为160mL，并进行充分的搅拌。在将上述混合溶液转移到具有干净、平滑的聚四氟乙烯内衬的反应釜中(容积为200mL)。在160℃条件下，通过油浴锅对装有混合物的密闭反应釜进行边加热边搅拌(如图1所示)，搅拌的转速为600～800rpm，水热反应12h，冷却至室温，将得到的产物先用离心机进行分离，再用去离子水和无水乙醇反复洗涤，最后进行冷冻干燥，在零下70℃预先冷冻，最后至室温，完成冷冻干燥过程，得到二硫化亚铁/Graphene复合材料。
将制备好的二硫化亚铁/Graphene进行充分的研磨，并与导电碳黑(Super P)、聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比为8︰1︰1称量，先将称量好的PVDF中滴加1.2mL的0.2mol L-1N-甲基吡咯烷酮(NMP)进行磁力搅拌至PVDF完全溶解，再把二硫化亚铁/MWCNTs与Super P混合并充分研磨后加入上述溶液中，继续搅拌成糊状，用涂覆机将浆料均匀地涂覆在表面干净的铜箔上，将涂覆好的铜集流片至于真空干燥箱中80℃条件下干燥10h，切割成直径为1.0cm的圆片作为正极片，活性物质(二硫化亚铁/Graphene)的质量控制在1.5～2.0mg。
电池的组装与性能的测试：选用砂纸打磨光亮的金属镁作为负极片，将上述制备好的正极片和负极片转移到具有氩气气氛的手套箱中(控制氧含量、水含量≤0.1ppm)，以0.25M Mg(AlCl2EtBu)2/THF作为电解液，进行组装镁二次电池，电池的型号为CR2032，选取该种型号的镁二次电池是由于其具有体积小、操作方便等优势，经本发明方法制备的材料应用于该种型号镁二次电池具有较高的放电容量，作为一种绿色环保型能源有着良好的应用前景。
如图3所示，为本实施例在20mA g-1电流密度下的恒流充放电曲线图。该电池的首次放电比容量达到50mAh g-1。
Claims (5)
1.一种镁二次电池的正极材料，其特征在于，所述的正极材料为碳纳米材料原位包覆二硫化亚铁所形成的二硫化亚铁/纳米碳复合材料，并将其应用于镁二次电池中，所述的二硫化亚铁/纳米碳复合材料中碳材料与二硫化亚铁的重量百分比为：碳材料2％～5％、二硫化亚铁98％～95％；
所述的镁二次电池的正极材料的制备方法如下：
将铁源和硫源按摩尔比进行混合，并加入到150～170mL的去离子水中，剧烈搅拌至混合物完全溶解，再向混合溶液中加入酸处理后的碳材料，并充分搅拌0.5～1h，将混合液体转移到具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行加热，水热反应过程中一直保持快速搅拌，水热反应后自然冷却至室温，以8000～10000r/min的转速进行离心分离，用无水乙醇和去离子水将产物反复洗涤，最后进行冷冻干燥，得到碳纳米材料原位包覆二硫化亚铁所形成的二硫化亚铁/纳米碳复合材料；
所述的硫源为L-半胱氨酸。
2.根据权利要求1所述的一种镁二次电池的正极材料，其特征在于，所述的铁源为硫酸亚铁。
3.根据权利要求1所述的一种镁二次电池的正极材料，其特征在于，所述的铁源和硫源的摩尔比为1～1.2︰4～4.2。
4.根据权利要求1所述的一种镁二次电池的正极材料，其特征在于，所述的水热反应温度为160～170℃，水热反应时间为：10～12h。
5.根据权利要求1所述的一种镁二次电池的正极材料，其特征在于，所述的碳材料为多壁碳纳米管或单壁碳纳米管或石墨烯。
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