CN113023706B - 一种碳包覆硒化锑/石墨烯复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种碳包覆硒化锑/石墨烯复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碳包覆硒化锑/石墨烯复合材料及其制备方法和应用，制备方法通过一步水热法将Sb2Se3原位定向锚定在石墨烯上同时实现碳包覆，制备方法工艺简单，得到三明治结构的复合材料，将硒化锑生长在还原氧化石墨烯上，二者结合可提高硒化锑的导电性；使碳源包裹硒化锑能够最大程度地缓解硒化锑在嵌入和脱出钠离子时所发生的体积膨胀，作为钠离子电池负极材料，具有优异的容量、导电性及循环稳定性，提高了电极材料的稳定性以确保在实际应用中电池寿命较长。

Description

一种碳包覆硒化锑/石墨烯复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于新能源电池领域，具体涉及一种碳包覆硒化锑/石墨烯复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，储能材料的研究成为科研人员探索的一大热点，电化学储能因其高效、安全等特点从众多储能方式中脱颖而出。相比于早已成功商业化的锂离子电池，钠离子电池原料丰富、便于提取具有十分广阔的应用前景。然而钠离子电池比容量小，循环效率低且在循环过程中伴随着巨大的体积变化，易使电极材料粉化等成为影响钠离子电池进一步发展的重要问题。
金属硒化物在锂嵌脱过程中因体积变化小、可逆性大而具有较高的初始效率。其中，Sb2Se3具有约670mAhg-1的高容量，但其导电性差，充放电时易发生体积膨胀而导致循环不稳定，因此需要寻找一种导电性优异的碳材料与其复合，同时，也迫切需要寻求一种可有效提高硒化物电极材料稳定性的方法。
以Sb2Se3作为钠离子电池负极材料时虽具有较高比容量，但若想得到同时具有优异电化学性能且循环稳定性高的电极材料，必须使Sb2Se3与其他材料进行复合。而将附着在石墨烯上的Sb2Se3用碳包裹得到C/Sb2Se3/rGO三明治结构的复合材料便是一种可达到理想效果的高效可行的方法。
发明内容
为了解决现有技术中的问题，本发明提供了一种碳包覆硒化锑/石墨烯复合材料及其制备方法和应用，制备方法通过一步水热法将Sb2Se3原位定向锚定在石墨烯上同时实现碳包覆，制备工艺简单，制备的复合材料作为钠离子电池负极材料，具有优异的容量、导电性及循环稳定性。
为了实现以上目的，本发明提供了一种碳包覆硒化锑/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将40～80mg的氧化石墨烯加入到40～80ml的蒸馏水并溶解，再加入0.2701～0.6759g的酒石酸锑钾、0.1～0.3g的聚乙烯吡咯烷酮和0.5～2.5g的碳源并搅拌，得到混合溶液A；
2)将0.1326～0.1907g的硒粉分散在2～6ml的水合肼中并搅拌，得到酒红色的混合溶液B；
3)将混合溶液B与混合溶液A进行混合并分散，得到混合溶液C；
4)将混合溶液C在160～220℃下水热反应12～24h，反应结束冷却至室温，洗涤并分离沉淀，将分离所得到的沉淀冷冻干燥，即得到碳包覆硒化锑/石墨烯复合材料。
优选地，所述步骤1)中氧化石墨烯加入到蒸馏水中采用超声振荡至完全溶解，超声振荡的功率为80W～120W，超声振荡温度为40～60℃，超声振荡时间为8～12h。
优选地，所述步骤1)中碳源包括壳聚糖、柠檬酸或果糖。
优选地，所述步骤1)中搅拌速度为500～600r/min，搅拌时间为20～30min。
优选地，所述步骤2)中搅拌速度为500～600r/min，搅拌时间为20～30min，搅拌温度为40～60℃。
优选地，所述步骤3)中分散为超声分散，超声功率为80W～120W，超声温度为40～60℃，超声时间8～12h。
优选地，所述步骤4)中混合溶液C装入聚四氟乙烯内衬中，再装入水热釜放入均相反应仪中进行水热反应。
优选地，所述步骤4)中聚四氟乙烯内衬的填充比为50％～70％，洗涤采用蒸馏水和乙醇交替洗涤4～6次，冷冻干燥在真空条件下进行。
本发明还提供了一种碳包覆硒化锑/石墨烯复合材料，采用上述的一种碳包覆硒化锑/石墨烯复合材料的制备方法制备得到。
本发明还提供了一种上述的碳包覆硒化锑/石墨烯复合材料作为钠离子电池负极材料的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明创新性的使不同碳源包裹生长在石墨烯上的硒化锑材料，通过调控两种碳源，即石墨烯和外层包裹的碳源的比例，得到容量、导电性及循环稳定性均优异的三明治结构钠离子电池负极材料。
2.本发明将硒化锑生长在还原氧化石墨烯上，二者结合可提高硒化锑的导电性；使碳源包裹硒化锑能够最大程度地缓解硒化锑在嵌入和脱出钠离子时所发生的体积膨胀，提高电极材料的稳定性以确保在实际应用中电池寿命较长。
3.本发明中碳源的选择具有多样性，并不局限于某一种，使得该材料制备成功的可能性大大增加。与其他制备方法相比，本发明仅仅使用一步水热法便能合成目标三明治结构材料，制备原料丰富，工艺操作简单，易于实行。
附图说明
图1是本发明制备的C/Sb2Se3/rGO电极材料的XRD图；
图2是本发明制备的C/Sb2Se3/rGO电极材料的SEM图；
图3是本发明制备的C/Sb2Se3/rGO电极材料的TEM图；
图4是本发明制备的C/Sb2Se3/rGO电极材料的电化学性能图。
具体实施方式
下面结合说明书附图和具体的实施例对本发明作进一步地解释说明，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本发明提供了一种碳包覆硒化锑/石墨烯复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
1)将(40～80)mg氧化石墨烯加入到(40～80)ml蒸馏水中，超声(功率为80W～120W，超声温度为40～60℃，超声时间8～12h)振荡至完全溶解后加入(0.2701～0.6759)g酒石酸锑钾、(0.1～0.3)g聚乙烯吡咯烷酮和(0.5～2.5)g碳源(壳聚糖、柠檬酸、果糖)，搅拌(500～600r/min，搅拌时间为20～30min)至完全溶解后超声分散均匀，得到混合溶液A；
2)将(0.1326～0.1907)g硒粉分散在(2～6)ml水合肼中，搅拌(搅拌速度为500～600r/min，搅拌时间为20～30min，搅拌温度为40～60℃)得到酒红色溶液B；
3)将溶液B与溶液A进行混合，超声(超声功率为80W～120W，超声温度为40～60℃，超声时间8～12h)至分散均匀，得到混合溶液C；
4)将混合溶液C装入聚四氟乙烯内衬中，填充比为50％～70％，再装入水热釜放入均相反应仪中，在160～220℃下水热反应12～24h，反应结束冷却至室温；洗涤(水和乙醇交替洗涤4-6次)并分离沉淀，将分离所得到的沉淀在真空条件下冷冻干燥，得到碳包覆硒化锑/石墨烯复合材料粉体。
本发明还提供了一种碳包覆硒化锑/石墨烯复合材料，具有三明治结构，将硒化锑生长在还原氧化石墨烯上，二者结合可提高硒化锑的导电性；使碳源包裹硒化锑能够最大程度地缓解硒化锑在嵌入和脱出钠离子时所发生的体积膨胀，应用于钠离子电池负极材料，容量、导电性及循环稳定性均优异，提高电极材料的稳定性以确保在实际应用中电池寿命较长。
下面结合具体的实施例对本发明进行说明。
实施例1：
1)将60mg氧化石墨烯加入到60ml蒸馏水中，超声(80W，40℃，8h)振荡至完全溶解后加入0.4731g酒石酸锑钾、0.2g聚乙烯吡咯烷酮和1.5g壳聚糖，搅拌(500r/min，20min)至完全溶解后超声30min分散均匀，得到混合溶液A；
2)将0.1658g硒粉分散在4ml水合肼中，搅拌(500r/min，50℃，20min)得到酒红色溶液B；
3)将溶液B在持续搅拌条件下逐滴加入溶液A，超声分散均匀，得到混合溶液C；
4)将混合溶液C装入聚四氟乙烯内衬中，填充度为60％，再装入水热釜放入均相反应仪中，在180℃下水热反应24h，反应结束冷却至室温；采用溶剂为乙醇和蒸馏水的两种溶液交替洗涤6次，洗涤并离心(7500r/min)分离沉淀，将分离所得到的沉淀在真空条件下冷冻干燥(-50℃，20Mpa，12h)，得到碳包覆硒化锑/石墨烯复合粉体。
对实施例1制备的C/Sb2Se3/rGO电极材料进行XRD分析，结果参见图1，从图1中可以看出与标准卡片71-0143做对比，所制备样品具有明显的特征峰，并且特征衍射峰可以很好的匹配，合成的样品是纯相的Sb2Se3。
对实施例1制备的C/Sb2Se3/rGO电极材料进行SEM分析，结果参见图2，从图2中可以看出直径为50nm的Sb2Se3纳米棒表面被包裹。
对实施例1制备的C/Sb2Se3/rGO电极材料进行TEM分析，结果参见图3，从图3中可以看出合成的复合材料具有不同的晶相，结合图1和图2分析结果判断是生长在石墨烯上的Sb2Se3被碳包覆。
对实施例1制备的C/Sb2Se3/rGO电极材料进行电化学测试，结果参见图4，从图4中可以看出制备出的样品随着充放电的进行，容量虽有一定的波动，但整体趋于802.3mAh g-1。
实施例2：
1)将80mg氧化石墨烯加入到80ml蒸馏水中，超声(80W，40℃，8h)振荡至完全溶解后加入0.5407g酒石酸锑钾、0.25g聚乙烯吡咯烷酮和2g壳聚糖，搅拌(600r/min，20min)至完全溶解后超声30min分散均匀，得到混合溶液A；
2)将0.1782g硒粉分散在5ml水合肼中，搅拌(600r/min，60℃，20min)得到酒红色溶液B；
3)将溶液B在持续搅拌条件下逐滴加入溶液A，超声分散均匀，得到混合溶液C；
4)将混合溶液C装入聚四氟乙烯内衬中，填充度为80％，再装入水热釜放入均相反应仪中，在200℃下水热反应24h，反应结束冷却至室温；采用溶剂为乙醇和蒸馏水的两种溶液交替洗涤6次，洗涤并离心(7500r/min)分离沉淀，将分离所得到的沉淀在真空条件下冷冻干燥(-50℃，20Mpa，12h)，得到碳包覆硒化锑/石墨烯复合粉体。
实施例3：
1)将40mg氧化石墨烯加入到40ml蒸馏水中，超声(80W，40℃，8h)振荡至完全溶解后加入0.2701g酒石酸锑钾、0.1g聚乙烯吡咯烷酮和0.5g壳聚糖，搅拌(500r/min，20min)至完全溶解后超声30min分散均匀，得到混合溶液A；
2)将0.1326g硒粉分散在2ml水合肼中，搅拌(600r/min，60℃，20min)得到酒红色溶液B；
3)将溶液B在持续搅拌条件下逐滴加入溶液A，超声分散均匀，得到混合溶液C；
4)将混合溶液C装入聚四氟乙烯内衬中，填充度为40％，再装入水热釜放入均相反应仪中，在160℃下水热反应24h，反应结束冷却至室温；采用溶剂为乙醇和蒸馏水的两种溶液交替洗涤6次，洗涤并离心(7500r/min)分离沉淀，将分离所得到的沉淀在真空条件下冷冻干燥(-50℃，20Mpa，12h)，得到碳包覆硒化锑/石墨烯复合粉体。
实施例4：
1)将60mg氧化石墨烯加入到60ml蒸馏水中，超声(100W，50℃，10h)振荡至完全溶解后加入0.4731g酒石酸锑钾、0.2g聚乙烯吡咯烷酮和1.5g柠檬酸，搅拌(550r/min，30min)至完全溶解后超声30min分散均匀，得到混合溶液A；
2)将0.1658g硒粉分散在4ml水合肼中，搅拌(600r/min，60℃，20min)得到酒红色溶液B；
3)将溶液B在持续搅拌条件下逐滴加入溶液A，超声分散均匀，得到混合溶液C；
4)将混合溶液C装入聚四氟乙烯内衬中，填充度为60％，再装入水热釜放入均相反应仪中，在180℃下水热反应12h，反应结束冷却至室温；采用溶剂为乙醇和蒸馏水的两种溶液交替洗涤6次，洗涤并离心(7500r/min)分离沉淀，将分离所得到的沉淀在真空条件下冷冻干燥(-50℃，20Mpa，12h)，得到碳包覆硒化锑/石墨烯复合粉体。
实施例5：
1)将70mg氧化石墨烯加入到70ml蒸馏水中，超声(120W，60℃，12h)振荡至完全溶解后加入0.5407g酒石酸锑钾、0.2g聚乙烯吡咯烷酮和2.0g果糖，搅拌(600r/min，30min)至完全溶解后超声30min分散均匀，得到混合溶液A；
2)将0.1782g硒粉分散在5ml水合肼中，搅拌(600r/min，50℃，30min)得到酒红色溶液B；
3)将溶液B在持续搅拌条件下逐滴加入溶液A，超声分散均匀，得到混合溶液C；
4)将混合溶液C装入聚四氟乙烯内衬中，填充度为70％，再装入水热釜放入均相反应仪中，在220℃下水热反应12h，反应结束冷却至室温；采用溶剂为乙醇和蒸馏水的两种溶液交替洗涤6次，洗涤并离心(7500r/min)分离沉淀，将分离所得到的沉淀在真空条件下冷冻干燥(-50℃，20Mpa，12h)，得到碳包覆硒化锑/石墨烯复合粉体。
实施例6：
1)将50mg氧化石墨烯加入到50ml蒸馏水中，超声(80W，50℃，10h)振荡至完全溶解后加入0.6759g酒石酸锑钾、0.3g聚乙烯吡咯烷酮和2.5g果糖，搅拌(550r/min，25min)至完全溶解后超声26min分散均匀，得到混合溶液A；
2)将0.1907g硒粉分散在5ml水合肼中，搅拌(540r/min，55℃，26min)得到酒红色溶液B；
3)将溶液B在持续搅拌条件下逐滴加入溶液A，超声分散均匀，得到混合溶液C；
4)将混合溶液C装入聚四氟乙烯内衬中，填充度为50％，再装入水热釜放入均相反应仪中，在170℃下水热反应20h，反应结束冷却至室温；采用溶剂为乙醇和蒸馏水的两种溶液交替洗涤6次，洗涤并离心(7500r/min)分离沉淀，将分离所得到的沉淀在真空条件下冷冻干燥(-50℃，20Mpa，12h)，得到碳包覆硒化锑/石墨烯复合粉体。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种碳包覆硒化锑/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将40～80mg的氧化石墨烯加入到40～80ml的蒸馏水并溶解，再加入0.2701～0.6759g的酒石酸锑钾、0.1～0.3g的聚乙烯吡咯烷酮和0.5～2.5g的碳源并搅拌，得到混合溶液A；
2)将0.1326～0.1907g的硒粉分散在2～6ml的水合肼中并搅拌，得到酒红色的混合溶液B；
3)将混合溶液B与混合溶液A进行混合并分散，得到混合溶液C；
4)将混合溶液C在160～220℃下水热反应12～24h，反应结束冷却至室温，洗涤并分离沉淀，将分离所得到的沉淀冷冻干燥，即得到碳包覆硒化锑/石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种碳包覆硒化锑/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中氧化石墨烯加入到蒸馏水中采用超声振荡至完全溶解，超声振荡的功率为80W～120W，超声振荡温度为40～60℃，超声振荡时间为8～12h。
3.根据权利要求1所述的一种碳包覆硒化锑/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中碳源包括壳聚糖、柠檬酸或果糖。
4.根据权利要求1所述的一种碳包覆硒化锑/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中搅拌速度为500～600r/min，搅拌时间为20～30min。
5.根据权利要求1所述的一种碳包覆硒化锑/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中搅拌速度为500～600r/min，搅拌时间为20～30min，搅拌温度为40～60℃。
6.根据权利要求1所述的一种碳包覆硒化锑/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中分散为超声分散，超声功率为80W～120W，超声温度为40～60℃，超声时间8～12h。
7.根据权利要求1所述的一种碳包覆硒化锑/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中混合溶液C装入聚四氟乙烯内衬中，再装入水热釜放入均相反应仪中进行水热反应。
8.根据权利要求7所述的一种碳包覆硒化锑/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中聚四氟乙烯内衬的填充比为50％～70％，洗涤采用蒸馏水和乙醇交替洗涤4～6次，冷冻干燥在真空条件下进行。
9.一种碳包覆硒化锑/石墨烯复合材料，其特征在于，采用权利要求1至8中任一项所述的一种碳包覆硒化锑/石墨烯复合材料的制备方法制备得到。
10.一种如权利要求9所述的碳包覆硒化锑/石墨烯复合材料作为钠离子电池负极材料的应用。
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