CN109279663B - 一种硼酸盐类钠离子电池负极材料及其制备和应用 - Google Patents

一种硼酸盐类钠离子电池负极材料及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种硼酸盐类钠离子电池负极材料及其制备和应用，材料制备时：将镍源、钴源和硼源以摩尔比2:1:2～3混合均匀，于氧化性气氛下烧结保温，冷却后即得到目的产物CoNi2(BO3)2。与现有技术相比，本发明的CoNi2(BO3)2材料，原料来源广泛、成本低廉、安全性能好并且环境友好，制备方法具有工艺流程简单，设备要求低，产品纯度高等特点，制得的CoNi2(BO3)2材料表现出优异的电化学性能。

Description

一种硼酸盐类钠离子电池负极材料及其制备和应用
技术领域
本发明属于钠离子电池负极材料技术领域，涉及一种硼酸盐类钠离子电池负极材料及其制备和应用。
背景技术
不断增长的可再生能源(风能、太阳能、潮汐能等)促使研究者们不断探索廉价、高效的储能***。由于钠资源丰富、成本低廉等特点，使得钠离子电池技术对大规模电能存储和转换具有一定的吸引力，可作为锂离子电池的替代选择之一。由于钠离子半径远大于锂离子半径，使得传统的锂离子电池负极材料储钠性能较差。因此，研究探索高比容量、长循环寿命和高倍率的负极材料成为发展钠离子电池的关键。
在目前已知的负极储钠材料中，石墨材料由于钠离子半径较大，难以在石墨层中进行脱嵌反应，不适合用于钠离子电池负极材料。硬碳材料也被报道应用于钠离子电池负极材料，结果表明具有较好的储钠性能，比容量可达200-300mAh·g-1(AdvancedFunctional Materials，2011，21(20):3859-3867)。金属及合金类负极材料因其具有高的比容量而受到人们的关注，杨汉西课题组采用纳米化以及梯度结构设计，采用球磨法制备了SiC-Sb-Cu-C核壳结构材料，其内核为SiC材料，在SiC内核表面制备一层Sb/Cu材料来提高导电率，最后再外核表面添加碳包覆层。制备的核壳材料表现出优异的循环稳定性，100圈循环后比容量保持有595mAh·g-1(Electrochimica Acta，2013，87，41-45)。但此类材料，在充放电循环过程中，存在首次效率低，体积膨胀率大，循环寿命不理想等缺陷。
聚阴离子型化合物硼酸盐作为钠离子电池负极材料时，具有理论比容量高、储量丰富、环境友好及资源分布广等优点。Yang等采用水热法，制备出Zn3B2O6，并作为钠离子电池负极材料，其研究结果发现，这种复合材料在钠离子电池中循环100次后比容量高达283.7mAh g-1，并表现出优良的倍率性能(Bulletin of the Chemical Society of Japan，2018.)。随.着人们对钠离子电池储能探索不断深入，研究人员渴望开发具有高比容量、优异倍率性能等优异电化学性能且制备方法简单的新型材料，来满足钠离子电池储能的发展的需求。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种硼酸盐类钠离子电池负极材料及其制备。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的目的之一在于提出了一种硼酸盐类钠离子电池负极材料，其化学式为CoNi2(BO3)2。
进一步的，其为正交晶系，属于Pnmn空间群。晶体结构为粒镁硼石型。
本发明的目的之二在于提供了一种硼酸盐类钠离子电池负极材料的制备方法，将镍源、钴源和硼源以摩尔比2:1:2～3混合均匀，于氧化性气氛下烧结保温，冷却后即得到目的产物纯相CoNi2(BO3)2。
进一步的，镍源、钴源和硼源的摩尔比为2:1:2～2.5。采用干法研磨或湿法研磨混合2～4h；然后在空气中进行烧结。若镍源、钴源不在本发明所限定范围内，则不能形成纯相目的产物；若硼源含量过低，则不能形成纯相目的产物；若硼源含量过高，则造成原材料的浪费及过量硼的去除困难。
进一步的，氧化性气氛为在空气或氧气气氛下。优选为在空气气氛下进行。
进一步的，烧结温度为800-1200℃，时间为1-60h。更进一步的，烧结温度为800-1100℃，时间为20-60h。烧结温度要适中,若温度过低，则不能制得纯相Co2Ni(BO3)2材料，若温度过高，则可能制备的Co2Ni(BO3)2材料颗粒增大，不利于离子传输与电解液浸润，降低其电化学性能。
进一步的，烧结过程中，升温速率控制为1-20℃/min。
进一步的，所述的镍源为氧化镍、草酸镍、硝酸镍、氯化镍或者硫酸镍中的任意一种或者几种的组合；
所述的钴源为四氧化三钴、草酸钴、硝酸钴、硫酸钴或者氧化钴中的任意一种或者几种的组合；
所述的硼源选自三氧化二硼、硼酸、氮化硼、硼酸氨或苯硼酸中的任意一种或者几种的组合。
本发明的目的之三在于提供了一种硼酸盐类钠离子电池负极材料在钠离子电池中的应用，其中，钠离子电池由工作电极、对电极、电解液及隔膜组成，工作电极材料为CoNi2(BO3)2。
与现有技术相比，本发明的CoNi2(BO3)2材料具有制备工艺流程简单，对设备的性能要求低，产品纯度高等特点。制得的CoNi2(BO3)2材料具有高的比容量和倍率性能，是一种具有应用潜力的钠离子电池负极材料。
附图说明
图1为实施例1和对比例1制备得到的CoNi2(BO3)2材料的XRD图谱；
图2为实施例1制备得到的CoNi2(BO3)2材料的第1次、第2次和第3次充放电曲线图；
图3为实施例1制备得到的CoNi2(BO3)2材料在200mA/g电流密度下的循环性能图。
图4为实施例1制备得到的CoNi2(BO3)2材料在不同电电流密度下的倍率性能图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
将本发明方法合成的CoNi2(BO3)2负极材料、导电碳黑和粘结剂羧甲基纤维素(CMC)按质量比80:10:10混合均匀，涂在铜箔上，干燥后冲压成负极片，于80℃干燥24h。
以金属钠为对负极；以1mol/L的溶于质量比为1：1的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)的混合溶液中NaClO4盐溶液作为电解液；在氩气手套箱中组装成扣式电池。
采用武汉蓝电CT2001A型电池测试仪进行电化学性能测试，充放电电压范围为0.01V～3.0V(vs.Na+/Na)。测试温度为25℃。
以下各实施例中的硝酸镍与硝酸钴均为六水合物盐。
实施例1
将约3g的硝酸镍、约1.5g的硝酸钴与约0.7g硼酸通过研磨混合均匀，在空气气氛条件下在管式炉中以5℃/min速率升温至900℃并恒温保持48h后，自然冷却至室温得到产物CoNi2(BO3)2材料。
对比例1
将约3g的硝酸镍、约1.5g的硝酸钴与约0.7g硼酸通过研磨混合均匀，在空气气氛条件下在管式炉中以5℃/min速率升温至750℃并恒温保持48h后，自然冷却至室温得到产物CoNi2(BO3)2材料。
由XRD图谱(图1)可知，由实施例1制备的CoNi2(BO3)2材料，与文献所报道的CoNi2(BO3)2的结构相吻合，说明制得材料的成分为纯相的CoNi2(BO3)2。而由对比例1，750℃条件下煅烧得到的产物有Co3BO5等杂质，不在本实验温度范围内则不能合成纯相CoNi2(BO3)2。图2为CoNi2(BO3)2材料的第1次、第2次和第3次充放电曲线图，如图所示，0.01～3.0V的充放电电压范围内，在第一次放电过程中，有一个明显的放电平台，而在第二次放电过程没有出现相同的平台，说明材料在首次充放电过程中出现结构变化，在随后的充放电过程中，充放电曲线基本重合，说明随后的循环结构保持了稳定，有利于保持好的循环寿命。图3为CoNi2(BO3)2材料在200mA/g充放电电流密度下的循环性能图，如图所示，第2次放电容量为461.3mA/g，30次循环后CoNi2(BO3)2的容量仍保持368.2mA/g。图4是材料倍率性能图，由图可知，当放电电流密度为200mA/g、500mA/g、1000mA/g、2000mA/g时，钴二镍原硼酸盐负极的容量分别为459.1mAh/g、321.7mAh/g、271.5mAh/g、222.5mAh/g。说明发明该材料用于钠离子电池，具有优异的倍率性能。
实施例2
将约5.8g的硝酸镍、约2.9g的硝酸钴与约1.24g硼酸通过研磨混合均匀，在空气气氛条件下在管式炉中以1℃/min速率升温至1000℃并恒温保持55h后，自然冷却至室温得到纯相无杂质的产物CoNi2(BO3)2材料。
实施例3
将约6g的硝酸镍、约3g的硝酸钴与约1.4g硼酸通过研磨混合均匀，在氧气气氛条件下在管式炉中以3℃/min速率升温至900℃并恒温保持48h后，自然冷却至室温得到纯相无杂质的产物CoNi2(BO3)2材料。
实施例4
将约3g的硝酸镍、约1.5g的硝酸钴与约0.7g硼酸通过研磨混合均匀，在空气气氛条件下在管式炉中以3℃/min速率升温至1100℃并恒温保持48h后，自然冷却至室温得到纯相无杂质的产物CoNi2(BO3)2材料。
实施例5
将约3g的硝酸镍、约1.5g的硝酸钴与约0.7g硼酸通过研磨混合均匀，在空气气氛条件下在管式炉中以5℃/min速率升温至1200℃并恒温保持55h后，自然冷却至室温得到纯相无杂质的产物CoNi2(BO3)2材料。
实施例6
将约5.8g的硝酸镍、约2.9g的硝酸钴与约1.24g硼酸通过研磨混合均匀，在空气气氛条件下在管式炉中以3℃/min速率升温至1200℃并恒温保持48h后，自然冷却至室温得到纯相无杂质的产物CoNi2(BO3)2材料。
实施例7
取氧化镍、四氧化三钴与三氧化二硼，保证镍:钴:硼的摩尔比为2:1:2，研磨混合均匀，在空气气氛下在管式炉中以1min/℃的速率升温至950℃，并保温60h，自然冷却后即得到纯相无杂质的产物CoNi2(BO3)2材料。
实施例8
取草酸镍、草酸钴与氮化硼，保证镍:钴:硼的摩尔比为2:1:3，研磨混合均匀，在空气气氛下在管式炉中以20min/℃的速率升温至1200℃，并保温1h，自然冷却后即得到纯相无杂质的产物CoNi2(BO3)2材料。
实施例9
取氯化镍、硫酸钴与硼酸氨，保证镍:钴:硼的摩尔比为2:1:2.5，研磨混合均匀，在空气气氛下在管式炉中以10min/℃的速率升温至1100℃，并保温20h，自然冷却后即得到纯相无杂质的产物CoNi2(BO3)2材料。
实施例10
取硫酸镍、氧化钴与苯硼酸，保证镍:钴:硼的摩尔比为2:1:2.8，研磨混合均匀，在空气气氛下在管式炉中以10min/℃的速率升温至800℃，并保温48h，自然冷却后即得到纯相无杂质的产物CoNi2(BO3)2材料。
实施例11
取硫酸镍和硝酸镍混合物(两者质量比1:1)、硝酸钴和硫酸钴的混合物(两者质量比为1:1)、三氧化二硼和氮化硼的混合物(两者质量比为1:1)，保证镍:钴:硼的摩尔比为2:1:2.8，研磨混合均匀，在空气气氛下在管式炉中以10min/℃的速率升温至900℃，并保温40h，自然冷却后即得到纯相无杂质的产物CoNi2(BO3)2材料。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种硼酸盐类钠离子电池负极材料在钠离子电池中的应用，其特征在于，钠离子电池由工作电极、对电极、电解液及隔膜组成，工作电极材料为电池负极材料CoNi2(BO3)2；
该电池负极材料的制备方法具体为：
将镍源、钴源和硼源以摩尔比2:1:2～3混合均匀，于氧化性气氛下烧结保温，冷却后即得到目的产物；
烧结温度为800-1200℃，时间为1-60h。
2.根据权利要求1所述的一种硼酸盐类钠离子电池负极材料的应用，其特征在于，其为正交晶系，属于Pnmn空间群。
3.根据权利要求1所述的一种硼酸盐类钠离子电池负极材料的应用，其特征在于，氧化性气氛为在空气或氧气气氛下。
4.根据权利要求1所述的一种硼酸盐类钠离子电池负极材料的应用，其特征在于，烧结温度为800-1100℃，时间为20-60h。
5.根据权利要求1所述的一种硼酸盐类钠离子电池负极材料的应用，其特征在于，烧结过程中，升温速率控制为1-20℃/min。
6.根据权利要求1所述的一种硼酸盐类钠离子电池负极材料的应用，其特征在于，所述的镍源为氧化镍、草酸镍、硝酸镍、氯化镍或者硫酸镍中的任意一种或者几种的组合；
所述的钴源为四氧化三钴、草酸钴、硝酸钴、硫酸钴或者氧化钴中的任意一种或者几种的组合；
所述的硼源选自三氧化二硼、硼酸、氮化硼、硼酸氨或苯硼酸中的任意一种或者几种的组合。
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CN111244444A (zh) * 2020-01-15 2020-06-05 上海电力大学 一种硼酸盐类锂离子电池负极材料及其制备方法
CN111422880B (zh) * 2020-03-31 2023-04-14 上海电力大学 一种钠离子电池的负极材料及其制备和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106997951A (zh) * 2017-05-15 2017-08-01 上海电力学院 一种用于钠离子电池的负极材料及其制备和应用

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106997951A (zh) * 2017-05-15 2017-08-01 上海电力学院 一种用于钠离子电池的负极材料及其制备和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Synthesis and Crystal Structure CoNi2(BO3)2";H. Güler et al.;《Inorganic Materials》;20090510;第45卷(第5期);第538页左栏第1段至第第540页右栏第1段 *

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