CN113816425B - 一种MoS2/氮掺杂碳/改性活性炭钠离子电池负极材料及制备方法 - Google Patents

一种MoS2/氮掺杂碳/改性活性炭钠离子电池负极材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种MoS2/氮掺杂碳/改性活性炭钠离子电池负极材料及制备方法,先采用硝酸溶液水浴热处理方法对活性炭进行改性得到改性活性炭,再采用原位固相法合成酞菁铁/改性活性炭,最后将酞菁铁/改性活性炭和硫粉混合后置于惰性气氛中热处理,酞菁铁/改性活性炭高温裂解成氮掺杂碳/改性活性炭,同时合成酞菁铁/改性活性炭过程中产生的副产物三氧化钼与高温下的气态硫作用原位生长二硫化钼,得到MoS2/氮掺杂碳/改性活性炭钠离子电池负极材料。方法具有工艺简单、重复性好以及安全性高等特点,制备出的材料具有高的比表面积,通过酞菁铁裂解氮掺杂碳作为二硫化钼/改性活性炭界面以提升储钠稳定性。

Description

一种MoS2/氮掺杂碳/改性活性炭钠离子电池负极材料及制备 方法
技术领域
本发明涉及钠离子电池技术领域,具体涉及一种MoS2/氮掺杂碳/改性活性炭钠离子电池负极材料及制备方法。
背景技术
环境污染问题日益突出,风能、太阳能等清洁能源的利用越来越受到人民的关注,但是这些能源是间隙性的,限制了其发展和广泛应用,大规模储能技术是解决可再生能源高效利用瓶颈的关键技术。锂离子电池是一种非常重要的储能技术,广泛应用于便携式电子设备和新能源汽车,随着电动汽车、智能电网的发展,锂离子电池大规模发展受到锂资源短缺和价格高昂的制约。钠元素与锂元素同主族,具有相似的电子构型及化学性质,且钠储量丰富,价格低廉,因而钠离子电池被认为是最易替代锂离子电池的二次可充电电池。石墨层间距0.335nm,作为锂离子电池负极时理论比容量372mAh g-1,然而,钠石墨插层化合物难以形成,只有少量的Na+可以储存在石墨中,因此可逆容量较低(≈35mAh g-1),不能满足钠离子电池的需求。
二硫化钼(MoS2)为二维层状化合物,具有与石墨类似的结构,在S-Mo-S 层内的原子为强共价键结合,而S-Mo-S层间通过范德华力结合,层间距高达0.62 nm,为石墨层间距(0.335nm)的1.85倍,有利于半径较大的钠离子反复嵌入/ 脱出,理论比容量达670mAh g-1,是最有潜力的钠离子电池负极材料之一。然而 MoS2片层在充放电过程中易堆叠,活性位点坏死,导致其循环稳定性差和倍率性能较差,而且MoS2导电性差,限制了其应用。
发明内容
为了解决现有技术中的问题,本发明提供了一种MoS2/氮掺杂碳/改性活性炭钠离子电池负极材料及制备方法,制备方法具有工艺简单、周期短、重复性高、成本较低、环保和安全的优点,有利于规模化生产,制备的MoS2/NC/FAC纳米复合材料具有稳定的结构,用于钠离子电池负极材料时具有优异的循环稳定性。
为了实现以上目的,本发明提供了一种MoS2/氮掺杂碳/改性活性炭钠离子电池负极材料的制备方法,包括以下步骤:
1)采用水浴加热法,将活性炭转移至硝酸溶液中搅拌并在50~100℃加热保温6~30小时,得到改性活性炭;
2)采用原位固相法,以0.41~1.71g的邻苯二甲酸酐、1.02~2.56g的尿素、 0.16~2.48g的钼酸铵和0.69~2.02g的六水合硫酸亚铁铵为原料,以0.06~0.41g 的改性活性炭为基底,在270℃烧结并保温2小时,合成出酞菁铁/改性活性炭;
3)将等质量的酞菁铁/改性活性炭和硫粉在惰性气氛下在800~1000℃保温 1~2小时,高温裂解成氮掺杂碳同时原位生长二硫化钼,即得到MoS2/氮掺杂碳/ 改性活性炭钠离子电池负极材料。
优选地,所述步骤1)中硝酸溶液的浓度为1~5mol/L。
优选地,所述步骤1)中保温结束后对产物用水冲洗抽滤烘干。
优选地,所述步骤2)中邻苯二甲酸酐、尿素、钼酸铵、六水合硫酸亚铁铵和改性活性炭混合研磨均匀后在马弗炉中进行烧结。
优选地,所述步骤2)中烧结以10℃min-1的升温速率自室温升温至270℃保温2h,保温结束后自然冷却至室温,产物用超纯水纯化后干燥,得到酞菁铁/改性活性炭。
优选地,所述步骤3)中酞菁铁/改性活性炭和硫粉混合研磨均匀后置于管式炉中进行反应。
优选地,所述步骤3)中反应在氩气气氛下,氩气流速是10~50sccm。
优选地,所述步骤3)中管式炉以10℃min-1的升温速率自室温升温,反应结束后自然冷却至室温,对产物进行纯化干燥,纯化是用超纯水和无水乙醇分别冲洗数次,干燥是真空干燥12~36小时。
本发明还提供了一种MoS2/氮掺杂碳/改性活性炭钠离子电池负极材料,采用上述的一种MoS2/氮掺杂碳/改性活性炭钠离子电池负极材料的制备方法制备得到,以改性活性炭为基底,氮掺杂碳为过渡层,MoS2纳米片均匀生长在基底和过渡层上,在0.5A g-1的电流密度下循环时,初始放电容量为831.5mAh g-1,首次库伦效率为67.3%,在100圈循环之后,容量保持为353.1mAh g-1
与现有技术相比,本发明的制备方法首先采用硝酸溶液水浴热处理对活性炭进行改性,得到表面富含活性官能团的改性活性炭(FAC);再通过原位固相法一步制备得到酞菁铁/改性活性炭(FePc/FAC),最后将酞菁铁/改性活性炭和硫粉充分混合后进行热处理,一方面酞菁铁/改性活性炭裂解成氮掺杂碳的同时,另一方面,利用合成酞菁铁/改性活性炭过程中产生的副产物三氧化钼与高温下的气态硫作用原位生长二硫化钼,即得MoS2/氮掺杂碳/改性活性炭钠离子电池负极材料。 MoS2和碳材料复合可以提高导电性,并缓解充放电过程中的体积变化,增加电极结构的稳定性,活性炭不易粘连,且具有比表面积高、生产工艺简单以及成本低等优点。其中,硝酸改性活性炭以增加其表面活性官能团,有利于为MoS2提供成核位点,还可以显著抑制MoS2片层堆叠;再构建过渡层来进一步稳定结构,通过调控化学结构和微结构来改善MoS2/NC/FAC的稳定性和导电性,采用硝酸改性活性炭(FAC)作为导电基底,硝酸改性处理有利于增加其表面含氧官能团,从而增加与MoS2的界面结合强度,改善稳定性和导电性。此外,在硝酸改性活性炭基础上,引入酞菁铁裂解氮掺杂碳过渡层来进一步调控二硫化钼/改性活性炭界面。通过复合结构体系中三组元之间的协同效应,提高稳定性的同时改善导电性,从而实现高性能储钠。本发明制备过程简单易控、能耗低、重复性好,有利于工业化生产。
本发明制备的MoS2/氮掺杂碳/改性活性炭钠离子电池负极材料 (MoS2/NC/FAC),MoS2纳米片均匀生长在以FAC为基底、NC为过渡层的材料上,尺寸分布均匀,约为100nm,MoS2/NC/FAC三元复合材料在0.5A g-1的电流密度下循环时,其初始放电容量为831.5mAhg-1,首次库伦效率为67.3%,在100 圈循环之后,该容量保持为353.1mAh g-1。结果表明MoS2/NC/FAC的储钠稳定性高于MoS2/FAC电极材料。该三元体系MoS2/NC/FAC钠离子电池负极材料表现出优异的导电性、循环稳定性和高的放电比容量,能够作为钠离子电池负极材料广泛使用。
附图说明
图1为实施例3制得的MoS2/NC/FAC钠离子电池负极材料的XRD图;
图2为实施例3制得的MoS2/NC/FAC钠离子电池负极材料的SEM图;
图3为实施例3制得的MoS2/NC/FAC钠离子电池负极材料和对比例制得的 MoS2/FAC钠离子电池负极材料的循环性能测试对比图。
具体实施方式
下面结合说明书附图和具体的实施例对本发明作进一步地解释说明,显然,所描述的实施例是本申请一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本申请保护的范围。
本发明公开了一种MoS2/氮掺杂碳/改性活性炭钠离子电池负极材料的制备方法,具体包括以下步骤:
1)采用水浴加热法,将活性炭转移至浓度为1~5mol/L硝酸溶液中搅拌并在 50~100℃加热保温6~30小时,保温结束后对产物用水冲洗抽滤烘干得到改性活性炭;
2)采用原位固相法,以0.41~1.71g的邻苯二甲酸酐、1.02~2.56g的尿素、 0.16~2.48g的钼酸铵和0.69~2.02g的六水合硫酸亚铁铵为原料,以0.06~0.41g 的改性活性炭为基底,混合研磨均匀后在马弗炉中在270℃烧结并保温2小时,合成出酞菁铁/改性活性炭;优选地,烧结以10℃min-1的升温速率自室温升温至 270℃保温2h,保温结束后自然冷却至室温,产物用超纯水纯化后干燥;
3)将等质量的酞菁铁/改性活性炭和硫粉混合研磨均匀后置于管式炉中在惰性气氛下在800~1000℃保温1~2小时,高温裂解成氮掺杂碳同时原位生长二硫化钼,即得到MoS2/NC/FAC。优选地,反应在氩气气氛下,氩气流速是10~50sccm,管式炉以10℃min-1的升温速率自室温升温,反应结束后自然冷却至室温,对产物进行纯化干燥,纯化是用超纯水和无水乙醇分别冲洗数次,干燥是真空干燥12~36小时。
本发明还提供了一种MoS2/氮掺杂碳/改性活性炭钠离子电池负极材料,采用上述的制备方法制备得到,MoS2/NC/FAC以改性活性炭为基底,氮掺杂碳为过渡层,MoS2纳米片均匀生长在基底和过渡层上,在0.5A g-1的电流密度下循环时,初始放电容量为831.5mAh g-1,首次库伦效率为67.3%,在100圈循环之后,容量保持为353.1mAh g-1
下面结合具体的实施例对本发明进行详细说明。
实施例1:
包括以下步骤:
1)将活性炭加入到浓度为1mol/L的硝酸溶液中,磁力搅拌的同时加热到 100℃并保温6小时,保温结束后水洗抽滤烘干得到硝酸改性活性炭(FAC);
2)称取邻苯二甲酸酐0.41g、尿素1.02g、钼酸铵0.16g、六水合硫酸亚铁铵0.69g和FAC 0.06g,在玻璃研钵中研磨均匀后再置于马弗炉中以10℃min-1的升温速率自室温升温至270℃保温2h,保温结束后自然冷却至室温,用超纯水纯化后干燥即得FePc/FAC;
3)将FePc/FAC 0.38g和硫粉0.38g混合研磨均匀,转移至管式炉中在氩气气氛下,以10℃min-1的升温速率自室温升温至1000℃保温1h,自然冷却;
4)收集以上产物,分别用去离子水和无水乙醇冲洗3次后真空干燥36h,得到MoS2/NC/FAC钠离子电池负极材料。
实施例2:
包括以下步骤:
1)将活性炭加入到浓度为2mol/L硝酸溶液中,磁力搅拌的同时加热到60℃并保温12小时,保温结束后水洗抽滤烘干得到硝酸改性活性炭(FAC);
2)称取邻苯二甲酸酐0.73g、尿素1.42g、钼酸铵0.31g、六水合硫酸亚铁铵1.05g和FAC 0.13g,在玻璃研钵中研磨均匀后再置于马弗炉中以10℃min-1的升温速率自室温升温至270℃保温2h,保温结束后自然冷却至室温,用超纯水纯化后干燥即得FePc/FAC;
3)将FePc/FAC 0.38g和硫粉0.38g混合研磨均匀,转移至管式炉中在氩气气氛下,以10℃min-1的升温速率自室温升温至950℃保温1h,自然冷却;
4)收集以上产物,分别用去离子水和无水乙醇冲洗3次后真空干燥24h,得到MoS2/NC/FAC钠离子电池负极材料。
实施例3:
包括以下步骤:
1)将活性炭加入到浓度为3mol/L的硝酸溶液中,磁力搅拌的同时加热到80℃并保温18小时,保温结束后水洗抽滤烘干得到硝酸改性活性炭(FAC);
2)称取邻苯二甲酸酐1.05g、尿素1.81g、钼酸铵0.62g、六水合硫酸亚铁铵1.38g和FAC 0.23g,在玻璃研钵中研磨均匀后再置于马弗炉中以10℃min-1的升温速率自室温升温至270℃保温2h,保温结束后自然冷却至室温,用超纯水纯化后干燥即得FePc/FAC;
3)将FePc/FAC 0.38g和硫粉0.38g混合研磨均匀,转移至管式炉中在氩气气氛下,以10℃min-1的升温速率自室温升温至900℃保温2h,自然冷却;
4)收集以上产物,分别用去离子水和无水乙醇冲洗3次后真空干燥12h,得到MoS2/NC/FAC钠离子电池负极材料。
参见图1,由图1可以看出所制备的产物为MoS2/NC/FAC,通过与标准的PDF 卡片进行比对,可以看出衍射峰的峰位基本上完全吻合,表明所制备出的产物是目标产物MoS2/NC/FAC。
参见图2,由MoS2/NC/FAC的形貌图中可以发现MoS2纳米片均匀生长在以FAC为基底、NC为过渡层的材料上,尺寸分布均匀,约为100nm。
作为对比,设计MOS2/FAC制备的对比例:将钼酸铵1.05g,硫粉2.03g和 0.12g改性活性炭混合后研磨均匀,再转移至管式炉中以10℃min-1的升温速率自室温升温至750℃保温2h,自然冷却至室温,分别用去离子水和无水乙醇冲洗 3次后真空干燥12h,得到MoS2/FAC钠离子电池负极材料。
参见图3,从图3可以看出MoS2/NC/FAC纳米复合材料作为钠离子电池负极材料时,相比对比例制备的MOS2/FAC,其容量提升明显且循环稳定性有所提高, MoS2/NC/FAC在0.5Ag-1的电流密度下循环时,其初始放电容量为831.5mAh g-1,首次库伦效率为67.3%,在100圈循环之后,该容量保持为353.1mAh g-1。结果表明MoS2/NC/FAC的储钠稳定性高于MoS2/FAC电极材料。
实施例4:
包括以下步骤:
1)将活性炭加入到浓度为4mol/L的硝酸溶液中,磁力搅拌的同时加热到50℃并保温24小时,保温结束后水洗抽滤烘干得到硝酸改性活性炭(FAC);
2)称取邻苯二甲酸酐1.37g、尿素2.21g、钼酸铵1.24g、六水合硫酸亚铁铵1.71g和FAC 0.32g,在玻璃研钵中研磨均匀后再置于马弗炉中以10℃min-1的升温速率自室温升温至270℃保温2h,保温结束后自然冷却至室温,用超纯水纯化后干燥即得FePc/FAC;
3)将FePc/FAC 0.38g和硫粉0.38g混合研磨均匀,转移至管式炉中在氩气气氛下,以10℃min-1的升温速率自室温升温至900℃保温2h,自然冷却;
4)收集以上产物,分别用去离子水和无水乙醇冲洗3次后真空干燥20h,得到MoS2/NC/FAC钠离子电池负极材料。
实施例5:
包括以下步骤:
1)将活性炭加入到浓度为5mol/L的硝酸溶液中,磁力搅拌的同时加热到 70℃并保温30小时,保温结束后水洗抽滤烘干得到硝酸改性活性炭(FAC);
2)称取邻苯二甲酸酐1.71g、尿素2.56g、钼酸铵2.48g、六水合硫酸亚铁铵2.02g和FAC 0.41g,在玻璃研钵中研磨均匀后再置于马弗炉中以10℃min-1的升温速率自室温升温至270℃保温2h,保温结束后自然冷却至室温,用超纯水纯化后干燥即得FePc/FAC;
3)将FePc/FAC 0.38g和硫粉0.38g混合研磨均匀,转移至管式炉中在氩气气氛下,以10℃min-1的升温速率自室温升温至800℃保温1h,自然冷却;
4)收集以上产物,分别用去离子水和无水乙醇冲洗3次后真空干燥30h,得到MoS2/NC/FAC钠离子电池负极材料。
本发明制备方法先采用硝酸溶液水浴热处理方法对活性炭进行改性得到改性活性炭(FAC),再采用原位固相法合成酞菁铁/FAC(FePc/FAC),最后将FePc/FAC 和硫粉混合均匀后置于氩气气氛中,FePc/FAC高温裂解成氮掺杂碳/FAC的同时利用合成FePc的副产物三氧化钼和硫粉作用原位生长MoS2,得到MoS2/氮掺杂碳/改性活性炭钠离子电池负极材料,本发明方法设计思路新颖,采用高温热处理工艺制备得到MoS2/NC/FAC纳米复合材料,从而避免了MOS2的堆叠,提高了材料的循环稳定性。本发明采用的方法具有工艺简单、重复性好以及安全性高等特点。本发明制备的MoS2/氮掺杂碳/改性活性炭三元纳米复合材料具有高的比表面积,通过酞菁铁裂解氮掺杂碳作为二硫化钼/改性活性炭界面以提升储钠稳定性,能够作为一种优异的钠离子电池负极材料。
最后应说明的是:以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的范围。

Claims (9)

1.一种MoS2/氮掺杂碳/改性活性炭钠离子电池负极材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)采用水浴加热法,将活性炭转移至硝酸溶液中搅拌并在50~100℃加热保温6~30小时,得到改性活性炭;
2)采用原位固相法,以0.41~1.71g的邻苯二甲酸酐、1.02~2.56g的尿素、0.16~2.48g的钼酸铵和0.69~2.02g的六水合硫酸亚铁铵为原料,以0.06~0.41g的改性活性炭为基底,在270℃烧结并保温2小时,合成出酞菁铁/改性活性炭;
3)将等质量的酞菁铁/改性活性炭和硫粉在惰性气氛下在800~1000℃保温1~2小时,高温裂解成氮掺杂碳同时原位生长二硫化钼,即得到MoS2/氮掺杂碳/改性活性炭钠离子电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种MoS2/氮掺杂碳/改性活性炭钠离子电池负极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤1)中硝酸溶液的浓度为1~5mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种MoS2/氮掺杂碳/改性活性炭钠离子电池负极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤1)中保温结束后对产物用水冲洗抽滤烘干。
4.根据权利要求1所述的一种MoS2/氮掺杂碳/改性活性炭钠离子电池负极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤2)中邻苯二甲酸酐、尿素、钼酸铵、六水合硫酸亚铁铵和改性活性炭混合研磨均匀后在马弗炉中进行烧结。
5.根据权利要求4所述的一种MoS2/氮掺杂碳/改性活性炭钠离子电池负极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤2)中烧结以10℃min-1的升温速率自室温升温至270℃保温2h,保温结束后自然冷却至室温,产物用超纯水纯化后干燥,得到酞菁铁/改性活性炭。
6.根据权利要求1所述的一种MoS2/氮掺杂碳/改性活性炭钠离子电池负极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤3)中酞菁铁/改性活性炭和硫粉混合研磨均匀后置于管式炉中进行反应。
7.根据权利要求6所述的一种MoS2/氮掺杂碳/改性活性炭钠离子电池负极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤3)中反应在氩气气氛下,氩气流速是10~50sccm。
8.根据权利要求6所述的一种MoS2/氮掺杂碳/改性活性炭钠离子电池负极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤3)中管式炉以10℃min-1的升温速率自室温升温,反应结束后自然冷却至室温,对产物进行纯化干燥,纯化是用超纯水和无水乙醇分别冲洗数次,干燥是真空干燥12~36小时。
9.一种MoS2/氮掺杂碳/改性活性炭钠离子电池负极材料,其特征在于,采用权利要求1至8中任一项所述的一种MoS2/氮掺杂碳/改性活性炭钠离子电池负极材料的制备方法制备得到,以改性活性炭为基底,氮掺杂碳为过渡层,MoS2纳米片均匀生长在基底和过渡层上,在0.5A g-1的电流密度下循环时,初始放电容量为831.5mAh g-1,首次库伦效率为67.3%,在100圈循环之后,容量保持为353.1mAh g-1
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