CN111276694A - 一种聚酰亚胺衍生碳/二硫化钼负极材料的制备方法及其在钾离子电池中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚酰亚胺衍生碳/二硫化钼负极材料的制备及在钾离子电池中的应用，本发明属于钾离子电池负极材料技术领域，该材料中，具有花状球形结构，二硫化钼负载在聚酰亚胺衍生碳球的表面。将聚酰亚胺在氩气气氛下退火收集，经过酸洗得到聚酰亚胺衍生碳；聚酰亚胺衍生碳/二硫化钼制备方法是：以硫脲为硫源，钼酸钠为钼源，加入聚酰亚胺衍生碳进行溶剂热，干燥洗涤后，在氩气气氛下退火收集到产品，展现出了优异的储钾性能。聚酰亚胺衍生碳改善了MoS2的体积膨胀，两者复合增加其容量以及电子导电性。该方法简单，材料安全易得，对环境友好，适用于大规模生产。复合材料表现出了优异的循环性能和稳定性，并且进行了不同电解液的测试。
Description
技术领域
本发明属于钾离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种聚酰亚胺衍生碳/二硫化钼负极材料的制备方法及其在钾离子电池中的应用。
背景技术
钾离子电池相较于锂离子电池有明显优势。金属钾与金属锂虽属同一主族，具有相似的化学性质，但钾在地壳中的含量为1.5％，丰度超过金属锂1000倍；其次，金属钾氧化还原电位低，与金属锂十分接近，但钾在有机电解质中具有更快的离子传输动力学。此外，锂离子电池负极集流体只能使用铜箔，而钾离子电池负极集流体可以使用价格更为低廉的铝箔，成本更低；另外与钠离子电池相比，钾离子电池也有明显优势，特别是在产业化前景方面更为成熟，研究证明目前在锂离子电池中以大量生产的商业化石墨可以直接应用在钾离子电池中，而钠离子电池是行不通的。以上种种，均表明钾离子电池的潜力和广阔前景。
从构造上讲，钾离子电池是由正极材料、隔膜、负极材料与电解液组成。其中，决定钾离子电池能量密度以及循环稳定性问题的关键部分是负极材料。因此开发合适的负极材料是对所有钾离子电池研究者的一个挑战，是制约钾离子电池发展的一个关键环节。但是，到目前为止，虽然开发钾离子电池应用的负极材料已成为电池研究领域的一个热点，相关研究很多，可是实质性进展却不大。
伴随着Geim团队在2004年成功分离出单原子层石墨材料石墨烯，二维材料逐渐进入了人们的视野。在电池领域，二维材料已显示出强大的性能优势，例如层状金属氧化物/硫化物，有机金属框架材料，过渡金属碳化物或氮化物MXene等已被广泛的应用于锂离子、钠离子、锂-硫、金属-空气等多种电池的电极材料。其中，二硫化钼(MoS2)最具代表性。作为一种与石墨烯极为类似的层状材料，在电池应用领域有天然优势，其内部通过范德华力连接的S-Mo-S键将其层状结构构造成为离子嵌入/脱出的天然通道，离子可以方便快速的嵌入/脱出。理论上将MoS2用于锂离子电池可实现670mA h g-1的比容量。但是，在MoS2的充电和放电过程中，会产生较大的机械应力，充放电过程中的体积膨胀较大，而且MoS2电导率较低，使得其倍率性能大打折扣。针对以上问题，研究者们开展了大量工作。研究结果发现，将MoS2与其他材料复合，特别是与碳材料结合，利用二者的协同效用，可以明显改善电导率和循环稳定性的问题。
聚酰亚胺(polyimide,PI)是综合性能良好的聚合物之一，具有优异的化学稳定性、较高的孔隙率及耐高温性能，可以在-200～300℃下长期使用，是现今综合性能最好的薄膜类绝缘材料。在电化学储能方向，PI被广泛用作有机电极材料、电池隔膜、以及表面包覆材料。作为前驱体，可以采用PI制备氮掺杂的纳米碳。相比于其他碳材料，聚酰亚胺衍生碳(PIC)具有以下优势：1)生成的衍生碳可以保持PI前驱体的结构和形貌，因此可以调控聚酰亚胺聚合物的形貌得到各种结构的纳米碳材料；2)高温煅烧下，生成的碳相比于其他碳材料具有更高的石墨化程度，同时，PI高温裂解在碳材料表面上形成了丰富的微孔/介孔结构，作为电池负极材料，增加了电极/电解液界面接触面积，具有更快的离子和电子传输动力学；3)由于结构中酰亚胺的存在，可以获得高氮含量掺杂的碳材料，氮掺杂不仅提高了碳材料的电子导电性及与电解液的浸润性，同时可以提供更多活性位点，极大改善了纳米碳的比容量及倍率特性。本发明制备的聚酰亚胺前驱体为二维纳米片构筑的分级球形形貌，不仅具有上述结构优势，而且其衍生碳具有高的振实密度，有效提高了电池的体积能量密度。由此，本专利中制备聚酰亚胺衍生碳作为MoS2的支撑体，构造复合电极材料。
目前对钾离子的研究尚处于起步阶段。研究发现，电解液也是提高钾离子电池的综合性能，至关重要的组分之一，其组成和性质决定了电池的界面结构、SEI膜组成、内阻等，直接影响电池的比容量、循环以及安全性等性能指标。尤其值得关注的是电解液必须与其适配的电极材料相配合，才能实现电池的综合性能的最优化。在此技术背景下，本发明不仅提供了一种可用于钾离子电池的负极材料及其制备方法，还揭示了不同电解质，包括电解质和溶剂组成与碳材料间的相互作用机制，对于发展钾离子电池高容量碳基材料具有重要的指导意义。
另外，从工艺方法上讲，本专利也有技术优势。目前制备碳材料的方法主要有化学气相沉积、模板法、微乳液法、及熔盐烧结法等。这些制备方法存在制备过程复杂，操作繁琐，成本高等问题，不利于批量化制备。本发明采用简单的溶剂热合成方法，具有产量高，合成简单，安全高效等优势。大大降低了电池的原料成本，同时提高了安全性。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种聚酰亚胺衍生碳/二硫化钼(PIC/MoS2)负极材料，使用溶剂热合成方法合成改材料，该材料具有花状球形结构，二硫化钼负载在聚酰亚胺衍生碳球的表面，纯度高，溶剂热合成方法简单易行，成本低廉，环境友好，适于大规模化生产。
本发明的另一个目的是将聚酰亚胺衍生碳/二硫化钼负极材料应用在新型储能体系钾离子电池中，并具有高的比容量和优异稳定性等特征。
本发明的目的主要是通过以下技术方案得以解决：
聚酰亚胺衍生碳/二硫化钼负极材料，为花状球体结构，球体尺寸为1-3μm，由片状的二硫化钼均匀的包覆在聚酰亚胺衍生碳球的表面形成，产物在钾离子电池中具有优异的电化学稳定性。
聚酰亚胺衍生碳/二硫化钼负极材料的制备方法，步骤如下：
步骤(1)、制备聚酰亚胺：将1.78g联苯胺溶解在60mL的N,N-二甲基甲酰胺中，而后添加3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐在惰性气氛下搅拌12h,将所得液体在180℃溶剂热反应12h,；洗涤真空干燥后收集；洗涤用乙醇溶液和二甲基甲酰胺溶液；惰性气氛为氩气气氛。
步骤(2)、制备聚酰亚胺衍生碳：将步骤(1)得到的聚酰亚胺在惰性气氛下，以3℃/min的升温速率升温至900℃，在900℃下保持1～1.5h，将所制备的样品酸洗后得到聚酰亚胺衍生碳。
酸洗为将所制备的样品添加到10-15mL 0.1-7.5mol/L HNO3中，并在80℃下回流6h；惰性气氛为氩气气氛。
步骤(3)、聚酰亚胺衍生碳/二硫化钼负极材料：称取0.05g聚酰亚胺衍生碳溶解在25mL C6H12O6溶液中，超声处理5min，然后将硫源和钼源依次加入上述溶液中，搅拌30分钟，然后将混合物溶液转移至50mL高压釜中，加热至200℃保持24h。将制备好的黑色粉末用去离子水洗涤。真空干燥后，在惰性气氛下，500℃热处理4h，升温速率为1℃/min。所述硫源为硫脲，钼源为钼酸钠；惰性气氛为氩气气氛。
将聚酰亚胺衍生碳/二硫化钼负极材料、乙炔黑和羧甲基纤维素钠，按三者质量比8：1：1混合，涂在铜箔片上，真空干燥12h后得到负极电极片。
以此方法制备碳材料作为负极、商业活性炭制备的正极和电解液可组成的钾离子电池，并有很好的电化学性能。
所述的电解液为溶液A或溶液B；
溶液A：0.8mol L-1KPF6在碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯体积比为1：1的混合物；
溶液B：1mol L-1的双氟磺酰亚胺钾盐溶解在质量比为1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯的混合液中；
正极电极片的制备步骤如下：
将活性炭与乙炔黑、粘结剂按质量比为8：1：1混合，并将其溶解在N-甲基吡咯烷酮中，涂在铝箔片上真空干燥12h得到正极电极片；所述的粘结剂为羧甲基纤维素钠、聚偏氟氯乙烯或海藻酸钠。
本发明的优点和积极效果有：
①本发明制备工艺简单可控，成本较低，易实现大规模化生产。
②本发明合成的PIC/MoS2复合材料，首先合成聚酰亚胺衍生碳，而后取出对应质量的聚酰亚胺衍生碳，溶剂热法与MoS2复合，MoS2均匀的负载聚酰亚胺衍生碳球的表面，增加复合材料的比容量。
③本发明在组装钾离子电池中采用不同的电解液，比较电解液的组分不同对性能的影响，并探讨产生影响的内在原因，对钾离子电池的商业化起到积极作用。
④本发明制备的PIC/MoS2复合材料用作钾离子电池的负极，改善了MoS2容易体积膨胀的问题，增加比容量。使其在钾离子电池中具有优异的倍率性能和循环稳定性。
附图说明
图1是本发明纳米PIC/MoS2负极材料的合成路线示意图；
图2是本发明实施例1所得PIC/MoS2的扫描电子显微镜照片；
图3是本发明实施例1所得PIC/MoS2的透射电子显微镜照片；
图4是本发明实施例1所得PIC/MoS2的X射线衍射谱图；
图5是本发明实施例1所得PIC/MoS2的X射线光电子能谱全谱；
图6是本发明实施例1所得PIC/MoS2的倍率曲线。
图7是本发明实施例1所得PIC/MoS2的循环寿命曲线。
图8是本发明实施例2所得PIC/MoS2的循环寿命曲线。
图9是本发明实施例3所得PIC/MoS2的循环寿命曲线。
具体实施方式
以下将结合实施例具体说明本发明的技术方案：
实施例1
采用两步法制备PIC/MoS2负极材料：
步骤(1)、将1.78g联苯胺(BZD)添加到60mL N-N二甲基甲酰胺(DMF)中，溶解后，添加3.11g 3,3’,4,4’-苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)，在氮气流下搅拌12h。量取30mL所得液体，转移至50mL高压釜中，加热至180℃持续10h。将制得的亮黄色粉末用二甲基甲酰胺(DMF)和乙醇溶液洗涤，干燥后得到聚酰亚胺；
步骤(2)在氩气流下将步骤(1)得到的聚酰亚胺在3℃min-1至900℃下退火1.5h。将所制备的样品添加到10-15mL 0.1-7.5mol/L HNO3中，浓缩并在80℃下回流6h，然后得到样品PIC；
步骤(2)、将样品PIC(0.05g)溶解在25mL C6H12O6(葡萄糖)溶液(0.248g)的溶液中，然后超声处理5min，然后依次加入硫脲(CH4N2S)(0.6g)和钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)(0.3g)搅拌30min。然后，将混合物溶液转移至50mL高压釜中，并加热至200℃，保持24h。将制备的黑色粉末用去离子水洗涤，然后真空干燥过夜收集。最后，在氩气流下，将样品在1℃min-1的速度降温至500℃，在500℃下退火4h，得到产品。
采用两步法进行钾离子电池的制备；
步骤(1)、将得到的活性材料与导电剂乙炔黑、粘结剂羧甲基纤维素钠按照8:1:1的比例混合与水中，均匀涂抹于铜箔上，真空干燥60℃，12h之后裁成直径为12mm的电极片。
步骤(2)、以金属钾作为参比电极，裁好的电极片作为工作电极，采用0.8M的六氟磷酸钾(KPF6)溶解在质量比为1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯的混合液中(KP-001)，在充满氩气的手套箱中组装成CR2032形纽扣电池。
从图2可以看出，所得的PIC/MoS2具有球形花状结构。从图3可以进一步看出得到PIC/MoS2的形貌。
图4为PIC/MoS2的X射线衍射谱图，可以看出样品的纯度较高，具有两种物质的特征峰；图5为PIC/MoS2的X射线光电子能谱全谱，可以清晰明了的看出各个元素的存在。
图6为PIC/MoS2在钾离子电池中的倍率曲线，可以看出材料具有优异的倍率性能，在电流密度为0.05A g-1、0.1A g-1、0.2A g-1、0.5A g-1、1A g-1和2A g-1时，放电容量分别为346.2mAh g-1、260.8mAh g-1、224.2mAh g-1、189.6mAh g-1、141.2mAh g-1和87.7mAh g-1。当电流密度返回0.05A g-1时，达到288.7mAh g-1，容量保持率为83.4％。
图7为PIC/MoS2在钾离子电池中的寿命曲线，可以看出在第二个循环中，放电容量为319.5mAh g-1，然后在100个循环后保持235.7mA h g-1，容量保持率为73.7％。
实施例2
采用两步法制备PIC/MoS2负极材料：
步骤(1)、将1.78g联苯胺(BZD)添加到60mL N-N二甲基甲酰胺(DMF)中，溶解后，添加3.11g 3,3’,4,4’-苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)，在氮气流下搅拌12h。量取30mL所得液体，转移至50mL高压釜中，加热至180℃持续10h。将制得的亮黄色粉末用二甲基甲酰胺(DMF)和乙醇溶液洗涤，干燥后，在氩气流下将样品在3℃min-1至900℃下退火1.5h。将所制备的样品添加到10-15mL HNO3中，浓缩并在80℃下回流6h，然后得到样品PIC；
步骤(2)、将样品PIC(0.05g)溶解在25mL C6H12O6(葡萄糖)溶液(0.248g)的溶液中，然后超声处理5min，然后依次加入硫脲(CH4N2S)(0.6g)和钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)(0.3g)搅拌30min。然后，将混合物溶液转移至50mL高压釜中，并加热至200℃，保持24h。将制备的黑色粉末用去离子水洗涤，然后真空干燥过夜收集。最后，在氩气流下，将样品在1℃min-1至500℃下退火4h。
采用两步法进行钾离子电池的制备；
步骤(1)、将得到的活性材料与导电剂乙炔黑、粘结剂羧甲基纤维素钠按照8:1:1的比例混合与水中，均匀涂抹于铜箔上，真空干燥60℃，12h之后裁成直径为12mm的电极片。
步骤(2)、以金属钾作为参比电极，活性物质作为工作电极，采用1M的六氟磷酸钾(KPF6)溶解在100％二甲醚的溶液中(KP-017)，在充满氩气的手套箱中组装成CR2032形纽扣电池。
图8为PIC/MoS2在钾离子电池中的寿命曲线，可以看出KP-017电解液并不适用于此体系，容量衰减较快，35圈后容量衰减几乎为0。
实施例3
采用两步法制备PIC/MoS2负极材料：
步骤(1)、将1.78g联苯胺(BZD)添加到60mL N-N二甲基甲酰胺(DMF)中，溶解后，添加3.11g 3,3’,4,4’-苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)，在氮气流下搅拌12h。量取30mL所得液体，转移至50mL高压釜中，加热至180℃持续10h。将制得的亮黄色粉末用二甲基甲酰胺(DMF)和乙醇溶液洗涤，干燥后，在氩气流下将样品在3℃min-1至900℃下退火1.5h。将所制备的样品添加到10-15mL HNO3中，浓缩并在80℃下回流6h，然后得到样品PIC；
步骤(2)、将样品PIC(0.05g)溶解在25mL C6H12O6(葡萄糖)溶液(0.248g)的溶液中，然后超声处理5min，然后依次加入硫脲(CH4N2S)(0.6g)和钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)(0.3g)搅拌30min。然后，将混合物溶液转移至50mL高压釜中，并加热至200℃，保持24h。将制备的黑色粉末用去离子水洗涤，然后真空干燥过夜收集。最后，在氩气流下，将样品在1℃min-1至500℃下退火4h。
采用两步法进行钾离子电池的制备；
步骤(1)、将得到的活性材料与导电剂乙炔黑、粘结剂羧甲基纤维素钠按照8:1:1的比例混合与水中，均匀涂抹于铜箔上，真空干燥60℃，12h之后裁成直径为12mm的电极片。
步骤(2)、以金属钾作为参比电极，活性物质作为工作电极，采用1M的双氟磺酰亚胺钾盐(KFSI)溶解在质量比为1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯的混合液中(KP-044)，在充满氩气的手套箱中组装成CR2032形纽扣电池。
图9为PIC/MoS2在钾离子电池中的寿命曲线，可以看出KP-044电解液显示出非常优异的循环稳定性，在0.05A g-1的电流密度下，首圈可逆容量为518.7mAh g-1，第二圈为299.8mAh g-1,在0.1A g-1的电流密度下循环200圈后，容量保持率为75.7％。
Claims (7)
1.聚酰亚胺衍生碳/二硫化钼负极材料，其特征在于，该材料为花状球体结构，球体尺寸为1-3μm，由片状的二硫化钼均匀的包覆在聚酰亚胺衍生碳球的表面形成。
2.如权利要求1所述的聚酰亚胺衍生碳/二硫化钼负极材料的制备方法，具体步骤如下：
1)将聚酰亚胺在惰性气氛下，以3℃/min的升温速率升温至900℃，在900℃下保持1～1.5h，将所制备的样品酸洗后得到聚酰亚胺衍生碳；所述的聚酰亚胺由联苯胺和3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐聚合而成；
2)称取0.05g聚酰亚胺衍生碳溶解在25mL 0.055mol/L C6H12O6溶液中，超声处理5min，然后将硫源和钼源依次加入上述溶液中，搅拌30分钟，然后将混合物溶液转移至50mL高压釜中，加热至200℃保持24h；将制备得到的黑色粉末用去离子水洗涤，经真空干燥后，在惰性气氛下，以1℃/min的升温速率升温至500℃，并在500℃保持4h；所述硫源为硫脲，钼源为钼酸钠；惰性气氛为氩气气氛。
3.根据权利要求2所述的聚酰亚胺衍生碳/二硫化钼负极材料的制备方法，其特征在于，聚酰亚胺的制备步骤具体如下：
将1.78g联苯胺溶解在60mL的N,N-二甲基甲酰胺中，而后添加3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐在惰性气氛下搅拌12h,将所得液体在180℃溶剂热反应12h,；洗涤真空干燥后收集；洗涤用乙醇溶液和二甲基甲酰胺溶液；惰性气氛为氩气气氛。
4.如权利要求1所述的聚酰亚胺衍生碳/二硫化钼负极材料用于钾离子电池负极的用途。
5.根据权利要要求5所述的聚酰亚胺衍生碳/二硫化钼负极材料的用途，其特征在于，将聚酰亚胺衍生碳/二硫化钼负极材料、乙炔黑和羧甲基纤维素钠，按三者质量比8：1：1混合，涂在铜箔片上，真空干燥12h后得到负极电极片。
6.如权利要求5所述的聚酰亚胺衍生碳/二硫化钼负极材料的用途，其特征在于，所述的负极电极片与正极电极片、电解液组成钾离子电池；所述的电解液为溶液A或溶液B；
溶液A：0.8mol L-1KPF6在碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯体积比为1：1的混合物；
溶液B：1mol L-1的双氟磺酰亚胺钾盐溶解在质量比为1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯的混合液中。
7.如权利要求6所述的聚酰亚胺衍生碳/二硫化钼负极材料的用途，其特征在于，正极电极片的制备方法如下：
将活性炭与乙炔黑、粘结剂按质量比为8：1：1混合，并将其溶解在N-甲基吡咯烷酮中，涂在铝箔片上真空干燥12h得到正极电极片；所述的粘结剂为羧甲基纤维素钠、聚偏氟氯乙烯或海藻酸钠。
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