CN110518194B - 一种原位碳包覆制备核壳型硅/碳复合材料的方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了原位碳包覆制备核壳型硅/碳复合材料的新方法。将一定比例的碳酸锂和硅粉球磨3‑96h，并将混合物转移至密闭的反应器中；将反应器以0.2～20℃/min的升温速率加热至400～800℃，并保温0.5～20h；待反应结束后，冷却至室温，取出反应器内的产物，依次经1M稀盐酸浸泡3h、10％氢氟酸浸泡半小时、去离子水以及酒精洗涤三次。然后抽滤，80℃条件下真空烘干得到硅/碳复合材料。本专利提供了一种工艺简单、反应温度低、可操作性强，易于工业化实施的制备核壳型硅/碳复合材料的新方法，所得产物形貌为核壳型结构，作为锂离子电池负极材料具有优异的电化学性能，在1A g‑1电流密度下循环50次后的放电容量接近1300mAh/g。

Description

一种原位碳包覆制备核壳型硅/碳复合材料的方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种利用碳酸锂和硅直接反应得到碳包覆核壳型硅/碳复合材料的新方法及其作为锂离子电池负极材料的应用。
背景技术
随着社会与经济的快速发展，各种电子设备、存储装置，尤其是新能源电动汽车等都需要提升锂离子电池的能量密度。目前，锂离子电池使用最广泛的负极材料是石墨，但其理论比容量仅为372mAh/g，无法满足高能量密度锂离子电池的应用要求。硅具有较高的理论比容量(高达4200mAh/g)和较低嵌脱锂电位，是一种可以替代石墨负极的高比容量负极材料。然而与石墨相比，硅的缺点是材料导电性较差，循环充放电过程中体积膨胀大，会导致容量急剧衰减。与纯硅相比，硅与碳材料复合可以有效缓冲硅的体积膨胀效应，也可以提高材料的电子电导率和锂离子扩散系数。
T.Zhang等(Pure ApplChem，2006，78：1889-1896.)利用乳液聚合和热处理方法制备纳米核壳结构硅/碳复合材料，在0.2mA/cm2的电流密度下循环20次的可逆比容量仍有594mAh/g。纳米硅/碳复合材料的比容量和循环性能均得到了提升，但该方法制备成本高、产量较低，难以达到实际应用的水平。本发明提供了一种新的原位碳包覆方法，利用碳酸锂为碳源，与硅粉混合加热后直接反应得到核壳型硅/碳复合材料，作为锂离子电池负极材料具有优异的电化学性能，是一种极具应用前景的高性能锂离子电池负极材料在。与以往方法相比，其优势是该方法工艺简单可控，反应条件温和，无环境污染，经一步固相反应即可制得核壳硅/碳复合材料，容易工业化实施。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单、可操作性强、易于工业化实施的原位碳包覆制备核壳型硅/碳复合材料的新方法，其特点是利用碳酸锂和硅直接混合加热反应，即可得到核壳型硅/碳复合材料。
本发明第二个目的是提供所述核壳型硅/碳复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
下面具体说明本发明的技术方案：
本发明所述的核壳型硅/碳复合材料的制备技术是以碳酸锂为碳源，与硅粉按一定质量比球磨混合均匀，然后直接加热到650℃反应一段时间，即可得到碳包覆的核壳型硅/碳复合材料。该方法的优点是可以通过调整碳酸锂和硅的质量比，可以得到不同碳含量的硅/碳复合材料，其具体的制备方法包括如下步骤：
(1)将一定质量比的碳酸锂和硅粉球磨3～96h，并将混合物转移至密闭的反应器中；
(2)将反应器以0.2～20℃/min的升温速率加热至400～800℃，并保温0.5～20h；
(3)待反应结束后，冷却至室温，取出反应器内的产物，依次经1M稀盐酸浸泡3h、10％氢氟酸浸泡半小时、去离子水以及酒精洗涤三次，然后抽滤，80℃条件下真空烘干得到硅/碳复合材料。
本发明中，原料碳酸锂、硅粉的纯度不低于化学纯。
优选的，所述步骤(1)中，所述的硅粉选自下列材料中的一种或任意几种的混合：纳米硅、微米硅、硅/铝合金。
优选的，所述步骤(1)中，碳酸锂和硅的质量比优选为1∶(1～20)，最优选为1∶10。球磨时间优选为6-24h，最优选为12h。
优选的，所述步骤(2)中，升温速率优选为0.5～5℃/min，最优选为5℃/min；加热温度优选为400～800℃，最优选为650℃；保温时间优选为1～20小时，最优选为10小时。
本发明与现有技术相比，其有益效果主要体现在：
(1)本发明提供了一种工艺简单可控、反应条件温和、环境污染、可操作性强，易于工业化实施的制备核壳型硅/碳复合材料新方法。
(2)该方法所需要的反应温度较低，在加热到400℃即可发生反应，在加热到650℃后可以高效、快速、大量制备核壳型硅/碳复合材料。
(3)本发明所提供核壳型硅/碳复合材料作为锂离子电池负极材料具有比容量高、循环性能好的特点。
附图说明
图1是实施例1所制备的核壳型硅/碳复合材料X射线衍射图(XRD)；
图2是实施例1所制备的核壳型硅/碳复合材料的扫描电子显微镜照片(SEM)；
图3是实施例1所制备的核壳型硅/碳复合材料的循环性能。
具体实施方法
下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
将5g微米硅粉末和0.5g碳酸锂研磨均匀，置入密闭加热管中抽真空，然后以5℃/min的升温速率加热升至650℃进行反应，保温时间为10h；反应结束后，冷却至室温。将产物依次经1M稀盐酸浸泡3h、10％氢氟酸浸泡半小时、去离子水以及酒精洗涤三次。然后抽滤，80℃条件下真空烘干得到核壳型硅/碳复合材料。图1为该复合材料的XRD衍射图，对照标准卡片，为单质硅。图2是该复合材料的SEM图，可以看到产物为硅粉表面有一层碳包覆层，形成核壳结构的硅/碳复合材料。
用实施例1所制得的核壳型硅/碳复合材料按下述方法制成电极。
以80∶10∶10的质量比分别称取核壳型硅/碳复合材料：Super-P：聚偏四氟乙烯，研磨均匀后制成电极，金属锂为对电极，电解液为1mol/L LiPF6/EC-DMC(1∶1)，聚丙烯微孔薄膜为隔膜，组装成模拟锂离子电池。图3为相应电池在1Ag-1、0.01-3.0V电压范围内的循环性能曲线，表明所测电池有良好的循环性能、容量保持率和接近99％的库伦效率，可以看出由实施例1制得的核壳型硅/碳复合材料在1Ag-1电流密度下循环50次后的放电容量接近1300mAh/g(图3)，循环性能优异。
实施例2
将8g纳米硅粉末和1g碳酸锂研磨均匀，置入密闭的加热管中抽真空，然后以5℃/min的升温速率加热至500℃进行反应，保温时间为10h；反应结束后，冷却至室温。将产物依次经1M稀盐酸浸泡3h、10％氢氟酸浸泡半小时、去离子水以及酒精洗涤三次。然后抽滤，80℃条件下真空烘干，得到核壳型硅/碳复合材料。
实施例3
将10g硅/铝合金粉末和2g碳酸锂研磨均匀，置入密闭的加热管中抽真空，然后以5℃/min的升温速率加热至800℃进行反应，保温时间为10h；反应结束后，冷却至室温。将产物依次经1M稀盐酸浸泡3h、10％氢氟酸浸泡半小时、去离子水以及酒精洗涤三次。然后抽滤，80℃条件下真空烘干得到核壳型硅/碳复合材料。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (2)

1.一种原位碳包覆制备核壳型硅/碳复合材料的方法，其特征在于，步骤如下：
(1)将一定比例的碳酸锂和硅粉球磨3-96h，并将混合物转移至密闭的反应器中；
(2)将反应器以0.2～20℃/min的升温速率加热至400～800℃，并保温0.5～20h；
(3)待反应结束后，冷却至室温，取出反应器内的产物，依次经1M稀盐酸浸泡3h、10％氢氟酸浸泡半小时、去离子水以及酒精洗涤三次，然后抽滤，80℃条件下真空烘干得到硅/碳复合材料；
步骤(1)中碳酸锂、硅粉的纯度不低于化学纯，所述硅粉选自下列材料中的一种或其混合：纳米硅或微米硅；
所述步骤(1)中，碳酸锂和硅粉的质量比为1∶10；
所述步骤(1)中，球磨时间为12h；
所述步骤(2)中，升温速率为5℃/min，加热温度为650℃；保温时间为10小时。
2.权利要求1任意一项所述方法制备得到的核壳型硅/碳复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
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