CN110931789A - 碳纳米片的制备方法和正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种碳纳米片的制备方法和正极材料及其制备方法。该碳纳米片的制备方法包括如下步骤：提供铝源和4,4’‑联苯二甲酸；将所述铝源和4,4’‑联苯二甲酸溶于有机溶剂中进行加热处理，然后固液分离，得到自组装的铝基金属有机骨架；将所述铝基金属有机骨架依次进行碳化处理和酸处理，然后烘干，得到碳纳米片。该制备方法工艺简单，成本低廉，最终得到碳纳米片具有鳞片状的表面结构，而且具有分级多孔结构及超大的比表面积，无需额外的碳质活化及脱模板过程，可与硒复合作为锂硒离子电池的正极材料，具有很好的应用前景。

Description

碳纳米片的制备方法和正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种碳纳米片的制备方法和正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池由于具有比能量高、循环寿命长及环境友好等特点，在便携电子设备以及电动汽车领域得到了广泛的应用。然而，随着锂离子电池需求量的增加，其所需锂资源本身的稀缺性以及地域分布不均匀性等问题日益凸显，基于石墨、插层化合物的锂离子电池已不能满足社会发展的需求，因此，近些年来有关可替换锂电体系的研发工作受到研究人员的广泛关注，其中，作为与硫同族的元素，硒(Se)具有与硫(S)类似的分子结构，虽然Se的重量比容量(675mAh g-1)远低于S(1675mAh g-1)，但是Se的密度是S的～2.5倍，因此Li-Se电池在体积比容量上具有极大的优势，有望解决用电设备电源配制空间不足的问题，因此在移动消费电子、混合式/纯电动汽车及国防军工等领域极具应用前景。
单质Se的电导率(1×10-3S/m)远高于S(5×10-28S/m)，这预示着Se作为电极材料将拥有更高的活性物质利用率、更好的电化学活性和更快的电化学反应速度，因此Li-Se电池在过去几年引起了极大的关注，但是当前所有的研究工作都处于非常早期的阶段，仍然存在诸多问题需要解决，如同含硫正极材料一样，含有Se的正极材料在反应过程中会溶解于电解液，所形成的高度有序的多硒化物会产生“穿梭效应”导致电极材料本身体积膨胀及不可逆的损坏，进而导致电池表现出较低的库仑效率及快速的容量衰减。
利用Se(有较低的熔点221℃)融化后与多孔碳材料进行复合可以有效的降低多硒化物的溶解，且能够提高正极材料的导电性，从而提高电池的倍率性能。孔隙内的空隙为Se转化为硒化锂(Li2Se)预留了空间，从而缓解了体积膨胀引起的电极粉化及碎裂，进而提高电池的循环寿命和比容量，在众多的报道中，石墨烯具有较高的机械性能、较大的比表面积、极佳的化学稳定性和导电性，因此近年来被广泛的应用于能量储存及转换领域，然而目前通过化学气相沉积的方法制备的类石墨烯二维材料均采用金属薄片(镍或铜)作为基底，且形貌方面多呈现平面的二维层状结构，由于类石墨烯碳材料间强烈的π-π键合作用，片体结构间常会出现不可逆的聚集和叠加现象，这使得材料间的夹层接触电阻变大并降低了石墨烯的导电率，因此极大的限制了石墨烯的电化学性能发挥。为了有效地抑制这种现象发生，并提高二维碳材料的电化学性能，一个很有前景的策略是将二维炭材料做成非平面的二维结构，而目前这类具有特殊形貌的二维碳材料的制备方法主要有模板法、化学气相沉积法，但是从实际应用角度看，这样做会增加不必要的投入，同时还会使制备过程变得更为复杂，在脱去模板过程中又会提高制备成本，造成环境污染等问题，因此探索工艺简单、成本低廉且性能优异的制备方法是促进二维碳材料良性发展的关键。
近年来出现以金属有机骨架(Metal organic Framework，MOF)为前驱体制备碳纳米片的报道，如CN106025239A报道了一种利用片状ZIF-8制备2D氮掺杂的碳纳米片，但该方法制备的碳纳米片形貌较为单一，难于实现形貌的可控制备，另外为了实现较大的比表面积其采用了KOH进行活化处理，这无疑会增加制备成本，同时对环境及设备造成一定的化学污染。
因此，现有技术有待改进。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳纳米片的制备方法和正极材料及其制备方法，旨在解决现有碳纳米片的制备方法形貌单一、不可控，而且成本高的技术问题。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明一方面提供一种碳纳米片的制备方法，包括如下步骤：
提供铝源和4,4’-联苯二甲酸；
将所述铝源和4,4’-联苯二甲酸溶于有机溶剂中进行加热处理，然后固液分离，得到自组装的铝基金属有机骨架；
将所述铝基金属有机骨架依次进行碳化处理和酸处理，然后烘干，得到碳纳米片。
本发明提供的碳纳米片的制备方法，以铝源和4,4’-联苯二甲酸为原材料溶于有机溶剂中加热形成自组装的铝基金属有机骨架(Al-MOF)，以该铝基金属有机骨架超结构体作为前驱体原料，通过碳化及酸处理，最后得到形貌可控、且可裁剪的碳纳米片材料，该制备方法工艺简单，成本低廉，最终得到碳纳米片具有鳞片状的表面结构，而且具有分级多孔结构及超大的比表面积，无需额外的碳质活化及脱模板过程；该制备方法对加深MOF自组装成核机理，探究MOF衍生碳超级结构的板块热稳定性问题及实现碳纳米片的工业化生产具有重大的意义，可用和硒材料复合作为锂硒离子电池的正极材料，具有很好的应用前景。
本发明另一方面提供一种正极材料，所述正极材料包括本发明所述的碳纳米片的制备方法得到的碳纳米片和负载在所述碳纳米片中的硒。
本发明提供的正极材料是碳纳米片负载硒的复合正极材料，因该正极材料中的碳纳米片由本发明特有的制备方法得到，因此其具有可控的比表面积和孔径分布，以及独特的鳞片状表面结构，该特有结构的正极材料可以有效地抑制电极在充放电过程中体积的膨胀，而且为适应不同的电化学储能***提供了备选方案，在锂硒离子电池中具有很好的应用前景。
最后，本发明还提供一种本发明上述正极材料的制备方法，包括如下步骤：将所述碳纳米片与硒混合，然后250-270℃加热处理，冷却后得到所述正极材料。
该正极材料的制备方法将本发明特有的制备方法得到的碳纳米片与硒(Se)进行充分的混合，混合后的样品在250-270℃加热，使硒融化充分浸润在碳纳米片中，最终得到的正极材料有效地抑制电极在充放电过程中体积的膨胀，在锂硒离子电池中具有很好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例中铝基金属有机骨架的SEM图；其中a为Al-MOF-1，b为Al-MOF-2，c为Al-MOF-3，d为Al-MOF-4；
图2为本发明实施例中得到的碳纳米片CNS1、CNS2、CNS3、CNS4的BET测试结果图；
图3为本发明实施例中Al-MOF-1测试结果图；其中，a,b,d,e为Al-MOF-1的扫描电镜图像；c为计算的Al-MOF-1和制备的Al-MOF-1的X射线衍射图；f为制备的Al-MOF-1的TGA曲线；
图4为本发明实施例中CNS1测试结果图；其中，a，b，c，d，e，f为Al-MOF-1在700℃氮气气氛中碳化1小时获得的CNS1透射电镜图像；g为CNS1的XPS测量光谱；h为77K时的N2吸附-解吸等温线和使用DFT分析的CNS1的孔径分布；i为CNS1复合硒的正极材料；
图5为本发明实施例中正极材料(CNS1-Se)测试结果图；其中，a为正极材料的TGA结果；b为纯硒、CNS1-Se和CNS1的XRD图谱；c为拉曼光谱；d为CNS1-Se的XPS测量光谱；e为CNS1-Se的Se 3d和(f)Se 3p-XPS光谱。
图6为本发明实施例中正极材料(CNS1-Se)测试结果图；其中，a为CNS1–Se的倍率性能；b为CNS1–Se的循环性能(0.25c，2c)；c为电池的交流阻抗图及其等效电路；d为8C时CNS1–Se的循环性能；e为CNS1–Se的CV曲线；f为在0.25C时1、2、50、100、200和300次循环CNS1–Se的放电/充电曲线；
图7为本发明实施例中CNS2测试结果图；其中，a,b为CNS2的SEM图；c为77K下的N2吸附-解吸等温线和使用DFT分析的CNS2的孔径分布；d,e,f为CNS2的低倍和高倍TEM图像。
图8为本发明实施例中正极材料(CNS2-Se)测试结果图；其中，a为总元素：b为CNS2-Se的SEM图；c为O元素分布图；d为Se元素分布图；e为C元素分布图；f为CNS2-Se热重曲线，比例尺为1μm；
图9为本发明实施例中正极材料(CNS2-Se)测试结果图；其中，a为Se、CNS2和CNS2-Se的拉曼光谱；b为XRD图；c为CNS2-Se的XPS图；d为CNS2-Se的Se 3d XPS光谱。
图10为本发明实施例中正极材料(CNS2-Se)测试结果图；其中，a为CNS2–Se的速率性能；b为CNS2–Se在0.5c下的循环性能；c为CNS2–Se的CV曲线；d为CNS2–Se在0.25C下的第1、第2、第50、第100、第200和第300个循环的放电/充电曲线；
图11为本发明实施例中正极材料(CNS2-Se)的循环性能图；
图12为本发明实施例中正极材料(CNS3-Se)的SEM图；
图13为本发明实施例中正极材料(CNS3-Se)的TGA曲线及XRD图；
图14为本发明实施例中正极材料(CNS3-Se)的循环性能图：其中，a为CNS3-Se的速率性能；b为CNS3–Se在0.25c下的循环性能；
图15为本发明实施例中正极材料(CNS4-Se)的SEM图；
图16为本发明实施例中正极材料(CNS4-Se)的热重曲线图；
图17为本发明实施例中正极材料(CNS4-Se)的循环性能图：其中，a为CNS4–Se的速率性能；b为CNS4–Se在0.25c下的循环性能；
图18为本发明实施例中正极材料(CNS1(800)-Se)的性能测试图：其中，a为CNS1(800)-Se热重曲线；b为CNS1(800)-Se及Se的XRD图；c为拉曼图；
图19为本发明实施例中正极材料(CNS1(800)-Se)的循环性能图：其中，a为CNS1(800)–Se的倍率性能；b为CNS1(800)-Se在2C下的循环性能；
图20为本发明实施例中正极材料(CNS2(900)-Se)的SEM图；
图21为本发明实施例中正极材料(CNS2(900)-Se)的循环性能图：即CNS2(900)-Se复合正极材料在0.25C下的循环性能。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一方面，本发明实施例提供了一种碳纳米片的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
S01：提供铝源和4,4’-联苯二甲酸；
S02：将所述铝源和4,4’-联苯二甲酸溶于有机溶剂中进行加热处理，然后固液分离，得到自组装的铝基金属有机骨架；
S03：将所述铝基金属有机骨架依次进行碳化处理和酸处理，然后烘干，得到碳纳米片。
本发明实施例提供的碳纳米片的制备方法，以铝源和4,4’-联苯二甲酸为原材料溶于有机溶剂中加热形成自组装的铝基金属有机骨架(Al-MOF)，以该铝基金属有机骨架超结构体作为前驱体原料，通过碳化及酸处理，最后得到形貌可控、且可裁剪的碳纳米片材料，该制备方法工艺简单，成本低廉，最终得到碳纳米片具有鳞片状的表面结构，而且具有分级多孔结构及超大的比表面积，无需额外的碳质活化及脱模板过程；该制备方法对加深MOF自组装成核机理，探究MOF衍生碳超级结构的板块热稳定性问题及实现碳纳米片的工业化生产具有重大的意义，可用和硒材料复合作为锂硒离子电池的正极材料，具有很好的应用前景。
上述步骤S01中，提供铝源为可溶性的无机铝盐，如硝酸铝、硫酸铝和氯化铝中的至少一种，具体实施例中，选用Al(NO3)39H2O。通过铝源和4,4’-联苯二甲酸(4,4'-Bibenzoic Acid)在有机溶剂中自组装反应形成铝基金属有机骨架；本发明实施例中，制备的纳米片所用的前驱体是铝基金属有机骨架的化合物，该化合物具有晶体学的特性，可以通过XRD表征它的特征峰，而如果采用其他的金属盐或其他的配体制备该金属有机化合物，则不能保证其晶体学的特性不改变。
上述步骤S02中，所述加热处理的温度为110-130℃，所述加热处理的时间为22-26h；上述加热条件下，生成的颗粒团聚，自由能最小化，然后自组装成铝基金属有机骨架的纳米结构，如果温度太高，例如在180℃以上则形貌类似球状。上述自组装过程在有机溶性中进行，具体地该有机溶剂可以为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，加热环境可以在聚四氟乙烯内衬高压釜中，120℃下保持24h。在一个实施例中，所述铝源中铝元素和所述4,4’-联苯二甲酸的摩尔比为1：(3-4)；上述比例范围内，可以进行充分反应，更好地制备纳米片所用的前驱体即铝基金属有机骨架。进一步地，所述加热处理后的固液分离包括：先进行离心分离，然后将所述离心分离得到的沉淀在70℃-200℃烘干。离心分离除去有机溶剂后得到白色沉淀，此后可以用乙醇清洗残留的有机溶剂，例如用乙醇洗涤白色沉淀3次，然后烘干得到自组装的铝基金属有机骨架的白色粉末。
上述步骤S03中，以铝基金属有机骨架为前驱体进行碳化和酸处理。其中，所述碳化处理的温度为600-1000℃；所述碳化处理的时间为1-1.5h；更进一步地，所述碳化处理的升温速率为5℃/min。进一步地，所述碳化处理在惰性气氛中进行，如惰性气体，该条件下可以稳定地形成碳纳米片。其中，酸处理为去除铝元素，在一个实施例中，所述酸处理包括：将所述碳化处理后的产物置于酸溶液，进行超声处理。具体地，所述酸溶液为盐酸溶液，如10wt％的盐酸溶液；所述超声处理的时间为20-40min。酸处理去除铝后，可以清洗，再进行烘干处理；具体地，可以在80℃放置两天，最终通过离心，乙醇及去离子水洗涤，并在80℃烘箱中烘干。
本发明实施例提供一种碳纳米片，该碳纳米片由本发明实施例的上述碳纳米片的制备方法制得，本发明实施例中，对该系列纳米片作为锂硒(Li-Se)电池正极材料的电化学性能进行表征。本发明实施例可以有效地控制Al-MOF自组装生长，通过碳化及酸处理过程制备了形貌可裁剪的碳纳米片材料，通过一步碳化实现碳纳米片的可控制备；过对条件的有效调控，控制Al-MOF的形貌(如实施例中的Al-MOF-1、Al-MOF-2、Al-MOF-3、Al-MOF-4)，从而衍生成不同分级的多孔结构的碳纳米片(Carbon nanosheets，CNS)，如实施例中的CNS1、CNS2、CNS3、CNS4。最终，所制备的碳纳米片具有可控的比表面积(2251.9m2/g～1096.42m2/g)和孔径分布，及独特的鳞片状表面结构，该结构可以有效抑制电极在充放电过程中体积的膨胀。这为适应不同的电化学储能***提供了备选方案，基于以上考量，该系列碳纳米片在储能领域将会有极大的应用空间。
另一方面，本发明实施例还提供一种正极材料，所述正极材料包括本发明实施例所述的碳纳米片的制备方法得到的碳纳米片和负载在所述碳纳米片中的硒。该正极材料是碳纳米片负载硒的复合正极材料，因该正极材料中的碳纳米片由本发明特有的制备方法得到，因此其具有可控的比表面积和孔径分布，以及独特的鳞片状表面结构，该特有结构的正极材料可以有效地抑制电极在充放电过程中体积的膨胀，而且为适应不同的电化学储能***提供了备选方案，在锂硒离子电池中具有很好的应用前景。
在一个实施例中，所述复合材料中，硒的质量百分含量为50-65％。上述含量的硒粉可以实现与碳纳米片均匀混合，最终得到正极材料性能最佳。
最后，本发明实施例还提供一种本发明上述正极材料的制备方法，包括如下步骤：将所述碳纳米片与硒混合，然后250-270℃加热处理，冷却后得到所述正极材料。该正极材料的制备方法将本发明实施例特有的制备方法得到的碳纳米片与硒(Se)进行充分的混合，混合后的样品在250-270℃加热，使硒融化充分浸润在碳纳米片中，最终得到的正极材料有效地抑制电极在充放电过程中体积的膨胀，在锂硒离子电池中具有很好的应用前景。本发明实施例中，确定硒负载量的方法是通过热重分析仪进行热失重测试。因碳纳米片碳化后在700℃前不会再出现自身的失重，因此碳和硒的正极材料在700℃之前如产生失重现象则为硒重量变化所引起。
本发明先后进行过多次试验，现举一部分试验结果作为参考对发明进行进一步详细描述，下面结合具体实施例进行详细说明。
实施例1
(1)Al-MOF-1前驱体制备：
称取0.130842g Al(NO3)3·9H2O和0.2828g 4,4’-联苯二甲酸置于烧杯中，加入50ml DMF溶液，并将烧杯置于磁力搅拌器上，搅拌30min，将充分搅拌后的溶液转移至20ml聚四氟乙烯瓶体中，在120℃条件下加热24h，自然冷却至室温后离心分离得到白色沉淀，70℃-200℃烘干后研磨得到白色粉末即自组装的铝基金属有机骨架。
(2)碳纳米片的制备：
将上述Al-MOF1前驱体放入管式炉，在700℃Ar气保护下进行碳化，升温速率为5℃/min，恒温时间为1h，当恒温结束自然降温到室温，将得到的黑色粉末样品放入盐酸溶液中(10wt％)，超声30min，将混合物密封于带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中恒温80℃放置两天，最终通过离心，乙醇及去离子水洗涤，并在80℃烘箱中烘干获得碳纳米片：CNS1。
(3)正极材料的制备：
将上述得到的CNS1与硒按质量比2:3进行充分的混合后，在260℃下恒温20小时，然后自然冷却到室温，得到正极材料CNS1-Se。
实施例2
(1)Al-MOF-2前驱体制备：
称取0.0651g Al(NO3)3·9H2O和0.1401g 4,4’-联苯二甲酸置于烧杯中，加入50mlDMF溶液，并将烧杯置于磁力搅拌器上，搅拌30min，将充分搅拌后的溶液转移至10ml聚四氟乙烯瓶体中，在120℃条件下加热24h，自然冷却至室温后离心分离得到白色沉淀，70℃-200℃烘干后研磨得到白色粉末。
(2)碳纳米片的制备：
将Al-MOF2放入管式炉，在700℃Ar气保护下进行碳化，升温速率为5℃/min，恒温时间为1h，当恒温结束自然降温到室温，将得到的黑色粉末样品放入盐酸溶液中(10wt％)，超声30min，将混合物密封于带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中恒温80℃放置两天，最终通过离心，乙醇及去离子水洗涤，并在80℃烘箱中烘干获得碳纳米片：CNS2。
(3)正极材料的制备：
将上述得到的CNS2与硒按质量比9:16进行充分的混合后，在260℃下恒温20小时，然后自然冷却到室温，得到正极材料CNS2-Se。
实施例3
(1)Al-MOF-3前驱体制备：
称取0.2634g Al(NO3)3·9H2O和0.5308g 4,4’-联苯二甲酸置于烧杯中，加入40mlDMF溶液，并将烧杯置于磁力搅拌器上，搅拌30min，将充分搅拌后的溶液转移至50ml聚四氟乙烯瓶体中，在120℃条件下加热24h，随炉冷却至室温后离心分离得到白色沉淀，70℃-200℃烘干后研磨得到白色粉末。
(2)碳纳米片的制备：
将Al-MOF3放入管式炉，在700℃Ar气保护下进行碳化，升温速率为5℃/min，恒温时间为1h，当恒温结束自然降温到室温，将得到的黑色粉末样品放入盐酸溶液中(10wt％)，超声30min，将混合物密封于带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中恒温80℃放置两天，最终通过离心，乙醇及去离子水洗涤，并在80℃烘箱中烘干获得碳纳米片：CNS3。
(3)正极材料的制备：
将上述得到的CNS3与硒按质量比7:13进行充分的混合后，在260℃下恒温20小时，然后自然冷却到室温，得到正极材料CNS3-Se。
实施例4
(1)Al-MOF-4前驱体制备：
称取0.5230g Al(NO3)3·9H2O和1.0529g 4,4’-联苯二甲酸置于烧杯中，加入60mlDMF溶液，并将烧杯置于磁力搅拌器上，搅拌30min，将充分搅拌后的溶液转移至200ml聚四氟乙烯瓶体中，在120℃条件下加热24h，随炉冷却至室温后离心分离得到白色沉淀，70℃-200℃烘干后研磨得到白色粉末。
(2)碳纳米片的制备：
将Al-MOF4放入管式炉，在700℃Ar气保护下进行碳化，升温速率为5℃/min，恒温时间为1h，当恒温结束自然降温到室温，将得到的黑色粉末样品放入盐酸溶液中(10wt％)，超声30min，将混合物密封于带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中恒温80℃放置两天，最终通过离心，乙醇及去离子水洗涤，并在80℃烘箱中烘干获得碳纳米片：CNS4。
(3)正极材料的制备：
将上述得到的CNS4与硒按质量比2:3进行充分的混合后，在260℃下恒温20小时，然后自然冷却到室温，得到正极材料CNS4-Se。
实施例5
(1)Al-MOF-1前驱体制备：同实施例1。
(2)碳纳米片的制备：
将Al-MOF1放入管式炉，在800℃Ar气保护下进行碳化，升温速率为5℃/min，恒温时间为1h，当恒温结束自然降温到室温，将得到的黑色粉末样品放入盐酸溶液中(10wt％)，超声30min，将混合物密封于带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中恒温80℃放置两天，最终通过离心，乙醇及去离子水洗涤，并在80℃烘箱中烘干获得碳纳米片：CNS1(800)。
(3)正极材料的制备：
将上述得到的CNS1(800)与硒按质量比2:3进行充分的混合后，在260℃下恒温20小时，然后自然冷却到室温，得到正极材料CNS1(800)-Se。
实施例6
(1)Al-MOF-2前驱体制备：同实施例2。
(2)碳纳米片的制备：
将Al-MOF2放入管式炉，在900℃Ar气保护下进行碳化，升温速率为5℃/min，恒温时间为1h，当恒温结束自然降温到室温，将得到的黑色粉末样品放入盐酸溶液中(10wt％)，超声30min，将混合物密封于带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中恒温80℃放置两天，最终通过离心，乙醇及去离子水洗涤，并在80℃烘箱中烘干获得CNS2(900)。
(3)正极材料的制备：
将上述得到的CNS2(900)与硒按质量比2:3进行充分的混合后，在260℃下恒温20小时，然后自然冷却到室温，得到正极材料CNS2(900)-Se。
电化学性能测试：
将上述实施例所得正极材料、粘结剂(海藻酸钠)、导电剂(乙炔黑)按照质量比80:10:10混合均匀，加入溶剂研磨成均匀的浆料，刮涂到铝箔上，干燥后冲成直径14mm的圆片，压片，干燥后组装成扣式电池，其中对电极为金属锂片，电解液为1.0M LiTFSI溶解在DOL/DME的混合溶液中(体积比1:1)，并添加1wt％的LiNO3。
结果显示：实施例1中，充放电测试的倍率为0.25C(1C＝675mA/g)，循环200次后比容量为328.9mAh g-1，而当倍率为2C(1C＝675mA/g)，循环200次后比容量为311.8mAh g-1，甚至在8C大倍率下循环1000次，还能保持71.45mAh g-1比容量及99.9％的库伦效率。实施例2中：当活性物质负载量为1.13mg cm-2时，在倍率0.5C(1C＝675mA/g)下循环350次后比容量为289.5mAh g-1。而当活性物质负载量为1.13mg cm-2时，在2C(1C＝675mA/g)倍率下循环240次后比容量为347.3mAh g-1。实施例3中：充放电测试的倍率为0.25C(1C＝675mA/g),循环300次后比容量为121.6mAh g-1。实施例4中：充放电测试的倍率为0.25C(1C＝675mA/g),循环180次后比容量为125.9mAh g-1。实施例5中：充放电测试的倍率为2C(1C＝675mA/g)，循环1009次后还能保持130.6mAh g-1比容量及99.5％的库伦效率。实施例6中：当活性物质负载量为0.8mg cm-2时，在倍率0.25C(1C＝675mA/g)下循环130次后还能保持435.69mAh g-1比容量及99.8％的库伦效率。
图1为实施例中铝基金属有机骨架的SEM图；图2为实施例1-4得到的碳纳米片BET测试结果图，元素分析如表1和表2所示：
表1
Figure BDA0002291548660000131
表2
Figure BDA0002291548660000132
实施例1的Al-MOF-1测试图见图3：(a,b,d,e)为自组装Al-MOF-1的扫描电镜图像；(e)中的虚线圆圈表示单颗MOF的形貌。c)计算出的Al-MOF-1和自组装Al-MOF-1的X射线衍射图；f)自组装Al-MOF-1的TGA曲线。
实施例1中碳纳米片CNS1测试见图4：(a，b，c，d，e，f)为将自组装Al-MOF-1在700℃氮气气氛中碳化1小时获得的CNS1透射电镜图像；(g)CNS1的XPS测量光谱；(h)77K时的N2吸附-解吸等温线和使用DFT分析的CNS1的孔径分布；(i)为CNS1复合硒的正极材料。
实施例1中正极材料(CNS1-Se)测试见图5：(a)正极材料的TGA结果；(b)纯硒、CNS1-Se复合材料和CNS1的XRD图谱；(c)拉曼光谱；(d)CNS1-Se复合材料的XPS测量光谱；(e)CNS1-Se的Se 3d和(f)Se 3p-XPS光谱。正极材料(CNS1-Se)测试见图6：(a)CNS1–Se的倍率性能；(b)CNS1–Se的循环性能(0.25c，2c)；(c)电池的交流阻抗图及其等效电路；(d)8C时CNS1–Se复合正极的循环性能；(e)CNS1–Se复合正极的CV曲线；(f)在0.25C时1、2、50、100、200和300次循环CNS1–Se复合正极的放电/充电曲线。
实施例2中CNS2测试见图7：(a,b)CNS2的SEM图；(c)77K下的N2吸附-解吸等温线和使用DFT分析的CNS2的孔径分布；(d,e,f)CNS2的低倍和高倍TEM图像。正极材料(CNS2-Se)测试见图8：(b)CNS2-Se的SEM图，和相应的EDS-O(c)、Se(d)、C(e)和总元素(a)的分布，(f)为CNS2-Se热重曲线，比例尺为1μm。正极材料(CNS2-Se)测试见图9：(a)Se、CNS2和CNS2-Se复合材料的拉曼光谱和(b)XRD图；(c)CNS2-Se复合材料的XPS图；(d)CNS2-Se的Se 3d XPS光谱。正极材料(CNS2-Se)测试见图10：(a)CNS2–Se的速率性能；(b)CNS2–Se复合正极材料在0.5c下的循环性能；(c)CNS2–Se复合的CV曲线；(d)CNS2–Se复合正极材料在0.25C下的第1、第2、第50、第100、第200和第300个循环的放电/充电曲线。正极材料(CNS2-Se)的循环性能图见图11。
实施例3中正极材料(CNS3-Se)的SEM图见图12；CNS3-Se复合材料的TGA曲线及XRD图见图13；循环性能见图14：(a)CNS3-Se的速率性能；(b)CNS3–Se复合正极材料在0.25c下的循环性能。
实施例4中正极材料(CNS4-Se)的SEM图片见图15，CNS4-Se热重曲线见图16，循环性能见图17：(a)CNS4–Se的速率性能；(b)CNS4–Se复合正极材料在0.25c下的循环性能。
实施例5中正极材料的性能测试见图18：CNS1(800)-Se热重曲线(a)；CNS1(800)-Se复合材料及Se的XRD图(b)和拉曼图(c)。循环性能见图19：(a)CNS1–Se的倍率性能；(b)CNS1(800)-Se复合正极材料在2C下的循环性能。
实施例6中正极材料的性能测试见图20：CNS2(900)-Se的SEM图片图循环性能图21：CNS2(900)-Se复合正极材料在0.25C下的循环性能。
另外，在实施例1中，为了探究碳化温度对碳纳米片结构的影响，自铝基金属有机骨架分别在600、700、800、1000℃的氩气气氛中恒温1h，升温速率为5℃ min-1。根据不同的煅烧温度，得到的碳纳米片分别被命名为CNS1(n)(n＝600、700、800和1000)。对应的元素分析和结构参数如表3和表4所示。
表3
Figure BDA0002291548660000151
表4
Figure BDA0002291548660000152
上述可知：通过调整碳化的温度同样可以对碳结构进行调控。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种碳纳米片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供铝源和4,4’-联苯二甲酸；
将所述铝源和4,4’-联苯二甲酸溶于有机溶剂中进行加热处理，然后固液分离，得到自组装的铝基金属有机骨架；
将所述铝基金属有机骨架依次进行碳化处理和酸处理，然后烘干，得到碳纳米片。
2.如权利要求1所述的碳纳米片的制备方法，其特征在于，所述加热处理的温度为110-130℃；和/或，
所述加热处理的时间为22-26h；和/或，
所述碳化处理的温度为600-1000℃；和/或，
所述碳化处理的时间为1-1.5h；和/或，
所述碳化处理的升温速率为5℃/min。
3.如权利要求1所述的碳纳米片的制备方法，其特征在于，所述固液分离包括：先进行离心分离，然后将所述离心分离得到的沉淀在70℃-200℃烘干。
4.如权利要求1所述的碳纳米片的制备方法，其特征在于，所述酸处理包括：将所述碳化处理后的产物置于酸溶液，进行超声处理。
5.如权利要求4所述的碳纳米片的制备方法，其特征在于，所述酸溶液为盐酸溶液；和/或，
所述超声处理的时间为20-40min。
6.如权利要求1所述的碳纳米片的制备方法，其特征在于，所述铝源中铝元素和所述4,4’-联苯二甲酸的摩尔比为1：(3-4)。
7.如权利要求1-6任一项所述的碳纳米片的制备方法，其特征在于，所述铝源选择硝酸铝、硫酸铝和氯化铝中的至少一种；和/或，
所述有机溶性为N,N-二甲基甲酰胺。
8.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料包括权利要求1-7任一项所述的制备方法得到的碳纳米片和负载在所述碳纳米片中的硒。
9.如权利要求8所述的正极材料，其特征在于，所述复合材料中，硒的质量百分含量为50-65％。
10.一种如权利要求8或9所述的正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将所述碳纳米片与硒混合，然后250-270℃加热处理，冷却后得到所述正极材料。
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