CN110416512B - 基于Bi4Ti3O12@C/S复合材料的制备方法、复合材料及应用 - Google Patents

基于Bi4Ti3O12@C/S复合材料的制备方法、复合材料及应用 Download PDF

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Abstract

本申请涉及一种Bi4Ti3O12@C/S复合材料的制备方法，先制备由碳包覆的片状一次粒子组成的花状钛酸铋球形粒子复合物，之后再得到Bi4Ti3O12@C/S复合材料，该复合物具有高孔隙率和比表面。利用铁电相钛酸铋能够产生“自发极化”效应，对同是异极分子的多硫化锂有较强相互作用，可以有效抑制多硫化锂的穿梭效应，而且，钛酸铋自身极化可以产生一个微电场，且由于其自身较高的比表面积，能够对促进多硫化物的快速转化，加速锂硫电池在充放电过程中的氧化还原反应。此外，碳包覆在钛酸铋空心球上，形成一系列导电网络，解决了钛酸铋本身导电性差的问题。将其运用在锂硫电池正极，可以有效的提高其比容量，循环性和稳定性。

Description

基于Bi4Ti3O12@C/S复合材料的制备方法、复合材料及应用
技术领域
本申请属于电池材料技术领域，尤其是涉及一种基于Bi4Ti3O12@C/S复合材料的制备方法、复合材料及应用。
背景技术
近年来，随着动力电池和大型储能***的快速发展，对能量密度提出了更高的要求，这激发了人们对高比能和经济性电池***的广泛研究兴趣。其中，锂硫电池因其极高的理论比容量(1675mAh/g)，理论比能量(2600Wh/kg)得到了越来越多的研究，远远超过了传统锂离子电池。除此之外，硫作为锂电池的电极材料，还具有成本低、自然资源丰富的优点。尽管锂硫电池具有巨大的优势，但它的实际应用受到了严重的阻碍。首先，硫及其最终放电产物(Li2S/Li2S2)的绝缘性质不利于阴极中的电子输运，导致极化增强，反应动力学慢，从而导致活性物质利用率低。在循环过程中，S8和Li2S反应之间有着较大的体积膨胀/收缩(70％)也直接导致阴极的严重粉碎和永久容量衰减。此外，中间多硫化物在电解质中溶解度高，来回穿梭，引起容量衰减快，库仑效率低。
针对以上问题，研究者们进行了大量改善锂硫电池性能的工作。其中，无机金属基极性材料被认为是一种极具有应用前景的锂硫电池正极材料，目前越来越多的极性材料被应用于锂电池，如金属硫化物、氮化物、磷化物、碳化物、有机金属骨架聚合物、富镍材料、层状双金属羟基化合物和钙钛矿材料。由于它们与中间多硫化物具有很强的化学键合能力，可以极大地提高锂电池的长循环稳定性。此外，这些极性物质通常与碳质材料复合。可以提供更多的空隙空间，并通过物理和化学固定有效地限制多硫化物，而且可以保证良好的电导率，以促进氧化还原反应动力学，从而大幅度改善硫正极的电化学性能。无机金属基极性材料由于其分布广泛，种类繁多以及制备工艺简单，已被广泛应用于吸附、分离、储氢、催化剂载体、超级电容器、水净化及污水处理等领域。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：为解决现有技术中的不足，从而提供一种循环性和稳定性强的Bi4Ti3O12@C/S复合材料及其制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种Bi1Ti3O12@C/S复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将碳分散在水中形成碳分散液；
S2：向步骤S1得到的碳分散液中加入矿化剂、硝酸铋和钛酸四丁酯，而后进行超声分散，于干燥箱中在160-220℃温度下加热18-24h；
S3：将S2反应后的物质进行抽滤以分离产物，并用去离子水洗涤，干燥后得到Bi4Ti3O12@C复合材料；
S4：将步骤S3得到的Bi4Ti3O12@C复合材料与硫粉按照质量比为1∶0.1-1 进行研磨混合，得到混合粉末；
S5：将步骤S4得到的混合粉末在惰性气体下150-160℃温度下加热10-12h；之后，将温度升至240-280℃保持60-90min，除去表面多余的硫，从而得到 Bi4Ti3O12@C/S复合材料。
优选地，本发明的Bi4Ti3O12@C/S复合材料的制备方法，步骤S1中碳为碳纳米管、氧化石墨烯、石墨和膨胀石墨中的一种或两种以上。
优选地，本发明的Bi4Ti3O12@C/S复合材料的制备方法，步骤S1中，碳分散在水中后先使用机械搅拌30-60min，再超声分散1-2h，细胞粉碎机中分散1-3h。
优选地，本发明的Bi4Ti3O12@C/S复合材料的制备方法，步骤S1中碳分散液中碳的浓度为3-5mg/ml。
优选地，本发明的Bi4Ti3O12@C/S复合材料的制备方法，步骤S2中矿化剂为氢氧化钾和/或氢氧化钠。
优选地，本发明的Bi4Ti3O12@C/S复合材料的制备方法，S2步骤中硝酸铋和钛酸四丁酯的摩尔比为4∶3-6。
优选地，本发明的Bi4Ti3O12@C/S复合材料的制备方法，矿化剂的浓度为 2-6mol每升去离子水。
优选地，本发明的Bi4Ti3O12@C/S复合材料的制备方法，钛酸四丁酯的量为 1-3mol每升去离子水。
一种Bi4Ti3O12@C/S复合材料，由上述的Bi4Ti3O12@C/S复合材料的制备方法制备得到。
上述Bi4Ti3O12@C/S复合材料在锂硫电池正极材料中的应用。
本发明的有益效果是：
本发明提供了一种Bi4Ti3O12@C/S复合材料的制备方法，先制备由碳包覆的片状一次粒子组成的花状钛酸铋球形粒子复合物，之后再得到Bi4Ti3O12@C/S复合材料，该复合物具有高孔隙率和比表面。利用铁电相钛酸铋能够产生“自发极化”效应，对同是异极分子的多硫化锂有较强相互作用，可以有效抑制多硫化锂的穿梭效应，而且，钛酸铋自身极化可以产生一个微电场，且由于其自身较高的比表面积，能够对促进多硫化物的快速转化，加速锂硫电池在充放电过程中的氧化还原反应。此外，碳包覆在钛酸铋空心球上，形成一系列导电网络，解决了钛酸铋本身导电性差的问题。将其运用在锂硫电池正极，可以有效的提高其比容量，循环性和稳定性。
附图说明
下面结合附图和实施例对本申请的技术方案进一步说明。
图1为实施例1中Bi4Ti3O12@CNT复合材料的扫描电镜图；
图2为实施例1中Bi4Ti3O12@CNT复合材料的透射电镜图；
图3为实施例1中Bi4Ti3O12@CNT的氮气吸脱附曲线；
图4为实施例1中Bi4Ti3O12@CNT的孔径分布图；
图5为实施例1中Bi4Ti3O12@CNT/S复合材料的X-射线衍射图；
图6为实施例1中Bi4Ti3O12@CNT/S复合材料的热重图.
图7为实施例1中Bi4Ti3O12@CNT/S复合材料作为锂硫电池正极的循环伏安曲线图；
图8为0.5C下Bi4Ti3O12@CNT/S复合材料和CNT/S作为锂硫电池正极的循环性能对比图；
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例1
本实施例提供一种基于Bi4Ti3O12@C/S复合材料的制备方法，包括以下步骤：
称取120mg CNT分散于40ml的去离子水中，剧烈搅拌30min，然后在超声机中超声分散1h，最后在细胞粉碎机中分散1h，得到CNT分散液。在常温搅拌下，以(每升去离子水量中5mol的量)为标准称取200mmol氢氧化钠作为矿化剂加入到碳纳米管(CNT)分散液中，溶解后加入40m mol的钛酸四丁酯(每升去离子水量中1mol的量)，再按硝酸铋和钛酸四丁酯的摩尔比为4∶3的量加入硝酸铋，然后进一步超声分散，将分散后的混合物倒入不锈钢高压釜的聚四氟乙烯内胆中，在鼓风干燥箱中以180℃加热20h，待反应自然冷却至室温后，抽滤分离产物，并用去离子水洗涤数次，50℃下干燥20h，得到Bi4Ti3O12@CNT复合材料。将Bi4Ti3O12@CNT复合材料和硫粉混合后用玛瑙研钵进行研磨成黑色混合物，材料和硫粉的质量比为20∶80，将黑色粉末放入小密封舱中，进而用方舟固定放入管式炉中，通入氩气，在155℃加热12h，升温速率为1℃/min，使硫熔融，进入Bi4Ti3O12@CNT复合材料内部，之后，将温度升至240℃保持90min，除去表面多余的硫，最后得到Bi4Ti3O12@CNT/S复合材料。
称取0.14gBi4Ti3O12@CNT/S复合材料，加入0.02g乙炔黑，和0.02g聚偏氟乙烯，混合均匀，加入N-甲基吡咯烷酮调成浆料，均匀地涂覆在集流体铝箔上， 60℃干燥后，在辑压机上压平，制成厚度约150μm的正极薄膜，在正极薄膜上冲出直径1cm大小的圆片，将其置于60℃真空干燥箱中热处理12小时以上，随真空箱自然冷却后，称重，作为备用电极。电解液采用1mol/L双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)的1，3-二氧戊烷(DOL)：乙二醇二甲醚(DME)(1∶1，v/v)混合液， 1wt％的硝酸锂为添加剂，聚丙烯微孔薄膜为隔膜，金属锂片作为负极。在氩气气氛的手套箱中封装电池，45℃下静置10小时，充放电截止电压范围为1.8-2.8 V，在0.1C倍率下，电池的首次放电比容量达到1289mAh/g，经过50次循环后，电池的容量还能保持在978mAh/g。
实施例2
本实施例提供一种基于Bi4Ti3O12@C/S复合材料的制备方法，包括以下步骤：
称取140mg CNT分散于40ml的去离子水中，剧烈搅拌40min，然后在超声机中超声分散1.5h，最后在细胞粉碎机中分散1h，得到CNT分散液。在常温搅拌下，以(每升去离子水量中2mol的量)为标准称取80mmol氢氧化钠作为矿化剂加入到碳纳米管(CNT)分散液中，溶解后加入60mmol的钛酸四丁酯(每升去离子水量中1.5mol的量)，再按硝酸铋和钛酸四丁酯的摩尔比为4∶5的量加入硝酸铋，然后进一步超声分散，将分散后的混合物倒入不锈钢高压釜的聚四氟乙烯内胆中，在鼓风干燥箱中以160℃加热24h，待反应自然冷却至室温后，抽滤分离产物，并用去离子水洗涤数次，60℃下干燥15h，得到Bi4Ti3O12@CNT复合材料。将Bi4Ti3O12@CNT复合材料和硫粉混合后用玛瑙研钵进行研磨成黑色混合物，材料和硫粉的质量比为20∶80，将黑色粉末放入小密封舱中，进而用方舟固定放入管式炉中，通入氩气，在160℃加热10h，升温速率为3℃/min，使硫熔融，进入Bi4Ti3O12@CNT复合材料内部，之后，将温度升至250℃保持90min，除去表面多余的硫，最后得到Bi4Ti3O12@CNT/S复合材料。按上述实施例1调浆及电池制作条件。
实施例3
本实施例提供一种基于Bi4Ti3O12@C/S复合材料的制备方法，包括以下步骤：
称取160mg氧化石墨烯(GO)分散于40ml的去离子水中，剧烈搅拌50min，然后在超声机中超声分散1.5h，最后在细胞粉碎机中分散1.5h，得到GO分散液。在常温搅拌下，以(每升去离子水量中3mol的量)为标准称取120mmol氢氧化钠作为矿化剂加入到碳纳米管(CNT)分散液中，溶解后加入80mmol的钛酸四丁酯(每升去离子水量中2mol的量)，再按硝酸铋和钛酸四丁酯的摩尔比为 1∶1的量加入硝酸铋，然后进一步超声分散，将分散后的混合物倒入不锈钢高压釜的聚四氟乙烯内胆中，在鼓风干燥箱中以170℃加热22h，待反应自然冷却至室温后，抽滤分离产物，并用去离子水洗涤数次，80℃下干燥10h，得到 Bi4Ti3O12@GO复合材料。将Bi4Ti3O12@GO复合材料和硫粉混合后用玛瑙研钵进行研磨成黑色混合物，材料和硫粉的质量比为20∶80，将黑色粉末放入小密封舱中，进而用方舟固定放入管式炉中，通入氩气，在155℃加热12h，升温速率为 5℃/min，使硫熔融，进入Bi4Ti3O12@GO复合材料内部，之后，将温度升至260℃保持70min，除去表面多余的硫，最后得到Bi4Ti3O12@GO/S复合材料。按上述实施例1调浆及电池制作条件。
实施例4
本实施例提供一种基于Bi4Ti3O12@C/S复合材料的制备方法，包括以下步骤：
称取180mg石墨分散于40ml的去离子水中，剧烈搅拌60min，然后在超声机中超声分散2h，最后在细胞粉碎机中分散2h，得到石墨分散液。在常温搅拌下，以(每升去离子水量中4mol的量)为标准称取160mmol氢氧化钠作为矿化剂加入到碳纳米管(CNT)分散液中，溶解后加入100mmol的钛酸四丁酯(每升去离子水量中2.5mol的量)，再按硝酸铋和钛酸四丁酯的摩尔比为4∶3的量加入硝酸铋，然后进一步超声分散，将分散后的混合物倒入不锈钢高压釜的聚四氟乙烯内胆中，在鼓风干燥箱中以200℃加热20h，待反应自然冷却至室温后，抽滤分离产物，并用去离子水洗涤数次，80℃下干燥12h，得到Bi4Ti3O12@石墨复合材料。将Bi4Ti3O12@石墨复合材料和硫粉混合后用玛瑙研钵进行研磨成黑色混合物，材料和硫粉的质量比为30∶70，将黑色粉末放入小密封舱中，进而用方舟固定放入管式炉中，通入氮气，在160℃加热10h，升温速率为7℃/min，使硫熔融，进入Bi4Ti3O12@石墨复合材料内部，之后，将温度升至270℃保持60min，除去表面多余的硫，最后得到Bi4Ti3O12@石墨/S复合材料。按上述实施例1调浆及电池制作条件。
实施例5
本实施例提供一种基于Bi4Ti3O12@C/S复合材料的制备方法，包括以下步骤：
称取200mg膨胀石墨分散于40ml的去离子水中，剧烈搅拌60min，然后在超声机中超声分散2h，最后在细胞粉碎机中分散3h，得到膨胀石墨分散液。在常温搅拌下，以(每升去离子水量中6mol的量)为标准称取240mmol氢氧化钠作为矿化剂加入到碳纳米管(CNT)分散液中，溶解后加入120mmol的钛酸四丁酯(每升去离子水量中3mol的量)，再按硝酸铋和钛酸四丁酯的摩尔比为 2∶3的量加入硝酸铋，然后进一步超声分散，将分散后的混合物倒入不锈钢高压釜的聚四氟乙烯内胆中，在鼓风干燥箱中以220℃加热18h，待反应自然冷却至室温后，抽滤分离产物，并用去离子水洗涤数次，100℃下干燥10h，得到 Bi4Ti3O12@膨胀石墨复合材料。将Bi4Ti3O12@膨胀石墨复合材料和硫粉混合后用玛瑙研钵进行研磨成黑色混合物，材料和硫粉的质量比为30∶70，将黑色粉末放入小密封舱中，进而用方舟固定放入管式炉中，通入氮气，在155℃加热12h，升温速率为9℃/min，使硫熔融，进入Bi4Ti3O12@膨胀石墨复合材料内部，之后，将温度升至280℃保持60min，除去表面多余的硫，最后得到Bi4Ti3O12@膨胀石墨/S复合材料。按上述实施例1调浆及电池制作条件。
图1是本发明实施例1制备的锂硫电池用Bi4Ti3O12@CNT材料的扫描电镜图片，从图1可以看出，制备的Bi4Ti3O12@CNT材料为CNT包覆在Bi4Ti3O12的表面，这有效的提高了复合材料的导电性，而且，可以看到Bi4Ti3O12粒子呈片状一次粒子堆积起来的花状球形粒子，有着较高的比表面积，有利于充放电过程中多硫化物的转化。
图2是本发明实施例1制备的锂硫电池用Bi4Ti3O12@CNT材料的透射电镜图片，从图2可以看出，制备的Bi4Ti3O12@CNT材料为片状堆积成的花状空心粒子，有着较高的比表面积和空间，这样的结构有利于硫的负载以及多硫化物的转化， CNT包覆在表面，形成了导电网络这有利于提高材料的导电能力。
图3是本发明实施例1制备的锂硫电池用Bi4Ti3O12@CNT材料的氮气吸脱附曲线，从图3可以看出，制备的Bi4Ti3O12@CNT材料的吸脱附曲线属于第V类吸附等温曲线，属于大孔型，其比表面积高达131m2/g。
图4是本发明实施例1制备的锂硫电池用Bi4Ti3O12@CNT材料的孔径分布曲线，从图4可以看出，制备的Bi4Ti3O12@CNT材料的孔径主要分布在50-100nm，说明该材料孔结构主要为大孔，同时，也存在部分介孔，其孔容高达0.90cm3/g。
图5是本发明实施例1制备的锂硫电池用Bi4Ti3O12@CNT/S复合材料的X-射线衍射图，从图5可以看出，制备的Bi4Ti3O12@CNT/S复合材料显示出硫的特征峰，说明硫在碳材料中均匀分布，进一步说明制备工艺很好。
图6是本发明实施例1制备的锂硫电池用Bi4Ti3O12@CNT/S复合材料的热重，从图6可以看出，制备的Bi4Ti3O12@CNT/S复合材料的硫含量为72.5％。
图7是本发明实施例1制备的锂硫电池用Bi4Ti3O12@CNT/S复合材料作为正极的循环伏安(CV)曲线图，图8是本发明实施例1制备的锂硫电池用 Bi4Ti3O12@CNT/S复合材料和CNT/S作为正极的0.5C下的循环性能对比图，从图 7可以看出，制备的Bi4Ti3O12@CNT/S复合材料具有良好的循环稳定性和可逆性，从图8可以看出，制备的Bi4Ti3O12@CNT/S复合材料在电流密度为0.5C下的首次放电容量高达998mAh/g，循环300次后容量仍有827mAh/g，容量保持率为 82.8％，而在相同硫载量的CNT/S的首次放电容量仅为772mAh/g，循环300圈后，容量仅为395mAh/g，容量保持率为51.1％。
综上所述，本发明用简单的一步水热法合成了一种铁电相Bi4Ti3O12@C复合材料作为锂硫电池的正极主体材料。具有优异导电性的碳为电子输运和锂离子扩散提供了强大的导电网络，有利于提高电化学反应动力学和硫的利用率。 Bi4Ti3O12@C复合材料具有良好的比表面积和有利于封装硫的孔隙结构。更重要的是，空心多孔的钛酸铋球体对硫的物理约束以及由于钛酸铋的铁电性引发的“自发极化”效应对极性多硫化物的化学吸附相互协同，可以有效的抑制穿梭效应，大大减少活性物质的不可逆损失，使锂硫电池循环性能非常稳定，能有效提高电池的倍率性能。用含硫量为72.5％的Bi4Ti3O12@CNT/S复合材料作为正极的锂硫电池，0.5C倍率下，首次放电比容量高达998mAh/g，循环300次后容量仍有827 mAh/g。
以上述依据本申请的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项申请技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项申请的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (9)

1.一种Bi4Ti3O12@C/S复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将碳分散在水中形成碳分散液；
S2：向步骤S1得到的碳分散液中加入矿化剂、硝酸铋和钛酸四丁酯，而后进行超声分散，于干燥箱中在160-220℃温度下加热18-24h；
S3：将S2反应后的物质进行抽滤以分离产物，并用去离子水洗涤，干燥后得到Bi4Ti3O12@C复合材料；
S4：将步骤S3得到的Bi4Ti3O12@C复合材料与硫粉按照质量比为1∶0.1-1进行研磨混合，得到混合粉末；
S5：将步骤S4得到的混合粉末在惰性气体下150-160℃温度下加热10-12h；之后，将温度升至240-280℃保持60-90min，除去表面多余的硫，从而得到Bi4Ti3O12@C/S复合材料；
步骤S2中矿化剂为氢氧化钾和/或氢氧化钠。
2.根据权利要求1所述的Bi4Ti3O12@C/S复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中碳为碳纳米管、氧化石墨烯、石墨和膨胀石墨中的一种或两种以上。
3.根据权利要求2所述的Bi4Ti3O12@C/S复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，碳分散在水中后先使用机械搅拌30-60min，再超声分散1-2h，细胞粉碎机中分散1-3h。
4.根据权利要求3所述的Bi4Ti3O12@C/S复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中碳分散液中碳的浓度为3-5mg/ml。
5.根据权利要求1所述的Bi4Ti3O12@C/S复合材料的制备方法，其特征在于，S2步骤中硝酸铋和钛酸四丁酯的摩尔比为4∶3-6。
6.根据权利要求1所述的Bi4Ti3O12@C/S复合材料的制备方法，其特征在于，矿化剂的浓度为2-6mol每升去离子水。
7.根据权利要求1所述的Bi4Ti3O12@C/S复合材料的制备方法，其特征在于，钛酸四丁酯的量为1-3mol每升去离子水。
8.一种Bi4Ti3O12@C/S复合材料，其特征在于，由权利要求1-7任一项所述的Bi4Ti3O12@C/S复合材料的制备方法制备得到。
9.所述权利要求8中Bi4Ti3O12@C/S复合材料在锂硫电池正极材料中的应用。
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Application publication date: 20191105

Assignee: Shaoshan Carbon-based Materials Industry Research Institute

Assignor: XIANGTAN University

Contract record no.: X2022980029729

Denomination of invention: Preparation method, composite and application of Bi4Ti3O12@ C/S composite

Granted publication date: 20220208

License type: Common License

Record date: 20221230