CN116425170A - 预锂化结构稳定的硅基复合材料及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种预锂化结构稳定的硅基复合材料及其制备方法、应用，涉及锂离子电池负极材料的技术领域，包括以下步骤：硅源经碳包覆处理后，再经两步预锂化，得到预锂化结构稳定的硅基复合材料；其中，两步预锂化为固相预锂化和液相预锂化；该硅基复合材料由内至外依次包括SiOx、Li2SiO3层、Li2Si2O5层，以及碳包覆层；其中，x的取值范围为0＜x＜2。本发明解决了硅基负极材料的体积膨胀、结构稳定性差、耐水性差以及首次库伦效率低的技术问题，达到了硅基负极材料在打浆过程中稳定性好、耐水性佳，以及具有高首次库伦效率和高循环稳定性的技术效果。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料的技术领域，尤其是涉及一种预锂化结构稳定的硅基复合材料及其制备方法、应用。
背景技术
当前，能源危机是人类社会面临的最重要问题之一，新型清洁能源的收集、存储以及搬运备受全社会关注。其中，锂离子电池已被广泛用于储能和动力。作为锂离子电池中的关键材料，石墨目前主导着负极材料市场，占据90%左右的负极市场份额。然而，石墨负极的实际比容量已经接近极限值（石墨的理论比容量为372mAh/g），根本无法满足市场对于高比能锂电的需求。硅材料的理论比容量要比石墨高出一个数量级（3579mAh/g），随着市场对高比能锂离子电池的需求，硅基负极材料的需求量也被带动起来，其市场也逐渐被打开。
虽然硅基负极材料具有容量高和储量丰富等的优点，但是也存在一些问题，例如体积膨胀、首次库伦效率低以及循环稳定性差等。此外，硅基材料在预锂化后形成的硅酸盐结构对水的稳定性不同，这就会导致负极水系浆料存在很多问题，例如材料结构稳定性和耐水性差等，均会导致涂布困难。为了解决首次库伦效率问题和浆料不稳定问题，现有技术专利CN112201779B公开了一种硅基复合材料浆料的制备方法，该方法主要是经过碳包覆、预锂化和稳定化三个阶段，改善在水分散液中长时间保持自身的稳定性，其制备步骤包括：（1）在高温下，通入惰性气体一段时间后再通入碳源气体进行包覆；或利用沥青等混合通过管式炉高温处理以形成碳包覆层；（2）碳包覆的硅基复合材料和锂源混合，经高温加热，实现预锂化；（3）将包覆后的锂化硅基材料稳定化处理，从而得到高稳定性硅基复合材料。虽然上述方法在一定程度上能够解决浆料过程中的稳定性问题，但是稳定化处理比较复杂，而且不好控制，因此不利于产业化发展；此外，该方法得到的硅基复合材料的首次库伦效率较低。现有技术专利CN114975967A公开了一种预锂化硅氧复合材料，该材料由内至外依次包括内核、第一包覆层和第二包覆层，该材料的制备步骤包括：（1）硅源和锂源在惰性气氛中热处理，得到内核；（2）将内核进行碳包覆处理，得到碳包覆内核；（3）将碳包覆内核、聚合物和有机溶剂的混合物进行真空干燥；虽然该材料在一定程度上改善了耐水性和浆料稳定性，但是材料的首次库伦效率和首圈可逆比容量大小不均匀。
此外，现有技术中也有从材料结构稳定性的角度处理浆料稳定性的技术，比如锂化后的两次包覆、在硅基内核表面引入聚合物包覆层等，但是上述包覆结构不够稳定，在水中浆料结构不稳定，容易被破坏，或者工序比较复杂，不易工业化发展。因此，亟需探索新的策略来解决硅基材料本身稳定性和耐水性问题。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种预锂化结构稳定的硅基复合材料的制备方法，能够制备得到具有复合的层次结构的硅基复合材料，进而能够有效提高硅基材料的首次库伦效率和循环稳定性，适合工业化生产。
本发明的目的之二在于提供一种预锂化结构稳定的硅基复合材料，具有结构稳定好、耐水性佳、首次库伦效率高以及循环稳定性好的特点。
本发明的目的之三在于提供一种预锂化结构稳定的硅基复合材料的应用，能够满足高比能锂离子电池的需求，应用效果突出。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
第一方面，一种预锂化结构稳定的硅基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
硅源经碳包覆处理后，再经两步预锂化，得到所述预锂化结构稳定的硅基复合材料；
其中，所述两步预锂化为固相预锂化和液相预锂化；
所述结构稳定的硅基复合材料由内至外依次包括SiOx、Li2SiO3层、Li2Si2O5层，以及碳包覆层；
其中，x的取值范围为0＜x＜2。
进一步的，所述硅源包括SiOx和掺杂元素的SiOx中的至少一种，其中0<x<2，优选为0.8≤x≤1.5；
优选地，所述掺杂元素包括N、P、B、S、O、F、C、As、Se、Al、Mg、Ca、Ti、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、Ge以及Sn中的至少一种。
进一步的，所述固相预锂化的方法包括以下步骤：
惰性气体氛围中，将锂源和碳包覆的硅源进行球磨混合后烧结，其中，烧结温度可以为300~850℃，烧结时间可以为2~12h；
优选地，所述液相预锂化的方法包括以下步骤：
将锂源、预锂试剂以及有机溶剂混合，得到前驱体溶液；
所述前驱体溶液和碳包覆的硅源混合后进行密封反应，固液分离，取固体煅烧，其中，煅烧温度为500~1000℃，煅烧时间可以为1~24h。
进一步的，所述锂源包括锂粉、锂箔、锂片、锂块、氢化锂、氢氧化锂、醋酸锂以及碳酸锂中的至少一种；
优选地，所述锂源中锂元素的质量占硅源总质量的2.5~30%，优选为5~10%；
优选地，所述固相预锂化的锂源占锂源总质量的10~90%，所述液相预锂化的锂源占锂源总质量的90~10%。
进一步的，所述球磨混合的时间为1~10h，优选为3~5h。
进一步的，所述预锂试剂包括芳香族化合物和芳香族甲基衍生物中的至少一种；
优选地，所述锂源与所述预锂试剂的摩尔比为（1～20）：1，优选为（1～10）：1；
优选地，所述有机溶剂包括醚类有机溶剂和呋喃类有机溶剂中的至少一种。
进一步的，所述密封反应的温度为20~70℃；
优选地，所述密封反应的时间为2~12h，优选为6~10h。
第二方面，一种上述任一项所述的制备方法制备得到的预锂化结构稳定的硅基复合材料。
进一步的，所述预锂化结构稳定的硅基复合材料的首次库伦效率为88-93%。
优选地，所述预锂化结构稳定的硅基复合材料循环200圈后容量保持率为80-90%。
第三方面，一种上述任一项所述的预锂化结构稳定的硅基复合材料在锂离子电池中的应用。
与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：
本发明提供的预锂化结构稳定的硅基复合材料的制备方法，将硅源材料进行碳包覆处理后再通过固相和液相两步相结合的预锂化方法，能够制备得到具有复合的层次结构的硅基复合材料，其最外层（第一层）为碳包覆层，第二层为Li2Si2O5，第三层为Li2SiO3，内层的成分主要为SiOx，能够有效提高硅基材料的首次库伦效率和循环稳定性；本发明提供的制备方法，通过结合固相预锂化和液相预锂化，生成得到不同的硅酸盐相，在二者的相互配合下能够制备得到特定的复合结构，进而能够有效提高硅基材料的性能，而倘若仅固相预锂化，则会导致对碳层的破坏比较大，影响材料的使用性能，通过结合液相预锂化则可以减弱这一缺点；本发明的制备方法适合工业化生产。
本发明提供的预锂化结构稳定的硅基复合材料，具有复合的层次结构，其最外层（第一层）为碳包覆层，第二层为Li2Si2O5，第三层为Li2SiO3，内层的成分主要为SiOx；其中，碳包覆层的存在不仅有利于缓解材料的体积膨胀和保证材料结构的完整性，而且也可以增加材料的导电性；Li2Si2O5结构的存在对水较为稳定，可以增加硅基复合材料的耐水性；Li2SiO3结构的存在有利于提高硅基复合材料的首次库伦效率。本发明的硅基复合材料在上述特定层次结构的协同配合下不仅能够在打浆过程中保持较好的稳定性和耐水性，同时也能够有效提高硅基材料的首次库伦效率和循环稳定性。
本发明提供的预锂化结构稳定的硅基复合材料的应用，能够满足高比能锂离子电池的需求，应用效果突出。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1提供的结构稳定的硅基复合材料的XRD图；
图2为本发明对比例1提供的硅基复合材料的XRD图；
图3为本发明对比例3提供的硅基复合材料的XRD图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
根据本发明的第一个方面，提供了一种预锂化结构稳定的硅基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
硅源经碳包覆处理后，再经两步预锂化，得到预锂化结构稳定的硅基复合材料；
其中，两步预锂化为固相预锂化和液相预锂化；
本发明得到的预锂化结构稳定的硅基复合材料由内至外依次包括SiOx、Li2SiO3层、Li2Si2O5层，以及碳包覆层；
其中，x的取值范围为0<x<2。
本发明提供的预锂化结构稳定的硅基复合材料的制备方法，将硅源材料进行碳包覆处理后再通过固相和液相两步相结合的预锂化方法，能够制备得到具有复合的层次结构的硅基复合材料，因此能够有效提高硅基材料的首次库伦效率和循环稳定性。
同时，本发明提供的制备方法，适合工业化生产。
在一种优选的实施方式中，本发明中的硅源包括但不限于SiOx和掺杂元素的SiOx中的至少一种，其中0<x<2，例如可以为0.2、0.4、0.6、0.8、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9，但不限于此，可进一步优选为0.8≤x≤1.5。
在本发明中，掺杂元素包括但不限于N、P、B、S、O、F、C、As、Se、Al、Mg、Ca、Ti、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、Ge以及Sn中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，本发明中固相预锂化的方法包括以下步骤：
惰性气体氛围中，将锂源和碳包覆的硅源进行球磨混合后烧结。
本发明中球磨混合的时间可以为1~10h，其典型但非限制性的球磨时间例如为1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h，可进一步优选为3~5h，更有利于提高锂源和硅源的混合效果，使物料混合均匀，有利于提高后续的烧结效果。
在一种优选的实施方式中，本发明中液相预锂化的方法包括以下步骤：
将锂源、预锂试剂以及有机溶剂混合，得到前驱体溶液；
再将前驱体溶液和碳包覆的硅源混合后进行密封反应，固液分离，取固体煅烧。
本发明中密封反应的温度可以为20~70℃，其典型但非限制性的温度例如为20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃；密封反应的时间可以为2~12h，其典型但非限制性的时间例如为2h、4h、6h、8h、10h、12h，可进一步优选为6~10h，更有利于提高密封反应的效果。
在一种优选的实施方式中，锂源包括但不限于锂粉、锂箔、锂片、锂块、氢化锂、氢氧化锂、醋酸锂以及碳酸锂中的至少一种；其中，锂源中锂元素的质量可以占硅源总质量的2.5~30%，例如可以为2.5%、5%、10%、15%、20%、25%、30%，但不限于此，可进一步优选为5~10%。
在一种优选的实施方式中，固相预锂化的锂源可以占锂源总质量的10~90%，例如可以为10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%，但不限于此；液相预锂化的锂源可以占锂源总质量的90~10%，例如可以为10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%，但不限于此。
在一种优选的实施方式中，本发明中预锂试剂包括但不限于芳香族化合物和芳香族甲基衍生物中的至少一种，更有利于提高液相预锂化效果。
在本发明中，锂源与预锂试剂的摩尔比可以为（1～20）：1，其典型但非限制性的摩尔比例如为1：1、1：2、1：4、1：6、1：8、1：10、1：12、1：14、1：16、1：18、1：20，更有利于提高液相预锂化效果，可进一步优选为（1～10）：1。
在一种优选的实施方式中，有机溶剂包括但不限于醚类有机溶剂和呋喃类有机溶剂中的至少一种，更有利于溶解物料以保证液相预锂化效果。
一种预锂化结构稳定的硅基复合材料的典型的制备方法，包括以下步骤：
碳包覆：将硅源材料进行碳包覆处理，得到碳包覆硅基材料；
两步预锂化：将锂源分为两份，得到第一份锂源和第二份锂源；
固相预锂化：第一份锂源和碳包覆硅基材料在惰性气体氛围中进行球磨混合，之后在惰性气氛下进行烧结处理，其中，烧结温度可以为300~800℃，烧结时间可以为2~12h（较好的烧结温度范围是450~650℃，较好的烧结时间范围是4.5~8.5h），得到固相预锂后的物料；
液相预锂化：第二份锂源、预锂试剂以及有机溶剂混合，得到前驱体溶液，固相预锂后的物料与前驱体溶液进行混合，并经密封后在油浴中反应，反应结束后静置沉淀10~30min，固液分离，将材料取出，加入有机溶剂反复洗涤并真空抽滤掉剩余液体，其中，油浴条件可以为20~70℃，油浴时间可以为2~12h，较好的油浴时间范围是6~10h，真空抽滤的时间可以为5~30min；
洗涤干燥后的材料在惰性气氛下高温煅烧，其中，煅烧的温度可以为500~900℃，煅烧的时间可以为1~24h（较好的煅烧温度范围是600~750℃，较好的煅烧时间范围是6~12h），得到结构稳定的硅基复合材料；
或者，本发明的预锂化结构稳定的硅基复合材料的典型的制备方法，包括以下步骤：
碳包覆：将硅源材料进行碳包覆处理，得到碳包覆硅基材料；
两步预锂化：将锂源分为两份，得到第一份锂源和第二份锂源；
液相预锂化：第一份锂源、预锂试剂以及有机溶剂混合，得到前驱体溶液，之后和碳包覆硅基材料进行混合，并经密封后在油浴中反应，反应结束后静置沉淀10~30min，固液分离，将材料取出，加入有机溶剂反复洗涤并真空抽滤掉剩余液体，其中，油浴条件可以为20~70℃，油浴时间可以为2~12h，较好的油浴时间范围是6~10h，真空抽滤的时间可以为5~30min；
洗涤干燥后的材料在惰性气氛下高温煅烧，其中，煅烧的温度可以为600~1000℃，煅烧的时间可以为1~24h（较好的煅烧温度范围是700~850℃，较好的煅烧时间范围是8~12h），得到液相预锂后的物料；
固相预锂化：第二份锂源和液相预锂后的物料在惰性气体氛围中进行球磨混合，之后在惰性气氛下进行烧结处理，其中，烧结的温度可以为400~850℃，烧结的时间可以为2~12h（较好的烧结温度范围是500~650℃，较好的烧结时间范围是5~7h），得到结构稳定的硅基复合材料。
在本发明中，惰性气氛的气体包括但不限于氮气和氩气中的至少一种。
本发明提供的制备方法，硅源材料经碳包覆处理后再通过固相和液相两步相结合的预锂化方法，在各步骤及其工艺参数的协同配合下，从而得到预锂化结构稳定的硅基复合材料，且产品的优秀率高，非常适合工业化生产。
根据本发明的第二个方面，提供了一种上述任一项所述的制备方法制备得到的预锂化结构稳定的硅基复合材料。
本发明提供的预锂化结构稳定的硅基复合材料，具有复合的层次结构，其最外层（第一层）为碳包覆层，第二层为Li2Si2O5，第三层为Li2SiO3，内层的成分主要为SiOx；其中，碳包覆层的存在不仅有利于缓解材料的体积膨胀和保证材料结构的完整性，而且也可以增加材料的导电性；Li2Si2O5结构的存在对水较为稳定，可以增加硅基复合材料的耐水性；Li2SiO3结构的存在有利于提高硅基复合材料的首次库伦效率。
本发明的硅基复合材料在上述特定层次结构的协同配合下不仅能够在打浆过程中保持较好的稳定性和耐水性，同时也能够有效提高硅基材料的首次库伦效率和循环稳定性。
在一种优选的实施方式中，本发明提供的预锂化结构稳定的硅基复合材料的首次库伦效率为88-93%，循环200圈后容量保持率为80-90%。
根据本发明的第三个方面，提供了一种上述任一项所述的预锂化结构稳定的硅基复合材料在锂离子电池中的应用。
本发明提供的预锂化结构稳定的硅基复合材料的应用，能够满足高比能锂离子电池的需求，应用效果突出。
下面通过实施例对本发明作进一步说明。如无特别说明，实施例中的材料为根据现有方法制备而得，或直接从市场上购得。
实施例1
一种预锂化结构稳定的硅基复合材料，由内至外依次包括SiOx、Li2SiO3层、Li2Si2O5层，以及碳包覆层，其中，0＜x＜2。
本实施例中预锂化结构稳定的硅基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）碳包覆：先将氧化亚硅进行碳包覆处理，得到碳包覆的氧化亚硅；
（2）液、固预锂化：在手套箱中称取0.555g联苯和0.5g锂片溶于60ml四氢呋喃，进行机械搅拌，然后称取10g的步骤（1）得到的碳包覆的氧化亚硅加入到上述溶液中继续搅拌，然后将瓶口盖紧并用胶带密封好，得到反应体系；
上述反应体系在油浴（60℃）中加热6h后转移至手套箱后静置沉淀15min，倾析法倒出上层清液，加入20ml四氢呋喃搅拌洗涤3次，真空抽滤10min后除去溶剂，全程在氩气环境中置于瓷舟中，然后在管式炉中烧结，在750℃下保温6h，得到固体粉末材料；
将上述得到的固体粉末材料转移到手套箱中，再称取0.286g氢化锂与其混合，在惰性气体中进行球磨3h（球料比=10:1），之后在惰性气氛下，在管式炉中进行烧结处理，烧结温度为500℃，烧结时间为5h，得到结构稳定的硅基复合材料。
本实施例得到的结构稳定的硅基复合材料的XRD图见图1，可以看到Li2Si2O5和Li2SiO3结构的特征峰；Li2Si2O5结构对水分比较稳定，耐水性好，该结构的存在有利于循环性能；Li2SiO3结构微溶于水，但是该结构的存在有利于提高首次库伦效率；因此这样复合的层次结构有利于保持硅基材料在打浆过程中的稳定性和好的耐水性，同时也可以提高硅基材料的首次库伦效率和循环稳定性。
实施例2
一种预锂化结构稳定的硅基复合材料，由内至外依次包括SiOx、Li2SiO3层、Li2Si2O5层，以及碳包覆层，其中，0＜x＜2。
本实施例中预锂化结构稳定的硅基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）碳包覆：先将氧化亚硅进行碳包覆处理，得到碳包覆的氧化亚硅；
（2）液、固预锂化：在手套箱中称取0.616g萘和0.417g锂片溶于60ml四氢呋喃，进行机械搅拌，然后称取10g的步骤（1）得到的碳包覆的氧化亚硅加入到上述溶液中继续搅拌，然后将瓶口盖紧并用胶带密封好，得到反应体系；
上述反应体系在油浴（60℃）中加热6h后转移至手套箱后静置沉淀15min，倾析法倒出上层清液，加入20ml四氢呋喃搅拌洗涤3次，真空抽滤10min后除去溶剂，全程在氩气环境中置于瓷舟中，然后在管式炉中烧结，在750℃下保温6h，得到固体粉末材料；
将上述得到的固体粉末材料转移到手套箱中，称取0.381g氢化锂与其混合，在惰性气体中进行球磨3h（球料比=10:1），之后在惰性气氛下，在管式炉中进行烧结处理，烧结温度为500℃，烧结时间为5h，得到结构稳定的硅基复合材料。
实施例3
一种预锂化结构稳定的硅基复合材料，由内至外依次包括SiOx、Li2SiO3层、Li2Si2O5层，以及碳包覆层，其中，0＜x＜2。
本实施例中预锂化结构稳定的硅基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）碳包覆：先将氧化亚硅进行碳包覆处理，得到碳包覆的氧化亚硅；
（2）固、液预锂化：称取0.477g氢化锂和步骤（1）得到的10g碳包覆的氧化亚硅混合，之后在惰性气体中进行球磨3h（球料比=10:1），之后在惰性气氛下，在管式炉中进行烧结处理，烧结温度为500℃，烧结时间为5h，得到固体粉末材料；
称取0.740g联苯和0.333g锂片溶于60ml四氢呋喃，进行机械搅拌，然后将得到的固体粉末材料加入到上述溶液中继续搅拌，然后将瓶口盖紧并用胶带密封好，得到反应体系；
上述反应体系在油浴（60℃）中加热6h后转移至手套箱后静置沉淀15min，倾析法倒出上层清液，加入20ml四氢呋喃搅拌洗涤3次，真空抽滤10min后除去溶剂，全程在氩气环境中置于瓷舟中，然后在管式炉中烧结，在750℃下保温6 h，得到结构稳定的硅基复合材料。
实施例4
一种预锂化结构稳定的硅基复合材料，由内至外依次包括SiOx、Li2SiO3层、Li2Si2O5层，以及碳包覆层，其中，0＜x＜2。
本实施例中预锂化结构稳定的硅基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）碳包覆：先将氧化亚硅进行碳包覆处理，得到碳包覆的氧化亚硅；
（2）固、液预锂化：称取0.406g氢化锂和10g步骤（1）得到的碳包覆的氧化亚硅混合，之后在惰性气体中进行球磨3h（球料比=10:1），之后在惰性气氛下，在管式炉中进行烧结处理，烧结温度为500℃，烧结时间为5h，得到固体粉末材料；
称取0.416g萘和0.203g锂片溶于60ml四氢呋喃，进行机械搅拌，然后将得到的固体粉末材料加入到上述溶液中继续搅拌，然后将瓶口盖紧并用胶带密封好，得到反应体系；
上述反应体系在油浴（60℃）中加热6h后转移至手套箱后静置沉淀15min，倾析法倒出上层清液，加入20ml四氢呋喃搅拌洗涤3次，真空抽滤10min后除去溶剂，全程在氩气环境中置于瓷舟中，然后在管式炉中烧结，在750℃下保温6h，得到结构稳定的硅基复合材料。
对比例1
本对比例提供一种硅基复合材料，制备方法如下：
（1）碳包覆：先将氧化亚硅进行碳包覆处理，得到碳包覆的氧化亚硅；
（2）液相预锂化：在手套箱中称取1.385g萘和0.75g锂片溶于60ml四氢呋喃，进行机械搅拌，然后称取10g步骤（1）得到的碳包覆的氧化亚硅加入到上述溶液中继续搅拌，然后将瓶口盖紧并用胶带密封好，得到反应体系；
上述反应体系在油浴（60℃）中加热6h后转移至手套箱后静置沉淀15min，倾析法倒出上层清液，加入20ml四氢呋喃搅拌洗涤3次，真空抽滤10min后除去溶剂，全程在氩气环境中置于瓷舟中，然后在管式炉中烧结，在750℃下保温6h，得到硅基复合材料。
本对比例得到的硅基复合材料的XRD图见图2，可以看到Li2SiO3结构的特征峰，该结构微溶于水，该结构的存在有利于提高首次库伦效率。
对比例2
本对比例提供一种硅基复合材料，制备方法如下：
（1）碳包覆：先将氧化亚硅进行碳包覆处理，得到碳包覆的氧化亚硅；
（2）液相预锂化：在手套箱中称取1.666g联苯和0.75g锂片溶于60ml四氢呋喃，进行机械搅拌，然后称取10g步骤（1）得到的碳包覆的氧化亚硅加入到上述溶液中继续搅拌，然后将瓶口盖紧并用胶带密封好，得到反应体系；
上述反应体系（60℃）在油浴中加热6h后转移至手套箱后静置沉淀15min，倾析法倒出上层清液，加入20ml四氢呋喃搅拌洗涤3次，真空抽滤10min后除去溶剂，全程在氩气环境中置于瓷舟中，然后在管式炉中烧结，在750℃下保温6 h，得到硅基复合材料。
对比例3
本对比例提供一种硅基复合材料，制备方法如下：
（1）碳包覆：先将氧化亚硅进行碳包覆处理，得到碳包覆的氧化亚硅；
（2）固相预锂化：称取0.916g氢化锂和10g步骤（1）得到的碳包覆的氧化亚硅混合，之后在惰性气体中进行球磨5h（球料比=10:1），之后在惰性气氛下，在管式炉中进行烧结处理，烧结温度为500℃，烧结时间为5h，得到硅基复合材料。
本对比例得到的硅基复合材料的XRD图见图3，可以看到Li2Si2O5结构的特征峰，该结构对水分比较稳定，耐水性好，该结构的存在有利于提高硅基材料的循环性能。
对比例4
本对比例提供一种硅基复合材料，制备方法如下：
（1）碳包覆：先将氧化亚硅进行碳包覆处理，得到碳包覆的氧化亚硅；
（2）固相预锂化：称取0.858g氢化锂和10g步骤（1）得到的碳包覆的氧化亚硅混合，之后在惰性气体中进行球磨3h（球料比=10:1），之后在惰性气氛下，在管式炉中进行烧结处理，烧结温度为500℃，烧结时间为5h，得到硅基复合材料。
试验例
对实施例1-4和对比例1-4提供的硅基复合材料进行性能测试，测试结果见表1。
性能测试方法：
硅基复合材料分别组装成锂电池，并测试其首圈充放电性能和循环稳定性。按质量比80：10：10将制备得到硅基复合材料粉末：SP（炭黑）：PAA（聚丙烯酸）粘结剂混合，利用打浆机搅拌30min至浆糊状。将搅拌好的浆料涂覆在厚度8μm的铜箔上，用100μm刮刀涂布后在60℃真空（-0.1MPa）条件下干燥12h，得到负极电极片。再用冲片机制得直径10mm的圆片，称重并计算活性物质重量。在手套箱中组装成2032扣式电池，以金属锂片为对电极，聚丙烯微孔膜为隔膜，将1mol/L LiPF6（溶剂为体积比为1：1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液，其中添加5%的偏氟乙烯碳酸酯，2%碳酸亚乙烯酯）作为电解液。将制得的扣式电池在室温下静置6h，在蓝电测试***上进行充放电测试，测试电压范围0.005V~1.5V，在0.1C倍率下进行充放电测试可逆比容量；循环前3圈用0.1C、0.05C、0.02C三段放电，0.1C一段充电，后续循环用一段0.5 C充放电，测试结束。
表1
由表1的数据可知，本发明提供的硅基复合材料，在特定的复合层次结构的作用下，不仅有利于保持材料在打浆过程中的稳定性，同时也可以提高材料的首次库伦效率和循环稳定性，具体为，碳包覆层能够缓解体积膨胀和保证结构完整性，也可以增加硅基材料的导电性；Li2Si2O5结构对水较为稳定，可以提高硅基材料的耐水性；Li2SiO3结构有利于提高硅基材料的首次库伦效率。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种预锂化结构稳定的硅基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
硅源经碳包覆处理后，再经两步预锂化，得到所述预锂化结构稳定的硅基复合材料；
其中，所述两步预锂化为固相预锂化和液相预锂化；
所述结构稳定的硅基复合材料由内至外依次包括SiOx、Li2SiO3层、Li2Si2O5层，以及碳包覆层；
其中，x的取值范围为0＜x＜2。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅源包括SiOx和掺杂元素的SiOx中的至少一种，其中，0.8≤x≤1.5；
所述掺杂元素包括N、P、B、S、O、F、C、As、Se、Al、Mg、Ca、Ti、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、Ge以及Sn中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固相预锂化的方法包括以下步骤：
惰性气体氛围中，将锂源和碳包覆的硅源进行球磨混合后烧结；
所述液相预锂化的方法包括以下步骤：
将锂源、预锂试剂以及有机溶剂混合，得到前驱体溶液；
所述前驱体溶液和碳包覆的硅源混合后进行密封反应，固液分离，取固体煅烧。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述锂源包括锂粉、锂箔、锂片、锂块、氢化锂、氢氧化锂、醋酸锂以及碳酸锂中的至少一种；
所述锂源中锂元素的质量占硅源总质量的2.5~30%；
所述固相预锂化的锂源占锂源总质量的10~90%，所述液相预锂化的锂源占锂源总质量的90~10%。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述球磨混合的时间为1~10h。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述预锂试剂包括芳香族化合物和芳香族甲基衍生物中的至少一种；
所述锂源与所述预锂试剂的摩尔比为（1～20）：1；
所述有机溶剂包括醚类有机溶剂和呋喃类有机溶剂中的至少一种。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述密封反应的温度为20~70℃；
所述密封反应的时间为2~12h。
8.一种权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到的预锂化结构稳定的硅基复合材料。
9.根据权利要求8所述的预锂化结构稳定的硅基复合材料，其特征在于，所述预锂化结构稳定的硅基复合材料的首次库伦效率为88-93%；
所述预锂化结构稳定的硅基复合材料循环200圈后容量保持率为80-90%。
10.一种权利要求8或9所述的预锂化结构稳定的硅基复合材料在锂离子电池中的应用。
Priority Applications (1)
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