CN104733695A

CN104733695A - 一种锂硫电池正极用碳/硫复合材料及制备方法和应用

Info

Publication number: CN104733695A
Application number: CN201510140309.5A
Authority: CN
Inventors: ***; 涂江平; 夏新辉; 谷长栋
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2015-03-27
Filing date: 2015-03-27
Publication date: 2015-06-24

Abstract

本发明公开了一种锂硫电池用高容量长循环寿命碳/硫复合正极材料及其制备方法和应用。本发明采用氧化石墨烯为模板，加入表面分散剂，采用葡萄糖或蔗糖为碳源，水热法制备片层结构碳前驱体，将前驱体干燥后在氮气或者氩气气氛中高温裂解，形成基于石墨烯支撑的微孔碳材料，呈片状形貌。将该碳材料与升华硫粉混合均匀，密闭条件下加热保温，获得片层结构微孔碳/硫复合材料，该材料片层厚度15-25nm。本发明的复合材料硫均匀分布在片层结构微孔碳中，硫含量高，材料结构稳定、充放电比容量高，循环性能优异等特点且制备方法所需原材料成本较低、制备简单、过程易控制，适合于大规模生产。

Description

一种锂硫电池正极用碳/硫复合材料及制备方法和应用

技术领域

本发明涉及锂硫电池正极材料及其制备领域，具体涉及一种锂硫电池正极用碳/硫复合材料及制备方法和应用。

背景技术

为了适应未来社会对高效、清洁、经济和安全能源体系的要求。研究开发新型的绿色、高效能量转换与高密度能量存储材料及器件并高效利用新能源，已成为全球共同关注的问题和新能源材料发展的必然趋势。目前广泛应用的以嵌入型过渡金属氧化物基(锰酸锂、钴酸锂、三元、磷酸铁锂)材料为正极的锂离子二次电池，由于其理论容量的限制，已无法满足目前对于更高能量密度电源的要求。锂硫电池由于其高的理论容量成为下一代高能量密度二次电池的研究热点。锂硫电池以硫为正极、锂为负极，其理论质量能量密度2680Wh/kg、体积能量密度2967Wh/L。单质硫作为正极材料具有高的理论容量(1675mAh/g)、储量丰富、环境友好、安全性高、成本低等优点。但由于硫作为电化学应用时，本身以及其反应产物(Li₂S)近乎为绝缘体，电子和离子导电率极低，使得其实际能量密度与理论能量密度之间存在很大差距。此外，硫正极材料在充放电过程中生成的多硫化物溶于电解质溶液中会造成“穿梭效应”，从而使容量快速衰减。同时硫在脱嵌锂过程中的体积膨胀效应(80％)对提高硫的循环稳定性提出了更高的材料设计要求。

为了提高硫的利用率和正极材料的导电性，最有效的方法就是将硫进行纳米级分散并与纳米导电材料复合。导电材料以具有高比表面积和高导电性的碳材料性能尤为突出，活性炭、导电炭黑、碳纳米管、碳纤维、氧化石墨烯、石墨烯、介孔碳材料等都已经有报道。高比表面积的碳材料可以为硫提供较大的电极反应面积，降低电化学极化，并阻碍硫的聚集。由于硫熔点低，利用其在155℃～158℃良好的流动性和毛细管作用，多孔碳材料与硫的复合通常采用低温加热保温的方法。

石墨烯材料由于其二维结构具有超高的导电性能而在硫正极材料的研究中备受关注。基于改性石墨烯材料与S的复合已有诸多报道。公开号为CN 103700859A的中国专利申请公开了一种锂硫电池正极用石墨烯基氮掺杂多级孔碳纳米片/硫复合材料及其制备方法，该技术方案公开了一种通过以氧化石墨烯和纳米二氧化硅作为双模板，在氧化石墨烯上原位生长聚吡咯、经高温碳化、氢氧化钾活化造孔后而获得，其碳纳米片厚度为10-25nm，结构为石墨烯作为碳纳米片中间层的类三明治型。但是该石墨烯支撑的片状碳材料制备过程采用双模板，二氧化硅模板要去除，还要经后续的高温氢氧化钾造孔，工艺复杂，材料结构一致性控制的要求较高。

公开号为CN 103682274A的中国专利申请公开了一种石墨烯/聚苯胺/硫复合材料及其制备方法，以氧化石墨烯为氧化剂，将苯胺单体氧化聚合附着在石墨烯表面，并加入硫源生成纳米硫颗粒均匀分布在聚苯胺上。但是该复合材料是通过在溶液中将硫复合到基底材料的办法进行与硫的复合，硫的含量难以精确控制。此外复合材料循环性能和容量保持率也有待于进一步提高。

发明内容

本发明提供了一种锂硫电池正极用碳/硫复合材料及制备方法和应用，以氧化石墨烯为支撑模板，采用简单易控制的水热法结合高温处理制备导电性良好的石墨烯支撑片状微孔碳材料作为导电基底，与硫粉低温加热复合后制备片状C/S复合正极材料。

一种锂硫电池正极用碳/硫复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将氧化石墨烯、表面活性剂、碳源溶于水中，混合均匀得到混合液；

2)将步骤1)中的混合液在170℃～200℃中封闭保温12h～18h，冷却后得到前驱体产物；

3)将步骤2)中的前驱体产物过滤、干燥，再在氮气或者氩气气氛保护下700℃～900℃煅烧1～3h，冷却后得到石墨烯支撑片层结构微孔碳材料；

4)将步骤3)中的石墨烯支撑片层结构微孔碳材料与升华硫粉以重量比1:0.5～3混合均匀，在150℃～170℃封闭保温8h～16h，冷却后得到锂硫电池正极用碳/硫复合材料。

为了得到更好的发明效果，以下作为本发明的优选：

步骤1)中，所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠(SDS)，所述的碳源为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸或硬脂酸；

所述的氧化石墨烯、表面活性剂和碳源三者的质量比为10：0.2～2：30～50，更进一步优选，所述的氧化石墨烯、表面活性剂和碳源三者的质量比为10：1：30～50。

所述的水添加适量为宜，作为优选，所述的氧化石墨烯与水的质量比为1：500～2000。

步骤3)中，在氮气或者氩气气氛保护下800℃煅烧2h，高温裂解，形成基于石墨烯支撑的微孔碳材料，具有更好的片状形貌。

所述的氮气或者氩气的流量为50～200mL/min，更进一步优选为100mL/min。

步骤4)中，所述的石墨烯支撑片层结构微孔碳材料与升华硫粉以重量比1:1～1.5混合均匀，在158℃封闭保温12h。

本发明制备方法得到的锂硫电池正极用碳/硫复合材料，1、具有片状形貌，片层厚度为15-25nm；二、含有质量百分比为50％～60％的硫，50％～40％的碳。

本发明还提供了锂硫电池一种C/S正极材料的应用，将本发明的锂硫电池正极用碳/硫复合材料作为锂硫电池正极材料，具有可逆容量高、充放电过程库伦效率高以及稳定的循环性能，用于制备锂硫电池正极。一种锂硫电池正极的制备方法，包括以下步骤：

将制备的碳/硫复合正极材料、导电碳黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)混合，再加入1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)真空搅拌制成均匀的浆料，然后将均匀的浆料用涂布工艺涂覆在铝箔上，烘干后经压实、分切制成正电极。置于真空烘箱中于60℃干燥12h。将锂硫电池正极材料与金属锂片组装成锂离子电池。锂离子电池采用聚丙烯微孔膜(Cellgard 2300)为隔膜，以体积比1:1的乙二醇二甲醚(DME)与1,3二氧五环(DOL)作为溶剂，将双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶于溶剂中，得到混合液，再向混合液添加LiNO₃，制得电解液，电解液中LiTFSI的浓度为1mol/L，电解液中LiNO₃浓度为0.2mol/L。锂离子电池装配过程在水体积含量低于0.1ppm的干燥手套箱中完成。装配好的锂离子电池放置24h后进行恒流充放电测试，充放电电压为1.5V～3.0V，在25±2℃环境中循环测量锂离子电池负极的可逆嵌锂容量、充放电循环性能。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

石墨烯作为导电骨架支撑微孔碳材料作为负载硫的基底材料，可以有效提高材料的导电性。同时通过利用硫的流动性和毛细管作用，采用低温热处理方法在与硫粉复合时，由于片状形貌碳材料具有大的表面积和小的垂直深度，在片状材料径向方向上硫的扩散路径较短，相对于三维的球状或者管状材料基底，这种薄片状的结构更利于硫在基底碳材料中的均匀分布，同时也利于充放电过程中由于体积膨胀所带来的材料内应力的释放。在电化学反应过程中，片状材料在极片中呈不同方向分布，可以形成交叉的三维网络，改变多硫化物的传输路径，抑制多硫化物的移动，从而在一定程度上起到抑制“穿梭效应”的效果。

本发明的锂硫电池正极材料C/S制备的锂离子电池在室温25℃下0.1C倍率电流密度时首次放电比容量可以达到1380mAh/g。0.2C倍率充放电循环150次后，容量保持630mAh/g以上，具有良好的循环稳定性，可以满足高容量密度二次电池的要求，且本发明制备方法具有所需原料成本较低、制备方法简单、过程易控制、能耗低等优点，适合于大规模生产。

附图说明

图1是本发明C/S正极材料制备示意图；

图2是实施例1制备的石墨烯支撑片状微孔碳材料、C/S复合材料以及升华S粉的X射线衍射图。

图3是实施例1制备的锂硫电池C/S正极材料的(40K倍)扫描电镜照片；

图4是实施例1制备的锂硫电池C/S正极材料在0.1C时的首次充放电曲线；

图5是实施例1制备的锂硫电池C/S正极材料在0.2C电流密度下连续150次充放电循环的比容量和库伦效率曲线。

具体实施方式

如图1所示，为本发明C/S正极材料制备示意图，先将氧化石墨烯制备石墨烯支撑片状微孔碳，最后得到碳/硫复合材料。

实施例1

1)将200mg氧化石墨烯、20mg十二烷基硫酸钠和8.0g葡萄糖，溶于200ml(200g)去离子水中，充分混合均匀，得到深褐色的悬浊液。

2)将步骤1)的深褐色的悬浊液倒入到含有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在170℃保温18h，然后放在室温25℃中冷却。将冷却后的悬浊液过滤清洗后，100℃烘干，得到碳的前驱体。

3)将步骤2中碳的前驱体在氩气保护气氛下800℃煅烧2h，其中氩气的流速为100ml/min，冷却后得到石墨烯支撑片状微孔碳材料。

4)将步骤3中的石墨烯支撑片状微孔碳材料与升华硫粉以质量比4:6混合均匀，密封于反应釜中加热至158℃保温12h，得到C/S复合材料。

本实施例制备的石墨烯支撑片状微孔碳材料、C/S复合材料与升华硫粉的X射线衍射(XRD)对比图谱如图2所示。由图可知，所制备的碳材料的衍射峰只有两个宽化的馒头峰，说明碳材料为非晶态。与S复合后，衍射峰与升华硫粉的衍射峰相吻合，但衍射强度降低。这说明S是以非常细化的晶态形式存在于复合材料之中的，S含量为60％(质量百分比)。本实施例所制备的C/S复合材料的扫描电子显微镜照片(SEM)如图3所示，该材料呈片状形貌，图中未发现S颗粒的存在，说明S在片状碳材料中分布均匀。C/S复合材料0.1C的首次放电曲线如图4所示，放电曲线有两个明显的放电平台，这跟S₈分子所表现的电化学放电曲线一致，这说明本发明所制备的复合材料中硫是以S₈分子的形态存在的，与XRD分析结果一致。该复合材料的首次放电容量为1380mAh/g。此外，由图5可知，本发明所制备的C/S复合材料具有优异的循环性能，在0.2C(335mA/g)电流密度下充放电150个循环后，电池容量保持630mAh/g以上。

实施例2

1)将200mg氧化石墨烯、20mg十二烷基硫酸钠和6.0g蔗糖，溶于200ml(200g)去离子水中，充分混合均匀，得到深褐色的悬浊液。

2)将步骤1)的深褐色的悬浊液倒入到含有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在190℃保温14h，然后放在室温25℃中冷却。将冷却后的悬浊液过滤清洗后，100℃烘干，得到碳的前驱体。

3)将步骤2中的前驱体在氮气保护气氛下800℃煅烧2h，其中氮气的流速为100ml/min，冷却后得到石墨烯支撑片状微孔碳材料。

4)将步骤3中的石墨烯支撑片状微孔碳材料与升华硫粉以质量比1:1混合均匀，密封于反应釜中加热至158℃保温12h，得到C/S复合材料。

本实施例得到的C/S复合材料的扫描电镜照片与实施例1中的照片相似，均为片状形貌，不存在单独的S的小颗粒，S含量为50％(质量百分比)。0.1C放电时首次放电容量为1430mAh/g,循环稳定性良好。

实施例3

1)将200mg氧化石墨烯、20mg十二烷基硫酸钠和8.0g柠檬酸，溶于200ml(200g)去离子水中，充分混合均匀，得到深褐色的悬浊液。

2)将步骤1)的深褐色的悬浊液倒入到含有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在180℃保温16h，然后放在室温25℃中冷却。将冷却后的悬浊液过滤清洗后，100℃烘干，得到碳的前驱体。

3)将步骤2中的前驱体在氩气保护气氛下800℃煅烧2h，其中氩气的流速为100ml/min，冷却后得到石墨烯支撑片状微孔碳材料。

4)将步骤3中的石墨烯支撑片状微孔碳材料与升华硫粉以质量比9:11混合均匀，密封于反应釜中加热至158℃保温12h，得到C/S复合材料。

本实施例得到的C/S复合材料的扫描电镜照片与实施例1中的照片相似，均为片状形貌，不存在单独的S的小颗粒，S含量为55％(质量百分比)。0.1C放电时首次放电容量为1357mAh/g,且循环稳定性良好。

实施例4

1)将200mg氧化石墨烯、20mg十二烷基硫酸钠和7.0g硬脂酸，溶于200ml(200g)去离子水中，充分混合均匀，得到深褐色的悬浊液。

2)将步骤1)的深褐色的悬浊液倒入到含有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在200℃保温12h，然后放在室温25℃中冷却。将冷却后的悬浊液过滤清洗后，100℃烘干，得到碳的前驱体。

本实施例得到的C/S复合材料的扫描电镜照片与实施例1中的照片相似，均为片状形貌，不存在单独的S的小颗粒，S含量为60％(质量百分比)。0.1C放电时首次放电容量为1135mAh/g,且循环稳定性良好。

实施例5

本实施例得到的C/S复合材料的扫描电镜照片与实施例1中的照片相似，均为片状形貌，不存在单独的S的小颗粒，S含量为50％。0.1C放电时首次放电容量为1372mAh/g,且循环稳定性良好。

Claims

1.一种锂硫电池正极用碳/硫复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的锂硫电池正极用碳/硫复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠；

所述的碳源为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸或硬脂酸。

3.根据权利要求1所述的锂硫电池正极用碳/硫复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的氧化石墨烯、表面活性剂和碳源三者的质量比为10：0.2～2：30～50。

4.根据权利要求3所述的锂硫电池正极用碳/硫复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的氧化石墨烯、表面活性剂和碳源三者的质量比为10：1：30～50。

5.根据权利要求1所述的锂硫电池正极用碳/硫复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的氧化石墨烯与水的质量比为1：500～2000。

6.根据权利要求1所述的锂硫电池正极用碳/硫复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，在氮气或者氩气气氛保护下800℃煅烧2h。

7.根据权利要求1所述的锂硫电池正极用碳/硫复合材料的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述的石墨烯支撑片层结构微孔碳材料与升华硫粉以重量比1:1～1.5混合均匀，在158℃封闭保温12h。

8.根据权利要求1～7任一项所述的制备方法制备的锂硫电池正极用碳/硫复合材料。

9.根据权利要求8所述的锂硫电池正极用碳/硫复合材料在制备锂硫电池正极中的应用。