CN102180509A - 一种成分可控CuO/Cu2O空心球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种无机材料氧化铜/氧化亚铜(CuO/Cu2O)复合材料的制备方法,具体是指氧化铜/氧化亚铜空心微米球的制备方法。本发明通过将硝酸铜、乙醇胺溶于蒸馏水中,在磁力搅拌下,使其形成均一的深蓝色溶液,将深蓝色溶液移入反应釜内,密封后将其加热,并保温一定时间,然后自然冷却至室温;再将黑色反应物沉淀离心分离,并用去离子水洗涤,干燥后得到产物为CuO/Cu2O复合空心微米球。本发明的优点:工艺可控性强,易操作,成本低,制得的产物纯度高。本发明所制备的产品在半导体行业具有广泛的用途。

Description

一种成分可控CuO/Cu2O空心球的制备方法
技术领域
本发明涉及一种无机材料氧化铜/氧化亚铜(CuO/Cu2O)复合材料的制备方法,尤其是氧化铜/氧化亚铜空心微米球的制备方法。
技术背景
氧化铜(CuO)与氧化亚铜(Cu2O)都是重要的半导体过渡金属氧化物,具备优异的电学性能,在催化剂、气体传感器、锂离子电池材料、场发射发射器及磁性材料等领域有着良好的应用前景。目前制备氧化铜(CuO)与氧化亚铜(Cu2O)空心微米球的方法主要有硬模板法,软模板法,差别扩散法(Kirkendall effect),奥式熟化法(Ostwald ripening),化学自组装法。奥式熟化是一种材料生长的机理,材料从分子阶段开始,首先形成一定尺寸的晶核,然后所有的分子都依附于晶核生长,这个阶段不会再形成新的晶核,只是晶核生长的越来越大,这个过程中小于一个临界尺寸的粒子逐渐溶解,然后质量转移到大于这个临界尺寸的粒子上,伴随着小粒子的溶解和大粒子的长大,就形成了空心结构。利用奥式熟化机理,通过水热法制备无机氧化物纳米(微米)空心球,不需要添加任何模板,不易引入杂质,工艺简单,所得产物尺寸均匀,形貌和结构稳定,是一种合成空心球的有效方法。但是利用奥式熟化机理,乙醇胺为还原剂与沉淀剂,水热法制备成分可控CuO/Cu2O复合空心微米球还没有报道。
发明内容
本发明针对现有技术中的不足,提出了一种方便、有效的制备方法。
本发明是通过下述技术方案得以实现的:
一种成分可控CuO/Cu2O空心球的制备方法,其特征在于包括下述步骤:
(1)将硝酸铜、乙醇胺溶于蒸馏水中,搅拌形成均匀溶液;其中硝酸铜与乙醇胺的摩尔比为1∶4~5;硝酸铜和乙醇胺的摩尔总数与蒸馏水的摩尔比为1∶85~90;其中的硝酸铜为带3个结晶水的硝酸铜;乙醇胺的浓度为2.0mol·L-1
(2)将溶液装入反应釜内,密封后将其加热至180~200℃进行反应,并保温12~20小时,然后自然冷却至室温;
(3)将反应物进行沉淀、离心分离,并用去离子水洗涤3次,于80℃干燥4小时得到黑色产物为CuO/Cu2O复合空心微米球。
作为优选,上述制备方法中溶液装入反应釜后的装填度为80%;装填度是指反应物料的体积占反应釜体积的百分比。
本发明是采用奥式熟化水热法,将硝酸铜Cu(NO3)2·3H2O、乙醇胺HOC2H4NH2溶于蒸馏水中,在磁力搅拌下,使其形成均一的深蓝色溶液,将深蓝色溶液移入体积为内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜内,密封后将其加热,并保温12~20小时,然后自然冷却至室温。将其中黑色反应沉淀离心分离,依次用去离子水洗涤,然后干燥得到产物,所得黑色的产物为CuO/Cu2O复合空心微米球。
有益效果:本发明制备过程中,所用试剂均为商业产品,无需繁琐制备;工艺可控性强,易操作,成本低,制得的产物纯度高。
附图说明
图1是用本发明方法180℃制得的CuO/Cu2O复合空心微米球的扫描电镜(SEM)照片;
图2是用本发明方法180℃制得的CuO/Cu2O复合空心微米球的X射线衍射(XRD)谱图;
图3是用本发明方法200℃制得的CuO/Cu2O复合空心微米球的扫描电镜(SEM)照片;
图4是用本发明方法200℃制得的CuO/Cu2O复合空心微米球的X射线衍射(XRD)谱图;
具体实施方式
以下结合实例进一步说明本发明。
实施例1
将2mmol硝酸铜Cu(NO3)2·3H2O,4mL乙醇胺HOC2H4NH2(2.0mol·L-1)溶于12mL蒸馏水中,在磁力搅拌下,使其形成均一的深蓝色溶液,将深蓝色溶液移入体积为20mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜内,装填度为80%,密封后将其加热至180℃分别保温12小时,然后自然冷却至室温。将其中黑色沉淀离心分离,依次用去离子水洗涤3次,于80℃干燥4小时得到产物。将所得黑色的产物直接在扫描电镜下观察(如图1),可以发现大量直径在3到6微米左右空心球生成。图2的XRD分析表明产物为CuO和Cu2O的复合物,其所含成分比例分别为74.7%和25.3%(表1)。
实施例2
将2mmol硝酸铜Cu(NO3)2·3H2O,4mL乙醇胺HOC2H4NH2(2.0mol·L-1)溶于12mL蒸馏水中,在磁力搅拌下,使其形成均一的深蓝色溶液,将深蓝色溶液移入体积为20mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜内,装填度为80%,密封后将其加热至180℃分别保温20小时,然后自然冷却至室温。将其中黑色沉淀离心分离,依次用去离子水洗涤3次,于80℃干燥4小时得到产物。产物的形貌和结构实施例1相同。CuO和Cu2O的成份比例分别为31.4%和68.6%(表1)。
实施例3
将2mmol硝酸铜Cu(NO3)2·3H2O,4mL乙醇胺HOC2H4NH2(2.0mol·L-1)溶于12mL蒸馏水中,在磁力搅拌下,使其形成均一的深蓝色溶液,将深蓝色溶液移入体积为20mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜内,装填度为80%,密封后将其加热至200℃分别保温12小时,然后自然冷却至室温。将其中黑色沉淀离心分离,依次用去离子水洗涤3次,于80℃干燥4小时得到产物。将所得黑色的产物直接在扫描电镜下观察(如图3),可以发现大量直径在2到4微米左右,表面多空状的空心球生成。图4的XRD分析表明产物为CuO和Cu2O的复合物,其所含成分比例分别为71.4%和26.8%(表1)。产物的形貌,结构和成分等特性均与实施例1相似。
实施例4
将2mmol硝酸铜Cu(NO3)2·3H2O,4mL乙醇胺HOC2H4NH2(2.0mol·L-1)溶于12mL蒸馏水中,在磁力搅拌下,使其形成均一的深蓝色溶液,将深蓝色溶液移入体积为20mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜内,装填度为80%,密封后将其加热至200℃分别保温20小时,然后自然冷却至室温。将其中黑色沉淀离心分离,依次用去离子水洗涤3次,于80℃干燥4小时得到产物。产物的形貌,结构和成分等特性均与实施例3相同。CuO和Cu2O的成份比例分别为23.6%和76.4%(表1)。
表1如下:
表1
  样品   WCuO(%)   WCu2O(%)
  实施例1   74.7   25.3
  实施例2   31.4   68.6
  实施例3   71.4   26.8
  实施例4   23.6   76.4

Claims (2)

1.一种成分可控CuO/Cu2O空心球的制备方法,其特征在于包括下述步骤:
(1)将硝酸铜、乙醇胺溶于蒸馏水中,搅拌形成均匀溶液;其中硝酸铜与乙醇胺的摩尔比为1∶4~5;硝酸铜和乙醇胺的摩尔总数与蒸馏水的摩尔比为1∶85~90;其中的硝酸铜为带3个结晶水的硝酸铜;乙醇胺的浓度为2.0mol·L-1
(2)将溶液装入反应釜内,密封后将其加热至180~200℃进行反应,并保温12~20小时,然后自然冷却至室温;
(3)将反应物进行沉淀、离心分离,并用去离子水洗涤3次,于80℃干燥4小时得到黑色产物为CuO/Cu2O复合空心微米球。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于溶液装入反应釜后的装填度为80%。
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