CN116651453A - 一种热分解合成的Cu2O/Cu异质结构纳米材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种热分解合成的Cu2O/Cu异质结构纳米材料及其制备方法与应用，该结构的形成利用Kirkendall效应，由于Cu2O表面被还原成Cu，氧原子在颗粒内部和外部不同的扩散速率导致最终形成纳米异质结构。本发明方法操作简单，成本低，合成的氧化物/金属纳米异质结构材料可同时具有氧化物和金属单质的性质，利用氧化物进行封盖的金属纳米结构具有多功能，协同效应，可以同时具有两种物质的性能，在这两种性能的相互作用下，该结构可以应用到催化，光子学，等更广泛的领域，产生更优异的效果。可优化单一金属或单一氧化物的性能，并有望探索该复合结构更多地潜在性质，应用到更广泛的领域。
Description
技术领域
本发明属于纳米金属及其氧化物合成领域，具体涉及一种热分解合成的Cu2O/Cu异质结构纳米材料及其制备方法与应用。
背景技术
氧化亚铜(Cu2O)是一种稳定的铜氧化物，由于其行为类似于P型半导体，理论直接带隙为2.2eV，它对许多氧化/还原反应具有高活性和高选择性，是最常用的催化剂之一。此外，它也是高温超导体、生物传感器、医学、水分解和环境污染物等材料中的重要成分。金属铜(Cu)是一种非常重要的金属材料，由于其良好的延展性，导电性和低廉的成本，是工业生产的重要材料，可用于导电，导热，催化，医学，能源，机械制造，国防等领域。在纳米尺度上，材料具有宏观量子隧道效应，小尺寸效应，表面效应，吉布斯-汤姆逊效应等，所以纳米材料会表现出比块体更加优越的性能。
目前合成Cu2O/Cu纳米异质结构的方法有化学还原法和磁控溅射法等，化学还原法所用到的药品种类繁多，反应过程复杂并且耗时较长，磁控溅射设备***复杂，价格昂贵。本发明所使用的热分解法用到的原料、原理和工艺相对简单，使用最基本的化学装置即可，可以快速得到产物。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种低成本，操作简单的Cu2O/Cu异质结构纳米材料及其合成方法，实现同时具有氧化物和金属单质的性质，进一步优化单一金属或单一氧化物的性能。
为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种热分解合成的Cu2O/Cu异质结构纳米材料的方法，包括如下步骤：
(1)将含有氧元素的铜前驱体和有机溶剂混合，于25～80℃下充分搅拌，形成均匀的悬浮液；
(2)将步骤(1)悬浮液在惰性气体氛围中加热至100～350℃，保温5～360min，然后冷却至室温，经离心、干燥、研磨即得。
具体地，步骤(1)中，所述含有氧元素的铜前驱体选自碱式碳酸铜、碱式醋酸铜、碱式硝酸铜、碱式亚硝酸铜、无水乙酸铜、乙酸亚铜、甲酸铜、氢氧化铜、草酸铜、氧化铜中的任意一种或两种以上的组合；所述的有机溶剂选自含有12个碳原子以上的烯烃或炔烃及其同分异构体中的任意一种或两种以上的组合，优选十八烯、十六烯或十八炔。
具体地，步骤(1)中，含有氧元素的铜前驱体和有机溶剂按照质量比1：(4～12)进行混合，混合采用磁力搅拌或机械搅拌，搅拌速度为50～700r/min，时间为10～30min。
优选地，步骤(2)中，所述的惰性气体为氮气或氩气。
优选地，步骤(2)中，所述的离心转速为6000～10000r/min；离心时间为5～20min；离心所用的洗涤剂为正己烷和乙醇的混合液，优选体积比为3:1。
优选地，步骤(2)中，所述干燥的温度为60～80℃，干燥时间为30～120min。
进一步地，采用上述制备方法制备得到的Cu2O/Cu异质结构纳米材料也在本发明的保护范围之中。
更进一步地，本发明还要求保护上述Cu2O/Cu异质结构纳米材料在用于光催化CO2还原的应用。
具体地，本发明将上述Cu2O/Cu异质结构纳米材料在用于光催化CO2还原时，具体包括如下步骤：
S1：将Cu2O/Cu异质结构纳米材料置于反应容器中，于真空状态下进行暗吸附6～24h；
S2：向反应容器中通入待还原的CO2并注入去离子水，，在光源照射下，将步骤(1)Cu2O/Cu异质结构纳米材料作为光催化剂，对CO2气体进行光催化还原反应。
具体地，步骤S2中，所述的高纯度CO2的浓度为99.999％；所述的光催化剂与CO2的质量比为1：(0.5～2)；所述的光催化剂与去离子水质量比为1：(0.5～2)。
具体地，步骤S2中，所述的光源为氙灯、LED灯、汞灯、UVC灯、金属卤化物灯或太阳光模拟器中的任意一种或两种以上混合。
有益效果：
(1)本发明通过液相高温热分解法合成了氧化亚铜/铜纳米异质结构，该结构的形成利用Kirkendall效应，由于Cu2O表面被还原成Cu，氧原子在颗粒内部和外部不同的扩散速率导致最终形成纳米异质结构。在选用原料时，考虑到要保留金属氧化物的成分，本发明采用含有氧原子并易受热分解生成铜氧化物的铜盐作为前驱体，选用具有弱还原性并不与铜离子配位的有机溶剂作为还原剂。
(2)本发明采用了一种低成本，操作简单的方法合成氧化物/金属纳米异质结构纳米材料，该结构可同时具有氧化物和金属单质的性质，利用氧化物进行封盖的金属纳米结构具有多功能，协同效应，可以同时具有两种物质的性能，在这两种性能的相互作用下，该结构可以应用到催化，光子学，等更广泛的领域，产生更优异的效果。可优化单一金属或单一氧化物的性能，并有望探索该复合结构更多地潜在性质，应用到更广泛的领域。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。
图1是本发明热分解反应的流程示意图。
图2是实施例1中产物的XRD。
图3是实施例1中产物的SEM图。
图4是实施例1中产物的粒径分布。
图5是实施例1中产物的TEM图。
图6是实施例1中光催化效果示意图。
图7是对比例1中产物的XRD。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。
实施例1
本发明采用如图1所示流程热分解合成的Cu2O/Cu异质结构纳米材料，具体包括如下步骤：
(1)将10mmol碱式碳酸铜和30ml十八烯混合放置在四口瓶中，在磁力搅拌(400r/min)下加热至80℃，并保温20min，然后将混合液在氮气氛围中(0.2L/min)加热至300℃，在该温度下保持1个小时后冷却至室温。
(2)使用正己烷和乙醇3:1的混合溶液将反应后的溶液进行离心，在8000r/min的转速下离心5分钟，重复该操作直至上层液清澈透明，随后将产物放入80℃的烘箱中干燥30分钟时。所得产物的XRD如图2所示，产物中的物相组成为氧化亚铜和铜两种物质，铜的衍射峰较强，氧化亚铜较弱，SEM结果如图3所示，得到的产物为形貌均匀的球形颗粒，颗粒之间较分散，没有团聚现象，粉末粒径分布如图4所示，其平均粒径为40nm。TEM结果如图5所示，可以清楚地观察到铜颗粒的外表面包裹了一层非晶氧化层，晶格间距为对应氧化亚铜(111)晶面。
(3)取500mg上述合成的Cu2O/Cu异质结构纳米材料放置在15.4cm3光催化装置中，保持装置为真空状态，暗吸附12h后，通入高纯度CO2达到大气压，将1ml的去离子水注入该装置，在氙灯照射下进行光催化反应，每隔30min检测CO/CH4的含量。如图6所示，该结构在光催化CO2还原实验中表现出了0.029588μmol·(g·min)-1的CO释放速率和0.025034μmol·(g·min)-1的CH4释放速率。
实施例2
(1)将10mmol无水乙酸铜和30ml十八烯混合放置在四口瓶中，在磁力搅拌(400r/min)下加热至80℃，并保温20min，然后将混合液在氮气氛围中(0.2L/min)加热至300℃，在该温度下保持1个小时后冷却至室温。
(2)使用正己烷和乙醇3:1的混合溶液将反应后的溶液进行离心，在8000r/min的转速下离心5分钟，重复该操作直至上层液清澈透明，随后将产物放入80℃的烘箱中干燥30分钟。
(3)取500mg上述合成的Cu2O/Cu异质结构纳米材料放置在15.4cm3光催化装置中，保持装置为真空状态，暗吸附12h后，通入高纯度CO2到达大气压，将1ml的去离子水注入该装置，在氙灯照射下进行光催化反应，每隔30min检测CO/CH4的含量。该结构在光催化CO2还原实验中表现出了0.019557μmol·(g·min)-1的CO释放速率和0.011126667μmol·(g·min)-1的CH4释放速率。
实施例3
(1)将10mmol氧化铜和30ml十八烯混合放置在四口瓶中，在磁力搅拌(400r/min)下加热至80℃，并保温20min，然后将混合液在氮气氛围中(0.2L/min)加热至280℃，在该温度下保持1个小时后冷却至室温。
(2)使用正己烷和乙醇3:1的混合溶液将反应后的溶液进行离心，在8000r/min的转速下离心5分钟，重复该操作直至上层液清澈透明，随后将产物放入80℃的烘箱中干燥1个小时。
(3)取500mg上述合成的Cu2O/Cu异质结构纳米材料放置在在15.4cm3光催化装置中，保持装置为真空状态，暗吸附12h后，通入高纯度CO2达到大气压，将1ml的去离子水注入该装置，在氙灯照射下进行光催化反应，每隔30min检测CO/CH4的含量。该结构在光催化CO2还原实验中表现出了0.044229667μmol·(g·min)-1的CO释放速率和0.124696333μmol·(g·min)-1的CH4释放速率。
对比例1
(1)将10mmol碱式碳酸铜和30ml十八烯混合放置在四口瓶中，在磁力搅拌(400r/min)下加热至80℃，并保温20min，然后将混合液在氮气氛围中(0.2L/min)加热至200℃，在该温度下保持1个小时后冷却至室温。
(2)使用正己烷和乙醇3:1的混合溶液将反应后的溶液进行离心，在8000r/min的转速下离心5分钟，重复该操作直至上层液清澈透明，随后将产物放入80℃的烘箱中干燥1个小时。所得粉末的XRD如图7所示。在该温度下，碱式碳酸铜逐渐被还原为氧化亚铜，并没有铜生成，无法合成氧化亚铜/铜异质结构。
本发明提供了一种热分解合成的Cu2O/Cu异质结构纳米材料及其制备方法与应用的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。
Claims (10)
1.一种热分解合成的Cu2O/Cu异质结构纳米材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将含有氧元素的铜前驱体和有机溶剂混合，于25～80℃下充分搅拌，形成均匀的悬浮液；
(2)将步骤(1)悬浮液在惰性气体氛围中加热至100～350℃，保温5～360min，然后冷却至室温，经离心、干燥、研磨即得。
2.根据权利要求1所述的热分解合成的Cu2O/Cu异质结构纳米材料的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述含有氧元素的铜前驱体选自碱式碳酸铜、碱式醋酸铜、碱式硝酸铜、碱式亚硝酸铜、无水乙酸铜、乙酸亚铜、甲酸铜、氢氧化铜、草酸铜、氧化铜中的任意一种或两种以上的组合；所述的有机溶剂选自含有12个碳原子以上的烯烃或炔烃及其同分异构体中的任意一种或两种以上的组合。
3.根据权利要求1所述的热分解合成的Cu2O/Cu异质结构纳米材料的方法，其特征在于，步骤(1)中，含有氧元素的铜前驱体和有机溶剂按照质量比1：(4～12)进行混合，混合采用磁力搅拌或机械搅拌，搅拌速度为50～700r/min，时间为10～30min。
4.根据权利要求1所述的热分解合成的Cu2O/Cu异质结构纳米材料的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的惰性气体为氮气或氩气。
5.根据权利要求1所述的热分解合成的Cu2O/Cu异质结构纳米材料的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的离心转速为6000～10000r/min；离心时间为5～20min；离心所用的洗涤剂为正己烷和乙醇的混合液。
6.根据权利要求1所述的热分解合成的Cu2O/Cu异质结构纳米材料的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述干燥的温度为60～80℃，干燥时间为30～120min。
7.权利要求1～6中任意一项所述制备方法制备得到的Cu2O/Cu异质结构纳米材料。
8.权利要求7所述的Cu2O/Cu异质结构纳米材料在用于光催化CO2还原的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将Cu2O/Cu异质结构纳米材料置于反应容器中，于真空状态下进行暗吸附6～24h；
S2：向反应容器中通入待还原的CO2并注入去离子水，在光源照射下，将步骤(1)Cu2O/Cu异质结构纳米材料作为光催化剂，对CO2气体进行光催化还原反应。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，步骤S2中，所述的光催化剂与CO2的质量比为1：(0.5～2)；所述的光催化剂与去离子水质量比为1：(0.5～2)；所述的光源为氙灯、LED灯、汞灯、UVC灯、金属卤化物灯或太阳光模拟器中的任意一种或两种以上混合。
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