CN103215104A - 一种复合金属氧化物载氧体及其制备方法 - Google Patents

一种复合金属氧化物载氧体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种复合金属氧化物载氧体及其制备方法，以硝酸盐为活性组分，选取Cu(NO3)2和Ce(NO3)3的质量比为（4.95-117.52）:1制成溶液，以柠檬酸或乙二醇为络合剂，选取络合剂与金属离子的摩尔比为1:（1-3）加入溶液，将溶液100℃以下边搅拌边蒸发至湿凝胶状后再120℃以下干燥为干凝胶，将其置于500-700℃的马弗炉中煅烧3-5小时再升温至800-900℃继续煅烧活化1-5小时，得到CuO的质量分数为80%-99%、CeO2的质量分数为1%-20%的复合金属氧化物载氧体。本发明制备方法简单，所得复合金属氧化物载氧体颗粒粒径均匀，孔隙率高，颗粒粒径小，活性组分的分散性好，具有良好的循环稳定性和反应性能。

Description

一种复合金属氧化物载氧体及其制备方法
技术领域
本发明属于化学材料制备技术领域，具体涉及一种化学链燃烧技术的复合氧化物载氧体及其制备方法。
背景技术
以CO2为主要温室气体引起的全球气候变化已成为人们日益关注的焦点，减排CO2已成为当今世界研究的热点。碳捕集与封存技术被认为是降低大气中CO2浓度的有效手段之一，目前主要采用燃烧前CO2回收、富氧燃烧、燃烧后分离CO2 三种技术。但化石燃料排放的CO2数量巨大，且传统燃烧方式下的产物中CO2常被N2稀释，分离与捕集成本较高，***能效显著降低，同时也会产生NO x 、SO2等其他污染物。化学链燃烧技术作为新一代洁净、高效燃烧技术，可以实现CO2内分离和避免NO x 污染物产生，且可实现化学能的梯级利用，已成为世界能源、环境问题研究的重要方向。
化学链燃烧包含2个串联的反应器：燃料反应器和空气反应器，固体载氧体在2个反应器之间循环，实现氧的转移。载氧体在两个反应器之间循环使用，一方面通过在空气反应器的氧化反应为燃料反应器的还原反应提供氧，另一方面将空气反应器的氧化反应中产生的热量传递给燃料反应器。化学链循环过程，伴随的就是载氧体的氧化和还原。因此，载氧体的物理和化学性质是实现不同燃料化学链燃烧的关键所在。
目前，载氧体的主要研究集中在Ni、Fe、Cu、Co、Mn等过渡金属的氧化物。金属氧化物载氧体由于具有较高的反应性和耐高温的优点而受到了广泛的关注，其中CuO载氧体具有较高的活性和较大的载氧能力，且与碳反应为放热反应，能够减小燃料反应器中的能量需求，是一种具有应用前景的载氧体。但CuO较低的熔点使得其在高温下的活性和循环稳定性降低，容易出现烧结和团聚等不足。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，提供一种CuO复合载氧体颗粒及其制备方法和应用。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种复合金属氧化物载氧体，所述载氧体为CuO和CeO2的复合氧化物，其中，按重量百分数计，CuO的含量为80%~99%，CeO2的含量为1%~20%。
一种复合金属氧化物载氧体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：搅拌溶解Cu(NO3)2和Ce(NO3)3制成溶液；
步骤2：加入柠檬酸溶液或乙二醇，100℃以下时边搅拌边蒸发至湿凝胶状；
步骤3：120℃以下时将上述湿凝胶干燥至干凝胶状； 
步骤4：将干凝胶于500-700℃条件下煅烧；
步骤5：升温至800-900℃继续煅烧活化载氧体得到目标产物。
步骤1中所述的Cu(NO3)2和Ce(NO3)3的质量比为（4.95-117.52）:1。
步骤2中所述的蒸发温度优选80-90℃，所述的柠檬酸或乙二醇与金属离子（Cu和Ce）的摩尔比为1:（1-3）。
步骤3中所述的干燥采用鼓风干燥箱，所述的干燥温度优选90-110℃。
步骤4中所述的煅烧采用马弗炉，所述的煅烧时间为3-5小时。
步骤5中所述的煅烧时间为1-5小时。
本发明与现有技术相比的优点在于：本发明CuO复合载氧体的制备方法简单，所得复合金属氧化物载氧体颗粒粒径均匀，孔隙率高，颗粒粒径小，活性组分的分散性好，且具有良好的循环稳定性和反应性能，可用来作为化学链燃烧技术中的载氧体。
附图说明
图1 为本发明的产物在循环反应前的扫描电子显微镜形貌图。
图2 为本发明的产物在循环反应后的扫描电子显微镜形貌图。
图3为本发明的产物在900℃下的释氧转化率曲线。
具体实施方式
下面结合实例进一步说明本发明：
本实施例中的原料为分析纯Cu(NO3)2产品；络合剂为分析纯柠檬酸或分析纯乙二醇；掺杂的金属硝酸盐为分析纯Ce(NO3)3；Cu(NO3)2与Ce(NO3)3的质量比为4.95-117.52:1；络合剂与金属离子（Cu和Ce）的摩尔比为1:1-3；蒸发温度为100 ℃以下；干燥温度为120 ℃以下；煅烧温度为500-700 ℃；活化温度为800-900 ℃。
本发明所得的产物可以通过扫描电子显微镜（SEM）表征反应前后形貌，热重分析仪（TGA）测试反应性能。
本实施例的具体制备工艺流程如下：
步骤1：把Cu(NO3)2和Ce(NO3)3溶液加入到盛有水的烧杯内，搅拌至溶液均匀混合，固体完全溶解；
步骤2：在烧杯内加入柠檬酸溶液或乙二醇，将烧杯置于带有恒温水浴的磁力搅拌器上，不高于100℃时边蒸发边搅拌至形成湿凝胶；
步骤3：将烧杯置于鼓风干燥箱，不高于120℃时将上述湿凝胶干燥至干凝胶状；
步骤4：将干凝胶从烧杯中取出，置于500-700℃的马弗炉中煅烧至有机物充分燃烧和硝酸盐完全分解；
步骤5：将马弗炉升温至800-900℃，继续煅烧1-5小时，即可收集得到复合金属氧化物载氧体。
实施例1：
取24.16 g Cu(NO3)3·3H2O放入500 ml的烧杯中，加入100 ml的蒸馏水，然后把烧杯置于带有恒温水浴的磁力搅拌器上，搅拌速度为400 rpm。取5.05 g Ce(NO3)3·6H2O放入100 ml的烧杯中，加入50 ml的蒸馏水，搅拌至完全溶解。然后把硝酸铈溶液滴加到硝酸铜溶液中，边滴加边搅拌。取42 g柠檬酸，放入有100 ml蒸馏水的烧杯中搅拌至全部溶解，待上述溶液搅拌均匀后，缓慢的加入柠檬酸溶液，边滴加边搅拌。100℃条件下搅拌2个小时后，溶液已经脱水变为粘稠状的湿凝胶。将湿凝胶置于120 ℃的鼓风干燥箱中，干燥12小时后，烧杯内湿凝胶变为干凝胶。将干凝胶取出，置于700℃的马弗炉中煅烧5小时至柠檬酸和硝酸盐完全分解，再将马弗炉升温至900 ℃，恒温焙烧1小时，用于活化载氧体，得到复合金属氧化物载氧体，其中CuO的质量含量为80%，CeO2的含量为20%。SEM显示本实例制得的CuO复合载氧体具有粒径小、分散度好、孔隙率高、组成均匀的优点，如图1所示。图2显示多次循环之后本实例制得的CuO复合载氧体表面未出现烧结和团聚现象，表明具有很好的稳定性。图3为本实施例的产物在950℃下的释氧速率曲线，表明载氧体具有良好的反应活性，可用于燃料的化学链燃烧。
实施例2：
取54.36 g Cu(NO3)3·3H2O放入500 ml的烧杯中，加入100 ml的蒸馏水，然后把烧杯置于带有恒温水浴的磁力搅拌器上，搅拌速度为400 rpm。取5.05 g Ce(NO3)·6H2O放入100 ml的烧杯中，加入50 ml的蒸馏水，搅拌至完全溶解。然后把硝酸铈溶液滴加到硝酸铜溶液中，边滴加边搅拌。取84 g柠檬酸，放入有100 ml蒸馏水的烧杯中搅拌至全部溶解，待上述溶液搅拌均匀后，缓慢的加入柠檬酸溶液，边滴加边搅拌。80℃条件下搅拌4个小时后，溶液已经脱水变为粘稠状的湿凝胶。将湿凝胶置于110℃的鼓风干燥箱中，干燥18小时后，烧杯内湿凝胶变为干凝胶。将干凝胶取出，置于600 ℃的马弗炉中煅烧4小时至柠檬酸和硝酸盐完全分解，再将马弗炉升温至850 ℃，恒温焙烧3小时，用于活化载氧体，得到复合金属氧化物载氧体，其中CuO的质量含量为90%，CeO2的含量为10%。
实施例3：
取28.69g Cu(NO3)3·3H2O放入500 ml的烧杯中，加入100 ml的蒸馏水，然后把烧杯置于带有恒温水浴的磁力搅拌器上，搅拌速度为400 rpm。取1.26g Ce(NO3)·6H2O放入100 ml的烧杯中，加入50 ml的蒸馏水，搅拌至完全溶解。然后把硝酸铈溶液滴加到硝酸铜溶液中，边滴加边搅拌。待上述溶液搅拌均匀后，取24.8 g乙二醇缓慢的加入硝酸铈和硝酸铜的混合溶液中，边滴加边搅拌。70℃条件下搅拌5个小时后，溶液已经脱水变为粘稠状的湿凝胶。将湿凝胶置于100 ℃的鼓风干燥箱中，干燥24小时后，烧杯内湿凝胶变为干凝胶。将干凝胶取出，置于500 ℃的马弗炉中煅烧5小时至乙二醇和硝酸盐完全分解，再将马弗炉升温至800 ℃，恒温焙烧5小时，用于活化载氧体，得到复合金属氧化物载氧体，其中CuO的质量含量为95%，CeO2的含量为5%。
实施例4：
取29.90g Cu(NO3)3·3H2O放入500 ml的烧杯中，加入100 ml的蒸馏水，然后把烧杯置于带有恒温水浴的磁力搅拌器上，搅拌速度为400 rpm。取0.25 g Ce(NO3)·6H2O放入100 ml的烧杯中，加入50 ml的蒸馏水，搅拌至完全溶解。然后把硝酸铈溶液滴加到硝酸铜溶液中，边滴加边搅拌。取21g柠檬酸，放入有100 ml蒸馏水的烧杯中搅拌至全部溶解，待上述溶液搅拌均匀后，缓慢的加入柠檬酸溶液，边滴加边搅拌。60℃条件下搅拌至溶液脱水变为粘稠状的湿凝胶。将湿凝胶置于100℃的鼓风干燥箱中，干燥24小时后，烧杯内湿凝胶变为干凝胶。将干凝胶取出，置于500 ℃的马弗炉中煅烧5小时至柠檬酸和硝酸盐完全分解，再将马弗炉升温至800℃，恒温焙烧5小时，用于活化载氧体，得到复合金属氧化物载氧体，其中CuO的质量含量为99%，CeO2的含量为1%。

Claims (10)

1.一种复合金属氧化物载氧体，其特征在于所述载氧体为CuO和CeO2的复合氧化物，其中，按重量百分数计，CuO的含量为80%-99%，CeO2的含量为1%-20%。
2.根据权利要求1所述的复合金属氧化物载氧体，其特征在于所述载氧体按以下步骤制备：
步骤1：搅拌溶解Cu(NO3)2和Ce(NO3)3制成溶液；
步骤2：加入柠檬酸溶液或乙二醇，100℃以下时边搅拌边蒸发至湿凝胶状；
步骤3：120℃以下时将上述湿凝胶干燥至干凝胶状；
步骤4：将干凝胶于500-700℃条件下煅烧；
步骤5：升温至800-900℃继续煅烧活化载氧体得到目标产物。
3.根据权利要求1所述的复合金属氧化物载氧体，其特征在于步骤1中所述的Cu(NO3)2和Ce(NO3)3的质量比为（4.95-117.52）:1。
4.根据权利要求1所述的复合金属氧化物载氧体，其特征在于步骤2中所述的蒸发温度优选80-90℃，所述的柠檬酸或乙二醇与金属离子的摩尔比为1:（1-3）。
5.根据权利要求1所述的复合金属氧化物载氧体，其特征在于步骤3中所述的干燥采用鼓风干燥箱，所述的干燥温度优选90-110℃。
6.根据权利要求1所述的复合金属氧化物载氧体，其特征在于步骤4中所述的煅烧采用马弗炉，所述的煅烧时间为3-5小时；步骤5中所述的煅烧时间为1-5小时。
7.一种复合金属氧化物载氧体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1：搅拌溶解Cu(NO3)2和Ce(NO3)3制成溶液；
步骤2：加入柠檬酸溶液或乙二醇，100℃以下时边搅拌边蒸发至湿凝胶状；
步骤3：120℃以下时将上述湿凝胶干燥至干凝胶状；
步骤4：将干凝胶于500-700℃条件下煅烧；
步骤5：升温至800-900℃继续煅烧活化载氧体得到目标产物。
8.根据权利要求7所述的复合金属氧化物载氧体的制备方法，其特征在于步骤1中所述的Cu(NO3)2和Ce(NO3)3的质量比为（4.95-117.52）:1。
9.根据权利要求7所述的复合金属氧化物载氧体的制备方法，其特征在于步骤2中所述的蒸发温度优选80-90℃，所述的柠檬酸或乙二醇与金属离子的摩尔比为1:（1-3）。
10.根据权利要求7所述的复合金属氧化物载氧体的制备方法，其特征在于步骤3中所述的干燥采用鼓风干燥箱，所述的干燥温度优选90-110℃；步骤4中所述的煅烧采用马弗炉，所述的煅烧时间为3-5小时；步骤5中所述的煅烧时间为1-5小时。
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