CN105967175A - 水溶性氟化石墨烯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种水溶性氟化石墨烯的制备方法，它包括提供一种氧化石墨烯；将所述氧化石墨烯分散于去离子水中形成氧化石墨烯溶液，然后向所述氧化石墨烯溶液中加入氢氟酸和浓硝酸进行反应5～30小时，控制反应溶液温度为150℃～200℃，反应结束后经蒸发至干得到水溶性氟化石墨烯。该制备方法工艺简单、成本低廉、所得水溶性氟化石墨烯产品具有较好的分散性。

Description

水溶性氟化石墨烯的制备方法

技术领域

本发明涉及材料领域，具体涉及一种水溶性氟化石墨烯的制备方法。

背景技术

石墨烯（Graphene）是一种单层碳原子经过sp2杂化紧密堆积而成的二维蜂窝状碳基新型纳米材料，具有优越的物理、化学性质，如超大的理论比表面积（2630 m²/g）、高热导率（5000 W/m·K）和高电导率（64 mS/cm）等，在能源存储与转换、电子器件、生物传感等领域具有巨大的应用价值。通过石墨烯碳原子层上进行氟的加成或取代，可以调节石墨烯的能带隙，改变石墨烯的化学响应特性，使其在半导体器件、场效应晶体管、生物传感等领域具有更加适用的性质。此外，由于氟在人体中分布极少，且可以进行核磁共振成像，所以在生物标定、药物跟踪等领域也具有极富吸引力的应用前景。

目前，氟化石墨烯的合成主要依靠强氟化试剂如氟气、二氟化氙与石墨烯直接反应。这类方法虽然快速有效，但原料成本较高、反应设备要求苛刻、操作危险性大。另外，通过氟化石墨的机械或化学剥离也可以得到氟化石墨烯，因为原料中没有直接使用石墨烯，所以降低了反应成本，但是由于难以控制单层碳原子的剥离，所得产物往往层数较大，而且机械或化学剥离制备的氟化石墨是利用氟气与石墨的反应生产的，仍存在反应设备要求高、危险性大的缺点，且上述两种方法制备的氟化石墨烯还存在分散性差的缺陷，大大限制了其应用价值。

为了解决以上存在的问题，人们一直在寻求一种理想的技术解决方案。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，从而提供一种工艺简单、成本低廉、所得产品分散性良好的水溶性氟化石墨烯的制备方法。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种水溶性氟化石墨烯的制备方法，具体步骤包括：

提供一种氧化石墨烯；

将所述氧化石墨烯分散于去离子水中形成氧化石墨烯溶液，然后向所述氧化石墨烯溶液中加入氢氟酸和浓硝酸进行反应5小时～30小时，控制溶液温度为150℃～200℃，反应结束后经蒸发至干得到水溶性氟化石墨烯。其中，蒸发至干过程中为防止溶液飞溅，温度应控制在100℃以下，因氢氟酸会与玻璃器皿发生反应，反应过程的容器应当选用耐氢氟酸材质的容器，如聚四氟乙烯容器等。

基于上述，提供一种所述氧化石墨烯的步骤包括：将石墨原料、氧化剂与溶剂进行混合反应得到黄色悬浮液，其中，控制反应溶液前两小时的温度小于20℃，反应2小时后控制所述反应溶液的温度为30℃～40℃；

向所述黄色悬浮液中加入去离子水，在温度为90℃～100℃条件下进行混合1～3小时，冷却至室温后向其中入过氧化氢溶液并进行离心分离处理得到上清液和下层沉淀，所述上清液经蒸发至干处理后制得所述氧化石墨烯。

基于上述，提供一种所述氧化石墨烯的步骤还包括，分别采用盐酸和去离子对所述下层沉淀洗涤，然后将洗涤后的所述下层沉淀分散于去离子水中进行离心分离处理，然后将离心分离所得的上清液进行蒸发至干处理的分步骤。

基于上述，所述氧化剂为硝酸钠和高锰酸钾，所述溶剂为浓硫酸。

基于上述，在制备所述水溶性氟化石墨烯的步骤中，所述氧化石墨烯溶液的浓度为0.5～2 mg/mL。

基于上述，制备所述水溶性氟化石墨烯的反应溶液体系中硝酸的质量分数为10%～20%。

基于上述，制备所述水溶性氟化石墨烯的反应溶液体系中氢氟酸的质量分数为1%～10%。

本发明相对现有技术具有突出的实质性特点和显著的进步，具体的说，本发明采用氧化石墨烯为原料，以氢氟酸和硝酸的混合溶液为反应介质，进行所述氧化石墨烯的氟化过程从而制得所述水溶性氟化石墨烯，反应介质中的硝酸成分，不仅可以避免氧化石墨烯与氢氟酸在水热条件下反应生成沉淀析出，改善氟化石墨烯在水溶液中的分散性，还可以通过硝酸自身的氧化作用在所述氧化石墨烯上制造更多的活性基团，为氧化石墨烯的氟化过程提供更多的反应位点，提高了氟化石墨烯的产率。

进一步讲，本发明采用石墨与硝酸钠和高锰酸钾和浓硫酸进行反应，来制备所述氧化石墨烯，所述石墨是常规方法制备石墨烯的原料，其价格比石墨烯低廉，且在对所述氧化石墨烯的氟化过程中，氟化剂为氢氟酸和硝酸的混合溶液，没有采用常规氟化石墨烯生产所用的氟气或二氟化氙等强腐蚀性、高危险性氟化试剂，因此，该方法工艺简单、成本低廉。

试验证明：有本发明提供的制备方法制得的所述水溶性氟化石墨烯经红外检测显示，在1000cm^-1～1250 cm^-1范围内出现了代表C-F结构的峰，因此说明通过本发明所述的制备方法成功实现了氧化石墨烯的氟化过程，从而制得了水溶性氟化石墨烯。而且，所述水溶性氟化石墨烯在温度小于500℃时材料失重率较大，在温度为500℃时达到稳定状态，所述水溶性氟化石墨烯在不添加任何表面活性剂的中性水溶液情况下可以稳定分散，6个月未见分层，具有良好的分散性。

附图说明

图1为本发明制备的氧化石墨烯实物图。

图2为本发明制备的水溶性氟化石墨烯的实物图。

图3为本发明制备的水溶性氟化石墨烯的X射线光电子能谱全谱图。

图4为本发明制备的水溶性氟化石墨烯的X射线光电子能谱氟谱图。

图5为本发明制备的水溶性氟化石墨烯的红外光谱。

图6为本发明制备的水溶性氟化石墨烯的热重曲线。

图7为本发明制备的水溶性氟化石墨烯300℃热解产物的实物图。

图8为本发明制备的水溶性氟化石墨烯400℃热解产物的实物图。

图9为本发明制备的水溶性氟化石墨烯600℃热解产物的实物图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

实施例 1

本实施例提供一种水溶性氟化石墨烯的制备方法，具体步骤包括：

氧化石墨烯的合成：称取2.0 g鳞片石墨和1.0 g硝酸钠，加入到46 mL浓硫酸中，在冰水水浴下向其中缓慢加入6 g的高锰酸钾，并控制反应溶液的温度为15℃进行搅拌反应2小时，然后将所述反应溶液温度升至40℃进行反应至溶液呈黄色得到黄色悬浮液，向所述黄色悬浮液中加入92 mL去离子水并升温至90℃进行搅拌反应2小时，反应结束冷却至室温后，再向所述反应溶液中加入15 mL过氧化氢溶液进行离心分离处理，控制离心速度为5000 r/min，从而得到一次分离上清夜和下层沉淀；

所述下层沉淀经去离子水和质量分数为5%的盐酸各洗涤三次，然后将洗涤后的所述下层沉淀超声分散于去离子水中，在离心速度为8000 r/min条件下对其进行离心分离得到二次分离上清液，将所得的所述二次分离上清液置于鼓风蒸发至干箱中50℃下蒸发至干即得到分散性好、杂质含量低的氧化石墨烯，如图1所示，为本发明制备的氧化石墨烯实物图。

水溶性氟化石墨烯的制备：将200 mg的所述氧化石墨烯超声分散于100 ml的去离子水中形成氧化石墨烯溶液，向所述氧化石墨烯溶液中加入85.8 mg的氢氟酸和42.9 mg的浓硝酸，控制反应溶液体系中硝酸的质量分数为20%、氢氟酸的质量分数为10%，搅拌均匀后转移到高温反应釜中，在180℃下反应30小时，冷却后经蒸发至干得到水溶性氟化石墨烯，如图2所示，为本发明制备的水溶性氟化石墨烯实物图。

所述水溶性氟化石墨烯经X射线检测，结果如图3和图4所示，其X射线光电子能谱中显示该物质含有C、O、F元素且F元素的含量较高，并未含有其他元素，从而证实了反应溶液中可以通过硝酸自身的氧化作用在所述氧化石墨烯上制造更多的活性基团，为氧化石墨烯的氟化过程提供更多的反应位点。

所述水溶性氟化石墨烯经红外检测，结果如图5所示，在1000cm^-1～1250 cm^-1范围内出现了代表C-F结构的峰，因此说明该方法成功实现了氧化石墨烯的氟化过程，从而制得了所述水溶性氟化石墨烯。

所述水溶性氟化石墨烯经热重试验和在300℃、400℃、600℃的温度下进行热解试验，结果分别如图6、图7、图8和图9所示，从图中可以看出在温度小于500℃时材料失重率较大，在温度为500℃时达到稳定状态。

所述水溶性氟化石墨烯的分散实验测试结果表明：浓度为2 mg/mL的所述水溶性氟化石墨烯在不添加任何表面活性剂的中性水溶液情况下可以稳定分散，6个月未见分层。

实施例 2

本实施例提供一种水溶性氟化石墨烯的制备方法，具体步骤与实施例1中的步骤大致相同，不同之处在于各步骤中的原料配比和参数不同：

在所述氧化石墨烯的合成步骤中，控制反应2小时后的反应溶液的温度为30℃反应至溶液呈黄色；

在所述水溶性氟化石墨烯的制备步骤中，所述氧化石墨烯溶液的浓度为0.5 mg/mL，反应溶液体系中所述硝酸的质量分数为10%、所述氢氟酸的质量分数为1%。

本实施例提供的所述水溶性氟化石墨烯经红外检测，在1000cm^-1～1250 cm^-1范围内出现了代表C-F结构的峰，因此说明成功实现了氧化石墨烯的氟化过程，从而制得了水溶性氟化石墨烯。而且，所述水溶性氟化石墨烯在温度小于500℃时材料失重率较大，在温度为500℃时达到稳定状态。所述水溶性氟化石墨烯的分散实验测试结果表明：浓度为1 mg/mL的所述水溶性氟化石墨烯在不添加任何表面活性剂的中性水溶液情况下可以稳定分散，6个月未见分层。

实施例 3

本实施例提供一种水溶性氟化石墨烯的制备方法，具体步骤与实施例1中的步骤大致相同，不同之处在于各步骤中的原料配比和参数不同：

在所述氧化石墨烯的合成步骤中，将干燥好的鳞片石墨1.0 g加入到装有硝酸钠1.0 g和浓硫酸30 mL混合物的四口烧瓶中，超声混合均匀，冰水浴中搅拌并缓慢加入高锰酸钾6.0 g，并控制反应溶液的温度为10℃进行搅拌反应2小时，然后将所述反应溶液温度升至35℃进行反应至溶液呈黄色得到黄色悬浮液，向所述黄色悬浮液中加入100 mL去离子水并升温至90℃进行搅拌反应2小时，反应结束冷却至室温后，再向所述反应溶液中加入15 mL过氧化氢溶液进行离心分离处理，控制离心速度为5000 r/min，从而得到一次分离上清夜和下层沉淀；

在所述水溶性氟化石墨烯的制备步骤中，所述氧化石墨烯溶液的浓度为2 mg/mL，反应溶液体系中所述硝酸的质量分数为15%、所述氢氟酸的质量分数为5%。

本实施例提供的所述水溶性氟化石墨烯经红外检测，在1000cm^-1～1250 cm^-1范围内出现了代表C-F结构的峰，因此说明成功实现了氧化石墨烯的氟化过程，从而制得了水溶性氟化石墨烯。而且，所述水溶性氟化石墨烯在温度小于500℃时材料失重率较大，在温度为500℃时达到稳定状态。所述水溶性氟化石墨烯的分散实验测试结果表明：浓度为0.5 mg/mL的所述水溶性氟化石墨烯在不添加任何表面活性剂的中性水溶液情况下可以稳定分散，6个月未见分层。

最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制；尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者对部分技术特征进行等同替换；而不脱离本发明技术方案的精神，其均应涵盖在本发明请求保护的技术方案范围当中。

Claims (7)

1.一种水溶性氟化石墨烯的制备方法，具体步骤包括：

提供一种氧化石墨烯；

将所述氧化石墨烯分散于去离子水中形成氧化石墨烯溶液，然后向所述氧化石墨烯溶液中加入氢氟酸和浓硝酸，在温度为150℃～200℃条件下进行反应5～30小时，反应结束后经蒸发至干制得水溶性氟化石墨烯。

2.根据权利要求1所述的水溶性氟化石墨烯的制备方法，其特征在于，提供一种所述氧化石墨烯的步骤包括：将石墨原料、氧化剂与溶剂进行混合反应得到黄色悬浮液，其中控制反应溶液前两小时的温度小于20℃，反应2小时后控制所述反应溶液的温度为30℃～40℃；

向所述黄色悬浮液中加入去离子水，在温度为90℃～100℃条件下进行混合1～3小时，冷却至室温后向其中入过氧化氢溶液并进行离心分离处理，得到上清液和下层沉淀，所述上清液经蒸发至干处理后制得所述氧化石墨烯。

3.根据权利要求2所述的水溶性氟化石墨烯的制备方法，其特征在于，提供一种所述氧化石墨烯的步骤还包括，分别采用盐酸和去离子对所述下层沉淀洗涤，然后将洗涤后的所述下层沉淀分散于去离子水中进行离心分离处理，然后将离心分离所得的上清液进行蒸发至干处理的分步骤。

4.根据权利要求2所述的水溶性氟化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述氧化剂为硝酸钠和高锰酸钾，所述溶剂为浓硫酸。

5.根据权利要求1～4任一项所述的水溶性氟化石墨烯的制备方法，其特征在于，制备所述水溶性氟化石墨烯的步骤中，所述氧化石墨烯溶液的浓度为0.5～2 mg/mL。

6.根据权利要求5所述的水溶性氟化石墨烯的制备方法，其特征在于，制备所述水溶性氟化石墨烯的反应溶液体系中硝酸的质量分数为10%～20%。

7.根据权利要求6所述的水溶性氟化石墨烯的制备方法，其特征在于，制备所述水溶性氟化石墨烯的反应溶液体系中氢氟酸的质量分数为1%～10%。