CN104445358B - 一种双层结构氧化亚铜纳米微球及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种双层结构氧化亚铜纳米微球及其制备方法，属于无机纳米合成材料领域。该制备方法包括以下步骤：(1)，将铜盐溶于水中，得到铜盐水溶液；将油酸钠溶于乙醇中，得到油酸钠的乙醇溶液；(2)，将步骤(1)所得铜盐水溶液和油酸钠的乙醇溶液加入反应容器中，搅拌5-10分钟后向反应体系中滴加水合肼水溶液；(3)，所述水合肼水溶液滴加完后，在20-30℃下搅拌反应5-10分钟；(4)，反应结束后，将所得反应液离心分离，除去上清液后加入乙醇进行超声，重复2-4次；将所得沉淀在30-35℃下真空干燥即得所述双层结构纳米氧化亚铜。通过该方法制备得到的氧化亚铜纳米微球直径小、尺寸均一，由于具有双层结构，因此比表面积大。

Description

一种双层结构氧化亚铜纳米微球及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种双层结构氧化亚铜纳米微球及其制备方法，属于无机纳米合成材料领域。
背景技术
氧化亚铜具有特殊的光学、催化和光电性能，已成为当前材料科学研究的热点之一。氧化亚铜是P型半导体，可应用于太阳能转换、微电子、磁储存、催化、气敏等领域，同时氧化亚铜还是传统锂电池负极材料。
目前氧化亚铜纳米颗粒的制备方法多为水热法。例如，申请号为201210006997.2的专利利用水热法制备出八面体、球形等形状的纳米粒子；申请号为201310297480.8的专利以甲酸、乙醛和丙醛为还原剂，乙二胺四乙酸为添加剂，利用水热法制备实心球形纳米颗粒。以上这些方法制备的颗粒直径一般在10-100微米，因此材料电阻较大，比表面积较小，在半导体器件中的应用受到了一定限制。随后研究者尝试用微乳液法、微波加热法、软模板法合成了立方体状、球状、花状、带状等多种形貌的纳米粒子。例如，申请号为20081022204.4的专利以聚乙烯吡咯烷酮为表面活性剂，用抗坏血酸在水溶液中还原铜盐制备出氧化亚铜纳米颗粒，表面形貌成立方体或八面体，粒径为800纳米左右；申请号为201210006997.2的专利以乳酸为还原剂，通过水热法制备出八面体、梅花形、蓬松球状等形貌的氧化亚铜纳米颗粒。以上两种纳米颗粒粒径小于10微米，但表面较光滑，其半导体器件信号较弱，比表面积仍需要进一步提高。
在实现本发明的过程中，本发明人发现现有技术中至少存在以下问题：现有技术的制备方法制备得到的氧化亚铜纳米材料直径较大，且颗粒表面较光滑，比表面积较小。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于，提供一种直径小、比表面积大的氧化亚铜纳米微球及其制备方法。
具体而言，包括以下的技术方案：
本发明一方面提供一种双层结构氧化亚铜纳米微球，该氧化亚铜纳米微球的直径为400-600nm；该氧化亚铜纳米微球由直径为40-50nm的氧化亚铜颗粒聚集而成。
进一步地，所述氧化亚铜纳米微球的直径为400-500nm。
具体地，所述氧化亚铜纳米微球的比表面积为60-70m2/g。
本发明另一方面提供一种本发明第一方面的双层结构氧化亚铜纳米微球的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)，将铜盐溶于水中，得到铜盐水溶液；将油酸钠溶于乙醇中，得到油酸钠的乙醇溶液；
步骤(2)，将步骤(1)所得铜盐水溶液和油酸钠的乙醇溶液加入反应容器中，搅拌5-10分钟后向反应体系中滴加水合肼水溶液；
步骤(3)，所述水合肼水溶液滴加完后，在20-30℃下搅拌反应5-10分钟；
步骤(4)，反应结束后，将所得反应液离心分离，除去上清液后加入乙醇进行超声，重复2-4次；将所得沉淀在30-35℃下真空干燥即得所述双层结构氧化亚铜纳米微球。
具体地，步骤(1)中所述铜盐选自硝酸铜、硫酸铜、氯化铜或者醋酸铜。
具体地，步骤(1)中所述铜盐水溶液浓度为10g/L-70g/L。
具体地，步骤(1)中所述铜盐水溶液浓度为25g/L。
具体地，步骤(1)中所述油酸钠的乙醇溶液浓度为1g/L-10g/L。
具体地，步骤(2)中所述水合肼水溶液浓度为5％-8％。
具体地，步骤(1)中所述铜盐和油酸钠的的质量比为5-50:1。
具体地，步骤(2)中所述铜盐和水合肼的的质量比为1-5:1。
具体地，步骤(1)中所述水和乙醇的体积比为0.5-2:1。
具体地，步骤(1)中所述水和乙醇的体积比为1:1。
具体地，步骤(3)中所述搅拌反应的搅拌速度为500-700rpm。
具体地，步骤(4)中所述离心机转速为9000-11000转/分。
本发明的有益效果是：
(1)通过本发明的制备方法得到的氧化亚铜纳米微球具有双层结构，所得氧化亚铜纳米微球表面形貌规则，直径较小且均一，比表面积大。
(2)本发明的制备方法过程简单、重复性好，且所用溶剂为水和乙醇，安全无污染。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本发明实施例1所得氧化亚铜纳米微球一级结构扫描电子显微镜照片；
图2为本发明实施例1所得氧化亚铜纳米微球二级结构扫描电子显微镜照片；
图3为本发明实施例1所得氧化亚铜纳米微球的直径分布图；
图4为本发明实施例1所得氧化亚铜的XRD图谱；
图5为本发明实施例1所得氧化亚铜纳米微球的EDS图谱；
图6为本发明实施例1所得氧化亚铜纳米微球的电子结合能图谱；
图7为本发明实施例1所得氧化亚铜纳米微球中的电子结合能图谱；
图8为本发明实施例1所得氧化亚铜纳米微球中O1s的电子结合能图谱；
图9为本发明实施例2所得氧化亚铜纳米微球的扫描电子显微镜照片；
图10为本发明实施例3所得氧化亚铜纳米颗粒的扫描电子显微镜照片；
图11为本发明实施例4所得氧化亚铜纳米微球的扫描电子显微镜照片；
图12为本发明实施例5所得氧化亚铜纳米微球的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。
本发明一方面提供一种双层结构氧化亚铜纳米微球，该氧化亚铜纳米微球的直径为400-600nm；该氧化亚铜纳米微球由直径为40-50nm的氧化亚铜颗粒聚集而成。
上述氧化亚铜纳米微球直径仅为400-600nm，而且由于是由40-50nm的氧化亚铜颗粒聚集而成，因此与现有技术相比，本发明的氧化亚铜纳米微球比表面积大，在太阳能电池、催化剂、微电子等领域更具有应用价值。
具体来讲，上述氧化亚铜纳米微球的直径更优选400-500nm；所得氧化亚铜纳米微球的比表面积可以达到60-70m2/g。
本发明另一方面提供一种本发明第一方面的双层结构纳米氧化亚铜的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)，将铜盐溶于水中，得到铜盐水溶液；将油酸钠溶于乙醇中，得到油酸钠的乙醇溶液；
步骤(2)，将步骤(1)所得铜盐水溶液和油酸钠的乙醇溶液加入反应容器中，搅拌5-10分钟后向反应体系中滴加水合肼水溶液；
步骤(3)，所述水合肼水溶液滴加完后，在20-30℃下搅拌反应5-10分钟；
步骤(4)，反应结束后，将所得反应液离心分离，除去上清液后加入乙醇进行超声，重复2-4次；将所得沉淀在30-35℃下真空干燥即得所述双层结构纳米氧化亚铜。
该制备方法通过合理选择铜盐浓度、油酸钠浓度以及水和乙醇的比例，控制最终氧化亚铜纳米颗粒的形貌，得到了具有双层结构的氧化亚铜纳米微球，即直径为400-600nm的氧化亚铜纳米微球是由直径为40-50nm的氧化亚铜颗粒聚集而成。所得氧化亚铜纳米微球与现有技术相比，表面形貌规则，直径较小且均一；由于具有双层结构，使得本发明所得氧化亚铜纳米颗粒的比表面积大。而且该制备方法过程简单、重复性好，所用溶剂为水和乙醇，安全无污染。
在上述制备方法中，步骤(1)中所述铜盐选自硝酸铜、硫酸铜、氯化铜或者醋酸铜。所述铜盐水溶液浓度为10g/L-70g/L。铜盐浓度对最终氧化亚铜纳米颗粒的形貌有较大影响，当铜盐含量较少时，产物中存在着大量的小颗粒状产物，无法生成二级氧化亚铜结构；当铜盐含量达到10g/L时，产物中出现大量微球和少量不完整的微球。可见，铜盐的含量需要超过一个临界值才能形成纳米微球产物。其中，当铜盐的含量达到25g/L时，产物完全为纳米微球。
在上述制备方法中，步骤(1)中所述油酸钠的乙醇溶液浓度为1g/L-10g/L。油酸钠在该制备方法中作为表面活性剂，其浓度也影响着最终产物的形貌。当体系中不含油酸钠时，溶液中不但无任何球状产物生成，而且生成了大量直径10μm以上的不规则产物。这说明油酸钠的加入有减小产物颗粒的粒径，抑制氧化亚铜生长的作用；当体系中加入少量油酸钠(0.1g/L-0.5g/L)时，溶液中产生微小的颗粒状产物，但这些小颗粒无法自组装成微球。随着油酸钠的含量进一步增加，当体系中含有1g/L油酸钠时，微球状产物逐渐生成，但仍有不规则产物生成。含有1g/L-10g/L油酸钠时，产物几乎已经全部是纳米微球。
在上述制备方法中，步骤(2)中所述水合肼水溶液质量百分数为5％-8％，由于水合肼还原性很强、反应活性很高，因此要将水合肼稀释后再滴加入反应体系中，避免反应过于剧烈，将铜盐直接还原为铜。
在上述制备方法中，步骤(1)中所述铜盐和油酸钠的质量比为5-50:1。
在上述制备方法中，步骤(2)中所述铜盐和水合肼的的质量比为1-5:1。在该制备方法中，水合肼是还原剂，将铜盐中的二价铜还原为一价铜，因此，铜盐和水合肼的比例应使二价铜能够完全转化为一价铜，使最终所得氧化亚铜纯度较高。
在上述制备方法中，步骤(1)中所述水和乙醇的体积比为0.5-2:1。溶剂的选择对最终形成的纳米粒子的形貌影响非常大，这是因为水和乙醇的混合液可以调节油酸钠在溶液中的存在形态，能够影响到油酸钠在溶剂中的排列状态，进而影响最终形成的纳米粒子的形貌。其中，水和乙醇的体积比更优选1:1。
在上述制备方法中，步骤(3)中所述搅拌反应的搅拌速度为500-700rpm。这样的搅拌速度有利于形成预期的形貌。
在上述制备方法中，步骤(4)中所述离心机转速为9000-11000转/分。在这个转速范围内，既可以使沉淀与上清液充分分离，又可以不破坏所得氧化亚铜纳米微球的形貌。
在上述的制备方法中，步骤(4)中离心分离后加入乙醇超声是为了除去未反应的水合肼以及多余的油酸钠，所加乙醇的量、超声时间以及超声次数没有严格限定，只要保证未反应的水合肼以及多余的油酸钠被除去即可。
在上述的制备方法中，反应温度没有严格限定，在室温下反应即可。步骤(4)中的真空干燥温度、干燥时间也没有严格限定，只要能将所得氧化亚铜纳米微球中的水分和乙醇去除即可。
本发明实施例中所使用化学试剂如下：
醋酸铜，化学纯，购自北京化学试剂公司；
硝酸铜，化学纯，购自北京化学试剂公司；
硫酸铜，化学纯，购自北京化学试剂公司；
氯化铜，化学纯，购自北京化学试剂公司；
油酸钠，化学纯，购自广东汕头市西陇化工厂；
水合肼，纯度80％(质量分数)，购自广东汕头市西陇化工厂；
乙醇，化学纯，购自北京化学试剂公司。
本发明实施例中所用仪器如下：
Sirion200扫描电子显微镜(SEM，荷兰FEI公司)；
X’PertProMRD型X射线衍射仪(XRD，岛津公司)；
AXISUltra型X射线光电子能谱(XPS，岛津公司)；
TGL-16C型离心机(ANKE仪器公司)；
KQ-300GVDV型超声机(昆山市超声仪器有限公司)；
AL204/01型分析天平(梅特勒-托利多公司)；
3H-2000BET-M型比表面积分析仪(贝士德公司)。
实施例1
本实施例提供一种双层结构氧化亚铜纳米微球的制备方法。
步骤(1)，将2.5g醋酸铜溶于50ml水中，得到醋酸铜水溶液；将0.25g油酸钠溶于50ml乙醇中，得到油酸钠的乙醇溶液；
步骤(2)，将步骤(1)所得醋酸铜水溶液和油酸钠的乙醇溶液加入三颈烧瓶中，搅拌5分钟；将1ml质量分数80％的水合肼溶液稀释为10ml后滴加到反应体系中；
步骤(3)，水合肼水溶液滴加完后，在20℃下搅拌反应10分钟，搅拌速度600rpm；
步骤(4)，反应结束后，将所得反应液离心分离，除去上清液后加入10ml乙醇超声10分钟，重复3次；将所得沉淀在30℃下真空干燥即得所述双层结构纳米氧化亚铜。
通过扫描电子显微镜、X射线衍射仪、X光电子能谱仪等对所得氧化亚铜纳米微球进行测试。
通过所得氧化亚铜纳米微球一级结构扫描电子显微镜照片(图1)、二级结构扫描电子显微镜照片(图2)可以看出，所得氧化亚铜纳米微球具有双层结构，即图中所示直径为400-600nm的纳米微球是由直径为40-50nm的氧化亚铜颗粒聚集而成。从所得氧化亚铜纳米微球的直径分布图(图3)可以看出，所得氧化亚铜纳米微球直径较均匀，对50多个完整微球的直径进行统计发现，90％以上的微球的直径在400-600nm之间。由于具有双层结构，因此所得氧化亚铜纳米微球的比表面积达到了65.1m2/g。
图4为本实施例所得氧化亚铜的XRD图谱，图中的衍射峰分别是氧化亚铜的(110)、(111)、(200)、(221)、(220)、(310)、(311)、(222)等晶面的衍射峰；图中没有铜、氧化铜、氢氧化铜以及醋酸铜的衍射峰，因此，所得氧化亚铜晶体纯度较高。
图5为本实施例所得氧化亚铜纳米微球的EDS图谱，图中Cu峰峰值为0.94keV，8.08keV，8.96keV，O峰峰值为0.54keV，其中Cu的原子数量占总统计数量的58.46％，O的原子数量占总数量的31.73％，铜原子数与氧原子数之比接近2:1，进一步说明所得氧化亚铜纯度较高。
图6、图7以及图8分别为本实施例得到的氧化亚铜纳米微球的电子结合能图谱、的电子结合能图谱以及O1s的电子结合能图谱，从图中可得，的电子结合能为932.18eV，O1s的电子结合能分别为530.3eV、531.5eV和532.4eV，同样说明所得纳米微球为氧化亚铜。
实施例2
本实施例提供一种双层结构氧化亚铜纳米微球的制备方法。
步骤(1)，将1.0g醋酸铜溶于50ml水中，得到醋酸铜水溶液；将0.25g油酸钠溶于50ml乙醇中，得到油酸钠的乙醇溶液；
步骤(2)，将步骤(1)所得醋酸铜水溶液和油酸钠的乙醇溶液加入三颈烧瓶中，搅拌5分钟；将1ml质量分数80％的水合肼溶液稀释为10ml后滴加到反应体系中；
步骤(3)，水合肼水溶液滴加完后，在20℃下搅拌反应10分钟，搅拌速度600rpm；
步骤(4)，反应结束后，将所得反应液离心分离，除去上清液后加入10ml乙醇超声10分钟，重复3次；将所得沉淀在30℃下真空干燥即得所述双层结构纳米氧化亚铜。
本实施例所得纳米氧化亚铜的扫描电镜照片如图9所示，本实施例与实施例1相比，降低了铜盐水溶液的浓度。对比图9和图1可以看出，本实施例得到的纳米氧化亚铜的形貌不规则，存在不完整的纳米微球。由此可见，铜盐水溶液的浓度会影响最终氧化亚铜的形貌。
实施例3
步骤(1)，将2.5g醋酸铜溶于50ml水中，得到醋酸铜水溶液；
步骤(2)，将步骤(1)所得醋酸铜水溶液和50ml乙醇溶液加入三颈烧瓶中，搅拌5分钟；将1ml质量分数80％的水合肼溶液稀释为10ml后滴加到反应体系中；
步骤(3)，水合肼水溶液滴加完后，在20℃下搅拌反应10分钟，搅拌速度600rpm；
步骤(4)，反应结束后，将所得反应液离心分离，除去上清液后加入10ml乙醇超声10分钟，重复3次；将所得沉淀在30℃下真空干燥即得所述双层结构纳米氧化亚铜。
本实施例所得氧化亚铜的扫描电镜照片如图10所示，本实施例中没有添加表面活性剂——油酸钠，从扫描电镜照片可以看出，本实施例得到的氧化亚铜为粒径10μm以上的不规则颗粒，没有球状产物生成。
实施例4
步骤(1)，将2.5g醋酸铜溶于50ml水中，得到醋酸铜水溶液；将0.10g油酸钠溶于50ml乙醇中，得到油酸钠的乙醇溶液；
步骤(2)，将步骤(1)所得醋酸铜水溶液和油酸钠的乙醇溶液加入三颈烧瓶中，搅拌5分钟；将1ml质量分数80％的水合肼溶液稀释为10ml后滴加到反应体系中；
步骤(3)，水合肼水溶液滴加完后，在20℃下搅拌反应10分钟，搅拌速度600rpm；
步骤(4)，反应结束后，将所得反应液离心分离，除去上清液后加入10ml乙醇超声10分钟，重复3次；将所得沉淀在30℃下真空干燥即得所述双层结构纳米氧化亚铜。
本实施例所得氧化亚铜的扫描电镜照片如图11所示，本实施例与实施例1相比，降低了油酸钠乙醇溶液的浓度，即降低了反应体系中表面活性剂浓度。对比图11和图1可以看出，产物中生成了纳米微球，但是粒径不均匀，且仍然存在不规则的小颗粒。
实施例5
步骤(1)，将2.5g醋酸铜溶于50ml水中，得到醋酸铜水溶液；将0.50g油酸钠溶于50ml乙醇中，得到油酸钠的乙醇溶液；
步骤(2)，将步骤(1)所得醋酸铜水溶液和油酸钠的乙醇溶液加入三颈烧瓶中，搅拌5分钟；将1ml质量分数80％的水合肼溶液稀释为10ml后滴加到反应体系中；
步骤(3)，水合肼水溶液滴加完后，在20℃下搅拌反应10分钟，搅拌速度600rpm；
步骤(4)，反应结束后，将所得反应液离心分离，除去上清液后加入10ml乙醇超声10分钟，重复3次；将所得沉淀在30℃下真空干燥即得所述双层结构纳米氧化亚铜。
本实施例所得氧化亚铜的扫描电镜照片如图12所示，本实施例与实施例1相比，增加了油酸钠乙醇溶液的浓度，即增加了反应体系中表面活性剂浓度。从图12可以看出本实施例所得氧化亚铜纳米微球具有双层结构，其中，其二级结构的粒径大部分在400-500nm之间。对比图12和图1可以看出，本实施例所得氧化亚铜纳米微球尺寸更加均一，形状更加规则，而且分散性更好。
综上所述，通过合理选择铜盐浓度、油酸钠浓度以及水和乙醇的比例，可以控制最终所得氧化亚铜纳米颗粒的形貌，得到尺寸均一、形貌规则、粒径较小、比表面积大的具有双层结构的氧化亚铜纳米微球。
以上所述仅是为了便于本领域的技术人员理解本发明的技术方案，并不用以限制本发明。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种双层结构氧化亚铜纳米微球，其特征在于，所述氧化亚铜纳米微球的直径为400-600nm；所述氧化亚铜纳米微球由直径为40-50nm的氧化亚铜颗粒聚集而成；所述氧化亚铜纳米微球的比表面积为60-70m2/g。
2.根据权利要求1所述的氧化亚铜纳米微球，其特征在于，所述氧化亚铜纳米微球的直径为400-500nm。
3.一种权利要求1所述双层结构氧化亚铜纳米微球的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
步骤(1)，将铜盐溶于水中，得到铜盐水溶液；将油酸钠溶于乙醇中，得到油酸钠的乙醇溶液；
步骤(2)，将步骤(1)所得铜盐水溶液和油酸钠的乙醇溶液加入反应容器中，搅拌5-10分钟后向反应体系中滴加水合肼水溶液；
步骤(3)，所述水合肼水溶液滴加完后，在20-30℃下搅拌反应5-10分钟；
步骤(4)，反应结束后，将所得反应液离心分离，除去上清液后加入乙醇进行超声，重复2-4次；将所得沉淀在30-35℃下真空干燥即得所述双层结构氧化亚铜纳米微球；
步骤(1)中所述油酸钠的乙醇溶液浓度为1g/L-10g/L；
步骤(1)中所述铜盐和油酸钠的质量比为5-50:1；
步骤(1)中所述水和乙醇的体积比为0.5-2:1。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述铜盐选自硝酸铜、硫酸铜、氯化铜或者醋酸铜。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述铜盐水溶液浓度为10g/L-70g/L。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述铜盐水溶液浓度为25g/L。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述水合肼水溶液质量百分数为5％-8％。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述铜盐和水合肼的质量比为1-5:1。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述水和乙醇的体积比为1:1。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述搅拌反应的搅拌速度为500-700rpm。
11.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述离心转速为9000-11000转/分。
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