CN101723351A - 一种Bi2Te3/碳纳米管复合材料的制备方法 - Google Patents

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孙晨曦
张孝彬
周丽娜
赵新兵
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Abstract

本发明公开的Bi2Te3/碳纳米管复合材料的制备方法，步骤如下：将经过酸化处理的碳纳米管溶于表面活性剂EDTA水溶液中，超声分散，并加入碱调节溶液OH-浓度为0.1-1mol/L；按照Bi2Te3化学成分所确定的Bi∶Te的摩尔比为2∶3，将含Bi元素的化合物及含Te元素的化合物或Te单质溶解于上述水溶液中，搅拌下加入还原剂NaBH4，得混合液；将混合液在水浴下搅拌加热，反应结束后离心分离、洗涤、收集固体产物，烘干即可。本发明方法制得的Bi2Te3/碳纳米管复合材料，其Bi2Te3颗粒尺寸为10-20nm左右，该Bi2Te3/碳纳米管复合材料结合了碳纳米管与热电材料的优势，有望提高热电优值。

Description

一种Bi2Te3/碳纳米管复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及Bi2Te3/碳纳米管复合材料的制备方法，属于半导体热电材料技术领域。
背景技术
热电材料是一种半导体功能材料，它可以实现热能和电能的互相转换，在温差发电和热点制冷领域有着重要的应用价值和广泛的应用前景(B.C.Sales.Thermoelectric materials-Smaller is cooler.Science，2002，295(5558)：1248-1249)。而Bi2Te3其ZT值可接近于1，是目前室温状态下最好的热电材料。温差电器件性能的高低直接依赖于热电优值的大小，因此，进一步提高热电优值ZT一直是热电学研究的一个中心课题。通过晶粒细化和降低晶粒维度可以有效的提高热点材料的性能。
热电材料中晶粒(颗粒)尺寸的降低、细化晶粒或者使材料纳米化，一方面有利于增强声子对热的散射作用，从而减小热导率(幅度大于电导率的降低)，另一方面又可以提高载流子的散射从而使Seebeck系数得以提升，因而可以提高材料的热电优值(J.Jortner and C.N.R.Rao.Nanostructured advanced materials.Perspectives and directions.Pure Appl.Chem.，2002，74(9)：1491-1506.)。因此将Bi2Te3基热电材料纳米化也同样极具应用潜力。
碳纳米管由于具有优异的性能和存在多种潜在的应用价值，碳纳米管具有优秀的比表面积和良好的机械、电学、光学性能，已经迅速成为国内外的研究热点。由于其具有大的比表面积，在其表面包覆其他纳米材料已经成为碳纳米管表面改性和分散化合物纳米颗粒的主要手段。
发明内容
本发明的目的是提供一种颗粒细小，有利于提高热电优值的Bi2Te3/碳纳米管复合材料的制备方法。
本发明的Bi2Te3/碳纳米管复合材料的制备方法，采用的是低温湿化学合成工艺，步骤如下：
1)将碳纳米管在浓硝酸、浓硫酸或前两者混酸超声或回流处理2-5h，或经300℃氧化处理后再经酸洗，抽滤洗涤至中性，烘干，得到表面存在缺陷或官能团化的碳纳米管；
2)将步骤1)处理后的碳纳米管溶于浓度为5-20g/L乙二胺四乙酸二钠(EDTA)水溶液中，超声分散，并加入碱调节溶液OH-浓度为0.1-1mol/L；
3)按照Bi2Te3化学成分所确定的Bi∶Te的摩尔比为2∶3，将含Bi元素的化合物及含Te元素的化合物或Te单质溶解于步骤2)的水溶液中，搅拌下按照每摩尔Bi2Te3加入50-200g还原剂NaBH4，得混合液；
4)将混合液在70-85℃水浴下搅拌加热12-48h，反应结束后离心分离、洗涤、收集固体产物，烘干，得到Bi2Te3/碳纳米管复合材料。
本发明中，所说的含Bi元素的化合物是含Bi元素的氯化物、氧化物、硫酸盐、硝酸盐或碳酸盐。所说的含Te元素的化合物是含Te元素的氯化物、氧化物、硫酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐或碳酸盐。
本发明方法制得的Bi2Te3/碳纳米管复合材料，其Bi2Te3颗粒尺寸为10-20nm左右，以层状均匀包覆于碳纳米管表面，或以颗粒状形式连接于成束碳纳米管表面。该Bi2Te3/碳纳米管复合材料结合了碳纳米管与热电材料的优势，有望提高热电优值，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1是Bi2Te3包覆于单根碳纳米管的TEM图像；
图2是成束碳管表面包覆Bi2Te3的TEM图像。
具体实施方式
实施例1
1)将碳纳米管在浓硝酸溶液中超声2h，抽滤洗涤至中性，烘干，得到官能团化的碳纳米管。
2)将0.05g步骤1)处理后的碳纳米管溶于100mL浓度为20g/L的EDTA水溶液中，超声分散30min，并加入NaOH，调节溶液OH-浓度为0.5mol/L；
3)按照Bi2Te3化学成分所确定的Bi∶Te的摩尔比为2∶3，将Bi(NO3)3·5H2O和Na2TeO3溶解于步骤2)的水溶液中，搅拌下按照每摩尔Bi2Te3加入100g还原剂NaBH4，得混合液；
4)将混合液在70℃水浴下搅拌加热36h。反应结束后离心分离、用去离子水、无水乙醇洗涤、收集固体产物，烘干。得Bi2Te3/碳纳米管复合材料。
采用Rigaku-D/MAX-2550PC型X射线多晶衍射仪分析产物的物相，其结果为六方结构的Bi2Te3和碳纳米管。采用200KV/JEM-2010(HR)型透射式电子显微镜观察产物形貌，结果为Bi2Te3纳米颗粒均匀包覆于碳纳米管表面(见图1)。成束碳纳米管表面连接有分散的Bi2Te3纳米颗粒(见图2)。Bi2Te3颗粒尺寸为10-20nm。
实施例2
1)将碳纳米管在浓硝酸溶液中加热回流处理2h，抽滤洗涤至中性，烘干，得到官能团化的碳纳米管。
2)将0.03g步骤1)处理后的碳纳米管溶于100mL浓度为10g/L的EDTA水溶液中，超声分散30min，并加入NaOH，调节溶液OH-浓度为0.8mol/L；
3)按照Bi2Te3化学成分所确定的Bi∶Te的摩尔比为2∶3，将Bi(NO3)3·5H2O和TeO2溶解于步骤2)的水溶液中，搅拌下按照每摩尔Bi2Te3加入50g还原剂NaBH4，得混合液；
4)将混合液在70℃水浴下搅拌加热48h。反应结束后离心分离、用去离子水、无水乙醇洗涤、收集固体产物，烘干。得Bi2Te3/碳纳米管复合材料，Bi2Te3颗粒尺寸为10-20nm。
采用Rigaku-D/MAX-2550PC型X射线多晶衍射仪分析产物的物相，其结果为六方结构的Bi2Te3和碳纳米管。
实施例3
1)将碳纳米管在浓硫酸溶液中超声3h，抽滤洗涤至中性，烘干，得到官能团化的碳纳米管。
2)将0.06g步骤1)处理后的碳纳米管溶于100mL浓度为15g/L的EDTA水溶液中，超声分散30min，并加入NaOH，调节溶液OH-浓度为0.4mol/L；
3)按照Bi2Te3化学成分所确定的Bi∶Te的摩尔比为2∶3，将BiCl3和Na2TeO3溶解于步骤2)的水溶液中，搅拌下按照每摩尔Bi2Te3加入80g还原剂NaBH4，得混合液；
4)将混合液在水浴80℃下搅拌加热24h。反应结束后离心分离、用去离子水、无水乙醇洗涤、收集固体产物，烘干。得Bi2Te3/碳纳米管复合材料。Bi2Te3颗粒尺寸为10-20nm。
采用Rigaku-D/MAX-2550PC型X射线多晶衍射仪分析产物的物相，其结果为六方结构的Bi2Te3和碳纳米管。
实施例4
1)将碳纳米管在浓硝酸溶液中超声3h，抽滤洗涤至中性，烘干。得到官能团化的碳纳米管。
2)将0.025g步骤1)处理后的碳纳米管溶于100mL浓度为5g/L的EDTA水溶液中，超声分散30min，并加入NaOH，调节溶液OH-浓度为1mol/L；
3)按照Bi2Te3化学成分所确定的Bi∶Te的摩尔比为2∶3，将BiCl3和Te单质溶解于步骤2)的水溶液中，搅拌下按照每摩尔Bi2Te3加入60g还原剂NaBH4，得混合液；
4)将混合液在水浴85℃下搅拌加热12h。反应结束后离心分离、用去离子水、无水乙醇洗涤、收集固体产物，烘干。得Bi2Te3/碳纳米管复合材料。Bi2Te3颗粒尺寸为10-20nm。
采用Rigaku-D/MAX-2550PC型X射线多晶衍射仪分析产物的物相，其结果为六方结构的Bi2Te3和碳纳米管。

Claims (3)

1.一种Bi2Te3/碳纳米管复合材料的制备方法，其步骤包括：
1)将碳纳米管在浓硝酸、浓硫酸或前两者混酸超声或回流处理2-5h，或经300℃氧化处理后再经酸洗，抽滤洗涤至中性，烘干，得到表面存在缺陷或官能团化的碳纳米管；
2)将步骤1)处理后的碳纳米管溶于浓度为5-20g/L乙二胺四乙酸二钠水溶液中，超声分散，并加入碱调节溶液OH-浓度为0.1-1mol/L；
3)按照Bi2Te3化学成分所确定的Bi∶Te的摩尔比为2∶3，将含Bi元素的化合物及含Te元素的化合物或Te单质溶解于步骤2)的水溶液中，搅拌下按照每摩尔Bi2Te3加入50-200g还原剂NaBH4，得混合液；
4)将混合液在70-85℃水浴下搅拌加热12-48h，反应结束后离心分离、洗涤、收集固体产物，烘干，得到Bi2Te3/碳纳米管复合材料。
2.根据权利要求1所述的Bi2Te3/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征是所说的含Bi元素的化合物是含Bi元素的氯化物、氧化物、硫酸盐、硝酸盐或碳酸盐。
3.根据权利要求1所述的Bi2Te3/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征是所说的含Te元素的化合物是含Te元素的氯化物、氧化物、硫酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐或碳酸盐。
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