CN108658038B - 一种基于LiAlH4的储氢材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于LiAlH4的储氢材料，由LiAlH4和金属纳米粒子负载碳材料添加物（Ni‑Co/C）混合制得而成。其制备方法包括以下步骤：1）Ni‑Co/C添加物前驱体的制备；2）Ni‑Co/C添加物的制备；3）基于LiAlH4储氢材料的制备。大大降低了LiAlH4体系的放氢温度，当催化剂掺杂量为2wt%时，体系放氢温度降至70℃，放氢量达到7.2wt%；当催化剂掺杂量为10wt%时，体系放氢温度降至50℃，放氢量达到6.4wt%。本发明制备的催化剂Ni‑Co/C，金属颗粒达到纳米尺度和具有高分散性；制得的LiAlH4复合储氢材料能够在较低温度下表现出良好的放氢性能。

Description

一种基于LiAlH4的储氢材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及新能源材料的储氢材料，具体一种基于LiAlH4的储氢材料及其制备方法。
背景技术
能源枯竭已成为人类面临的共同问题，寻找绿色高效可再生的新能源替代化石能源成为世界各国的发展目标，目前已得到学界的大量研究。氢能由于其热值高，环保无污染，可再生等优点成为最有潜力的替代能源之一。目前氢能的开发利用主要面临着生产，存储，运输三大关键问题。其中，如何将氢能安全高效作为车载存储是目前最具挑战性和商业价值的研究课题。传统的高压液态和气态储氢效率低，安全性低成为制约车载储氢大规模商业化的重要因素，固态储氢作为一种储氢量大的储氢方式，具有极大的研究潜力，是目前被研究最为热门的储氢方向。
LiAlH4因为其拥有较高的储氢容量（10.6wt%），被认为是最有潜力的固态储氢材料，但是因为其放氢温度较高，可逆性较差等缺点，仍无法被实际应用。
近年来，多数研究集中在对其进行催化改性上，已报导的如，Ti，Fe，TiF3，SrFe12O19，CoFe2O4，NiFe3O4，Li2TiO3等能有效降低LiAlH4的放氢温度和改善其放氢速率；同时随着碳材料近年来的广泛研究，由于其本身具有良好的分散性和导热性，发现其在一定程度上能有效改善LiAlH4的放氢性能。
研究发现，通过金属负载碳材料能有效改善LiAlH4的放氢性能，碳材料使催化剂在储氢材料中具有较高的分散性，纳米金属颗粒的高活性具有很强的催化能力，两者协同作用可大幅改善LiAlH4的放氢性能。
Wen-Ta Tsai等通过化学还原法制备了负载Co、Ni的MWCNT，发现当添加20wt%的MWCNT/Co，能把LiAlH4放氢温度提前大约103℃；添加20wt%的MWCNT/Ni时，放氢温度降低至77℃。（Tan, C.-Y.; Tsai, W.-T., Effects of Ni and Co-decorated MWCNTs additionon the dehydrogenation behavior and stability of LiAlH4. InternationalJournal of Hydrogen Energy 2015, 40, 14064-14071.）。
Yijing Wang等制备了Co负载的碳材料作为催化剂，发现添加量为10wt%的Co/C，LiAlH4的初始放氢温度降低至100℃，放氢量可达到7.05wt%。
以上两种材料都存在以下问题：（1）初始放氢温度较高；（2）大添加量催化剂导致了放氢量的降低。（Li, L.; Wang, Y.; Jiao, L.; Yuan, H., Enhanced catalyticeffects of Co@C additive on dehydrogenation properties of LiAlH 4. Journal ofAlloys and Compounds 2015, 645, S468-S471.）因此，如何降低放氢温度是该类催化剂研究的关键，通过将金属颗粒纳米化同时提高其在碳基底表面的分散度可实现进一步的改进。
基于上述考虑，本专利采用Ni、Co双金属负载的形式，使用更为廉价的葡萄糖作为碳基底，合成金属纳米粒子负载碳材料催化剂，扫描电镜下可见金属颗粒达到纳米尺度，均匀分散在碳基底表面。放氢性能测试表明该催化剂极大改善LiAlH4的脱氢性能。
发明内容
本发明专利的目的提供一种储氢材料催化剂，合成金属纳米粒子负载碳材料(Ni-Co/C)，利用Ni-Co/C作为催化剂和LiAlH4进行复合，有效改善LiAlH4的放氢性能，方法简单，成本较低，适合大规模生产。
为达到上述目的，实现本发明目的的具体技术方案为：
Ni-Co/C的制备方法，具体制备过程为：
将Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、葡萄糖、六亚甲基四胺分别作镍源、钴源、碳源和络合剂，按一定比例（1~2）：（1~2）：1：1溶解于去离子水中并搅拌，180~200℃水热反应12~24h，经抽滤洗涤，60~80℃真空干燥12~24h后，以3~5℃/min的升温速率在氮气气氛中升温至600~800℃，保持2~5h，并自然冷却到室温。
将LiAlH4和Ni-Co/C料进行复合，对所述复合材料进行放氢性能测试，具体操作过程为：
（1）在氩气氛围手套箱里将LiAlH4和Ni-Co/C按一定比例（100~10）:1称量样品，样品总质量为0.5g，装入不锈钢球磨罐，球料比为（60~40）:1，将球磨罐封装并从手套箱中取出。
（2） 将球磨罐装在于行星球磨仪上，设定球磨时间为0.5~3h，转速为300~600r/min。
（3） 球磨结束后将球磨罐放入手套箱中，将球磨好样品取出待用。
（4） 称取适量样品（600mg~800mg），以3℃/min的升温速率，升温至300℃对储氢材料的放氢性能进行测试。
本发明具有以下优点：
一、本发明采用葡萄糖和六亚甲基四胺分别作碳源和络合剂，工序简单易操作，成本低廉；
二、碳材料具有很好的导热性和分散性，有效减少储氢材料团聚现象的出现；
三、合成出纳米尺度的金属颗粒，且高度均匀分散在碳基底表面；
四、有效改善了LiAlH4的放氢性能，当催化剂掺杂量为2wt%时，体系放氢温度降至75℃，放氢量达到7.2wt%；当催化剂掺杂量为10wt%时，体系放氢温度降至55℃，放氢量达到6.4wt%，其放氢性能有了极大的改善。
附图说明：
图1 为本发明的具体实施例1的碳负载的纳米金属粒子的XRD图谱；
图2为本发明的具体实施例1的碳负载的纳米金属粒子的SEM图；
图3 为本发明的具体实施例2的掺杂0wt%Ni-Co/C的LiAlH4的脱氢曲线；
图4为本发明的具体实施例3的掺杂2wt%Ni-Co/C的LiAlH4的脱氢曲线；
图5为本发明的具体实施例4的掺杂5wt%Ni-Co/C的LiAlH4的脱氢曲线；
图6为本发明的具体实施例5的掺杂10wt%Ni-Co/C的LiAlH4的脱氢曲线。
具体实施方式
本发明通过实施例，结合说明书附图对本发明内容作进一步详细说明，但不是对本发明的限制。
实施例1
步骤1）称取0.7g葡萄糖，0.7g六亚甲基四胺，溶于40ml去离子水，持续搅拌；分别称取2.5mmol Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O各自溶于15ml去离子水，充分持续搅拌后倒入上述溶液并继续搅拌30min；
步骤2）将上述溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中，在180℃条件下，放置于烘箱中水热反应24h，后冷却至室温；
步骤3）水热反应完成后，将产物分别用酒精和去离子水抽滤洗涤3次，将洗涤后产物至于60℃真空干燥箱中干燥12h；
步骤4）将产物置于管式炉中，采用氮气作为保护气，气流流速为60ml/min，以5℃/min升温速率升至700℃，保持3h，后冷却到室温得到目标产物Ni-Co/C。
实施例2
步骤1）在氩气氛围手套箱里称取0.5g LiAlH4，装入不锈钢球磨罐，球料比为40:1，将球磨罐封装并从手套箱中取出。
步骤2）将球磨罐装在于行星球磨仪上，设定球磨时间为0.5h，转速为450r/min。
步骤3）球磨结束后将球磨罐放入手套箱中，将球磨好样品取出待用。
步骤4）称取适量样品（600mg~800mg），以3℃/min的升温速率，升温至300℃对储氢材料的放氢性能进行测试。
实施例3
步骤1）在氩气氛围手套箱里分别称取0.01g Ni-Co/C 和0.49g LiAlH4，装入不锈钢球磨罐，球料比为40:1，将球磨罐封装并从手套箱中取出。
步骤2）将球磨罐装在于行星球磨仪上，设定球磨时间为0.5h，转速为450r/min。
步骤3）球磨结束后将球磨罐放入手套箱中，将球磨好样品取出待用。
步骤4）称取适量样品（600mg~800mg），以3℃/min的升温速率，升温至300℃对储氢材料的放氢性能进行测试。
实施例4
步骤1）在氩气氛围手套箱里分别称取0.025g Ni-Co/C 和0.475gLiAlH4，装入不锈钢球磨罐，球料比为40:1，将球磨罐封装并从手套箱中取出。
步骤2）将球磨罐装在于行星球磨仪上，设定球磨时间为0.5h，转速为450r/min。
步骤3）球磨结束后将球磨罐放入手套箱中，将球磨好样品取出待用。
步骤4）称取适量样品（600mg~800mg），以3℃/min的升温速率，升温至300℃对储氢材料的放氢性能进行测试。
实施例5
步骤1）在氩气氛围手套箱里分别称取0.05g Ni-Co/C 和0.45g LiAlH4，装入不锈钢球磨罐，球料比为40:1，将球磨罐封装并从手套箱中取出。
步骤2）将球磨罐装在于行星球磨仪上，设定球磨时间为0.5h，转速为450r/min。
步骤3）球磨结束后将球磨罐放入手套箱中，将球磨好样品取出待用。
步骤4）称取适量样品（600mg~800mg），以3℃/min的升温速率，升温至300℃对储氢材料的放氢性能进行测试。
将实施例2中制备的储氢材料经放氢性能测试，结果如图2所示，结果显示，其初始放氢温度为190℃，升温至300℃时放氢量为7.3wt%。
将实施例3中制备的储氢材料经放氢性能测试，结果如图3所示，结果显示，其初始放氢温度为75℃，升温至300℃时放氢量为7.2wt%。
将实施例4中制备的储氢材料经放氢性能测试，结果如图4所示，结果显示，其初始放氢温度为63℃，升温至300℃时放氢量为6.6wt%。
将实施例5中制备的储氢材料经放氢性能测试，结果如图5所示，结果显示，其初始放氢温度为55℃，升温至300℃时放氢量为6.4wt%。

Claims (3)

1.一种基于LiAlH4的储氢材料，其特征在于：由LiAlH4和金属纳米粒子负载碳材料添加物Ni-Co/C混合制得而成；
所述Ni-Co/C添加物为，以一定物质的量之比，将镍源、钴源、碳源和络合剂通过水热法，将Ni和Co同时负载在碳上；
所述镍源为Ni(NO3)2·6H2O、钴源为Co(NO3)2·6H2O、碳源为葡萄糖、络合剂为六亚甲基四胺，其中，Co和Ni的物质的量之比为1:1；
所述LiAlH4和Ni-Co/C添加物的质量百分比为（100~10）：1。
2.根据权利要求1所述的基于LiAlH4的储氢材料的制备方法，其特征在与包括以下步骤：
步骤1）Ni-Co/C添加物前驱体的制备，以一定的质量比，将镍源、钴源、碳源和络合剂溶解于溶剂后，在一定条件下进行水热反应后，经抽滤洗涤，再置于真空干燥箱中干燥即可得到Ni-Co/C添加物的前驱体；
所述步骤1）镍源、钴源、碳源和络合剂的质量比为（1~2）：（1~2）：1：1，所述步骤1）水热反应的条件为，水热温度为180~200℃，水热时间为12~24h；
步骤2）Ni-Co/C添加物的制备，将所述步骤1所得前驱体，在一定条件下煅烧所得产物Ni-Co/C添加物；
所述步骤2）煅烧的条件为，以氮气为保护气氛，煅烧温度为600~800℃，煅烧时间为2~5h；
步骤3）基于LiAlH4储氢材料的制备，按一定质量比，将步骤2所得LiAlH4和添加物，在一定条件下球磨制得基于LiAlH4的储氢材料；
所述步骤3）LiAlH4和添加物的质量比为（100~10）：1，所述球磨的条件为，以氩气为保护气氛，球料比为（60~40）：1，球磨时间0.5~3h，转速为300~600r/min。
3.根据权利要求1所述的基于LiAlH4的储氢材料作为储氢领域的应用，其特征在于：催化剂掺杂量为2wt%时，体系放氢温度降至70℃，放氢量达到7.2wt%；当催化剂掺杂量为10wt%时，体系放氢温度降至50℃，放氢量达到6.4wt%。
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