CN102350499A - 一种Cu/Cu2O核壳复合微球及其制备方法 - Google Patents

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本发明是一种Cu/Cu2O核壳复合微球及其制备方法。该核壳复合微球是以多孔Cu为核、200纳米立方体状Cu2O为壳构成，平均粒径为300～500微米。所述的复合微球的制备方法是：在搅拌下，将沉淀剂-乙二醇-水混合液加入到铜盐-十二烷基磺酸钠-还原剂-乙二醇-水混合液中，回流反应12～48小时；再在室温下静置0～15小时，然后水洗，抽滤，将所得产物烘干，得到Cu/Cu2O核壳复合微球。本发明采用简单的回流法，制备了Cu/Cu2O核壳复合微球，将粒径较小的氧化亚铜附着在粒径较大的铜球载体表面，从而很好地解决了氧化亚铜粉体不易回收的难题，原料廉价易得。

Description

一种Cu/Cu2O核壳复合微球及其制备方法
技术领域
本发明的技术方案涉及铜和铜的低价态氧化物的复合物及其制备方法，具体地说是一种以多孔Cu为核、立方体Cu2O为壳构成的Cu/Cu2O核壳复合微球及其制备方法。
背景技术
核-壳复合微球是指以一个尺寸在微米至纳米范围的球形颗粒为核，在其表面包覆数层均匀的薄膜而形成的一种复合多相结构，这种核与壳之间通过物理或化学作用相互连接。广义的核壳(Core/shell)材料不仅包括由相同或不同的物质组成的具有核壳结构的复合材料，还包括中空微球(Hollow sphere)、微胶囊(Microcapsule)等特殊形貌的复合材料。核壳复合材料一般分为无机-有机、无机-无机、有机-有机和有机-无机等几种类型。
设计和构筑具有核壳结构的复合材料逐渐成为材料科学中的一个日益重要的研究领域。核-壳型复合微球集诸多特异性质于一体，具有许多新奇的物理化学性质，例如：单分散性、核壳的可操作性、稳定性、可调控性、自组装和涉及光、电、磁学、催化、化学和生物反应的能力，因此，这类材料用于构筑新颖功能化材料受到研究者的广泛青睐。
氧化亚铜作为少有的能被可见光激发的半导体材料，无毒、制备成本低，可直接利用太阳光降解有机物，理论利用效率较高，同时不会产生二次污染物，是一种极具开发前景的绿色环保催化剂。纳米级的氧化亚铜光催化处理效果虽好，但由于其粒径小，极难回收再利用。Cu/Cu2O核壳复合微球将粒径较小的氧化亚铜附着在粒径较大的铜球载体表面，从而很好地解决了氧化亚铜粉体不易回收的难题；同时，核壳结构材料的壳层可以调整粒子的表面特性，改变其表面的电荷密度、表面活性、官能团、反应性、生物相容性、稳定与分散性；其特殊的梯度结构，也可将外壳粒子特有的超疏水性能、催化活性、电学性能、生物医药性能、光学性能等赋予内核微粒。
目前以Cu为核、Cu2O为壳的Cu/Cu2O核壳复合物的制备方法有水热法、微乳液法、沉积法等。Wang等，在微乳液体系中用聚乙二醇作稳定剂，将饱和铜盐溶液分散于异丙醇中，加入粉体KBH4做还原剂，制得了以Cu为核、Cu2O为壳的Cu/Cu2O核壳复合物粒子(Wang C Y，Zhou Y，Chen Z Y，et al.Preparation of Shell-Core Cu2O-Cu NanocompositeParticles and Cu Nanoparticles in a New Microemulsion System[J].Journal of Colloid andInterface Science，1999，220：468-470)。Ghodselahi等，用铜片和不锈钢做电极，在C：H薄膜上通过RF-喷射和RF-PECVD共沉积法制备复合材料，制得了不同铜含量和不同铜纳米粒子粒径的、以铜为核、氧化物分布于表面的CuCu2O核壳纳米粒子(Ghodselahi T，Vesaghi M A，Shafiekhani A，et al，XPS study ofthe CuCu2O core-shell nanoparticles[J].Applied Surface Science，2008，255：2730-2734)。Wang等，通过热处理由电沉积方法制得了以Cu为核、Cu2O为壳的Cu/Cu2O核壳结构的纳米树枝状晶体以及中空的Cu2O纳米树枝状晶体(Wang R C，Li C H.Cu，Cu-Cu2O core-shell，and hollow Cu2O nanodendrites：Structural evolution and reverse surface-enhanced Raman scattering[J].Acta Materialia，2011，59：822-829)。Yu等，在超薄的CuSO4液层上，进行电沉积实验，制得的Cu2O微晶分散于样品表面，形成亚显微或纳米尺度的Cu2O/Cu联接点(Yu G W，Hu X B，Liu D，et al.Electrodeposition of submicron/nanoscale Cu2O/Cu junctions in an ultrathin CuSO4 solutionlayer[J].Journal of Electroanalytical Chemistry，2010，638：225-230)。Wu等，向融化的Cu中加入K2TiF6和KBF4，制得以Cu为基质、原位纳米尺寸的Cu-Cu2O复合物(Wu YY，Liu X F，Zhang J Q，et al.In situ formation of nano-scale Cu-Cu2O composites[J].MaterialsScience and Engineering A，2010，527：1544-1547)。
微乳液法用到的KBH4遇明火、高热或与氧化剂接触，有引起燃烧***的危险；遇潮湿空气、水或酸放出易燃的氢气而引起燃烧。电沉积等方法所用的设备比较复杂，电解液对环境有不利的影响，也不利于大规模的生产。有的方法还用到有毒性的KBF4和K2TiF6，稍有不慎可能对人体造成危害，也会给环境带来负面影响。所以我们用一种简单的、高效、绿色的方法来制备Cu/Cu2O核壳复合微球。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种以Cu为核、Cu2O为壳构成的Cu/Cu2O核壳复合微球的制备方法，即在乙二醇-水体系中采用回流工艺，用阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠辅助合成Cu/Cu2O核壳复合微球，以克服已有方法所用原料毒性大、工艺复杂、污染环境、难以大规模生产、产物粒径小、不易回收等缺陷。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：
一种Cu/Cu2O核壳复合微球，该核壳复合微球是以多孔Cu为核、平均粒径200纳米立方体状的Cu2O为壳构成，复合微球平均粒径为300～500微米。
所述的Cu/Cu2O核壳复合微球的制备方法，其步骤是：
(1)将铜盐溶于水中，制得浓度为0.001摩尔铜离子/毫升水的铜盐溶液；另将十二烷基磺酸钠和还原剂溶于乙二醇中，制得十二烷基磺酸钠-还原剂-乙二醇溶液，其浓度为每毫升乙二醇含有0.017～0.133克十二烷基磺酸钠和3.33×10-4～5×10-4摩尔还原剂；取20份铜盐溶液与30份十二烷基磺酸钠-还原剂-乙二醇溶液混合，加入反应器中，搅拌均匀，配成铜盐-十二烷基磺酸钠-还原剂-乙二醇-水混合液；
(2)将沉淀剂溶解在水中，制得浓度为0.004～0.006摩尔沉淀剂/毫升水的沉淀剂溶液，取10份，再加入30～90份的乙二醇，配制成沉淀剂-乙二醇-水混合液；
(3)在搅拌下，将步骤(2)中配制的混合液加入到步骤(1)中的反应器中，氮气保护下，升温至回流温度，回流反应12～48小时，停止搅拌和加热；
(4)再将上步所得产物在室温下静置0～15小时，然后水洗，抽滤，将所得产物烘干，得到Cu/Cu2O核壳复合微球。
上述组分的份数均为体积份数，且各步骤中所用的体积单位相同。
上面步骤(1)中所述的铜盐为氯化铜、硫酸铜或醋酸铜；
上面步骤(1)中所述的还原剂为葡萄糖或亚硫酸钠；
上面步骤(2)中所述的沉淀剂为氢氧化钠或氢氧化钾。
本发明的有益效果是：
1.本发明方法所得到的Cu/Cu2O核壳复合微球其结构是由Cu颗粒组装并相互连接形成多孔的Cu核，Cu2O立方颗粒分布于微球表面，组成核-壳结构。
2.本研究制得的Cu/Cu2O核壳复合微球是将粒径较小的氧化亚铜附着在粒径较大的铜球载体表面，从而很好地解决了氧化亚铜粉体不易回收的难题。
3.本研究采用简单的回流法，为Cu/Cu2O核壳结构材料的制备提供了一个新的方法。
4.本发明方法中，采用毒性低的阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠，有利于无毒害生产和环境保护。
5.本发明采用的原料氯化铜、硫酸铜、醋酸铜；葡萄糖(C6H12O6)、亚硫酸钠(Na2SO3)；氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)；乙二醇；十二烷基磺酸钠(SDS)均属于普通化学试剂，廉价易得。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1为实施例1中Cu/Cu2O核壳复合微球的XRD谱图。
图2为实施例1中Cu/Cu2O核壳复合微球表面的XPS谱图。
图3为实施例1中Cu/Cu2O核壳复合微球酸洗前后的SEM照片，a、b为酸洗前；c、d为酸洗后。
图4为实施例1中Cu/Cu2O核壳复合微球的断面形貌。
具体实施方式
实施例1
(1)将0.02mol氯化铜溶于20mL的水中，制得氯化铜溶液；另将1g十二烷基磺酸钠和0.0133摩尔葡萄糖溶于30mL乙二醇中制得十二烷基磺酸钠-葡萄糖-乙二醇溶液；然后将氯化铜溶液与十二烷基磺酸钠-葡萄糖-乙二醇溶液混合，加入带有回流装置的烧瓶中，搅拌均匀，配成氯化铜-十二烷基磺酸钠-葡萄糖-乙二醇-水混合液。
(2)将0.04摩尔氢氧化钠溶解在10mL水中，再加入30mL乙二醇，配制成氢氧化钠-乙二醇-水混合液。
(3)在搅拌下，将步骤(2)中配制的混合液加入到步骤(1)中的烧瓶中，氮气保护下，升温至回流温度，回流反应48h，停止搅拌和加热。
(4)再将上步所得产物在室温下静置15h，然后将其用去离子水水洗三次，再经抽滤，将所得产物在60℃的真空干燥箱中烘干，时间为2.5h，得到Cu/Cu2O核壳复合微球1.38g，平均粒径为430.5μm。
经XRD测试，广角部分(2θ＝10～80°)衍射峰显示产物为立方相的单质铜，且衍射峰非常清晰、尖锐，说明铜单质结晶度很好，在复合物中是主要的成分。对Cu/Cu2O核壳复合微球表面进行XPS分析，两个峰Cu 2p1/2和Cu 2p3/2分别出现在952.05和932.26eV处，以C1s(284.6eV)为参考对其校正后，这两个峰对应于Cu2O的XPS能谱，由此得知微球表面附有氧化亚铜。
又经SEM观察了酸洗前后Cu/Cu2O核壳复合微球表面的形貌变化和内部的断面形貌。图3a为酸洗前微球的SEM照片，图3b为酸洗前微球表面的局部放大照片，图3c为酸洗后微球的SEM照片，图3d为酸洗后微球表面的局部放大照片，酸洗后Cu/Cu2O核壳复合微球表面变得粗糙，这是由于起初附着在微球表面的规则紧密排列的200纳米左右的立方体结构的氧化亚铜所构成的壳层被HCl所溶解，露出铜核的结果。图4为微球的断面形貌，显示微球内部是由一些小的不规则微粒结合而成的，并且它们之间还有一些孔隙，与酸洗后微球表面相似，由此可知Cu/Cu2O核壳复合微球的核为多孔的单质Cu。
实施例2、例3、例4
将实施例1中步骤(3)中的回流的时间分别改为12h、24h、36h，其他的各项操作均与实施例1相同，所得Cu/Cu2O核壳复合微球的平均粒径依次分别为348μm、378μm、400μm。
实施例5
将实施例1中步骤(1)C6H12O6的用量改为0.01摩尔，其他步骤同实施例1，得到产物同实施例1。
实施例6
将实施例1中步骤(1)C6H12O6的用量改为0.015摩尔，其他步骤同实施例1，得到产物同实施例1。
实施例7
将实施例1中步骤(1)SDS的用量改为0.5g，其他步骤同实施例1，得到产物同实施例1。
实施例8
将实施例1中步骤(1)SDS的用量改为4g，其他步骤同实施例1，得到产物同实施例1。
实施例9
将实施例1中步骤(2)NaOH的用量改为0.06摩尔，其他步骤同实施例1，得到产物同实施例1。
实施例10
(1)将0.02mol硫酸铜溶于20mL的水中，制得硫酸铜溶液；另将1g十二烷基磺酸钠和0.0133摩尔葡萄糖溶于30mL乙二醇中制得十二烷基磺酸钠-葡萄糖-乙二醇溶液；然后将硫酸铜溶液与十二烷基磺酸钠-葡萄糖-乙二醇溶液混合，加入带有回流装置的烧瓶中，搅拌均匀，配成硫酸铜-十二烷基磺酸钠-葡萄糖-乙二醇-水混合液。
(2)将0.04摩尔KOH溶解在10mL水中，再加入30mL乙二醇，配制成氢氧化钾-乙二醇-水混合液。
(3)在搅拌下，将步骤(2)中配制的混合液加入到步骤(1)中的烧瓶中，氮气保护下，升温至回流温度，回流反应48h，停止搅拌和加热。
(4)再将上步所得产物在室温下静置15h，然后用去离子水水洗三次，再经抽滤，将所得产物在60℃的真空干燥箱中烘干，时间为2.5h，得到Cu/Cu2O复合微球同实施例1。
实施例11
将实施例10中步骤(2)KOH的用量改为0.06摩尔，其他步骤同实施例11，得到产物同实施例1。
实施例12
将实施例1中步骤(1)氯化铜改为醋酸铜，其他步骤同实施例1，得到产物同实施例1。
实施例13
将实施例1中步骤(1)葡萄糖及其用量改为0.01摩尔亚硫酸钠，其他步骤同实施例1，得到产物同实施例1。
实施例14
将实施例13中步骤(1)Na2SO3的用量改为0.015摩尔，其他步骤同实施例13，得到产物同实施例13。
实施例15
(1)将0.02mol氯化铜溶于20mL的水中，制得氯化铜溶液；另将1g十二烷基磺酸钠和0.0133摩尔葡萄糖溶于30mL乙二醇中制得十二烷基磺酸钠-葡萄糖-乙二醇溶液；然后将氯化铜溶液与十二烷基磺酸钠-葡萄糖-乙二醇溶液混合，加入带有回流装置的烧瓶中，搅拌均匀，配成氯化铜-十二烷基磺酸钠-葡萄糖-乙二醇-水混合液。
(2)将0.04摩尔氢氧化钠溶解在10mL水中，再加入90mL乙二醇，配制成氢氧化钠-乙二醇-水混合液。
(3)在搅拌下，将步骤(2)中配制的混合液加入到步骤(1)中的烧瓶中，氮气保护下，升温至回流温度，回流反应48h，停止搅拌和加热。
(4)再将上步所得产物在室温下静置0h，得到大小均匀的微球，然后将其用去离子水水洗三次，再经抽滤，将所得微球在60℃的真空干燥箱中烘干，时间为2.5h，得到Cu/Cu2O复合微球1.30g，平均粒径为313.5nm。
对比例
对比例1
(1)将0.02mol氯化铜溶于20mL的水中，制得氯化铜溶液；另将1g十二烷基磺酸钠和0.0133摩尔葡萄糖溶于30mL乙二醇中制得十二烷基磺酸钠-葡萄糖-乙二醇溶液；然后将氯化铜溶液与十二烷基磺酸钠-葡萄糖-乙二醇溶液混合，加入带有回流装置的烧瓶中，搅拌均匀，配成氯化铜-十二烷基磺酸钠-葡萄糖-乙二醇-水混合液。
(2)将0.04摩尔氢氧化钠溶解在10mL水中，再加入30mL乙二醇，配制成氢氧化钠-乙二醇-水混合液。
(3)在搅拌下，将步骤(2)中配制的混合液加入到步骤(1)中的烧瓶中，氮气保护下，升温至回流温度，回流反应6h，停止搅拌和加热。
(4)再将上步所得产物在室温下静置15h，然后将其用去离子水水洗三次，再经抽滤，置于60℃的真空干燥箱中烘干，时间为2.5h。
该条件下未得到微球，得到的是Cu和Cu2O复合物的粉末。
对比例2
将实施例1中步骤(1)SDS的用量改为0g，其他步骤同实施例1，未得到微球，产物为Cu和Cu2O复合物的粉末，说明SDS在核壳微球结构的形成中起到了辅助合成作用。
对比例3
(1)将0.02mol氯化铜溶于20mL的水中，制得氯化铜溶液；另将1g十二烷基磺酸钠和0.0133摩尔葡萄糖溶于30mL乙二醇中制得十二烷基磺酸钠-葡萄糖-乙二醇溶液；然后将氯化铜溶液与十二烷基磺酸钠-葡萄糖-乙二醇溶液混合，加入带有回流装置的烧瓶中，搅拌均匀，配成氯化铜-十二烷基磺酸钠-葡萄糖-乙二醇-水混合液。
(2)将0.04摩尔氢氧化钠溶解在10mL水中，再加入1mL乙二醇，配制成氢氧化钠-乙二醇-水混合液。
(3)在搅拌下，将步骤(2)中配制的混合液加入到步骤(1)中的烧瓶中，氮气保护下，升温至回流温度，回流反应48h，停止搅拌和加热。
(4)再将上步所得产物在室温下静置15h，然后将其用去离子水水洗三次，再经抽滤后，在60℃的真空干燥箱中烘干，时间为2.5h。
该条件下得到的是Cu和Cu2O及其前躯体组成的复合物粉末。
对比例4
(1)将0.02mol氯化铜溶于20mL的水中，制得氯化铜溶液；另将1g十二烷基磺酸钠和0.0133摩尔葡萄糖溶于30mL乙二醇中制得十二烷基磺酸钠-葡萄糖-乙二醇溶液；然后将氯化铜溶液与十二烷基磺酸钠-葡萄糖-乙二醇溶液混合，加入带有回流装置的烧瓶中，搅拌均匀，配成氯化铜-十二烷基磺酸钠-葡萄糖-乙二醇-水混合液。
(2)将0.04摩尔氢氧化钠溶解在40mL水中，再加入1mL乙二醇，配制成氢氧化钠-乙二醇-水混合液。
(3)在搅拌下，将步骤(2)中配制的混合液加入到步骤(1)中的烧瓶中，氮气保护下，升温至回流温度，回流反应48h，停止搅拌和加热。
(4)再将上步所得产物在室温下静置15h，然后将其用去离子水水洗三次，再经抽滤，将所得产物在60℃的真空干燥箱中烘干，时间为2.5h。
该条件下得到的是Cu和Cu2O及其前躯体组成的复合物粉末。
通过SEM、XRD、XPS等手段的分析研究，表征了该Cu/Cu2O核壳复合微球的结构组成，即该Cu/Cu2O核壳复合微球是以多孔Cu为核、200纳米立方体状Cu2O为壳构成的平均粒径大约300～500微米的新型核壳结构复合微球。该结构的Cu/Cu2O核壳复合微球为首次制备成功。就制备而言具有方法简单易行，原料廉价易得等优点。通过实施例与对比例，可以清楚表明乙二醇/水体积比(2∶1～4∶1)；回流反应时间(12～48小时)；SDS用量(每毫升乙二醇含有0.017～0.133克十二烷基磺酸钠，如权利要求1(1)所述)对Cu/Cu2O核壳复合微球的形成至关重要。

Claims (5)

1.一种Cu/Cu2O核壳复合微球，其特征为该核壳复合微球是以多孔Cu为核、平均粒径200纳米立方体状的Cu2O为壳构成，复合微球平均粒径为300～500微米。
2.如权利要求1所述的Cu/Cu2O核壳复合微球的制备方法，其特征为步骤如下：
(1)将铜盐溶于水中，制得浓度为0.001摩尔铜离子/毫升水的铜盐溶液；另将十二烷基磺酸钠和还原剂溶于乙二醇中，制得十二烷基磺酸钠-还原剂-乙二醇溶液，其浓度为每毫升乙二醇含有0.017～0.133克十二烷基磺酸钠和3.33×10-4～5×10-4摩尔还原剂；取20份铜盐溶液与30份十二烷基磺酸钠-还原剂-乙二醇溶液混合，加入反应器中，搅拌均匀，配成铜盐-十二烷基磺酸钠-还原剂-乙二醇-水混合液；
(2)将沉淀剂溶解在水中，制得浓度为0.004～0.006摩尔沉淀剂/毫升水的沉淀剂溶液，取10份，再加入30～90份的乙二醇，配制成沉淀剂-乙二醇-水混合液；
(3)在搅拌下，将步骤(2)中配制的混合液加入到步骤(1)中的反应器中，氮气保护下，升温至回流温度，回流反应12～48小时，停止搅拌和加热；
(4)再将上步所得产物在室温下静置0～15小时，然后水洗，抽滤，将所得产物烘干，得到Cu/Cu2O核壳复合微球；
上述组分的份数均为体积份数，且各步骤中所用的体积单位相同。
3.如权利要求2所述的Cu/Cu2O核壳复合微球的制备方法，其特征为步骤(1)中所述的铜盐为氯化铜、硫酸铜或醋酸铜。
4.如权利要求1所述的Cu/Cu2O核壳复合微球的制备方法，其特征为步骤(1)中所述的还原剂为葡萄糖或亚硫酸钠。
5.如权利要求1所述的Cu/Cu2O核壳复合微球的制备方法，其特征为步骤(2)中所述的沉淀剂为氢氧化钠或氢氧化钾。 
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