CN102180509B - 一种成分可控CuO/Cu2O空心球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种无机材料氧化铜/氧化亚铜(CuO/Cu2O)复合材料的制备方法，具体是指氧化铜/氧化亚铜空心微米球的制备方法。本发明通过将硝酸铜、乙醇胺溶于蒸馏水中，在磁力搅拌下，使其形成均一的深蓝色溶液，将深蓝色溶液移入反应釜内，密封后将其加热，并保温一定时间，然后自然冷却至室温；再将黑色反应物沉淀离心分离，并用去离子水洗涤，干燥后得到产物为CuO/Cu2O复合空心微米球。本发明的优点：工艺可控性强，易操作，成本低，制得的产物纯度高。本发明所制备的产品在半导体行业具有广泛的用途。
Description
技术领域
本发明涉及一种无机材料氧化铜/氧化亚铜(CuO/Cu2O)复合材料的制备方法，尤其是氧化铜/氧化亚铜空心微米球的制备方法。
技术背景
氧化铜(CuO)与氧化亚铜(Cu2O)都是重要的半导体过渡金属氧化物，具备优异的电学性能，在催化剂、气体传感器、锂离子电池材料、场发射发射器及磁性材料等领域有着良好的应用前景。目前制备氧化铜(CuO)与氧化亚铜(Cu2O)空心微米球的方法主要有硬模板法，软模板法，差别扩散法(Kirkendall effect)，奥式熟化法(Ostwald ripening)，化学自组装法。奥式熟化是一种材料生长的机理，材料从分子阶段开始，首先形成一定尺寸的晶核，然后所有的分子都依附于晶核生长，这个阶段不会再形成新的晶核，只是晶核生长的越来越大，这个过程中小于一个临界尺寸的粒子逐渐溶解，然后质量转移到大于这个临界尺寸的粒子上，伴随着小粒子的溶解和大粒子的长大，就形成了空心结构。利用奥式熟化机理，通过水热法制备无机氧化物纳米(微米)空心球，不需要添加任何模板，不易引入杂质，工艺简单，所得产物尺寸均匀，形貌和结构稳定，是一种合成空心球的有效方法。但是利用奥式熟化机理，乙醇胺为还原剂与沉淀剂，水热法制备成分可控CuO/Cu2O复合空心微米球还没有报道。
发明内容
本发明针对现有技术中的不足，提出了一种方便、有效的制备方法。
本发明是通过下述技术方案得以实现的：
一种成分可控CuO/Cu2O空心球的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
(1)将硝酸铜、乙醇胺溶于蒸馏水中，搅拌形成均匀溶液；其中硝酸铜与乙醇胺的摩尔比为1∶4～5；硝酸铜和乙醇胺的摩尔总数与蒸馏水的摩尔比为1∶85～90；其中的硝酸铜为带3个结晶水的硝酸铜；乙醇胺的浓度为2.0mol·L-1；
(2)将溶液装入反应釜内，密封后将其加热至180～200℃进行反应，并保温12～20小时，然后自然冷却至室温；
(3)将反应物进行沉淀、离心分离，并用去离子水洗涤3次，于80℃干燥4小时得到黑色产物为CuO/Cu2O复合空心微米球。
作为优选，上述制备方法中溶液装入反应釜后的装填度为80％；装填度是指反应物料的体积占反应釜体积的百分比。
本发明是采用奥式熟化水热法，将硝酸铜Cu(NO3)2·3H2O、乙醇胺HOC2H4NH2溶于蒸馏水中，在磁力搅拌下，使其形成均一的深蓝色溶液，将深蓝色溶液移入体积为内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜内，密封后将其加热，并保温12～20小时，然后自然冷却至室温。将其中黑色反应沉淀离心分离，依次用去离子水洗涤，然后干燥得到产物，所得黑色的产物为CuO/Cu2O复合空心微米球。
有益效果：本发明制备过程中，所用试剂均为商业产品，无需繁琐制备；工艺可控性强，易操作，成本低，制得的产物纯度高。
附图说明
图1是用本发明方法180℃制得的CuO/Cu2O复合空心微米球的扫描电镜(SEM)照片；
图2是用本发明方法180℃制得的CuO/Cu2O复合空心微米球的X射线衍射(XRD)谱图；
图3是用本发明方法200℃制得的CuO/Cu2O复合空心微米球的扫描电镜(SEM)照片；
图4是用本发明方法200℃制得的CuO/Cu2O复合空心微米球的X射线衍射(XRD)谱图；
具体实施方式
以下结合实例进一步说明本发明。
实施例1
将2mmol硝酸铜Cu(NO3)2·3H2O，4mL乙醇胺HOC2H4NH2(2.0mol·L-1)溶于12mL蒸馏水中，在磁力搅拌下，使其形成均一的深蓝色溶液，将深蓝色溶液移入体积为20mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜内，装填度为80％，密封后将其加热至180℃分别保温12小时，然后自然冷却至室温。将其中黑色沉淀离心分离，依次用去离子水洗涤3次，于80℃干燥4小时得到产物。将所得黑色的产物直接在扫描电镜下观察(如图1)，可以发现大量直径在3到6微米左右空心球生成。图2的XRD分析表明产物为CuO和Cu2O的复合物，其所含成分比例分别为74.7％和25.3％(表1)。
实施例2
将2mmol硝酸铜Cu(NO3)2·3H2O，4mL乙醇胺HOC2H4NH2(2.0mol·L-1)溶于12mL蒸馏水中，在磁力搅拌下，使其形成均一的深蓝色溶液，将深蓝色溶液移入体积为20mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜内，装填度为80％，密封后将其加热至180℃分别保温20小时，然后自然冷却至室温。将其中黑色沉淀离心分离，依次用去离子水洗涤3次，于80℃干燥4小时得到产物。产物的形貌和结构实施例1相同。CuO和Cu2O的成份比例分别为31.4％和68.6％(表1)。
实施例3
将2mmol硝酸铜Cu(NO3)2·3H2O，4mL乙醇胺HOC2H4NH2(2.0mol·L-1)溶于12mL蒸馏水中，在磁力搅拌下，使其形成均一的深蓝色溶液，将深蓝色溶液移入体积为20mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜内，装填度为80％，密封后将其加热至200℃分别保温12小时，然后自然冷却至室温。将其中黑色沉淀离心分离，依次用去离子水洗涤3次，于80℃干燥4小时得到产物。将所得黑色的产物直接在扫描电镜下观察(如图3)，可以发现大量直径在2到4微米左右，表面多空状的空心球生成。图4的XRD分析表明产物为CuO和Cu2O的复合物，其所含成分比例分别为71.4％和26.8％(表1)。产物的形貌，结构和成分等特性均与实施例1相似。
实施例4
将2mmol硝酸铜Cu(NO3)2·3H2O，4mL乙醇胺HOC2H4NH2(2.0mol·L-1)溶于12mL蒸馏水中，在磁力搅拌下，使其形成均一的深蓝色溶液，将深蓝色溶液移入体积为20mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜内，装填度为80％，密封后将其加热至200℃分别保温20小时，然后自然冷却至室温。将其中黑色沉淀离心分离，依次用去离子水洗涤3次，于80℃干燥4小时得到产物。产物的形貌，结构和成分等特性均与实施例3相同。CuO和Cu2O的成份比例分别为23.6％和76.4％(表1)。
表1如下：
表1
| 样品 | WCuO(％) | WCu2O(％) |
| 实施例1 | 74.7 | 25.3 |
| 实施例2 | 31.4 | 68.6 |
| 实施例3 | 71.4 | 26.8 |
| 实施例4 | 23.6 | 76.4 |
Claims (2)
1.一种成分可控CuO/Cu2O空心球的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
(1)将硝酸铜、乙醇胺溶于蒸馏水中，搅拌形成均匀溶液；其中硝酸铜与乙醇胺的摩尔比为1∶4～5；硝酸铜和乙醇胺的摩尔总数与蒸馏水的摩尔比为1∶85～90；其中的硝酸铜为带3个结晶水的硝酸铜；乙醇胺的浓度为2.0mol·L-1；
(2)将溶液装入反应釜内，密封后将其加热至180～200℃进行反应，并保温12～20小时，然后自然冷却至室温；
(3)将反应物进行沉淀、离心分离，并用去离子水洗涤3次，于80℃干燥4小时得到黑色产物为CuO/Cu2O复合空心微米球。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于溶液装入反应釜的装填度按体积计为80％。
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