JP2013030503A - 有機エレクトロニクス材料、インク組成物、有機薄膜及びその製造方法、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子、表示素子、照明装置、並びに表示装置 - Google Patents

Abstract

【課題】安定的かつ容易に薄膜を形成、あるいは有機薄膜層の多層化を容易に行うことができ、有機エレクトロニクス素子、特に高分子型有機ＥＬ素子の生産性を向上させる上で有用な有機エレクトロニクス材料を提供する。
【解決手段】下記一般式（１ｂ）で表されるイオン性化合物を少なくとも１つ含むことを特徴とする有機エレクトロニクス材料。
【化１】

（一般式（１ｂ）中、Ｙは炭素原子又は硫黄原子を含む二価の連結基、Ｒは電子求引性基（これらの構造中にさらに置換基、ヘテロ原子をもっていてもよい）を表す。Ｌ^＋は一価のカチオンを表す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、有機エレクトロニクス材料、インク組成物、有機薄膜及びその製造方法、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ということもある）、照明装置、表示素子、並びに表示装置に関する。

有機エレクトロニクス素子は、有機物を用いて電気的な動作を行う素子であり、省エネルギー、低価格、柔軟性といった特長を発揮できると期待され、従来のシリコンを主体とした無機半導体に替わる技術として注目されている。

有機エレクトロニクス素子の一例として有機ＥＬ素子、有機光電変換素子、有機トランジスタなどが挙げられる。

有機エレクトロニクス素子の中でも有機ＥＬ素子は、例えば、白熱ランプ、ガス充填ランプの代替えとして、大面積ソリッドステート光源用途として注目されている。また、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）分野における液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）に置き換わる最有力の自発光ディスプレイとしても注目されており、製品化が進んでいる。

近年、有機ＥＬ素子の発光効率・寿命を改善する目的で、電荷輸送性の化合物に電子受容性化合物を混合して用いる試みがなされている。

例えば、特許文献１には、正孔輸送性高分子化合物に、電子受容性化合物としてトリス（４−ブロモフェニルアミニウムヘキサクロロアンチモネート）（tris(4-bromophenylaminium hexachloroantimonate)：ＴＢＰＡＨ）を混合することで、低電圧駆動が可能な有機電界発光素子が得られることが開示されている。

また、特許文献２には、正孔輸送性化合物に、電子受容性化合物として塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ_３）を真空蒸着法により混合して用いることが開示されている。

また、特許文献３には、正孔輸送性高分子化合物に、電子受容性化合物としてトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（tris(pentafluorophenyl)borane：ＰＰＢ）を、湿式成膜法により混合して正孔注入層を形成することが開示されている。

このように、電荷輸送性化合物へ電子受容性化合物を混合したときに生成する、電荷輸送性化合物のラジカルカチオンと対アニオンからなる化合物を生成させることが重要であると考えられる。

また、特許文献４には、電荷輸送膜用組成物として、特定のアミニウムカチオンラジカルからなる組成物が開示されている。

しかしながら、これら文献において、本発明に係るイオン性化合物を電子受容性化合物として利用した旨については記載されていない。

一方、有機ＥＬ素子は、用いる材料及び製膜方法から低分子型有機ＥＬ素子、高分子型有機ＥＬ素子の２つに大別される。高分子型有機ＥＬ素子は、有機材料が高分子材料により構成されており、真空系での成膜が必要な低分子型有機ＥＬ素子と比較して、印刷やインクジェットなどの簡易成膜が可能なため、今後の大画面有機ＥＬディスプレイには不可欠な素子である。

低分子型有機ＥＬ素子、高分子型有機ＥＬ素子とも、これまで精力的に研究が行われてきたが、未だに発光効率の低さ、素子寿命の短さが大きな問題となっている。この問題を解決する一つの手段として、低分子型有機ＥＬ素子では多層化が行われている。

図１に多層化された有機ＥＬ素子の一例を示す。図１において、発光を担う層を発光層１、それ以外の層を有する場合、陽極２に接する層を正孔注入層３、陰極４に接する層を電子注入層５と記述する。さらに、発光層１と正孔注入層３の間に異なる層が存在する場合、正孔輸送層６と記述、さらに発光層１と電子注入層５の間に異なる層が存在する場合、電子輸送層７と記述する。なお、図１において、８は基板である。

低分子型有機ＥＬ素子は蒸着法で製膜を行うため、用いる化合物を順次変更しながら蒸着を行うことで容易に多層化が達成できる。一方、高分子型有機ＥＬ素子は印刷やインクジェットといった湿式プロセスを用いて製膜を行うため、上層を塗布する際に下層が溶解してしまうという課題が生じる。そのため、高分子型有機ＥＬ素子の多層化は低分子型有機ＥＬ素子に比べ困難であり、発光効率の向上、寿命の改善効果を得ることができなかった。

この問題に対処するために、これまでにいくつかの方法が提案されている。一つは、溶解度の差を用いる方法である。例えば、水溶性であるポリチオフェン：ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）からなる正孔注入層、トルエン等の芳香族系有機溶媒を用いて製膜された発光層の２層構造からなる素子である。この場合、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層はトルエン等芳香族溶媒に溶解しないため、２層構造を作製することが可能となっている。

また、非特許文献１には、溶解度の大きく異なる化合物を利用した３層構造の素子が提唱されている。

また、特許文献５には、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ上にインターレイヤー層と呼ばれる層を導入した３層構造の素子が開示されている。

また、非特許文献２〜４、特許文献６にはこのような課題を克服するために、シロキサン化合物やオキセタン基、ビニル基などの重合反応を利用して化合物の溶解度を変化させ、薄膜を溶剤に対して不溶化する方法が開示されている。

これらの多層化を図る方法は重要であるが、水溶性のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを使用すると薄膜中に残存する水分を除去する必要があることや、溶解度差を利用するには使用できる材料が限られてしまう、シロキサン化合物が空気中の水分に不安定といった問題点や素子特性が十分ではない問題点があった。

上記重合反応を利用するには、光や熱などの刺激により反応・分解して酸や塩基、ラジカル等を発生する適切な重合開始剤を添加する必要がある。

特許文献７、特許文献８、特許文献９にはフッ素を含有した光酸発生剤あるいは開始剤が開示されている。
しかしながら、これら文献において本発明におけるイオン性化合物を用いた有機エレクトロニクス材料に関する記載はない。

特許第３７４８４９１号公報 特開平１１−２５１０６７号公報 特許第４０２３２０４号公報 特開２００６−２３３１６２号公報 特開２００７−１１９７６３号公報 国際公開第２００８／０１０４８７号 特開２００３−２１５７９１号公報 特開２００９−２４２３９１号公報 特許第３９８５０２０号公報

Y. Goto, T. Hayashida, M. Noto, IDW ‘04 Proceedings of The 11th International Display Workshop, 1343-1346(2004) H. Yan, P. Lee, N. R. Armstrong, A. Graham, G. A. Evemenko, P. Dutta, T. J. Marks, J. Am. Chem. Soc., 127, 3172-4183(2005) E. Bacher, M.Bayerl, P. Rudati, N. Reckfuss, C. David, K. Meerholz, O. Nuyken, Macromolecules, 38, 1640(2005) M. S. Liu, Y. H. Niu, J. W. Ka, H. L. Yip, F. Huang, J. Luo, T. D. Wong, A. K. Y. Jen, Macromolecules, 41, 9570(2008)

有機ＥＬ素子の高効率化、長寿命化のためには、有機層を多層化し、各々層の機能を分離することが望ましいが、大面積でも製膜が容易な湿式プロセスを用いて有機層を多層化するためには、上述のように、下層が上層製膜時に溶解しないようにする必要があり、重合反応を利用した溶剤への溶解度の変化が用いられてきた。

また、有機ＥＬ素子の低駆動電圧化のため、電荷輸送性化合物に電子受容性化合物を混合する試みがなされているが、特性はいまだ十分なものではなかった。

本発明は、上記した問題に鑑み、安定的かつ容易に薄膜を形成、あるいは有機薄膜層の多層化を容易に行うことができ、有機エレクトロニクス素子、特に高分子型有機ＥＬ素子の生産性を向上させる上で有用な有機エレクトロニクス材料、該有機エレクトロニクス材料を含むインク組成物、該有機エレクトロニクス材料、及び該インク組成物から形成された有機薄膜を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、従来よりも駆動電圧が低く、長い発光寿命を有する有機エレクトロニクス素子及び有機ＥＬ素子、照明装置、表示素子を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、鋭意検討した結果、所定のイオン性化合物を含む有機エレクトロニクス材料、さらに該有機エレクトロニクス材料を含むインク組成物、さらに該有機エレクトロニクス材料または該インク組成物を用いて形成された有機薄膜が、有機ＥＬ素子の高効率化・長寿命化に有用であることを見出し、本研究を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、下記（１）〜（１６）の事項をその特徴とするものである。

（１）下記一般式（１ｂ）で表されるイオン性化合物を少なくとも１つ含むことを特徴とする有機エレクトロニクス材料。

（一般式（１ｂ）中、Ｙは炭素原子又は硫黄原子を含む二価の連結基、Ｒは電子求引性基（これらの構造中にさらに置換基、ヘテロ原子をもっていてもよい）を表す。Ｌ^＋は一価のカチオンを表す。）

（２）少なくとも１つの電荷輸送性化合物を含むことを特徴とする前記（１）に記載の有機エレクトロニクス材料。

（３）電荷輸送性化合物が少なくとも１つ以上の重合可能な置換基を有することを特徴とする前記（２）に記載の有機エレクトロニクス材料。

（４）イオン性化合物が重合開始剤として機能することを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の有機エレクトロニクス材料。

（５）前記（１）〜（４）のいずれかに記載の有機エレクトロニクス材料と溶媒とを含むインク組成物。

（６）前記（１）〜（４）のいずれかに記載の有機エレクトロニクス材料を用いて形成された有機薄膜。

（７）前記（５）に記載のインク組成物を用いて形成された有機薄膜。

（８）前記（６）又は（７）に記載の有機薄膜を含むことを特徴とする有機エレクトロニクス素子。

（９）前記（６）又は（７）に記載の有機薄膜を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネセンス素子。

（１０）前記有機薄膜が正孔注入層であることを特徴とする前記（９）に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。

（１１）前記有機薄膜が正孔輸送層であることを特徴とする前記（９）に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。

（１２）基板が、フレキシブル基板であることを特徴とする前記（９）〜（１１）のいずれかに記載の有機エレクトロルミネセンス素子。

（１３）基板が、樹脂フィルムであることを特徴とする前記（９）〜（１２）のいずれかに記載の有機エレクトロルミネセンス素子。

（１４）前記（９）〜（１３）のいずれかに記載の有機エレクトロルミネセンス素子を備えた表示素子。

（１５）前記（９）〜（１３）のいずれかに記載の有機エレクトロルミネセンス素子を備えた照明装置。

（１６）前記（１５）に記載の照明装置と、表示手段として液晶素子と、を備えた表示装置。

本発明によれば、安定的かつ容易に薄膜を形成でき、また重合反応によって溶解度が変化するため、有機薄膜層の多層化を容易に行うことができ、それゆえ、有機エレクトロニクス素子、特に高分子型有機ＥＬ素子の生産性を向上させる上で極めて有用な有機エレクトロニクス材料を提供することができる。
さらには、該有機エレクトロニクス材料がイオン性化合物を含むことにより従来よりも駆動電圧が低く、長い発光寿命を有する有機エレクトロニクス素子及び有機ＥＬ素子を提供することができる。

多層化された有機ＥＬ素子の一例を示す模式図である。 実施例４及び５と、比較例５及び６とにおいて作製した素子の印加電圧−電流密度の関係をグラフで示す図である。

＜有機エレクトロニクス材料＞
本発明の有機エレクトロニクス材料は、下記一般式（１ｂ）で表されるイオン性化合物を少なくとも１つ含むことを特徴としている。

（式中、Ｙは炭素原子又は硫黄原子を含む二価の連結基、Ｒは電子求引性基（これらの構造中にさらに置換基、ヘテロ原子をもっていてもよい）を表す。Ｌ^＋はカチオンを表す。）

［イオン性化合物］
ここで、本発明における「イオン性化合物」について詳細に述べる。本発明においてイオン性化合物とは、カチオンとアニオンからなる化合物をいう。カチオンの種類および価数としては特に限定されないが、Ｌｉ^＋，Ｎａ^＋，Ｋ^＋，Ｒｂ^＋,Ｃｓ^＋といったアルカリ金属イオン、Ｍｇ^２＋，Ｂａ^２＋，Ｃａ^２＋といったアルカリ土類金属イオン、Ａｌ^３＋，Ｆｅ^３＋，Ｆｅ^２＋，Ｚｎ^２＋，Ｍｎ^２＋といったその他の金属イオン、[Ａｇ（ＮＨ_３）_２]^＋，[Ｚｎ（ＮＨ_３）_４]^２＋といった金属錯イオンに代表される無機カチオン、Ｈ^＋、ＮＨ_４ ^＋の他、有機カチオンが挙げられる。有機カチオンの場合は、カチオンがポリマーやオリゴマーであってもよいし、ヨードニウムやホスホニウムといったオニウムイオン、カルベニウムイオン、アミニウムイオンなどであってもよい。また、カチオンが多価の場合は、一価のアニオンと電荷のバランスが取れた組成であればよい。すなわち二価のカチオンを有するイオン性化合物の場合は、二価のカチオン一当量に対し、二当量の一価アニオンを含む組成であればよい。

（カチオン）
本発明に係るイオン性化合物におけるカチオンは化合物の溶解性の観点から、有機カチオンであることが好ましい。他方、無機カチオンを有するイオン性化合物は一般的に極性の低い有機溶媒には溶解しにくい。有機カチオンの中でも合成および入手の容易さの観点から、下記一般式（２ｂ）〜（４ｂ）で表される構造を有するカチオンであることが特に好ましい。

（式中、Ｒ^１１〜Ｒ^３４は、各々独立に、任意の有機基を表す。Ｒ^１１〜Ｒ^３４のうち隣接する２以上の基が、互いに連結して環を形成していてもよい。Ａ^１は長周期型周期表の第１７族または第１４族に属する元素を表し、Ａ^２は長周期型周期表の第１６族または第１４族に属する元素を表し、Ａ^３は長周期型周期表の第１５族に属する元素を表す。）

上記一般式におけるＲ^１１〜Ｒ^３４は、化合物の安定性、溶媒への溶解性の観点から、各々独立に、置換されていてもよい、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基であることが好ましい。
化合物の安定性、合成及び精製のし易さから、前記一般式（２ｂ）におけるＡ^１が臭素原子、ヨウ素原子または炭素原子であり、前記一般式（３ｂ）におけるＡ^２が酸素原子、炭素原子、硫黄原子またはセレン原子であり、前記一般式（４ｂ）におけるＡ^３が窒素原子、リン原子、ヒ素原子またはアンチモン原子であることが好ましい。

すなわち、本発明におけるイオン性化合物のカチオンは、より好ましくは、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム、カルベニウム（トリチル）、アニリニウム、ビスムトニウム、アンモニウム、セレニウム、ピリジニウム、イミダゾリウム、オキソニウム、キノリニウム、ピロリジニウム、アミニウム、イモニウム、トロピリウムなどである。

例えば、スルホニウムとしては、トリフェニルスルホニウム、トリ−p−トリルスルホニウム、トリ−ｏ−トリルスルホニウム、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム、１−ナフチルジフェニルスルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、トリ−１−ナフチルスルホニウム、トリ−２−ナフチルスルホニウム、トリス（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム、４−(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、４−（ｐ−トリルチオ）フェニルジ−p−トリルスルホニウム、４−(４−メトキシフェニルチオ)フェニルビス（４−メトキシフェニル）スルホニウム、４−(フェニルチオ)フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、４−(フェニルチオ)フェニルビス（４−メトキシフェニル）スルホニウム、４−(フェニルチオ)フェニルジ−ｐ−トリルスルホニウム、ビス［４−(ジフェニルスルホニオ)フェニル］スルフィド、ビス〔４−｛ビス［４−(２−ヒドロキシエトキシ)フェニル］スルホニオ｝フェニル〕スルフィド、ビス｛４−［ビス(４−フルオロフェニル)スルホニオ］フェニル｝スルフィド、ビス｛４−［ビス(４−メチルフェニル)スルホニオ］フェニル｝スルフィド、ビス｛４−［ビス(４−メトキシフェニル)スルホニオ］フェニル｝スルフィド、４−(４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ)フェニルビス(４−フルオロフェニル)スルホニウム、４−(４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、４−(４−ベンゾイルフェニルチオ)フェニルビス(４−フルオロフェニル)スルホニウム、４−(４−ベンゾイルフェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジ−ｐ−トリルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジフェニルスルホニウム、２−［（ジ−ｐ−トリル）スルホニオ］チオキサントン、２−［（ジフェニル）スルホニオ］チオキサントン、４−［４−(４−tert−ブチルベンゾイル)フェニルチオ］フェニルジ−p−トリルスルホニウム、４−［４−(４−tert−ブチルベンゾイル)フェニルチオ］フェニルジフェニルスルホニウム、４−［４−（ベンゾイルフェニルチオ）］フェニルジ−p−トリルスルホニウム、４−［４−（ベンゾイルフェニルチオ）］フェニルジフェニルスルホニウム、５−(４−メトキシフェニル)チアアンスレニウム、５−フェニルチアアンスレニウム、５−トリルチアアンスレニウム、５−(４−エトキシフェニル)チアアンスレニウム、５−(２，４，６−トリメチルフェニル)チアアンスレニウムなどのトリアリールスルホニウム；ジフェニルフェナシルスルホニウム、ジフェニル４−ニトロフェナシルスルホニウム、ジフェニルベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウムなどのジアリールスルホニウム；フェニルメチルベンジルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、４−メトキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、４−アセトカルボニルオキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、２−ナフチルメチルベンジルスルホニウム、２−ナフチルメチル(１−エトキシカルボニル)エチルスルホニウム、フェニルメチルフェナシルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、４−メトキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、４−アセトカルボニルオキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、２−ナフチルメチルフェナシルスルホニウム、２−ナフチルオクタデシルフェナシルスルホニウム、９−アントラセニルメチルフェナシルスルホニウムなどのモノアリールスルホニウム；ジメチルフェナシルスルホニウム、フェナシルテトラヒドロチオフェニウム、ジメチルベンジルスルホニウム、ベンジルテトラヒドロチオフェニウム、オクタデシルメチルフェナシルスルホニウムなどのトリアルキルスルホニウムなどが挙げられ、これらは以下の文献に記載されている。

トリアリールスルホニウムに関しては、米国特許第４２３１９５１号、米国特許第４２５６８２８号、特開平７−６１９６４号、特開平８−１６５２９０号、特開平７−１０９１４号、特開平７−２５９２２号、特開平８−２７２０８号、特開平８−２７２０９号、特開平８−１６５２９０号、特開平８−３０１９９１号、特開平９−１４３２１２号、特開平９−２７８８１３号、特開平１０−７６８０号、特開平１０−２８７６４３号、特開平１０−２４５３７８号、特開平８−１５７５１０号、特開平１０−２０４０８３号、特開平８−２４５５６６号、特開平８−１５７４５１号、特開平７−３２４０６９号、特開平９−２６８２０５号、特開平９−２７８９３５号、特開２００１−２８８２０５号、特開平１１−８０１１８号、特開平１０−１８２８２５号、特開平１０−３３０３５３、特開平１０−１５２４９５、特開平５−２３９２１３号、特開平７−３３３８３４号、特開平９−１２５３７号、特開平８−３２５２５９号、特開平８−１６０６０６号、特開２０００−１８６０７１号（米国特許第６３６８７６９号）など；ジアリールスルホニウムに関しては、特開平７−３００５０４号、特開昭６４−４５３５７号、特開昭６４−２９４１９号など；モノアリールスルホニウムに関しては、特開平６−３４５７２６号、特開平８−３２５２２５号、特開平９−１１８６６３号（米国特許第６０９３７５３号）、特開平２−１９６８１２号、特開平２−１４７０号、特開平２−１９６８１２号、特開平３−２３７１０７号、特開平３−１７１０１号、特開平６−２２８０８６号、特開平１０−１５２４６９号、特開平７−３００５０５号、特開２００３−２７７３５３、特開２００３−２７７３５２など；トリアルキルスルホニウムに関しては、特開平４−３０８５６３号、特開平５−１４０２１０号、特開平５−１４０２０９号、特開平５−２３０１８９号、特開平６−２７１５３２号、特開昭５８−３７００３号、特開平２−１７８３０３号、特開平１０−３３８６８８号、特開平９−３２８５０６号、特開平１１−２２８５３４号、特開平８−２７１０２号、特開平７−３３３８３４号、特開平５−２２２１６７号、特開平１１−２１３０７号、特開平１１−３５６１３号、米国特許第６０３１０１４号などが挙げられる。

ヨードニウムイオンとしては、ジフェニルヨードニウム、ジ−ｐ−トリルヨードニウム、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウム、(４−オクチルオキシフェニル)フェニルヨードニウム、ビス（４−デシルオキシフェニル）ヨードニウム、４−（２−ヒドロキシテトラデシルオキシ）フェニルフェニルヨードニウム、４−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム、イソブチルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウムなどが挙げられ、これらは、Macromolecules,10,1307(1977)、特開平６−１８４１７０号、米国特許第４２５６８２８号、米国特許第４３５１７０８号、特開昭５６−１３５５１９号、特開昭５８−３８３５０号、特開平１０−１９５１１７号、特開２００１−１３９５３９号、特開２０００−５１０５１６号、特開２０００−１１９３０６号などに記載されている。

セレニウムイオンとしては、トリフェニルセレニウム、トリ−ｐ−トリルセレニウム、トリ−ｏ−トリルセレニウム、トリス（４−メトキシフェニル）セレニウム、１−ナフチルジフェニルセレニウム、トリス（４−フルオロフェニル）セレニウム、トリ−１−ナフチルセレニウム、トリ−２−ナフチルセレニウム、トリス（４−ヒドロキシフェニル）セレニウム、４−(フェニルチオ)フェニルジフェニルセレニウム、 ４−(ｐ−トリルチオ)フェニルジ−ｐ−トリルセレニウムなどのトリアリールセレニウム；ジフェニルフェナシルセレニウム、ジフェニルベンジルセレニウム、ジフェニルメチルセレニウムなどのジアリールセレニウム；フェニルメチルベンジルセレニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルセレニウム、フェニルメチルフェナシルセレニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルフェナシルセレニウム、４−メトキシフェニルメチルフェナシルセレニウムなどのモノアリールセレニウム；ジメチルフェナシルセレニウム、フェナシルテトラヒドロセレノフェニウム、ジメチルベンジルセレニウム、ベンジルテトラヒドロセレノフェニウム、オクタデシルメチルフェナシルセレニウムなどのトリアルキルセレニウムなどが挙げられ、これらは特開昭５０−１５１９９７号、特開昭５０−１５１９７６号、特開昭５３−２２５９７号などに記載されている。

アンモニウムイオンとしては、例えば、テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチル−ｎ−プロピルアンモニウム、トリメチルイソプロピルアンモニウム、トリメチル−ｎ−ブチルアンモニウム、トリメチルイソブチルアンモニウム、トリメチル−ｔ−ブチルアンモニウム、トリメチル−ｎ−ヘキシルアンモニウム、ジメチルジ−ｎ−プロピルアンモニウム、ジメチルジイソプロピルアンモニウム、ジメチル−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、メチルトリ−ｎ−プロピルアンモニウム、メチルトリイソプロピルアンモニウムなどのテトラアルキルアンモニウム；Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウムなどのピロリジニウム；Ｎ，Ｎ'−ジメチルイミダゾリニウム、Ｎ，Ｎ'−ジエチルイミダゾリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ'−メチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、１，３−ジエチル−２−メチルイミダゾリニウム、１，３−ジエチル−４−メチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムなどのイミダゾリニウム；Ｎ，Ｎ'−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、Ｎ，Ｎ'−ジエチルテトラヒドロピリミジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ'−メチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２，３−トリメチルテトラヒドロピリミジニウムなどのテトラヒドロピリミジニウム；Ｎ，Ｎ'−ジメチルモルホリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルモルホリニウムなどのモルホリニウム；Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ'−メチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ'−ジエチルピペリジニウムなどのピペリジニウム；Ｎ−メチルピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウム、Ｎ−ｎ−プロピルピリジニウム、Ｎ−イソプロピルピリジニウム、Ｎ−ｎ−ブチルピリジニウム、Ｎ−ベンジルピリジニウム、Ｎ−フェナシルピリジウムなどのピリジニウム；Ｎ，Ｎ'−ジメチルイミダゾリウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルイミダゾリウム、Ｎ，Ｎ'−ジエチルイミダゾリウム、１，２−ジエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチル−２−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−ｎ−プロピル−２，４−ジメチルイミダゾリウムなどのイミダゾリウム；Ｎ−メチルキノリウム、Ｎ−エチルキノリウム、Ｎ−ｎ−プロピルキノリウム、Ｎ−イソプロピルキノリウム、Ｎ−ｎ−ブチルキノリウム、Ｎ−ベンジルキノリウム、Ｎ−フェナシルキノリウムなどのキノリウム；Ｎ−メチルイソキノリウム、Ｎ−エチルイソキノリウム、Ｎ−ｎ−プロピルイソキノリウム、Ｎ−イソプロピルイソキノリウム、Ｎ−ｎ−ブチルイソキノリウム、Ｎ−ベンジルイソキノリウム、Ｎ−フェナシルイソキノリウムなどのイソキノリウム；ベンジルベンゾチアゾニウム、フェナシルベンゾチアゾニウムなどのチアゾニウム；ベンジルアクリジウム、フェナシルアクリジウムなどのアクリジウムが挙げられる。

これらは、米国特許第４０６９０５５号、特許第２５１９４８０号、特開平５−２２２１１２号、特開平５−２２２１１１号、特開平５−２６２８１３号、特開平５−２５５２５６号、特開平７−１０９３０３号、特開平１０−１０１７１８号、特開平２−２６８１７３号、特開平９−３２８５０７号、特開平５−１３２４６１号、特開平９−２２１６５２号、特開平７−４３８５４号、特開平７−４３９０１号、特開平５−２６２８１３号、特開平４−３２７５７４、特開平２−４３２０２号、特開昭６０−２０３６２８号、特開昭５７−２０９９３１号、特開平９−２２１６５２号などに記載されている。

ホスホニウムイオンとしては、例えば、テトラフェニルホスホニウム、テトラ−ｐ−トリルホスホニウム、テトラキス（２−メトキシフェニル）ホスホニウム、テトラキス（３−メトキシフェニル）ホスホニウム、テトラキス（４−メトキシフェニル）ホスホニウムなどのテトラアリールホスホニウム；トリフェニルベンジルホスホニウム、トリフェニルフェナシルホスホニウム、トリフェニルメチルホスホニウム、トリフェニルブチルホスホニウムなどのトリアリールホスホニウム；トリエチルベンジルホスホニウム、トリブチルベンジルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、テトラヘキシルホスホニウム、トリエチルフェナシルホスホニウム、トリブチルフェナシルホスホニウムなどのテトラアルキルホスホニウムなどが挙げられる。これらは、特開平６−１５７６２４号、特開平５−１０５６９２号、特開平７−８２２８３号、特開平９−２０２８７３号などに記載されている。

オキソニウムイオンとしては、トリメチルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、トリプロピルオキソニウム、トリブチルオキソニウム、トリヘキシルオキソニウム、トリフェニルオキソニウム、ピリリニウム、クロメニリウム、キサンチリウムが挙げられる。

ビスムトニウムイオンとしては、例えば、特開２００８−２１４３３０に記載されている。

トロピリウムイオンとしては、例えば、Ｊ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ． Ｐａｒｔ Ａ；Ｐｏｌｙｍ． Ｃｈｅｍ．，４２，２１６６（２００４）に記載されている。

（アニオン）
本発明におけるアニオンは、前記一般式（１ｂ）のアニオン部分で表されるものであれば、特に限定されないが、電子求引性基たるＲの具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、シアノ基、チオシアノ基、ニトロ基、メシル基等のアルキルスルホニル基、トシル基等のアリールスルホニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等の炭素数が通常１以上１２以下、好ましくは６以下のアシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数が通常２以上１０以下、好ましくは７以下のアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ピリジルオキシカルボニル基等の炭素数が通常３以上好ましくは４以上２５以下好ましくは１５以下の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を有するアリールオキシカルボニル基、アセトキシ等の炭素数が通常２以上２０以下のアシルオキシ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等の炭素数が通常１以上１０以下、好ましくは６以下の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル、アルケニル、アルキニル基にフッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子が置換したハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル基、ペンタフルオロフェニル基などの炭素数が通常６以上２０以下のハロアリール基などが挙げられる。これらの中でも、負電荷を効率よく非局在化できる観点から、より好ましくは、上記有機基のうち水素原子を有する基の水素原子の一部または全てをフッ素原子で置換した基、例えば、炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでもよい直鎖状、分岐状もしくは環状のパーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキルオキシ基、パーフルオロアリール基、パーフルオロアリールオキシ基、パーフルオロアシル基、パーフルオロアルコキシ基、パーフルオロアシルオキシ基、パーフルオロアリールオキシカルボニル基、パーフルオロアルケニル基、パーフルオロアルキニル基であり、具体的には、下記構造式群（１）で表されるが、これに限定されるものではない。これらの中でも、アリール基を含むものが好ましく、さらには全フッ素置換されたアリール基が好ましい。

構造式群（１）

また、一般式（１ｂ）におけるＹは２価の連結基を示すが、下記一般式（５ｂ）〜（１１ｂ）のいずれか１種であることが好ましい。

（式中、Ｒは任意の有機基（これらの構造中にさらに置換基、ヘテロ原子をもっていてもよい）を表す。）

一般式（１０ｂ）及び（１１ｂ）におけるＲは、電子受容性の向上、溶媒への溶解性の観点から、各々独立に、置換されていてもよい、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基であることが好ましく、より好ましくは前記置換基のうち、電子求引性の置換基を有する有機基であり、例えば、前記構造式群（１）の基が挙げられる。

また、本発明におけるアニオンは負電荷が主として酸素原子上にあるものであり、より好ましくは−ＳＯ_３ ⁻、−ＣＯ_２ ⁻基を有するものであり、最も好ましくは下記一般式（１６ｂ）、（１７ｂ）で表されるものである。

（式中、Ｒ_ｆはそれぞれ独立に任意の電子求引性基を表し、前記構造式群（１）で例示される。）

［電荷輸送性化合物］
また、本発明は前記イオン性化合物と少なくとも１つの電荷輸送性化合物を含むことが好ましい。

ここで、本発明における「電荷輸送性化合物」について詳細に述べる。本発明において電荷輸送性化合物とは、電荷輸送性ユニットを有する化合物を言う。

本発明において「電荷輸送性ユニット」とは、正孔または電子を輸送する能力を有した原子団であり、以下、その詳細について述べる。

上記電荷輸送性ユニットは、正孔または電子を輸送する能力を有してさえいればよく、特に限定されないが、芳香環を有するアミンやカルバゾール、チオフェンであることが好ましく、例えば、下記一般式（１）〜（５８）で表される部分構造を有することが好ましい。

（式中、Ｅはそれぞれ独立に−Ｒ¹、−ＯＲ²、−ＳＲ³、−ＯＣＯＲ⁴、−ＣＯＯＲ⁵、−ＳｉＲ⁶Ｒ⁷Ｒ⁸または一般式（５９）〜（６１）（ただし、Ｒ^１〜Ｒ¹¹は、水素原子、炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、または炭素数２〜３０個のアリール基もしくはヘテロアリール基を表し、ａおよびｂおよびｃは、１以上の整数を表す。ここで、アリール基とは、芳香族炭化水素から水素原子一個を除いた原子団であり、置換基を有していてもよく、ヘテロアリール基とは、ヘテロ原子を有する芳香族化合物から水素原子１個を除いた原子団であり、置換基を有していてもよい。）、または下記置換基群（Ａ）〜置換基群（Ｎ）において表される基のいずれかを表す。Ａｒは、それぞれ独立に炭素数２〜３０個のアリーレン基、もしくはヘテロアリーレン基を表す。アリーレン基とは芳香族炭化水素から水素原子２個を除いた原子団であり置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン、ビフェニル−ジイル、ターフェニル−ジイル、ナフタレン−ジイル、アントラセン−ジイル、テトラセン−ジイル、フルオレン−ジイル、フェナントレン−ジイル等が挙げられる。ヘテロアリール基とは、ヘテロ原子を有する芳香族化合物から水素原子２個を除いた原子団であり置換基を有していてもよく、例えば、ピリジン−ジイル、ピラジン−ジイル、キノリン−ジイル、イソキノリン−ジイル、アクリジン−ジイル、フェナントロリン−ジイル、フラン−ジイル、ピロール−ジイル、チオフェン−ジイル、オキサゾール−ジイル、オキサジアゾール−ジイル、チアジアゾール−ジイル、トリアゾール−ジイル、ベンゾオキサゾール−ジイル、ベンゾオキサジアゾール−ジイル、ベンゾチアジアゾール−ジイル、ベンゾトリアゾール−ジイル、ベンゾチオフェン−ジイル等が挙げられる。ＸおよびＺはそれぞれ独立に二価の連結基で、特に制限はないが、前記Ｒのうち水素原子を１つ以上有する基から、さらに１つの水素原子を除去した基や後記連結基群（Ａ）で例示される基が好ましい。ｘは０〜２の整数を表す。Ｙは前記三価の連結基であり、前記Ｒのうち、水素原子を２つ以上有する基から２つの水素原子を除去した基を表す。）

置換基群（Ａ）

置換基群（Ｂ）

置換基群（Ｃ）

置換基群（Ｄ）

置換基群（Ｅ）

置換基群（Ｆ）

置換基群（Ｇ）

置換基群（Ｈ）

置換基群（Ｉ）

置換基群（Ｊ）

置換基群（Ｋ）

置換基群（Ｌ）

置換基群（Ｍ）

置換基群（Ｎ）

連結基群（Ａ）

また、本発明における電荷輸送性化合物は、市販のものでもよく、当業者公知の方法で合成したものであってもよく、特に制限はない。

また、本発明における電荷輸送性化合物は、低分子の化合物であっても、ポリマー又はオリゴマーのような高分子の化合物であってもよい。有機溶媒への溶解性の観点からは、ポリマー又はオリゴマーのような高分子化合物が好ましく、昇華や再結晶などでの精製が容易な観点からは低分子化合物であることが好ましい。

また、前記電荷輸送性化合物がポリマー又はオリゴマーである場合、溶剤への溶解性、成膜性の観点から数平均分子量が、１，０００以上１，０００，０００以下であることが好ましい。より好ましくは２，０００以上９００，０００以下、さらに好ましくは３，０００以上８００，０００以下である。１，０００より小さいと化合物が結晶化しやすくなり、成膜性に劣ってしまう。また、１，０００，０００より大きいと溶剤への溶解度が低下し、塗布溶液や塗布インクを作製するのが困難になる。

また、前記ポリマー又はオリゴマーは、電荷輸送性に優れる観点から下記一般式（１ａ）〜（８４ａ）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。

また本発明における電荷輸送性化合物は溶解度を変化させて有機薄膜の積層構造を作製するため、少なくとも１つの「重合可能な置換基」を有することが好ましい。ここで、上記「重合可能な置換基」とは、重合反応を起こすことにより２分子以上の分子間で結合を形成可能な置換基のことであり、以下、その詳細について述べる。

上記重合可能な置換基としては、炭素−炭素多重結合を有する基（例えば、ビニル基、アセチレン基、ブテニル基、アクリル基、アクリレート基、アクリルアミド基、メタクリル基、メタクリレート基、メタクリルアミド基、アレーン基、アリル基、ビニルエーテル基、ビニルアミノ基、フリル基、ピロール基、チオフェン基、シロール基等を挙げることができる）、小員環を有する基（たとえばシクロプロピル基、シクロブチル基、エポキシ基、オキセタン基、ジケテン基、エピスルフィド基等）、ラクトン基、ラクタム基、またはシロキサン誘導体を含有する基等が挙げられる。また、上記基の他に、エステル結合やアミド結合を形成可能な基の組み合わせなども利用できる。例えば、エステル基とアミノ基、エステル基とヒドロキシル基などの組み合わせである。重合可能な置換基としては、特に、オキセタン基、エポキシ基、ビニル基、ビニルエーテル基、アクリレート基、メタクリレート基が反応性の観点から好ましく、オキセタン基が最も好ましい。重合性置換基の自由度を上げ、硬化反応を生じさせやすくする観点からは、ポリマー又はオリゴマーの主鎖と重合性置換基が、炭素数１〜８のアルキル鎖で連結されていることがより好ましい。また、ＩＴＯなどの親水性電極との親和性を上げる観点からは、前記アルキル鎖がエチレングリコールやジエチレングリコールなどの親水性基であるとより好ましい。また、対応するモノマーの調製が容易になる観点からは、前記アルキル鎖の末端部、すなわち重合性置換基との連結部、ポリマー又はオリゴマー主鎖との連結部において、エーテル結合を有していてもよく、具体的には前記置換基群（Ａ）〜（Ｃ）で表される。

また、本発明におけるポリマー又はオリゴマーは、溶解度や耐熱性、電気的特性の調整のため、上記繰り返し単位の他に、上記アリーレン基、ヘテロアリーレン基として下記構造式群（Ｘ）で表される構造を共重合繰り返し単位として有する共重合体であってもよい。この場合、共重合体では、ランダム、ブロックまたはグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する高分子、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。また、本発明で用いるポリマー又はオリゴマーは、主鎖中に枝分かれを有し、末端が３つ以上あってもよい。

構造式群（Ｘ）

また、本発明に係るイオン性化合物は単独で重合開始剤として用いることができる。つまり、本発明に係る一般式（１ｂ）で表されるイオン性化合物は重合開始剤として機能させることができる。別言すると、本発明に係るイオン性化合物は、重合反応により有機薄膜に耐溶剤性を付与する重合開始剤として用いることができる。
重合を開始させる契機としては、熱、光、マイクロ波、放射線、電子線等の印加によって、重合可能な置換基を重合させる能力を発現するものであればよく、特に限定されないが、光照射および／または加熱によって重合を開始させるものであることが好ましく、加熱によることが最も好ましい。すなわち、本発明に係るイオン性化合物は、熱重合開始剤として使用することができ、当該熱重合開始剤は、既述の本発明に係る一般式（１ｂ）で表されるイオン性化合物の少なくとも１種を含むことを特徴としている。

前記重合開始剤を用いて有機薄膜に耐溶剤性を付与するに際し、重合開始剤を用いる条件は、電荷輸送性化合物に対し、０．１〜５０質量％の重合開始剤を用いて薄膜を形成したのち、真空中、大気下あるいは窒素雰囲気下で加熱すればよい。０．１質量％より少ない場合、重合が効率よく進行せず溶解度を十分に変化させることができない。また、５０質量％より多い場合には、多量の重合開始剤および／または分解物が残存することで、洗浄による効果が低くなってしまう。
加熱温度・時間は、重合反応を十分に進行させられればよく、特に制限はないが、温度については、種々の基板を適用できることから、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下である。時間は、生産性を上げる観点から、好ましくは２時間以下、より好ましくは１時間以下、さらに好ましくは３０分以下である。

また、本発明に係るイオン性化合物を重合開始剤として機能させる場合において、上記重合開始剤の他、感光性および／または感熱性を向上させるための増感剤を含んでいてもよい。

＜インク組成物＞
また、本発明のインク組成物は、既述の本発明の有機エレクトロニクス材料と溶媒とを含むことを特徴としており、その他の添加剤、例えば重合禁止剤、安定剤、増粘剤、ゲル化剤、難燃剤、酸化防止剤、還元防止剤、酸化剤、還元剤、表面改質剤、乳化剤、消泡剤、分散剤、界面活性剤などを含んでいてもよい。前記溶媒としては、水やメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール、ペンタン、ヘキサン、オクタン等のアルカン、シクロヘキサン等の環状アルカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ジフェニルメタン等の芳香族溶媒、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート等の脂肪族エーテル、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル等の脂肪族エステル、酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、その他、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、アセトン、クロロホルム、塩化メチレンなどが挙げられるが、好ましくは芳香族溶媒、脂肪族エステル、芳香族エステル、脂肪族エーテル、芳香族エーテルを使用することができる。
本発明のインク組成物において、溶媒に対する有機エレクトロニクス材料の含有量は、種々の塗布プロセスに適用できる観点から０．１〜３０質量％とすることが好ましい。

＜有機薄膜、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子＞
本発明の有機薄膜は、上記有機エレクトロニクス材料又は上記インク組成物を用いて形成されたことを特徴としている。
また、本発明の有機エレクトロニクス素子、又は有機エレクトロルミネセンス素子（有機ＥＬ素子）は、上記有機薄膜を含むことを特徴としている。
いずれの素子も、有機薄膜として、本発明の有機エレクトロニクス材料を用いて形成された優れた有機薄膜を含み、従来よりも駆動電圧が低く、長い発光寿命を有する。
以下に、本発明のＥＬ素子について詳述する。

＜有機ＥＬ素子＞
本発明の有機エレクトロニクス素子は、上述の本発明の有機薄膜を含むことをその特徴とするものである。本発明の有機ＥＬ素子は、発光層、重合層、陽極、陰極、基板を備えていれば特に限定されず、正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層、電子輸送層などの他の層を有していてもよい。また、正孔注入層又は正孔輸送層に、本発明の有機薄膜を適用することが好ましい。
以下、各層について詳細に説明する。

［発光層］
発光層に用いる材料としては、低分子化合物であっても、ポリマーまたはオリゴマーであってもよく、デンドリマー等も使用可能である。蛍光発光を利用する低分子化合物としては、ペリレン、クマリン、ルブレン、キナクドリン、色素レーザー用色素（例えば、ローダミン、ＤＣＭ１等）、アルミニウム錯体（例えば、Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum(III)（Ａｌｑ_３））、スチルベン、これらの誘導体があげられる。蛍光発光を利用するポリマーまたはオリゴマーとしては、ポリフルオレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）、フルオレンーベンゾチアジアゾール共重合体、フルオレン−トリフェニルアミン共重合体、及びこれらの誘導体や混合物が好適に利用できる。

一方、近年有機ＥＬ素子の高効率化のため、燐光有機ＥＬ素子の開発も活発に行われている。燐光有機ＥＬ素子では、一重項状態のエネルギーのみならず三重項状態のエネルギーも利用することが可能であり、内部量子収率を原理的には１００％まで上げることが可能となる。燐光有機ＥＬ素子では、燐光を発するドーパントとして、白金やイリジウムなどの重金属を含む金属錯体系燐光材料を、ホスト材料にドーピングすることで燐光発光を取り出す（M.A.Baldo et al.,Nature,vol.395,p.151(1998)、M.A.Baldo et al.,Apllied Physics Letters,vol.75,p.4(1999)、M.A.Baldo et al.,Nature,vol.403,p.750(2000)参照。）。

本発明の有機ＥＬ素子においても、高効率化の観点から、発光層に燐光材料を用いることが好ましい。燐光材料としては、ＩｒやＰｔなどの中心金属を含む金属錯体などが好適に使用できる。具体的には、Ｉｒ錯体としては、例えば、青色発光を行うＦＩｒ（ｐｉｃ）〔イリジウム(III)ビス[(4,6-ジフルオロフェニル)-ピリジネート-N,C²]ピコリネート〕、緑色発光を行うＩｒ（ｐｐｙ）_３〔ファク トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム〕（前記M.A.Baldo et al.,Nature,vol.403,p.750(2000)参照）又はＡｄａｃｈｉ ｅｔａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７８ｎｏ．１１，２００１，１６２２に示される赤色発光を行う（ｂｔｐ）_２Ｉｒ（ａｃａｃ）{ｂｉｓ〔２−（２’−ベンゾ［４，５−α］チエニル）ピリジナート−Ｎ，Ｃ３〕イリジウム（アセチル−アセトネート）}、Ｉｒ（ｐｉｑ）_３〔トリス（１−フェニルイソキノリン）イリジウム〕等が挙げられる。

Ｐｔ錯体としては、例えば、赤色発光を行う２、３、７、８、１２、１３、１７、１８−オクタエチル−２１Ｈ、２３Ｈ−フォルフィンプラチナ（ＰｔＯＥＰ）等が挙げられる。
燐光材料は、低分子又はデンドライド種、例えば、イリジウム核デンドリマーが使用され得る。またこれらの誘導体も好適に使用できる。

また、発光層に燐光材料が含まれる場合、燐光材料の他に、ホスト材料を含むことが好ましい。
ホスト材料としては、低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよく、デンドリマーなども使用できる。

低分子化合物としては、例えば、ＣＢＰ(4,4'-Bis(Carbazol-9-yl)-biphenyl)、ｍＣＰ（1,3-bis(9-carbazolyl)benzene）、ＣＤＢＰ（4,4'-Bis(Carbazol-9-yl)-2,2’-dimethylbiphenyl）などが、高分子化合物としては、例えば、ポリビニルカルバゾール、ポリフェニレン、ポリフルオレンなどが使用でき、これらの誘導体も使用できる。

発光層は、蒸着法により形成してもよく、塗布法により形成してもよい。
塗布法により形成する場合、有機ＥＬ素子を安価に製造することができ、より好ましい。発光層を塗布法によって形成するには、燐光材料と、必要に応じてホスト材料を含む溶液を、例えば、インクジェット法、キャスト法、浸漬法、凸版印刷、凹版印刷、オフセット印刷、平板印刷、凸版反転オフセット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷等の印刷法、スピンコーティング法などの公知の方法で所望の基体上に塗布することで行うことができる。

［陰極］
陰極材料としては、例えば、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｍｇ／Ａｇ、ＬｉＦ、ＣｓＦ等の金属又は金属合金であることが好ましい。

［陽極］
陽極としては、金属（例えば、Ａｕ）又は金属導電率を有する他の材料、例えば、酸化物（例えば、ＩＴＯ：酸化インジウム／酸化錫）、導電性高分子（例えば、ポリチオフェン−ポリスチレンスルホン酸混合物（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ））を使用することもできる。

［電子輸送層、電子注入層］
電子輸送層、電子注入層としては、例えば、フェナントロリン誘導体（例えば、2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline（ＢＣＰ））、ビピリジン誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレンペリレンなどの複素環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体（2-(4-Biphenylyl)-5-(4-tert-butylphenyl-1,3,4-oxadiazole) （ＰＢＤ））、アルミニウム錯体（例えば、Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum(III)（Ａｌｑ_３））などが挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も用いることができる。

［基板］
本発明の有機ＥＬ素子に用いることができる基板として、ガラス、プラスチック等の種類は特に限定されることはなく、また、透明のものであれば特に制限は無いが、ガラス、石英、光透過性樹脂フィルム等が好ましく用いられる。樹脂フィルムを用いた場合には、有機ＥＬ素子にフレキシブル性を与えることが可能であり（つまり、フレキシブル基板）、特に好ましい。

樹脂フィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等からなるフィルム等が挙げられる。

また、樹脂フィルムを用いる場合、水蒸気や酸素等の透過を抑制するために、樹脂フィルムへ酸化珪素や窒化珪素等の無機物をコーティングして用いてもよい。

［発光色］
本発明の有機ＥＬ素子における発光色は特に限定されるものではないが、白色発光素子は家庭用照明、車内照明、時計や液晶のバックライト等の各種照明器具に用いることができるため好ましい。

白色発光素子を形成する方法としては、現在のところ単一の材料で白色発光を示すことが困難であることから、複数の発光材料を用いて複数の発光色を同時に発光させて混色させることで白色発光を得ている。複数の発光色の組み合わせとしては、特に限定されるものではないが、青色、緑色、赤色の３つの発光極大波長を含有するもの、青色と黄色、黄緑色と橙色等の補色の関係を利用した２つの発光極大波長を含有するものが挙げられる。また発光色の制御は、燐光材料の種類と量を調整することによって行うことができる。

＜表示素子、照明装置、表示装置＞
本発明の表示素子は、既述の本発明の有機ＥＬ素子を備えたことを特徴としている。
例えば、赤・緑・青（ＲＧＢ）の各画素に対応する素子として、本発明の有機ＥＬ素子を用いることで、カラーの表示素子が得られる。
画像の形成には、マトリックス状に配置した電極でパネルに配列された個々の有機ＥＬ素子を直接駆動する単純マトリックス型と、各素子に薄膜トランジスタを配置して駆動するアクティブマトリックス型とがある。前者は、構造は単純ではあるが垂直画素数に限界があるため文字などの表示に用いる。後者は、駆動電圧は低く電流が少なくてすみ、明るい高精細画像が得られるので、高品位のディスプレイ用として用いられる。

また、本発明の照明装置は、既述の本発明の有機ＥＬ素子を備えたことを特徴としている。さらに、本発明の表示装置は、照明装置と、表示手段として液晶素子と、を備えたことを特徴としている。バックライト（白色発光光源）として上述の本発明の照明装置を用い、表示手段として液晶素子を用いた表示装置、すなわち液晶表示装置としてもよい。この構成は、公知の液晶表示装置において、バックライトのみを本発明の照明装置に置き換えた構成であり、液晶素子部分は公知技術を転用することができる。

以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

＜Ｐｄ触媒の調製＞
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、室温下、サンプル管にトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（７３．２ｍｇ、８０μｍｏｌ）を秤取り、アニソール（１５ｍｌ）を加え、３０分間攪拌した。同様に、サンプル管にトリス（ｔ−ブチル）ホスフィン（１２９．６ｍｇ、６４０μｍｏｌ）を秤取り、アニソール（５ｍｌ）を加え、５分間攪拌した。これらの溶液を混合し室温で３０分間攪拌し触媒とした。

＜電荷輸送性化合物の合成＞
（合成例１）
三口丸底フラスコに、下記モノマー１（４．０ｍｍｏｌ）、下記モノマー２（５．０ｍｍｏｌ）、下記モノマー３（２．０ｍｍｏｌ）、アニソール（２０ｍｌ）を加え、さらに調製したＰｄ触媒溶液（７．５ｍｌ）を加えた。３０分撹拌した後、１０％テトラエチルアンモニウム水酸化物水溶液（２０ｍｌ）を加えた。すべての溶媒は３０分以上窒素バブルにより脱気した後、使用した。この混合物を２時間加熱・還流した。ここまでの全ての操作は窒素気流下で行った。

反応終了後、有機層を水洗し、有機層をメタノール−水（９：１）に注いだ。生じた沈殿を吸引ろ過し、メタノール−水（９：１）で洗浄した。得られた沈殿をトルエンに溶解し、メタノールから再沈殿した。得られた沈殿を吸引ろ過し、トルエンに溶解し、ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ，ｐｏｌｙｍｅｒ−ｂｏｕｎｄ ｏｎ ｓｔｙｒｅｎｅ−ｄｉｖｉｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ（ｓｔｒｅｍ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社 、ポリマー１００ｍｇに対して２００ｍｇ）を加えて、一晩撹拌した。撹拌終了後、ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ，ｐｏｌｙｍｅｒ−ｂｏｕｎｄ ｏｎ ｓｔｙｒｅｎｅ−ｄｉｖｉｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒと不溶物をろ過して取り除き、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した。残さをトルエンに溶解した後、メタノール−アセトン（８：３）から再沈殿した。生じた沈殿を吸引ろ過し、メタノール−アセトン（８：３）で洗浄した。得られた沈殿を真空乾燥し、ポリマー１を得た。分子量は、溶離液にＴＨＦを用いたＧＰＣ（ポリスチレン換算）により測定した。得られたポリマー１の数平均分子量は７，８００、重量平均分子量は３１，０００であった。

＜インク組成物の調製＞
［実施例１］
上記で得たポリマー１（９．０ｍｇ）、下記イオン性化合物１（１．０ｍｇ）にクロロベンゼン（８００μＬ）を加え本発明の有機エレクトロニクス材料を含むインク組成物を調製した。ポリマー１およびイオン性化合物１が溶け残ることはなく、均一な溶液が得られた。

［比較例１］
実施例１におけるイオン性化合物１をテトラフェニルホスホニウム ヘキサフルオロアンチモネート（Ａｌｆａ Ｅａｓｅｒ製）に代えた以外は実施例１と同様にしてインク組成物を調製した。しかしながら、溶け残りが発生して均一な溶液を得ることができず、塗布インクとして適するものではなかった。

実施例１および比較例１の比較により、本発明の有機エレクトロニクス材料は溶剤への溶解度が高く均一な溶液およびインク組成物を調製可能であることがわかる。

＜耐溶剤性を有する有機薄膜の作製＞
［実施例２］
上記で得たポリマー１（９．０ｍｇ）、前記イオン性化合物１（１．０ｍｇ）、クロロベンゼン（８００μＬ）を加え、インク組成物を調製した。この溶液を用いて石英ガラス板上に３０００ｍｉｎ^−１でスピンコートし、ホットプレート上で１８０℃ １０分間加熱して硬化させ、有機薄膜（膜厚：３０ｎｍ）を形成した。この有機薄膜を石英ガラス板ごとトルエン中でリンスし、リンス前後の薄膜の吸光度の比より薄膜の残存率（残膜率）を求めたところ、残膜率は９８％であった。

［実施例３］
実施例２におけるイオン性化合物１を下記イオン性化合物２に変えた以外は実施例２と同様にして薄膜を作製し、残膜率を求めたところ、９９％であった。

［比較例２］
実施例２におけるイオン性化合物１をジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート（Ａｌｄｒｉｃｈ製）に変えた以外は実施例２と同様にして薄膜を作製し、残膜率を求めたところ、１０％であった。

[比較例３］
実施例２におけるイオン性化合物１をトリフェニルスルホニウム テトラフルオロボラート（東京化成工業製）に変えた以外は実施例２と同様にして薄膜を作製し、残膜率を求めたところ、８％であった。

[比較例４］
実施例２におけるイオン性化合物１をトロピリウム ヘキサフルオロホスファート（東京化成工業製）に変えた以外は実施例２と同様にして薄膜を作製し、残膜率を求めたところ、１３％であった。

実施例２及び３の残膜率と、比較例２〜４の残膜率との比較を表１に示す。

実施例２及び３と、比較例２〜４との比較により、本発明の有機エレクトロニクス材料は硬化により十分な耐溶剤性を発現できることが分かる。
また、本発明のイオン性化合物は低温で硬化可能な重合開始剤として機能していることが分かる。
以上より、本発明の有機エレクトロニクス材料を用いることにより、有機薄膜の積層構造を作製可能であることが分かる。

＜電荷輸送性評価素子の作製＞
［実施例４］
ＩＴＯを１．６ｍｍ幅にパターニングしたガラス基板上に、ポリマー１（１００ｍｇ）、前記イオン性化合物１（３．０ｍｇ）、アニソール（１．９１ｍＬ）の混合溶液を３０００ｍｉｎ^−１でスピン塗布し、ホットプレート上で１８０℃、１０分間加熱して電荷輸送膜（１２５ｎｍ）を作製した。次に得られたガラス基板を真空蒸着機中に移し、アルミニウム（膜厚１００ｎｍ）を蒸着した。

アルミニウムを蒸着後、大気開放することなく、乾燥窒素環境中に基板を移動し、０．７ｍｍの無アルカリガラスに０．４ｍｍのザグリを入れた封止ガラスとＩＴＯ基板を、光硬化性エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることにより封止を行い、電荷輸送性評価素子を作製した。

［実施例５］
実施例４におけるイオン性化合物１を前記イオン性化合物２に変えたこと以外は実施例４と同様にして電荷輸送性評価素子を作製した。

［比較例５］
実施例４におけるイオン性化合物１を下記イオン性化合物Ａに変えたこと以外は実施例４と同様にして電荷輸送性評価素子を作製した。

［比較例６］
実施例４におけるイオン性化合物１を下記イオン性化合物Ｂに変えたこと以外は実施例４と同様にして電荷輸送性評価素子を作製した。

これら電荷輸送性評価素子のＩＴＯを正極、アルミニウムを陰極として電圧を印加した時の印加電圧−電流密度のグラフを図２に示す。図２より、実施例４、５の素子は、比較例５、６の素子と比較して正孔電流が著しく流れやすくなっていることがわかる。

＜有機ＥＬ素子の作製＞
［実施例６］
ＩＴＯを１．６ｍｍ幅にパターニングしたガラス基板上に、上記で得たポリマー１（９．０ｍｇ）、前記イオン性化合物１（１．０ｍｇ）、クロロベンゼン（８００μｌ）を混合した塗布溶液を、３０００ｍｉｎ^−１でスピンコートした後、ホットプレート上で１８０℃、１０分間加熱して硬化させ、正孔注入層（３０ｎｍ）を形成した。

次に、窒素中、ＣＤＢＰ（１５ｍｇ）、ＦＩｒ（ｐｉｃ）（０．９ｍｇ）、Ｉｒ（ｐｐｙ）３（０．９ｍｇ）、（ｂｔｐ）２Ｉｒ（ａｃａｃ）（１．２ｍｇ）、ジクロロベンゼン（０．５ｍＬ）の混合物を、３０００ｒｐｍにてスピンコートし、次いで８０℃で５分間乾燥させて発光層（４０ｎｍ）を形成した。さらに、ＢＡｌｑ（１０ｎｍ）、Ａｌｑ_３（３０ｎｍ）、ＬｉＦ（膜厚０．５ｎｍ）、Ａｌ（膜厚１００ｎｍ）の順に蒸着し、封止処理して有機ＥＬ素子および照明装置を作製した。

この白色有機ＥＬ素子および照明装置に電圧を印加したところ、３．５Ｖで白色発光が観測された。

［比較例７］
正孔注入層の形成時に前記イオン性化合物１を加えなかった以外、実施例６と同様にして白色有機ＥＬ素子および照明装置を作製した。

この白色有機ＥＬ素子および照明装置に電圧を印加したところ、１０．０Ｖで白色発光が観測されたが、発光寿命は実施例６の１／３であった。

［実施例７］
上記で得たポリマー１（９．７ｍｇ）、前記イオン性化合物１（０．３ｍｇ）、クロロベンゼン（８６６μＬ）を混合した塗布溶液を調製した。ＩＴＯを１．６ｍｍ幅にパターニングしたガラス基板上に、窒素雰囲気下で塗布溶液を３０００ｍｉｎ^−１でスピンコートした後、ホットプレート上で１８０℃、１０分間加熱して硬化させ、正孔注入層（３０ｎｍ）を形成した。

次に、窒素雰囲気下で下記黄緑色発光ポリマ（１０ｍｇ）、トルエン（５６６μＬ）の混合物を４０００ｍｉｎ^−１でスピンコートし、次いで８０℃で５分間乾燥させて発光層（１００ｎｍ）を形成した。次に得られたＩＴＯガラス基板を真空蒸着機中に移し、Ｂａ（３ｎｍ）、Ａｌ（１００ｎｍ）を順に蒸着した。
Ａｌを蒸着後、大気開放することなく、乾燥窒素環境中に基板を移動し、０．７ｍｍの無アルカリガラスに０．４ｍｍのザグリを入れた封止ガラスとＩＴＯガラス基板を、光硬化性エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることにより封止を行い、有機ＥＬ素子を作製した。

この有機ＥＬ素子に電圧を印加したところ、３．５Ｖで黄緑色発光が観測され、初期輝度１０００ｃｄ／ｍ^２における発光寿命は、６７６時間であった。

［実施例８］
実施例７におけるイオン性化合物１を前記イオン性化合物２に変えた以外は実施例７と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、電圧を印加したところ、３．５Ｖで黄緑色発光が観測され、初期輝度１０００ｃｄ／ｍ^２における発光寿命は、５４１時間であった。

［比較例８］
実施例７におけるイオン性化合物１を前記イオン性化合物Ａに変えた以外は実施例７と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、電圧を印加したところ、４．０Ｖで黄緑色発光が観測され、初期輝度１０００ｃｄ／ｍ^２における発光寿命は、１７２時間であった。

［比較例９］
実施例７におけるイオン性化合物１を前記イオン性化合物Ｂに変えた以外は実施例７と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、電圧を印加したところ、４．０Ｖで黄緑色発光が観測され、初期輝度１０００ｃｄ／ｍ^２における発光寿命は、９３時間であった。

[比較例１０]
実施例７におけるイオン性化合物１を下記イオン性化合物Ｃに変えた以外は実施例７と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、電圧を印加したところ、４．０Ｖで黄緑色発光が観測され、初期輝度１０００ｃｄ／ｍ^２における発光寿命は、９３時間であった。

以上の実施例６と比較例７、実施例７，８と比較例８〜１０を比較することで、本発明における有機エレクトロニクス材料を適用することで電荷輸送性が向上し、有機ＥＬ素子および照明装置を低電圧かつ長寿命で駆動できることがわかる。

１ 発光層
２ 陽極
３ 正孔注入層
４ 陰極
５ 電子注入層
６ 正孔輸送層
７ 電子輸送層
８ 基板

Claims (16)

1. 下記一般式（１ｂ）で表されるイオン性化合物を少なくとも１つ含むことを特徴とする有機エレクトロニクス材料。
   

   

   （一般式（１ｂ）中、Ｙは炭素原子又は硫黄原子を含む二価の連結基、Ｒは電子求引性基（これらの構造中にさらに置換基、ヘテロ原子をもっていてもよい）を表す。Ｌ^＋は一価のカチオンを表す。）
2. 少なくとも１つの電荷輸送性化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロニクス材料。
3. 電荷輸送性化合物が少なくとも１つの重合可能な置換基を有することを特徴とする請求項２に記載の有機エレクトロニクス材料。
4. イオン性化合物が重合開始剤として機能することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機エレクトロニクス材料。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機エレクトロニクス材料と溶媒とを含むインク組成物。
6. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機エレクトロニクス材料を用いて形成された有機薄膜。
7. 請求項５に記載のインク組成物を用いて形成された有機薄膜。
8. 請求項６又は７に記載の有機薄膜を含むことを特徴とする有機エレクトロニクス素子。
9. 請求項６又は７に記載の有機薄膜を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネセンス素子。
10. 前記有機薄膜が正孔注入層であることを特徴とする請求項９に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
11. 前記有機薄膜が正孔輸送層であることを特徴とする請求項９に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
12. 基板が、フレキシブル基板であることを特徴とする請求項９〜１１のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
13. 基板が、樹脂フィルムであることを特徴とする請求項９〜１２のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
14. 請求項９〜１３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネセンス素子を備えた表示素子。
15. 請求項９〜１３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネセンス素子を備えた照明装置。
16. 請求項１５に記載の照明装置と、表示手段として液晶素子と、を備えた表示装置。

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