TWI599647B - Processing liquid containing ionic compound, organic electronic device, and method of manufacturing organic electronic device - Google Patents

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舟生重昭
淺野直紀
石塚健一
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Description

含有離子性化合物之處理液、有機電子元件、及有機電子元件之製造方法
本發明的實施態樣,關於一種含有離子性化合物之處理液、有機電子元件、及有機電子元件之製造方法。另外,本發明的實施態樣,關於一種有機電致發光元件、顯示元件、照明裝置、顯示裝置、及有機光電轉換元件。
有機電子元件,是使用有機物來進行電性動作之元件。人們期待有機電子元件能夠發揮其節能、價格低廉、及適應性高等優點,並且,有機電子元件正作為一種取代以往的以矽為主體之無機半導體之技術而備受注目。
作為有機電子元件的例子,可列舉:有機電致發光元件(以下,亦稱為「有機EL元件」)、有機光電轉換元件、或有機電晶體等。
有機電子元件中,有機EL元件,作為成為例如白熾燈或充氣燈等的替代品之大面積固態光源用途而受到關注。另外,有機EL元件,亦作為平板顯示器(Flat Panel Display,FPD)領域中最有希望取代液晶顯示器(Liquid Crystal Display,LCD)之自發光顯示器而受到關注,並且產品化不斷進步。
對於有機EL元件,一直嘗試在發光層與陽極之間,使用電荷注入層或電荷傳輸層等具有電荷傳輸性的層,以改善發光效率或壽命等元件特性。
另外,有機EL元件的製造製程,大致分為乾式製程和濕式製程,乾式製程是利用真空蒸鍍等技術,濕式製程是利用噴墨等印刷等技術。濕式製程,一般被認為是能夠容易地實現有機EL元件的大型化,並且生產性亦較高的技術。
作為有機EL元件,眾所周知有例如以下元件。
於專利文獻1中,揭示有一種有機EL元件,該有機EL元件於發光層與陽極之間,具有陽極保護層,其中,該陽極保護層是由聚乙烯二氧噻吩(polyethylene dioxythiophene,PEDT)和聚苯乙烯磺酸鹽(polystyrene sulfonate,PSS)所構成。
於專利文獻2中,揭示有一種有機EL元件,該有機EL元件於發光層與陽極之間,具有電洞注入層及/或電洞傳輸層,其中,該電洞注入層及/或電洞傳輸層,是使用含有電荷傳輸性化合物與離子化合物之電荷傳輸膜用組成物所形成。
[先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1:日本特許第3724589號公報
專利文獻2:日本特開2006-233162號公報
本發明的實施態樣的目的在於提供一種處理液,該處理液能夠提高具有電洞傳輸性的層的特性。另外,本發明的另一實施態樣的目的在於提供一種具有優異特性的有機電子元件及其製造方法。進而,本發明的另一實施態樣的目的在於提供一種具有優異特性的有機電致發光元件、顯示元件、照明裝置、顯示裝置、及有機光電轉換元件。
本發明人進行努力研究,結果發現,藉由於形成具有電洞傳輸性的層之前或之後,進行簡便的處理,有機電子元件的特性得以提高,從而完成包含各種實施態樣之本發明。
本發明的實施態樣關於一種處理液,其含有離子性化合物和溶劑,用來使離子性化合物附著於選自由要形成具有電洞傳輸性的層之面及具有電洞傳輸性的層的表面所組成之組群的至少1個面。
另外,本發明的另一實施態樣關於一種有機電子元件,其依序具有陽極、附著有離子性化合物之面、具有電洞傳輸性的層(A)、及陰極。
本發明的另一實施態樣關於一種有機電子元件之製造方法,其具有形成陽極之步驟、形成具有電洞傳輸性的層 (A)之步驟、及形成陰極之步驟,且該有機電子元件之製造方法更具有選自由以下步驟所組成之組群中的至少1個步驟:使離子性化合物附著於要形成具有電洞傳輸性的層(A)之面之步驟;及,使離子性化合物附著於具有電洞傳輸性的層(A)的表面之步驟。另外,本發明的另一實施態樣關於一種有機電子元件,其藉由前述製造方法而製作出來。
本發明的另一實施態樣關於以下各項:一種有機電致發光元件,其使用上述有機電子元件;一種顯示元件,其具備前述有機電致發光元件;一種照明裝置,其具備前述有機電致發光元件;一種顯示裝置,其具備前述照明裝置、及作為顯示手段之液晶元件;或一種有機光電轉換元件,其使用上述有機電子元件。
以下,表示上述實施態樣的例子。
作為上述處理液的例子,可列舉:含有離子性化合物和溶劑,塗佈於要形成具有電洞傳輸性的層之面之處理液;更含有具有聚合性取代基之化合物之處理液;離子性化合物具有選自由後述式(1A)所表示之陰離子~式(5A)所表示之陰離子所組成之組群中的至少1種陰離子之處理液;離子性化合物具有選自由屬於IUPAC元素週期表第1族和第2族之元素的陽離子、及後述式(1B)所表示之陽離子~式(3B)所表示之陽離子所組成之組群中的至少1種陽離子之處理液;或者,具有聚合性取代基之化合物具有選自由氧雜環丁基、環氧 基、乙烯基、乙烯醚基、丙烯酸酯基、及甲基丙烯酸酯基所組成之組群中的至少1種基團之處理液。
另外,作為上述有機電子元件的例子,可列舉:附著有離子性化合物之面,是經塗佈含有離子性化合物和溶劑之處理液之面之有機電子元件;處理液更含有具有聚合性取代基之化合物之有機電子元件;附著有離子性化合物之面,是陽極的表面之有機電子元件;於陽極與具有電洞傳輸性的層(A)之間,更具備具有電洞傳輸性的層(B),並且附著有離子性化合物之面,是具有電洞傳輸性的層(B)的表面之有機電子元件;或者,於具有電洞傳輸性的層(A)與陰極之間,更具有發光層之有機電子元件。
進而,作為上述有機電子元件之製造方法的例子,可列舉:使離子性化合物附著之步驟,是塗佈含有離子性化合物和溶劑之處理液之步驟之有機電子元件之製造方法;處理液更含有具有聚合性取代基之化合物之有機電子元件之製造方法;依序具有形成陽極之步驟、於陽極的表面塗佈含有離子性化合物和溶劑之處理液之步驟、於塗佈有處理液之陽極的表面形成具有電洞傳輸性的層(A)之步驟、及形成陰極之步驟之有機電子元件之製造方法;依序具有形成陽極之步驟、形成具有電洞傳輸性的層(B)之步驟、於具有電洞傳輸性的層(B)的表面塗佈含有離子性化合物和溶劑之處理液之步驟、於塗佈有處理液之具有電洞傳輸性的層(B)的表面形 成具有電洞傳輸性的層(A)之步驟、及形成陰極之步驟之有機電子元件之製造方法;或者,更具有形成發光層之步驟之有機電子元件之製造方法。
本申請案的揭示內容,與2013年3月8日提出申請之日本特願2013-046723號中記載之主要內容相關,並且以引用之方式,將日本特願2013-046723號的揭示內容援用於本文中。
根據本發明的實施態樣,可提供一種處理液,該處理液能夠提高具有電洞傳輸性的層的特性。另外,根據本發明的另一實施態樣,可提供一種具有優異特性的有機電子元件及其製造方法。進而,根據本發明的另一實施態樣,可提供一種具有優異特性的有機電致發光元件、顯示元件、照明裝置、顯示裝置、及有機光電轉換元件。
1‧‧‧陽極
1a‧‧‧附著有離子性化合物之面(陽極的表面)
2‧‧‧塗佈膜
3‧‧‧具有電洞傳輸性的層(A)
4‧‧‧發光層
5‧‧‧陰極
6‧‧‧基板
7‧‧‧具有電洞傳輸性的層(B)
7a‧‧‧附著有離子性化合物之面(具有電洞傳輸性的層(B)的表面)
第1(a)圖是繪示陽極的例子(a)之平面示意圖;第1(b)圖是繪示連續的塗佈膜的例子(b)之平面示意圖;第1(c1)圖是繪示具有不連續的部分之塗佈膜的例子(c1)之平面示意圖;第1(c2)圖,是繪示具有不連續的部分之塗佈膜的例子(c2)之平面示意圖。
第2(a)圖是繪示陽極的例子(a)之剖面示意圖;第2(b)圖是繪示連續的塗佈膜的例子(b)之剖面示意圖;第2 (c1)圖是繪示具有不連續的部分之塗佈膜的例子(c1)之剖面示意圖;第2(c2)圖,是繪示具有不連續的部分之塗佈膜的例子(c2)之剖面示意圖。
第3圖是繪示有機EL元件的實施態樣的一例之剖面示意圖。
第4圖是繪示有機EL元件的實施態樣的一例之剖面示意圖。
第5圖是繪示實施例中所製作之電荷傳輸性評價元件的評價結果之圖表。
第6圖是繪示以往的有機EL元件的一例之剖面示意圖。
以下,說明本發明的實施態樣。
[處理液]
處理液,含有離子性化合物和溶劑。處理液亦可更含有具有聚合性取代基之化合物。
處理液是用來使離子性化合物附著於下述面上:要形成具有電洞傳輸性的層之面、具有電洞傳輸性的層的表面、或該等兩種面。處理液,例如被塗佈於要形成具有電洞傳輸性的層之面。作為具有電洞傳輸性的層,例如,可列舉:有機EL元件中的電洞注入層或電洞傳輸層、或有機光電轉換元件中的緩衝層。作為要形成具有電洞傳輸性的層之面,例如,可列舉:陽極的表面、其他具有電洞傳輸性的層的表面 。關於具有電洞傳輸性的層及陽極之詳細內容,將於後文中記述。
[離子性化合物]
所謂離子性化合物,是指具有至少1種陰離子、與至少1種陽離子之化合物。離子性化合物,通常電荷均衡地具有陰離子與陽離子。處理液可僅含有1種離子性化合物,另外亦可含有2種以上的離子性化合物。以下,就陰離子和陽離子進行說明,但陰離子和陽離子並不限定於以下內容。
[陰離子]
離子性化合物,較佳為具有含有拉電子性取代基之陰離子,更佳為具有選自由式(1A)所表示之陰離子~式(5A)所表示之陰離子所組成之組群中的至少1種陰離子。
[式中,E1表示氧原子,E2表示氮原子,E3表示碳原子,E4表示硼原子或鎵原子,E5表示磷原子或銻原子,Y1~Y6分別獨立地表示單鍵或2價連結基,R1~R16分別獨立地表示拉電子性的1價基團(R2和R3、選自R4~R6中的至少2個基團、選自R7~R10中的至少2個基團、及選自R11~R16中的至少2個基 團,可分別相互鍵結)]
式(1A)~式(5A)中,R1~R16分別獨立地表示拉電子性的1價基團。所謂拉電子性的1價基團,是指相較於氫原子,更容易自所鍵結之原子側吸引電子之取代基。R1~R16,較佳為有機基。所謂有機基,是指具有1個以上碳原子之原子團。以下提及有機基時均相同。R2和R3、選自R4~R6中的至少2個基團、選自R7~R10中的至少2個基團、及選自R11~R16中的至少2個基團,可分別相互鍵結。鍵結之基團,亦可形成為環狀。
作為拉電子性的1價基團的例子,可列舉:氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子;氰基;氰硫基;硝基;甲磺醯基等烷基磺醯基(例如碳數1~12,較佳為碳數1~6);甲苯磺醯基等芳基磺醯基(例如碳數6~18,較佳為碳數6~12);甲氧基磺醯基等烷氧基磺醯基(例如碳數1~12,較佳為碳數1~6);苯氧基磺醯基等芳氧基磺醯基(例如碳數6~18,較佳為碳數6~12);甲醯基、乙醯基、苯甲醯基等醯基(例如碳數1~12,較佳為碳數1~6);甲醯氧基、乙醯氧基等醯氧基(例如碳數1~20,較佳為碳數1~6);甲氧基羰基、乙氧基羰基等烷氧基羰基(例如碳數2~10,較佳為碳數2~7);苯氧基羰基、吡啶氧基羰基等「芳氧基羰基或雜芳氧基羰基」(例如碳數4~25,較佳為碳數5~15);三氟甲基、五氟乙基等於直鏈狀、支鏈狀或環狀之「烷基、烯基或炔基」上, 取代有鹵素原子之「鹵烷基、鹵烯基或鹵炔基」(例如碳數1~10,較佳為碳數1~6);五氟苯基等於芳基上取代有鹵素原子之鹵芳基(例如碳數6~20,較佳為碳數6~12);五氟苯基甲基等於芳烷基上取代有鹵素原子之鹵芳烷基(例如碳數7~19,較佳為碳數7~13)等。
再者,芳基,是自芳香族烴去除1個氫原子後之原子團。芳香族烴中,包括具有縮合環之芳香族烴。另外,芳香族烴中,包括選自獨立單環及縮合環中的2個以上的環,直接(單鍵)鍵結或經由伸乙烯基(vinylene)等基團鍵結之芳香族烴。雜芳基,是自具有雜原子之芳香族化合物去除1個氫原子後之原子團。芳香族化合物中,包括具有縮合環之芳香族化合物。另外,芳香族化合物中,包括選自獨立單環及縮合環中的2個以上的環,直接鍵結或經由伸乙烯基等基團鍵結之芳香族化合物。以下提及芳基及雜芳基時均相同。
進而,作為拉電子性的1價基團的例子,就可有效地實現負電荷之非定域化之觀點而言,較佳可列舉:將前述拉電子性的1價基團的例子中「具有氫原子之有機基」的一部分或全部氫原子以鹵素原子取代後之基團。例如,可列舉:全氟烷基磺醯基、全氟芳基磺醯基、全氟烷氧基磺醯基、全氟芳氧基磺醯基、全氟醯基、全氟醯氧基、全氟烷氧基羰基、全氟芳氧基羰基、全氟烷基、全氟烯基、全氟炔基、全氟芳基、全氟芳烷基等。
作為拉電子性的1價基團的例子,特佳為:碳數1~8之直鏈狀或支鏈狀之全氟烷基、碳數3~6之環狀全氟烷基、或碳數6~18之全氟芳基。
拉電子性的1價基團,並不限定於該等基團。以上所示之拉電子性的1價基團的例子,亦可具有取代基,另外,亦可具有雜原子。
作為拉電子性的1價基團的例子,具體可列舉下述取代基組群(1)中所示之基團。
<取代基組群(1)>
CF3-CF3CF2-CF3CF2CF2-CF3CF2CF2CF2-CF3CF2CF2CF2CF2-CF3CF2CF2CF2CF2CF2-CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2-CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2-
式(1A)~式(5A)中,Y1~Y6分別獨立地表示單鍵或2價連結基。Y1~Y6為單鍵之情況,表示E與R直接鍵結。作為2價連結基,可列舉例如下述式(1c)~式(11c)之任 一者所表示之連結基。
[式中,R分別獨立地表示氫原子或1價基團]
R較佳為有機基。就使電子接受性提高、及對於溶劑之溶解性等觀點而言,R更佳為分別獨立地為烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基。該等基團亦可具有取代基,且亦可具有雜原子。另外,R較佳為拉電子性的1價基團,作為拉電子性的1價基團,可列舉例如前述拉電子性的1價基團的例子、前述取代基組群(1)中所示之基團等。
作為陰離子,較佳為負電荷主要位於氧原子、氮原子、碳原子、硼原子或鎵原子上之陰離子,更佳為負電荷主要位於氧原子、氮原子、碳原子或硼原子上之陰離子。例如,可列舉式(6A)~式(9A)之任一者所表示之陰離子。
[式中,R1~R10分別獨立地表示拉電子性的1價基團(R2和R3、選自R4~R6中的至少2個基團、及選自R7~R10中的至少2個基團,可分別相互鍵結)]
R1~R10,較佳為有機基。作為拉電子性的1價基團,可列舉前述拉電子性的1價基團的例子、前述取代基組群(1)中所示之基團等,例如,較佳為前述取代基組群(1)中所示之基團。
[陽離子]
離子性化合物,較佳為具有下述陽離子:選自由屬於IUPAC元素週期表(指IUPAC Periodic Table of the Elements(版本日期:2012年6月1日)。以下相同)的第1族和第2族元素的陽離子、及式(1B)所表示之陽離子~式(3B)所表示之陽離子所組成之組群中的至少1種陽離子。更佳為,具有式(1B)~式(3B)之任一者所表示之陽離子。
[式中,A1表示屬於IUPAC元素週期表第17族或第14族之元素,A2表示屬於IUPAC元素週期表第16族或第14族之元素,A3表示屬於IUPAC元素週期表第15族之元素,R1~R9分別獨立地表示氫原子或有機基(R1和R2、選自R3~R5中的至少2個基團、及選自R6~R9中的至少2個基團,可分別相互鍵結)]
R1~R9分別獨立地表示氫原子或有機基。就離子性化合物的穩定性、對於溶劑之溶解性等觀點而言,R1~R9,較佳為分別獨立地為氫原子、烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基、或雜芳基。該等基團亦可具有取代基。R1和R2、選自R3~R5中的至少2個基團、及選自R6~R9中的至少2個基團,分別可相互鍵結而形成環。較佳為,選自R1和R2中的至少1個基團、選自R3~R5中的至少1個基團、及選自R6~R9中的至少1個基團是有機基。
就離子性化合物的穩定性、及容易合成和精製方面而言,較佳為,式(1B)中的A1為溴原子、碘原子或碳原子,式(2B)中的A2為氧原子、碳原子、硫原子或硒原子,式(3B)中的A3為氮原子、磷原子、砷原子、銻原子或鉍原子 。
另外,作為陽離子的例子,可列舉下述式(4B)所表示之陽離子。
[式中,Ar表示芳基或雜芳基,R1和R2分別獨立地表示氫原子、烷基、苄基、芳基、或雜芳基,選自Ar、R1及R2中的至少2個基團,亦可相互鍵結而形成環。其中,R1和R2之至少1個為氫原子、烷基、或苄基之任一者]
考慮到對於溶劑之溶解性,較佳為R1和R2之至少1個為烷基或苄基,更佳為R1和R2兩者均為烷基或苄基。再者,式(4B)中,不存在R1和R2均為芳基或雜芳基之情況。
對式(1B)~式(3B)中的R1~R9、及式(4B)中的R1和R2的例子進行說明。R1~R9、R1和R2的例子、及該等基團的取代基的例子,並不限定於以下例子。
前述烷基,可以是直鏈、分支或環狀中之任一種結構,且亦可具有取代基,前述烷基的碳數,較佳為1~24,更佳為2~18。作為具體例,可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、環己基、庚基 、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十八烷基、3,7-二甲基辛基、月桂基、三氟甲基、五氟乙基、全氟丁基、全氟己基、全氟辛基等。
前述烯基,可以是直鏈、分支或環狀中之任一種結構,且亦可具有取代基,前述烯基的碳數,較佳為2~12,更佳為2~6。作為具體例,可列舉:乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、異丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-辛烯基、1-癸烯基、1-十八烯基等。
前述炔基,可以是直鏈、分支或環狀中之任一種結構,且亦可具有取代基,前述炔基的碳數,較佳為2~12,更佳為2~6。作為前述炔基的具體例,可列舉:乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-辛炔基、1-癸炔基、1-十八炔基等。
前述芳基亦可具有取代基。未經取代之狀態之1價芳基的碳數,較佳為6~60,更佳為6~18。具體而言,可例示:苯基、C1~C12烷氧基苯基(C1~C12,表示取代基的碳數為1~12。以下亦相同)、C1~C12烷基苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、菲基、芘基、苝基、五氟苯基等;較佳為C1~C12烷氧基苯基或C1~C12烷基苯基。
作為C1~C12烷氧基,具體可例示:甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、己氧基、環己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基 、壬氧基、癸氧基、3,7-二甲基辛氧基、月桂氧基等。
作為C1~C12烷基,具體可例示:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、3,7-二甲基辛基、月桂基等。
前述雜芳基亦可具有取代基。未經取代之狀態之1價雜芳基的碳數,較佳為4~60,更佳為4~20。具體而言,可例示:噻吩基、C1~C12烷基噻吩基、吡咯基、呋喃基、吡啶基、C1~C12烷基吡啶基等;較佳為噻吩基、C1~C12烷基噻吩基、吡啶基、C1~C12烷基吡啶基。C1~C12烷基如上所述。
前述芳烷基,是烷基所具有之至少1個氫原子被芳基取代之基團。芳烷基亦可具有取代基。未經取代之狀態之1價芳烷基的碳數,較佳為7~19,更佳為7~13。作為烷基,可例示前述烷基;作為芳基,可例示前述芳基。具體而言,前述芳烷基可例示:苄基、苯乙基、萘甲基、萘乙基、二苯基甲基等。
另外,離子性化合物所具有之陽離子,較佳為錪、鋶、鏻、碳鎓(三苯甲基(trityl))、鉍鎓(bismuthonium)、銨、硒(selenium)、氧鎓(oxonium)、卓鎓(tropylium)等。
作為錪離子,例如,可列舉:二苯基錪、二對甲苯基錪、雙(4-十二烷基苯基)錪、雙(4-甲氧基苯基)錪、(4-辛氧 基苯基)苯基錪、雙(4-癸氧基苯基)錪、4-(2-羥基十四烷氧基)苯基苯基錪、4-異丙基苯基(對甲苯基)錪、異丁基苯基(對甲苯基)錪等。該等錪離子記載於下述文獻中:Macromolecules,10,1307(1977)、日本特開平6-184170號公報、美國專利第4256828號、美國專利第4351708號、日本特開昭56-135519號公報、日本特開昭58-38350號公報、日本特開平10-195117號公報、日本特開2001-139539號公報、日本特開2000-510516號公報、日本特開2000-119306號公報等。
作為鋶離子,例如,可列舉:三苯基鋶、三對甲苯基鋶、三鄰甲苯基鋶、三(4-甲氧基苯基)鋶、1-萘基二苯基鋶、2-萘基二苯基鋶、三(4-氟苯基)鋶、三(1-萘基)鋶、三(2-萘基)鋶、三(4-羥苯基)鋶、4-(苯硫基)苯基二苯基鋶、4-(對甲苯硫基)苯基二對甲苯基鋶、4-(4-甲氧基苯硫基)苯基雙(4-甲氧基苯基)鋶、4-(苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶、4-(苯硫基)苯基雙(4-甲氧基苯基)鋶、4-(苯硫基)苯基二對甲苯基鋶、雙[4-(二苯基鋶基)苯基]硫化物、雙[4-{雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]鋶基}苯基]硫化物、雙{4-[雙(4-氟苯基)鋶基]苯基}硫化物、雙{4-[雙(4-甲基苯基)鋶基]苯基}硫化物、雙{4-[雙(4-甲氧基苯基)鋶基]苯基}硫化物、4-(4-苯甲醯基-2-氯苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶、4-(4-苯甲醯基-2-氯苯硫基)苯基二苯基鋶、4-(4-苯甲醯基苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶、4-(4-苯甲醯基苯硫基)苯基二苯基鋶、7-異丙基-9-氧代-10-硫代-9,10-二氫蒽 -2-基二對甲苯基鋶、7-異丙基-9-氧代-10-硫代-9,10-二氫蒽-2-基二苯基鋶、2-[(二對甲苯基)鋶基]噻噸酮、2-[(二苯基)鋶基]噻噸酮、4-[4-(4-第三丁基苯甲醯基)苯硫基]苯基二對甲苯基鋶、4-[4-(4-第三丁基苯甲醯基)苯硫基]苯基二苯基鋶、4-[4-(苯甲醯基苯硫基)]苯基二對甲苯基鋶、4-[4-(苯甲醯基苯硫基)]苯基二苯基鋶、5-(4-甲氧基苯基)噻蒽鎓(5-(4-methoxyphenyl)thianthrenium)、5-苯基噻蒽鎓、5-甲苯基噻蒽鎓、5-(4-乙氧基苯基)噻蒽鎓、5-(2,4,6-三甲基苯基)噻蒽鎓等三芳基鋶;二苯基苯甲醯甲基鋶、二苯基-4-硝基苯甲醯甲基鋶、二苯基苄基鋶、二苯基甲基鋶等二芳基鋶;苯基甲基苄基鋶、4-羥苯基甲基苄基鋶、4-甲氧基苯基甲基苄基鋶、4-乙醯羰氧基苯基甲基苄基鋶、2-萘甲基苄基鋶、2-萘甲基(1-乙氧基羰基)乙基鋶、苯基甲基苯甲醯甲基鋶、4-羥苯基甲基苯甲醯甲基鋶、4-甲氧基苯基甲基苯甲醯甲基鋶、4-乙醯羰氧基苯基甲基苯甲醯甲基鋶、2-萘甲基苯甲醯甲基鋶、2-萘基十八烷基苯甲醯甲基鋶、9-蒽基甲基苯甲醯甲基鋶等單芳基鋶;二甲基苯甲醯甲基鋶、苯甲醯甲基四氫噻吩鎓、二甲基苄基鋶、苄基四氫噻吩鎓、十八烷基甲基苯甲醯甲基鋶等三烷基鋶等。該等鋶離子記載於以下文獻中。
關於三芳基鋶,記載於:美國專利第4231951號、美國專利第4256828號、日本特開平7-61964號公報、日本特開平8-165290號公報、日本特開平7-10914號公報、日本特開平 7-25922號公報、日本特開平8-27208號公報、日本特開平8-27209號公報、日本特開平8-165290號公報、日本特開平8-301991號公報、日本特開平9-143212號公報、日本特開平9-278813號公報、日本特開平10-7680號公報、日本特開平10-287643號公報、日本特開平10-245378號公報、日本特開平8-157510號公報、日本特開平10-204083號公報、日本特開平8-245566號公報、日本特開平8-157451號公報、日本特開平7-324069號公報、日本特開平9-268205號公報、日本特開平9-278935號公報、日本特開2001-288205號公報、日本特開平11-80118號公報、日本特開平10-182825號公報、日本特開平10-330353號公報、日本特開平10-152495號公報、日本特開平5-239213號公報、日本特開平7-333834號公報、日本特開平9-12537號公報、日本特開平8-325259號公報、日本特開平8-160606號公報、日本特開2000-186071號公報(美國專利第6368769號)等中;關於二芳基鋶,記載於:日本特開平7-300504號公報、日本特開昭64-45357號公報、日本特開昭64-29419號公報等中;關於單芳基鋶,記載於:日本特開平6-345726號公報、日本特開平8-325225號公報、日本特開平9-118663號公報(美國專利第6093753號)、日本特開平2-196812號公報、日本特開平2-1470號公報、日本特開平2-196812號公報、日本特開平3-237107號公報、日本特開平3-17101號公報、日本特開平6-228086號公報、日本特開平10-152469號公報、日本 特開平7-300505號公報、日本特開2003-277353號公報、日本特開2003-277352號公報等中;關於三烷基鋶,記載於:日本特開平4-308563號公報、日本特開平5-140210號公報、日本特開平5-140209號公報、日本特開平5-230189號公報、日本特開平6-271532號公報、日本特開昭58-37003號公報、日本特開平2-178303號公報、日本特開平10-338688號公報、日本特開平9-328506號公報、日本特開平11-228534號公報、日本特開平8-27102號公報、日本特開平7-333834號公報、日本特開平5-222167號公報、日本特開平11-21307號公報、日本特開平11-35613號公報、美國專利第6031014號等中。
作為鏻離子,例如,可列舉:四苯基鏻、四對甲苯基鏻、四(2-甲氧基苯基)鏻、四(3-甲氧基苯基)鏻、四(4-甲氧基苯基)鏻等四芳基鏻;三苯基苄基鏻、三苯基苯甲醯甲基鏻、三苯基甲基鏻、三苯基丁基鏻等三芳基鏻;三乙基苄基鏻、三丁基苄基鏻、四乙基鏻、四丁基鏻、四己基鏻、三乙基苯甲醯甲基鏻、三丁基苯甲醯甲基鏻等四烷基鏻等。該等鏻離子記載於日本特開平6-157624號公報、日本特開平5-105692號公報、日本特開平7-82283號公報、日本特開平9-202873號公報等中。
作為碳鎓離子,例如,可列舉:三甲基碳鎓、三乙基碳鎓等三烷基碳鎓;三苯基碳鎓、三對甲苯基碳鎓等三芳基碳鎓等。
作為鉍鎓離子,例如,於日本特開2008-214330號公報中有記載。
作為銨離子,例如,可列舉:四甲基銨、乙基三甲基銨、二乙基二甲基銨、三乙基甲基銨、四乙基銨、三甲基正丙基銨、三甲基異丙基銨、三甲基正丁基銨、三甲基異丁基銨、三甲基第三丁基銨、三甲基正己基銨、二甲基二正丙基銨、二甲基二異丙基銨、二甲基正丙基異丙基銨、甲基三正丙基銨、甲基三異丙基銨等四烷基銨;N,N-二甲基吡咯啶鎓、N-乙基-N-甲基吡咯啶鎓、N,N-二乙基吡咯啶鎓等吡咯啶鎓;N,N'-二甲基咪唑啉鎓、N,N'-二乙基咪唑啉鎓、N-乙基-N'-甲基咪唑啉鎓、1,2,3-三甲基咪唑啉鎓、1,3,4-三甲基咪唑啉鎓、1,3-二乙基-2-甲基咪唑啉鎓、1,3-二乙基-4-甲基咪唑啉鎓、1,2,3,4-四甲基咪唑啉鎓等咪唑啉鎓;N,N'-二甲基四氫嘧啶鎓、N,N'-二乙基四氫嘧啶鎓、N-乙基-N'-甲基四氫嘧啶鎓、1,2,3-三甲基四氫嘧啶鎓等四氫嘧啶鎓;N,N-二甲基嗎啉鎓、N-乙基-N-甲基嗎啉鎓、N,N-二乙基嗎啉鎓等嗎啉鎓;N,N-二甲基哌啶鎓、N-乙基-N-甲基哌啶鎓、N,N-二乙基哌啶鎓等哌啶鎓;N-甲基吡啶鎓、N-乙基吡啶鎓、N-正丙基吡啶鎓、N-異丙基吡啶鎓、N-正丁基吡啶鎓、N-苄基吡啶鎓、N-苯甲醯甲基吡啶鎓等吡啶鎓;N,N'-二甲基咪唑鎓、N-乙基-N'-甲基咪唑鎓、N,N'-二乙基咪唑鎓、1,2-二乙基-3-甲基咪唑鎓、1,3-二乙基-2-甲基咪唑鎓、1-甲基-3-正丙基-2,4-二甲基咪唑鎓等 咪唑鎓;N-甲基喹啉鎓、N-乙基喹啉鎓、N-正丙基喹啉鎓、N-異丙基喹啉鎓、N-正丁基喹啉鎓、N-苄基喹啉鎓、N-苯甲醯甲基喹啉鎓等喹啉鎓;N-甲基異喹啉鎓、N-乙基異喹啉鎓、N-正丙基異喹啉鎓、N-異丙基異喹啉鎓、N-正丁基異喹啉鎓、N-苄基異喹啉鎓、N-苯甲醯甲基異喹啉鎓等異喹啉鎓;苄基苯并噻唑鎓、苯甲醯甲基苯并噻唑鎓等噻唑鎓;苄基吖啶鎓、苯甲醯甲基吖啶鎓等吖啶鎓等。進而,作為銨離子,還可列舉:苯銨、銨、亞銨等。
該等銨離子,記載於以下文獻中:美國專利第4069055號、日本專利第2519480號公報、日本特開平5-222112號公報、日本特開平5-222111號公報、日本特開平5-262813號公報、日本特開平5-255256號公報、日本特開平7-109303號公報、日本特開平10-101718號公報、日本特開平2-268173號公報、日本特開平9-328507號公報、日本特開平5-132461號公報、日本特開平9-221652號公報、日本特開平7-43854號公報、日本特開平7-43901號公報、日本特開平5-262813號公報、日本特開平4-327574號公報、日本特開平2-43202號公報、日本特開昭60-203628號公報、日本特開昭57-209931號公報、日本特開平9-221652號公報等中。
作為硒離子,例如,可列舉:三苯基硒、三對甲苯基硒、三鄰甲苯基硒、三(4-甲氧基苯基)硒、1-萘基二苯基硒、三(4-氟苯基)硒、三(1-萘基)硒、三(2-萘基)硒、三(4-羥苯 基)硒、4-(苯硫基)苯基二苯基硒、4-(對甲苯硫基)苯基二對甲苯基硒等三芳基硒;二苯基苯甲醯甲基硒、二苯基苄基硒、二苯基甲基硒等二芳基硒;苯基甲基苄基硒、4-羥苯基甲基苄基硒、苯基甲基苯甲醯甲基硒、4-羥苯基甲基苯甲醯甲基硒、4-甲氧基苯基甲基苯甲醯甲基硒等單芳基硒;二甲基苯甲醯甲基硒、苯甲醯甲基四氫硒吩鎓(phenacyl tetrahydroselenophenium)、二甲基苄基硒、苄基四氫硒吩鎓、十八烷基甲基苯甲醯甲基硒等三烷基硒等。該等硒離子,記載於日本特開昭50-151997號公報、日本特開昭50-151976號公報、日本特開昭53-22597號公報等中。
作為氧鎓離子,例如,可列舉:三甲氧鎓、三乙氧鎓、三丙氧鎓、三丁氧鎓、三己氧鎓、三苯氧鎓、吡喃鎓(pyrylium)、苯并吡喃鎓(chromenylium)、呫噸鎓(xanthylium)等。
作為卓鎓離子,例如,於J.Polym.Sci.Part A;Polym.Chem.,42,2166(2004)中有記載。
就提高電洞傳輸性的觀點而言,陰離子較佳為(3A)、(4A)或(5A),更佳為(3A)或(4A)。另外,同樣就提高電洞傳輸性的觀點而言,陽離子較佳為(1B)或(3B)。作為離子性化合物,較佳為具有選自該等陰離子中之至少1種陰離子、與選自該等陽離子中之至少1種陽離子的化合物。
若要列舉具體例,則較佳為下述化合物:該化合物 包含選自氟烷烴磺醯基甲基金屬化合物離子類(例如(3A))及硼酸根離子類(例如(4A))中的至少1種陰離子、與選自銨離子及錪離子中的至少1種陽離子。
就可應用於各種塗佈製程之觀點而言,離子性化合物之含量,相對於處理液之總質量較佳為0.01質量%以上,更佳為0.1質量%以上,進而較佳為0.3質量%以上。前述範圍,藉由1次處理即可提高電洞傳輸性,就該觀點而言亦較佳。另外,同樣就可應用於各種塗佈製程之觀點而言,離子性化合物之含量,相對於處理液之總質量較佳為50質量%以下,更佳為20質量%以下,進而較佳為10質量%以下。前述範圍,可防止因析出離子性化合物的結晶而引起各層短路,就該觀點而言亦較佳。具體而言,相對於處理液之總質量,離子性化合物之含量較佳為0.01~50質量%,更佳為0.1~20質量%,進而較佳為0.3~10質量%。
[溶劑]
溶劑,較佳為能夠將離子性化合物溶解或分散之溶劑,更佳為能夠將離子性化合物溶解之溶劑。處理液,可僅含有1種溶劑,另外,亦可含有2種以上的溶劑。
作為溶劑,可使用水、有機溶劑等。作為有機溶劑,可列舉:甲醇、乙醇、異丙醇等醇;戊烷、己烷、辛烷等烷烴;環己烷等環狀烷烴;苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氫萘、二苯基甲烷等芳香族烴;乙二醇二甲醚、乙二醇二 ***、丙二醇-1-單甲醚乙酸酯等脂肪族醚;1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、茴香醚、苯***、2-甲氧基甲苯、3-甲氧基甲苯、4-甲氧基甲苯、2,3-二甲基茴香醚、2,4-二甲基茴香醚等芳香族醚;乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯等脂肪族酯;乙酸苯酯、丙酸苯酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸正丁酯等芳香族酯;N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺;二甲基亞碸、四氫呋喃、丙酮、氯仿、二氯甲烷等。就離子性化合物的溶解性的觀點而言,較佳可使用芳香族烴、脂肪族酯、芳香族酯、脂肪族醚、或芳香族醚。考慮到生產性,較佳為使用標準大氣壓下之沸點為50~300℃之溶劑。
[具有聚合性取代基之化合物]
處理液,亦可更含有具有聚合性取代基之化合物。具有聚合性取代基之化合物,就提高有機電子元件的壽命特性的觀點而言為較佳。處理液,可僅含有1種具有聚合性取代基之化合物,另外,亦可含有2種以上的具有聚合性取代基之化合物。
所謂聚合性取代基,是指藉由施加熱及/或光,而可相互形成鍵之基團。作為具有聚合性取代基之化合物,較佳為具有選自由下述基團所組成之組群中的至少1種基團之化合物:氧雜環丁基(氧雜環丁烷基)、環氧基(氧雜環丙基)、乙烯基、乙烯醚基(乙烯氧基)、丙烯酸酯基(丙烯醯氧基) 、及甲基丙烯酸酯基(甲基丙烯醯氧基)。聚合性取代基,較佳為氧雜環丁基、環氧基、或乙烯醚基,更佳為氧雜環丁基或環氧基。就提高有機電子元件的壽命特性的觀點而言,具有該等聚合性取代基之化合物,亦可於分子中的前述聚合性取代基以外之部分,具有來自醚鍵、羥基等之氧原子。
具有聚合性取代基之化合物,只要於1分子中,具有1個以上、1種聚合性取代基即可。亦可於1分子中,具有相同種類或不同種類之2個以上的聚合性取代基。另外,就處理液的穩定性的觀點而言,聚合性取代基的總數,較佳為1分子中為100個以下。
具有聚合性取代基之化合物,可以是低分子化合物,亦可以是單體的聚合物也就是聚合物或低聚物。
於一實施態樣中,具有聚合性取代基之化合物,除了聚合性取代基所包含之結構以外,亦可具有包含共軛系之結構。另外,於另一實施態樣中,具有聚合性取代基之化合物,亦可除了聚合性取代基所包含之結構以外,不具有包含共軛系之結構。作為共軛系,例如,有具有電洞傳輸性的層中可包含之共軛結構、及顯示電洞傳輸性的共軛結構等,具體而言,可列舉:後述作為具有電洞傳輸性的單元所例示之結構、芳香族烴結構、具有雜原子之芳香族化合物結構等。就使用可簡便且價格低廉地製備之處理液,來提高有機電子元件的特性的觀點,以及減少吸收自發光層向陽極側射出之 光,以提高有機EL元件的發光效率之觀點而言,具有聚合性取代基之化合物,較佳為不具有包含共軛系之結構,但聚合性取代基中包含共軛系之情況除外。
以下,例示具有聚合性取代基之化合物。
「具有氧雜環丁基之化合物」,是分子中具有至少1個氧雜環丁基之氧雜環丁烷化合物。作為具有氧雜環丁基之化合物,可無特別限制地使用公知的化合物。
作為具有氧雜環丁基之化合物,例如,可列舉:3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧雜環丁烷、3-乙基-3-(十二烷氧基甲基)氧雜環丁烷、3-乙基-3-(十八烷氧基甲基)氧雜環丁烷、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧雜環丁烷、3-乙基-3-羥甲基氧雜環丁烷、1,4-雙{[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]甲基}苯、雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲基]醚、雙[2-(3-氧雜環丁基)丁基]醚、1,4-雙[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]苯、1,3-雙[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]苯、1,2-雙[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]苯、4,4'-雙[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]聯苯、2,2'-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]聯苯、3,3',5,5'-四甲基[4,4'-雙(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]聯苯、2,7-雙[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]萘、1,6-雙[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]-2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷、3(4),8(9)-雙[(1-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基甲基]-三環[5.2.1.02.6]癸烷、1,2-雙[2-{(1-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基}乙硫基]乙烷、4,4'-雙[(1- 乙基-3-氧雜環丁基)甲基]硫代二苯硫醚、2,3-雙[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基甲基]降莰烷、2-乙基-2-[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基甲基]-1,3-O-雙[(1-乙基-3-氧雜環丁基)甲基]-丙烷-1,3-二醇、2,2-二甲基-1,3-O-雙[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲基]-丙烷-1,3-二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-O-雙[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲基]-丙烷-1,3-二醇、1,4-O-雙[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲基]-丁烷-1,4-二醇、2,4,6-O-三[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲基]三聚氰酸、使雙酚A與3-乙基-3-氯甲基氧雜環丁烷(簡稱為OXC)反應所獲得之醚化合物、使雙酚F與OXC反應所獲得之醚化合物、使苯酚酚醛清漆與OXC反應所獲得之醚化合物、使甲酚酚醛清漆與OXC反應所獲得之醚化合物、氧雜環丁基矽倍半氧烷等。該等化合物,可自例如東亞合成股份有限公司(Toagosei Co.,Ltd.)、宇部興產股份有限公司(Ube Industries,Ltd.)等公司獲得。
「具有環氧基之化合物」,是分子中具有至少1個環氧基之環氧化合物。環氧化合物並無特別限制,只要是具有環氧基之化合物即可,可使用公知的環氧化合物。
作為具有環氧基之化合物,可列舉:由表氯醇與雙酚A、雙酚F等衍生之雙酚型環氧化合物;甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂等酚醛清漆型環氧化合物;單縮水甘油醚、二縮水甘油醚、三官能以上之聚縮水甘油醚等縮水甘油醚型環氧化合物;單縮水甘油酯、二縮水甘油 酯、三官能以上之聚縮水甘油酯等縮水甘油酯型環氧化合物;單縮水甘油胺、二縮水甘油胺、三官能以上之聚縮水甘油胺等縮水甘油胺型環氧化合物;(甲基)丙烯酸縮水甘油酯及可與該(甲基)丙烯酸縮水甘油酯共聚合之乙烯基單體的共聚物;脂環式環氧化合物;芳香族環氧化合物;異氰尿酸三縮水甘油酯等。該等化合物,可自例如以下公司獲得:長瀨化成股份有限公司(Nagase ChemteX Corporation)、三菱化學股份有限公司(Mitsubishi Chemical Corporation)、新日鐵住金化學股份有限公司(Nippon Steel & Sumikin Chemical Co.Ltd.)、DIC股份有限公司(DIC Corporation)、新日本理化股份有限公司(New Japan Chemical Co.,Ltd.)、大賽璐化學工業股份有限公司(Daicel Chemical industries,Ltd.)等。
作為雙酚型環氧化合物,例如,可列舉:雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂等。
作為酚醛清漆型環氧化合物,例如,可列舉:甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂等。
所謂縮水甘油醚型環氧化合物,是分子中具有縮水甘油醚基之化合物。作為縮水甘油醚型環氧化合物,例如,可列舉:甲基縮水甘油醚、乙基縮水甘油醚、丙基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、戊基縮水甘油醚、己基縮水甘油醚、 2-乙基己基縮水甘油醚、2-甲基辛基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、環己基縮水甘油醚、對第三丁基苯基縮水甘油醚、鄰甲苯基縮水甘油醚、聯苯基縮水甘油醚、季戊四醇聚縮水甘油醚、二甘油聚縮水甘油醚、甘油聚縮水甘油醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇聚縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、1,4-雙(縮水甘油氧基甲基)苯、1,4-雙(縮水甘油氧基甲基)環己烷等。
所謂縮水甘油胺型環氧化合物,是分子中具有縮水甘油胺基之化合物。作為縮水甘油胺型環氧化合物,例如,可列舉:N-(氧雜環丙基甲基)-N,N-二甲胺、N-(氧雜環丙基甲基)-N,N-二乙胺、N-乙基-N-(氧雜環丙基甲基)苯胺、N-甲基-N-(氧雜環丙基甲基)苯胺、N,N-雙(氧雜環丙基甲基)苯胺、1,3-雙(二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷等。
所謂縮水甘油酯型環氧化合物,是分子中具有縮水甘油酯基之化合物。作為縮水甘油酯型環氧化合物,例如,可列舉:乙酸縮水甘油酯、丙酸縮水甘油酯、丁酸縮水甘油酯、戊酸縮水甘油酯、苯甲酸縮水甘油酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯等。
所謂脂環式環氧化合物,是分子中具有下述環氧基之化合物,該環氧基,是由構成環狀烴骨架之碳原子之中的2 個與1個氧原子所構成。作為脂環式環氧化合物,例如,可列舉將含環己烯環、環戊烯環之化合物等氧化而獲得的含環氧環己烷、環氧環戊烷之化合物等。更具體而言,可列舉:2-(3,4-環氧環己基)-5,5-螺-(3,4-環氧環己基)-間二噁烷、3,4-環氧基-1-甲基己基羧酸-3,4-環氧基-1-甲基環己酯、3,4-環氧基-3-甲基環己基羧酸-3,4-環氧基-3-甲基環己基甲酯、3,4-環氧基-5-甲基環己基羧酸-3,4-環氧基-5-甲基環己基甲酯、3,4-環氧基-6-甲基環己基羧酸酯、3,4-環氧環己基羧酸-3,4-環氧環己基甲酯、6-甲基-3,4-環氧環己基羧酸-6-甲基-3,4-環氧環己基甲酯、伸乙基雙(3,4-環氧環己基羧酸酯)、二環氧化二環戊二烯、己二酸雙(3,4-環氧環己基甲基)酯、亞甲基雙(3,4-環氧環己烷)等。
「具有乙烯基之化合物」,是分子中具有至少1個乙烯基之化合物。但是,是指「具有乙烯醚基之化合物」、「具有丙烯酸酯基之化合物」、及「具有甲基丙烯酸酯基之化合物」以外的化合物。作為具有乙烯基之化合物,例如,可列舉:丁二烯、1,3-戊二烯、1-丁烯-3-醇、1-戊烯-3-醇、1-己烯-3-醇、1-乙烯基環己烷、苯乙烯、二乙烯苯等。
「具有乙烯醚基之化合物」,是分子中具有至少1個乙烯醚基之化合物。作為具有乙烯醚基之化合物,例如,可列舉:二乙烯醚、甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、1,4-丁二醇二乙烯醚、環己二甲醇二乙烯醚、二乙二醇二乙烯醚、三乙二醇 二乙烯醚、1,4-雙(乙烯氧基甲基)環己烷等。
「具有丙烯酸酯基之化合物」,是分子中具有至少1個丙烯酸酯基之化合物;「具有甲基丙烯酸酯基之化合物」,是分子中具有至少1個甲基丙烯酸酯基之化合物。作為具有(甲基)丙烯酸酯基之化合物(具有(甲基)丙烯酸酯基之化合物一詞,表示「具有丙烯酸酯基之化合物」與「具有甲基丙烯酸酯基之化合物」兩者),例如,可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸卡必醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸丁二醇酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二乙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、季戊四醇單(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷單(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙-(4-(甲基)丙烯醯氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙-(4-(甲基)丙烯醯氧基丙氧基苯基)丙烷、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯等。
具有聚合性取代基之化合物,亦可於1分子中具有各為1個以上的不同種類之聚合性取代基。作為具有2種以上之聚合性取代基之化合物,例如,可列舉:3-(乙烯氧基甲基)氧雜環丁烷、(甲基)丙烯酸-3-氧雜環丁酯、(甲基)丙烯酸-(3-甲基-3-氧雜環丁基)甲酯、(甲基)丙烯酸-(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲酯、2-(乙烯氧基甲基)氧雜環丙烷、(甲基)丙烯酸-2-氧雜環丙基甲酯、(甲基)丙烯酸-(2-甲基-2-氧雜環丙基)甲酯、(甲基)丙烯酸-2-(乙烯氧基)乙酯等。該等化合物,例如,可自大阪有機化學工業股份有限公司(Osaka Organic Chemical Industry Ltd.)等公司獲得。
當處理液含有離子性化合物、具有聚合性取代基之化合物和溶劑時,就可應用於各種塗佈製程之觀點而言,離子性化合物與具有聚合性取代基之化合物的合計含量,相對於處理液之總質量較佳為0.2質量%以上,更佳為0.3質量%以上,進而較佳為0.5質量%以上。另外,同樣就可應用於各種塗佈製程之觀點而言,離子性化合物與具有聚合性取代基之化合物的合計含量,相對於處理液之總質量較佳為50質量%以下,更佳為30質量%以下,進而較佳為20質量%以下。更具體而言,離子性化合物與具有聚合性取代基之化合物的合計含量,相對於處理液之總質量較佳為0.2~50質量%,更佳為0.3~30質量%,進而較佳為0.5~20質量%。作為溶劑,較佳為利用前述之溶劑中,可溶解離子性化合物和具有聚合性取 代基之化合物的溶劑。
關於離子性化合物與具有聚合性取代基之化合物的質量比,就進一步提高電洞傳輸性的觀點而言,相對於離子性化合物1,具有聚合性取代基之化合物較佳為1,000以下,更佳為100以下,進而較佳為10以下。另外,同樣就進一步提高電洞傳輸性的觀點而言,相對於具有聚合性取代基之化合物1,離子性化合物較佳為1,000以下,更佳為100以下,進而較佳為10以下。更具體而言,離子性化合物與具有聚合性取代基之化合物的質量比較佳為1:1,000~1,000:1,更佳為1:100~100:1,進而較佳為1:10~10:1。
[其他任意之成分]
處理液,至少含有離子性化合物和溶劑,並且視情況更含有具有聚合性取代基之化合物。於一實施態樣中,處理液,亦可更含有具有電洞傳輸性的化合物。另外,於另一實施態樣中,處理液,亦可不含有具有電洞傳輸性的化合物。當處理液含有具有電洞傳輸性的化合物時,關於離子性化合物與具有電洞傳輸性的化合物的質量比,就提高有機電子元件的特性的觀點而言,相對於離子性化合物1,具有電洞傳輸性的化合物較佳為10以下,更佳為1以下,進而較佳為0.1以下,特佳為0.01以下。就使用可簡便且價格低廉地製備之處理液,來提高有機電子元件的特性的觀點,以及減少吸收自發光層射出之光,以提高有機EL元件的發光效率之觀點而言,處理 液較佳為不含具有電洞傳輸性的化合物。作為具有電洞傳輸性的化合物,例如,可列舉後述之具有電洞傳輸性的層中可使用之電洞傳輸性化合物。
於一實施態樣中,處理液亦可含有分散劑、界面活性劑、氧化劑等任意成分。另外,於另一實施態樣中,處理液亦可不含分散劑、界面活性劑、氧化劑等任意成分。當處理液含有該等任意成分時,關於離子性化合物與任意成分的質量比,就兼具分散液的穩定性與電洞傳輸性的觀點而言,相對於離子性化合物1,任意成分較佳為100以下,更佳為10以下,進而較佳為1以下。就使用可簡便且價格低廉地製備之處理液,來提高有機電子元件的特性的觀點及使電洞傳輸性達到最大之觀點而言,處理液亦可不含任意成分。
[使用方法]
處理液,是用來使離子性化合物附著於下述面上:要形成具有電洞傳輸性的層之面、具有電洞傳輸性的層的表面、或該等兩種面。處理液,例如被塗佈於要形成具有電洞傳輸性的層之面。作為塗佈方法,可採用公知之方法,例如,可列舉:旋轉塗佈法(spin coating)、澆鑄法(casting)、浸漬法、凸版印刷、凹版印刷(intaglio printing)、套版印刷(offset printing)、平版印刷、凸版反轉套版印刷、絲網印刷(screen printing)、凹版印刷(gravure printing)、噴墨法等印刷法等方法。塗佈通常可於-20~+300℃之溫度範圍內實施,較佳為 於10~100℃下,特佳為15~50℃下實施。另外,塗佈後,亦可將所獲得之塗佈膜,藉由熱板或烘箱加以乾燥,去除溶劑。乾燥溫度,通常為+30~+300℃,較佳為60~250℃,特佳為80~220℃。乾燥時間,通常為10秒~2小時,較佳為1分鐘~1小時,特佳為1~10分鐘。
於處理液含有具有聚合性取代基之化合物之情況下,較佳為在塗佈處理液之後,藉由光照射及/或加熱處理等方式來使聚合性取代基進行反應。光照射方面,可使用低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵素燈、氙氣燈、螢光燈、發光二極體、太陽光等光源;加熱,可於熱板上或烘箱內進行。加熱溫度,通常為+60~+300℃,較佳為80~250℃,特佳為100~220℃。加熱時間,通常為10秒~2小時,較佳為1分鐘~1小時,特佳為1~10分鐘。
於乾燥、光照射、或加熱處理之後,亦可進行清洗,以去除多餘的成分。清洗,是在能夠獲得提高電洞傳輸性的效果的範圍內進行。可藉由用水或有機溶劑沖洗已塗佈有處理液之面、將塗佈有處理液之面浸漬於水或有機溶劑中等方法,來進行清洗。
藉由塗佈處理液所獲得之塗佈膜,可以是連續的膜,亦可以是不連續的膜。另外,膜的厚度,可以是均勻的厚度,亦可以是不均勻的厚度。塗佈膜的例子,示於第1圖及第2圖中。於第1圖及第2圖中,陽極的表面是要形成具有電洞傳 輸性的層之面,於陽極的表面塗佈有處理液。第1(a)圖~第1(c2)圖中,(a)是繪示陽極之平面示意圖;(b)是繪示連續的塗佈膜之平面示意圖;以及,(c1)和(c2)是繪示具有不連續的部分之塗佈膜之平面示意圖。第2(a)圖~第2(c2)圖中,(a)是繪示陽極之剖面示意圖;(b)是繪示連續的塗佈膜之剖面示意圖;以及,(c1)和(c2)是繪示具有不連續的部分之塗佈膜之剖面示意圖。第1(c2)圖和第2(c2)圖中所繪示之塗佈膜為島狀。
就提高電洞傳輸性的觀點而言,乾燥、光照射、加熱、或清洗處理之後之塗佈膜的厚度,較佳為100nm以下,更佳為30nm以下,進而較佳為10nm以下。
其中,前述塗佈膜的厚度,是指自塗佈有處理液之部分選出的任意10點之厚度的平均值,與塗佈膜是連續的塗佈膜抑或是具有不連續的部分之塗佈膜無關。例如,可利用橢圓偏光儀(ellipsometry)、觸針式膜厚計等,來測定塗佈膜的厚度。較佳為使用觸針式膜厚計。
[具有電洞傳輸性的層]
就具有電洞傳輸性的層進行說明。所謂「具有電洞傳輸性」,表示「具有傳輸電洞之能力」。具有電洞傳輸性的層,例如,可使用以下材料來形成:含有具有電洞傳輸性的單元之聚合物或低聚物(單體之聚合物也就是高分子化合物)、具備具有電洞傳輸性的結構之低分子化合物(以下,亦將含有 具有電洞傳輸性的單元之聚合物或低聚物,稱為「具有電洞傳輸性的聚合物或低聚物」,將具有電洞傳輸性的低分子化合物,稱為「電洞傳輸性低分子化合物」,並將電洞傳輸性聚合物或低聚物與電洞傳輸性低分子化合物,一起稱為「電洞傳輸性化合物」)。電洞傳輸性聚合物或低聚物適合於濕式製程,就該觀點而言,可較佳地使用。另外,電洞傳輸性低分子化合物,可藉由昇華精製等精製方法容易地獲得高純度的化合物,就該觀點而言,可較佳地使用。
[電洞傳輸性聚合物或低聚物]
作為具有電洞傳輸性的單元,只要具有傳輸電洞之能力即可,例如,可列舉:包含芳香族胺結構之單元、包含咔唑結構之單元、包含噻吩結構之單元等。較佳為包含芳香族胺結構之單元及/或包含咔唑結構之單元。電洞傳輸性聚合物或低聚物,亦可具有2種以上的該等單元。另外,電洞傳輸性聚合物或低聚物,亦可於分子中具有分支結構,並且有3個以上的末端。所謂分支結構,是指如下結構:電洞傳輸性聚合物或低聚物鏈具有分支部,並且自分支部朝向3個以上的方向具有構成聚合物或低聚物鏈之單元。電洞傳輸性聚合物或低聚物,例如,具有成為分支的起點之單元,作為分支部。具有分支結構,並且有3個以上的末端之電洞傳輸性聚合物或低聚物,是由主鏈及側鏈構成。
以下,列舉具有電洞傳輸性的單元之例子也就是式 (1a)~式(93a)。式(85a)所表示之單元~式(93a)所表示之單元,是成為分支的起點之單元。
式(1a)~式(84a)中,E分別獨立地表示下述中任一者:-R1、-OR2、-SR3、-OCOR4、-COOR5、-SiR6R7R8、下述式(1)~式(3)、或具有聚合性取代基之基團。
(其中,R1~R11表示氫原子、碳數為1~22個之直鏈、環狀或分支烷基、或者碳數為2~30個之芳基或雜芳基,a、b及c表示1以上的整數。此處,芳基,是自芳香族烴去除1個氫 原子後之原子團,該芳基亦可具有取代基;雜芳基,是自具有雜原子之芳香族化合物去除1個氫原子後之原子團,該雜芳基亦可具有取代基)
作為此處之取代基,例如,可列舉:烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、芳烯基、芳炔基、羥基、羥烷基、胺基、經取代之胺基、矽烷基、經取代之矽烷基、矽烷氧基、經取代之矽烷氧基、鹵素原子、醯基、醯氧基、亞胺基、醯胺基(-(NH)-COR)、醯亞胺基(-N(COR)2)、羧基、經取代之羧基、氰基、1價之雜環基等。另外,a、b及c,較佳為表示1~4之整數。
作為聚合性取代基,可列舉:氧雜環丁基(氧雜環丁烷基)、環氧基(氧雜環丙基)、乙烯醚基(乙烯氧基)、丙烯酸酯基(丙烯醯氧基)、甲基丙烯酸酯基(甲基丙烯醯氧基)等。作為具有聚合性取代基之基團,可列舉:至少1個氫原子,被任意一個前述聚合性取代基取代之烷基、伸烷氧基等。
其中,作為烷基,例如,可列舉:甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、2-乙基己基、3,7-二甲基辛基、環己基、環庚基、環辛基等。作為芳基,例如,可列舉:苯基、聯苯基、聯三苯基、萘基、蒽基、稠四苯基、茀基、菲基等。作為雜芳基,例如可列舉:吡啶基、吡嗪基、喹啉基、異喹啉 基、吖啶基、啡啉基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、咔唑基、噁唑基、噁二唑基、噻二唑基、***基、苯并噁唑基、苯并噁二唑基、苯并噻二唑基、苯并***基、苯并噻吩基等。再者,在以下的說明中,烷基、芳基及雜芳基亦可使用與該等例子同樣的基團。
Ar分別獨立地表示碳數為2~30個之伸芳基或伸雜芳基(heteroarylene group)、或者碳數為2~30個之芳基或雜芳基。所謂伸芳基,是自芳香族烴去除2個氫原子後之原子團,該伸芳基亦可具有取代基;所謂伸雜芳基,是自具有雜原子之芳香族化合物去除2個氫原子後之原子團,該伸雜芳基亦可具有取代基。另外,所謂芳基,是自芳香族烴去除1個氫原子後之原子團,該芳基亦可具有取代基;所謂雜芳基,是自具有雜原子之芳香族化合物去除1個氫原子後之原子團,該雜芳基亦可具有取代基。作為此處之取代基,可列舉與前述E相同之基團。關於伸芳基及伸雜芳基,亦與上述中所說明之芳基及雜芳基之情況同樣地,芳香族烴、及具有雜原子之芳香族化合物,包括具有縮合環、或2個以上的環鍵結之芳香族烴及芳香族化合物。
作為伸芳基,例如,可列舉:伸苯基、聯苯二基、聯三苯二基、萘二基、蒽二基、稠四苯二基、茀二基、菲二基等。作為伸雜芳基,例如,可列舉:吡啶二基、吡嗪二基、喹啉二基、異喹啉二基、吖啶二基、啡啉二基、呋喃二基 、吡咯二基、噻吩二基、咔唑二基、噁唑二基、噁二唑二基、噻二唑二基、***二基、苯并噁唑二基、苯并噁二唑二基、苯并噻二唑二基、苯并***二基、苯并噻吩二基等。再者,在以下的說明中,伸芳基及伸雜芳基亦可使用與該等例子同樣的基團。
X及Z分別獨立地為2價連結基,並無特別限制,較佳為:自前述E中具有1個以上氫原子之基團,進而去除1個氫原子後所成之基團,或者,下述連結基組群(A)中所例示之基團。x表示0~2之整數。Y為3價連結基,並無特別限制,較佳為:自前述E中具有2個以上氫原子之基團,進而去除2個氫原子後所成之基團。
<連結基組群(A)>
式中,R分別獨立地表示氫原子、亦可具有取代基之碳數為1~22個之直鏈、環狀或分支烷基、或者亦可具有取代基之碳數為2~30個之芳基或雜芳基。Ar表示3價或4價之連結 基,較佳為,自碳數為2~30個之伸芳基或伸雜芳基進而去除1個或2個氫原子後之原子團。
式(85a)~式(93a)中,Ar分別獨立地表示碳數為2~30個之伸芳基或伸雜芳基、或者碳數為2~30個之芳基或雜芳基,Y表示2價連結基。式(85a)~式(93a)所表示之單元亦可具有取代基,作為取代基,可列舉與式(1a)~式(84a)中的E相同之基團。
前述式(89a)和式(93a)中的Y,較佳為下式所表示之2價連結基。
式中,R分別獨立地表示氫原子、亦可具有取代基之碳數為1~22個之直鏈、環狀或分支烷基、或者亦可具有取代基之碳數為2~30個之芳基或雜芳基。
電洞傳輸性聚合物或低聚物,亦可以是共聚物,該共聚物具有2種以上的構成聚合物或低聚物鏈之單元。共聚物,可以是交替共聚物、無規共聚物、嵌段共聚物、或接枝共聚物,亦可以是具有該等結構的中間結構之共聚物,例如可以是帶有嵌段性的無規共聚物。
為調節溶解度、耐熱性、或電性特性,電洞傳輸性 聚合物或低聚物亦可以是如下共聚物:該聚合物,除了前述單元以外,還具有上述之伸芳基或伸雜芳基、或者下述式(1)~式(31)之任一者所表示之結構,作為共聚合單元。式(29)所表示之單元~式(31)所表示之單元,是成為分支的起點之單元。
式(1)~式(28)中,作為R,可列舉與式(1a)~式(84a)中的E相同的基團。
<式(29)~式(31)>
式(29)~式(31)中,W表示3價連結基,較佳為自碳數為2~30個之伸芳基或伸雜芳基進而去除1個氫原子後之原子團。Ar分別獨立地表示碳數為2~30個之伸芳基或伸雜芳基,Z表示碳原子、矽原子、或磷原子中的任一個。式(29)~式(31)所表示之單元亦可具有取代基,作為取代基,可列舉與式(1a)~式(84a)中的E相同的基團。
電洞傳輸性聚合物或低聚物,亦可於分子鏈的末端具有聚合性取代基。此時,作為用來導入聚合性取代基之單體,可使用具有以下基團的單體:氧雜環丁基、環氧基(氧雜環丙基)、乙烯醚基(乙烯氧基)、丙烯酸酯基(丙烯醯氧基)、及甲基丙烯酸酯基(甲基丙烯醯氧基)等。具體而言,可列舉下述單體:該單體具有聚合性取代基,並且具備芳香族烴結構或具有雜原子之芳香族化合物結構。
就於具有電洞傳輸性的層上,可藉由塗佈法容易地進而積層其他層之觀點而言,電洞傳輸性聚合物或低聚物,較佳為於分子鏈的末端或側鏈具有聚合性取代基。
就抑制形成結晶,獲得良好的成膜性的觀點而言, 電洞傳輸性聚合物或低聚物的重量平均分子量,較佳為1,000以上,更佳為2,000以上,進而較佳為3,000以上。另外,就提高對於溶劑之溶解度之觀點而言,電洞傳輸性聚合物或低聚物的重量平均分子量,較佳為1,000,000以下,更佳為900,000以下,進而較佳為800,000以下。再者,所謂重量平均分子量,是指藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography ,GPC)所得的標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量。
更具體而言,電洞傳輸性聚合物或低聚物的重量平均分子量,較佳為1,000~1,000,000。該重量平均分子量更佳為2,000~900,000,進而較佳為3,000~800,000。
就獲得良好的成膜穩定性的觀點而言,電洞傳輸性聚合物或低聚物所具有之單元之單元數的平均值,較佳為2以上,更佳為5以上,進而較佳為10以上。另外,就提高對於溶劑之溶解度之觀點,以及當具有聚合性取代基時,溶解度充分地變化而可容易地積層有機層之觀點而言,單元數的平均值,較佳為1,000以下,更佳為500以下,進而較佳為200以下。再者,「單元數的平均值」,可由電洞傳輸性聚合物或低聚物的重量平均分子量、各單元的分子量、電洞傳輸性聚合物或低聚物中各單元的比率而求出。「單元的比率」,可藉由用來合成聚合物或低聚物的與重複單元對應之單體的投入量比(莫耳比)而求出。
更具體而言,電洞傳輸性聚合物或低聚物所具有之 單元之單元數的平均值,較佳為2~1,000,更佳為5~500,進而較佳為10~200。
另外,就獲得優異的電洞傳輸性的觀點而言,式(1a)~式(93a)所表示之單元相對於電洞傳輸性聚合物或低聚物中的全部單元之比率,較佳為10%以上,更佳為25%以上,進而較佳為50%以上。另外,式(1a)~式(93a)所表示之單元的比率,亦可以是100%,或者,考慮到向末端導入聚合性取代基等情況,上述比率較佳為95%以下,更佳為90%以下,進而較佳為80%以下。
更具體而言,式(1a)~式(93a)所表示之單元相對於電洞傳輸性聚合物或低聚物中的全部單元之比率,較佳為10~95%,更佳為25~90%,進而較佳為50~80%。
當電洞傳輸性聚合物或低聚物具有分支結構時,就可獲得充分的重量平均分子量之觀點,以及增加導入有聚合性取代基之末端數目、增大溶解度的變化之觀點而言,式(85a)~式(93a)及式(29)~式(31)所表示之單元相對於電洞傳輸性聚合物或低聚物中的全部單元之比率,較佳為1%以上,更佳為3%以上,進而較佳為10%以上。另外,就防止合成電洞傳輸性聚合物或低聚物時因凝膠化所致之合成不良之觀點而言,式(85a)~式(93a)及式(29)~式(31)所表示之單元的比率,較佳為50%以下,更佳為30%以下,進而較佳為25%以下。
更具體而言,式(85a)~式(93a)及式(29)~式(31)所表示之單元相對於電洞傳輸性聚合物或低聚物中的全部單元之比率,較佳為1~50%,更佳為3~30%,進而較佳為10~25%。
電洞傳輸性聚合物或低聚物,可利用所屬技術領域中具有通常知識者公知之各種合成方法來製造。例如,當用於合成電洞傳輸性聚合物或低聚物之各單體單元具有芳香族環,來製造芳香族環彼此鍵結之聚合物或低聚物時,可使用以下文獻中記載之方法:山本(T.Yamamoto)等人的Bull.Chem.Soc.Jpn.,第51卷,第7號,第2091頁(1978),M.Zembayashi等人的Tet.Lett.,第47卷,第4089頁(1977),以及鈴木(A.Suzuki)的Synthetic Communications,第11卷,第7號,第513頁(1981)。尤其,鈴木(A.Suzuki)所記載之方法是製造電洞傳輸性聚合物或低聚物的一般方法。作為各單體單元,可使用與上述中例示之單元對應之單體單元。
鈴木(A.Suzuki)所記載之方法,是使用Pd觸媒,使芳香族硼酸(boronic acid)衍生物與芳香族鹵化物之間,發生交叉偶合反應(通常,稱為「鈴木反應」)。該方法使所期望之芳香族環彼此鍵結,藉此,可製造電洞傳輸性聚合物或低聚物。
另外,鈴木反應中,通常使用形態為Pd(II)鹽或Pd(0)錯合物之可溶性Pd化合物,來作為Pd觸媒。例如,以芳香族 反應物為標準,較佳的Pd源是:0.01~5mol%之Pd(Ph3P)4、與三級膦配位子之Pd(OAc)2錯合物、Pd2(dba)3錯合物及PdCl2(dppf)錯合物。
該反應中,通常亦使用鹼,鹼較佳為水性鹼金屬碳酸鹽或碳酸氫鹽、或者四烷基銨之氫氧化物。另外,亦可使用相間轉移觸媒,來促進於非極性溶劑中進行之反應。作為溶劑,使用N,N-二甲基甲醯胺、甲苯、茴香醚、二甲氧基乙烷、四氫呋喃等。
[電洞傳輸性低分子化合物]
電洞傳輸性低分子化合物,只要具有傳輸電洞之能力即可,例如,可列舉:***衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳胺衍生物、咔唑衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、茀酮衍生物、腙衍生物、二苯乙烯衍生物等。另外,可列舉分子內具有1個由前述式(1a)~式(93a)的任一者所表示之單元之低分子化合物。
作為電洞傳輸性聚合物或低聚物、及電洞傳輸性低分子化合物,亦可使用市售的公知之化合物。
具有電洞傳輸性的層,可藉由真空蒸鍍、濺鍍等乾式製程來形成,亦可藉由噴墨等印刷等濕式製程來形成。作為濕式製程中採用之塗佈方法,可應用與處理液之塗佈方法同樣之方法。
塗佈中,通常使用含有電洞傳輸性化合物和溶劑之組成物。組成物中的溶劑之含量,可考慮應用於不同的塗佈方法而決定。例如,溶劑之含量,較佳為電洞傳輸性化合物相對於溶劑之比率為0.1質量%以上之量,更佳為上述比率為0.2質量%以上之量,進而較佳為上述比率為0.5質量%以上之量。另外,溶劑之含量,較佳為電洞傳輸性化合物相對於溶劑之比率為10質量%以下之量,更佳為上述比率為5質量%以下之量,進而較佳為上述比率為3質量%以下之量。更具體而言,組成物中的溶劑之含量,較佳為電洞傳輸性化合物相對於溶劑之比率為0.1~10質量%之量,更佳為上述比率為0.2~5質量%之量,進而較佳為上述比率為0.5~3質量%之量。
組成物,亦可更含有其他添加劑,例如聚合抑制劑、穩定劑、增稠劑、膠化劑、阻燃劑、抗氧化劑、抗還原劑、氧化劑、還原劑、表面改質劑、乳化劑、消泡劑、分散劑、界面活性劑等。
具有電洞傳輸性的層之厚度,可根據用途來適宜設定。例如,可將厚度設為5nm~10μm。尤其是,將具有電洞傳輸性的層用於有機EL元件的電洞注入層及/或電洞傳輸層時,就緩和陽極的表面粗糙度,減少短路之觀點而言,具有電洞傳輸性的層之厚度,較佳為5nm以上,更佳為10nm以上,進而較佳為20nm以上。另外,就降低有機EL元件之驅動電壓之觀點而言,具有電洞傳輸性的層之厚度,較佳為500nm 以下,更佳為200nm以下,進而較佳為100nm以下。具體而言,具有電洞傳輸性的層之厚度,較佳為5~500nm,更佳為10~200nm,進而較佳為20~100nm。
[有機電子元件及其製造方法]
作為本發明的實施態樣之有機電子元件,依序具有陽極、附著有離子性化合物之面、具有電洞傳輸性的層(A)、及陰極。有機電子元件,亦可於該等層之間更具有任意的層,另外,亦可具有基板。另外,作為本發明的實施態樣之有機電子元件之製造方法,具有形成陽極之步驟、形成具有電洞傳輸性的層(A)之步驟、及形成陰極之步驟,且該有機電子元件之製造方法更具有選自由以下步驟所組成之組群中的至少1個步驟:使離子性化合物附著於要形成具有電洞傳輸性的層(A)之面之步驟;及,使離子性化合物附著於具有電洞傳輸性的層(A)的表面之步驟。有機電子元件之製造方法,亦可除了該等步驟以外,更具有任意的步驟。有機電子元件的例子有:有機EL元件、有機光電轉換元件等。
[有機EL元件]
以往的有機EL元件,依序具備陽極、發光層、及陰極,並且亦可具有電洞注入層、電子注入層、電洞傳輸層、電子傳輸層等其他層。有機EL元件,亦可更具有基板。第6圖中,繪示以往的有機EL元件的一例。另一方面,作為本發明的實施態樣之有機EL元件,至少依序具有陽極、附著有離子性化 合物之面、具有電洞傳輸性的層(A)、及陰極。具有電洞傳輸性的層(A),可發揮例如作為發光層及其他層之功能,較佳為發揮作為電洞注入層及/或電洞傳輸層之功能。因此,作為本發明的實施態樣之有機EL元件的例子,依序具有陽極、附著有離子性化合物之面、作為電洞注入層及/或電洞傳輸層之具有電洞傳輸性的層(A)、發光層、及陰極。離子性化合物之具體例如上述。
可藉由塗佈法等濕式製程或者蒸鍍法等乾式製程,來使離子性化合物附著。較佳可藉由塗佈上述處理液,來使離子性化合物附著。
例如,有機EL元件依序具有基板、陽極、附著有離子性化合物之面、作為電洞注入層之具有電洞傳輸性的層(A)、發光層、及陰極之情況下,作為製造有機EL元件之方法,可列舉以下方法。
依序具有下列步驟之製造方法:(1)於基板上形成陽極;(2)於陽極的表面(亦即,形成具有電洞傳輸性的層(A)之面)塗佈處理液;(3)於塗佈有處理液之陽極的表面形成具有電洞傳輸性的層(A);(4)形成發光層;及,(5)形成陰極。根據該方法,陽極的表面成為附著有離子性化合物之面。
或者,依序具有下列步驟之製造方法:(1)於基板上形成陰極;(2)形成發光層;(3)形成具有電洞傳輸性的 層(A);(4)於具有電洞傳輸性的層(A)的表面塗佈處理液;及,(5)形成陽極。根據該方法,具有電洞傳輸性的層(A)的表面成為附著有離子性化合物之面。
於任一種方法中,皆可於各步驟之間或前後,更具有以下任意的步驟:形成電子注入層;形成電子傳輸層;清洗;及密封等。
第3圖中,繪示有機EL元件的一例之剖面示意圖,該有機EL元件具有基板6、陽極1、附著有離子性化合物之面1a、作為電洞注入層之具有電洞傳輸性的層(A)3、發光層4、及陰極5。第3圖中,附著有離子性化合物之面1a與具有電洞傳輸性的層(A)3隔著塗佈膜2而接觸。但是,於塗佈膜2具有不連續的部分之情況等情況下,附著有離子性化合物之面1a與具有電洞傳輸性的層(A)3亦有直接接觸的情形。
另外,有機EL元件,亦可於陽極與具有電洞傳輸性的層(A)之間,更具備具有電洞傳輸性的層(B)。例如,當有機EL元件依序具有基板、陽極、作為電洞注入層之具有電洞傳輸性的層(B)、附著有離子性化合物之面、作為電洞傳輸層之具有電洞傳輸性的層(A)、發光層、及陰極時,作為製造有機EL元件之方法,可列舉以下方法。
依序具有下列步驟之製造方法:(1)於基板上形成陽極;(2)形成具有電洞傳輸性的層(B);(3)於具有電洞傳輸性的層(B)的表面(亦即,形成具有電洞傳輸性的層( A)之面)塗佈處理液;(4)於塗佈有處理液之具有電洞傳輸性的層(B)的表面形成具有電洞傳輸性的層(A);(5)形成發光層;及,(6)形成陰極。根據該方法,具有電洞傳輸性的層(B)的表面成為附著有離子性化合物之面。
或者,依序具有下列步驟之製造方法:(1)於基板上形成陰極;(2)形成發光層;(3)形成具有電洞傳輸性的層(A);(4)於具有電洞傳輸性的層(A)的表面塗佈處理液;(5)形成具有電洞傳輸性的層(B);及,(6)形成陽極。根據該方法,具有電洞傳輸性的層(A)的表面成為附著有離子性化合物之面。
於任一種方法中,皆可於各步驟之間或前後,更具有以下任意的步驟:形成電子注入層;形成電子傳輸層;清洗;及密封等。另外,前一種製造方法中,亦可於步驟(1)與步驟(2)之間,具有「於陽極的表面(亦即,要形成具有電洞傳輸性的層(B)之面)塗佈處理液之步驟」;後一種製造方法中,亦可於步驟(5)與步驟(6)之間,具有「於具有電洞傳輸性的層(B)的表面塗佈處理液之步驟」。
第4圖中,繪示有機EL元件的一例之剖面示意圖,該有機EL元件具有基板6、陽極1、作為電洞注入層之具有電洞傳輸性的層(B)7、附著有離子性化合物之面7a、作為電洞傳輸層之具有電洞傳輸性的層(A)3、發光層4、及陰極5。第4圖中,附著有離子性化合物之面7a與具有電洞傳輸性的 層(A)3隔著塗佈膜2而接觸。但是,亦存在附著有離子性化合物之面7a與具有電洞傳輸性的層(A)3直接接觸之情形。第4圖所繪示之有機EL元件中,亦可進而使陽極1的表面,為附著有離子性化合物之面。
有機EL元件中,由於離子性化合物之附著量、附著方法、附著後之狀態、積層於附著面上的層的影響等因素,而存在於附著有離子性化合物之面上無法確認到離子性化合物之存在的情況。例如,以塗佈處理液之情形為例,所獲得之有機EL元件,存在無法確認到上述塗佈後之「連續的塗佈膜」或「具有不連續的部分之塗佈膜」之情況。但是,有機EL元件,藉由具有附著有離子性化合物之面,較佳為塗佈有處理液之面,而發揮出電流效率、壽命等特性提高之效果。
以下,就有機EL元件所具有之各層進行說明。
[發光層]
作為發光層中使用之材料,可以是低分子化合物,亦可以是聚合物或低聚物,還可以使用樹枝狀聚合物等材料。作為利用螢光發光之低分子化合物,可列舉:苝、香豆素、紅螢烯、喹吖啶酮、染料雷射用染料(例如,玫瑰紅、DCM1等)、鋁錯合物(例如,三(8-羥基喹啉)鋁(III)(Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum(III)(Alq3)))、二苯乙烯、該等化合物之衍生物等。作為利用螢光發光之聚合物或低聚物,可較佳地利用:聚茀、聚苯、聚苯乙炔( polyphenylenevinylene,PPV)、聚乙烯咔唑(polyvinyl carbazole,PVK)、茀-苯并噻二唑共聚物、茀-三苯胺共聚物、該等化合物之衍生物及混合物等。
另一方面,近年來,為提高有機EL元件的效率,磷光有機EL元件之開發亦在活躍地進行。磷光有機EL元件中,不僅單態狀態之能量,三重態狀態之能量亦可得到利用,將內部量子產率理論上提高至100%成為可能。磷光有機EL元件中,藉由將含有鉑、銥等重金屬之金屬錯合物系磷光材料,作為發出磷光之摻雜物摻雜於主體材料中,而射出磷光發光(參照M.A.Baldo等人,Nature,第395卷,第151頁(1998);M.A.Baldo等人,Applied Physics Letters,第75卷,第4頁(1999);M.A.Baldo等人,Nature,第403卷,第750頁(2000))。
作為本發明的實施態樣之有機EL元件中,就提高效率之觀點而言,亦可於發光層中使用磷光材料。作為磷光材料,可較佳地使用含有Ir、Pt等中心金屬之金屬錯合物等材料。具體而言,作為Ir錯合物,例如,可列舉:進行藍色發光之FIr(pic)[雙(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲醯合銥(III)]、進行綠色發光之Ir(ppy)3[面式-三(2-苯基吡啶)合銥](參照M.A.Baldo等人,Nature,第403卷,第750頁(2000))、或進行紅色發光之(btp)2Ir(acac){雙[2-(2'-苯并[4,5-α]噻吩基)吡啶-N,C3](乙醯丙酮)合銥}(參照Adachi等人,Appl.Phys.Lett.,78 no. 11,2001,1622)、Ir(piq)3[三(1-苯基異喹啉)合銥]等。作為Pt錯合物,例如,可列舉:進行紅色發光之2,3,7,8,12,13,17,18-八乙基-21H,23H-卟啉鉑(PtOEP)等。磷光材料,可使用低分子化合物或樹枝狀結晶種,例如,可使用銥核樹枝狀聚合物。另外,亦可較佳地使用該等化合物之衍生物。
另外,當發光層中包含磷光材料時,較佳為除了磷光材料以外,還包含主體材料。作為主體材料,可以是低分子化合物,亦可以是聚合物或低聚物,還可以使用樹枝狀聚合物等材料。
作為低分子化合物,例如,可使用:CBP(4,4'-雙(咔唑-9-基)聯苯,4,4'-Bis(carbazol-9-yl)-biphenyl)、mCP(1,3-雙(9-咔唑基)苯,1,3-Bis(9-carbazolyl)benzene)、CDBP(4,4'-雙(咔唑-9-基)-2,2'-二甲基聯苯,4,4'-Bis(carbazol-9-yl)-2,2'-dimethylbiphenyl)、α-NPD(4,4'-雙[(1-萘基)苯基胺基]-1,1'-聯苯,4,4'-Bis[(1-naphthyl)phenylamino]-1,1'-biphenyl)等。作為聚合物或低聚物,例如,可使用:聚乙烯咔唑、聚苯、聚茀等。另外,亦可使用該等化合物之衍生物。
發光層,可藉由蒸鍍法來形成,亦可藉由塗佈法來形成。
當藉由塗佈法來形成發光層時,可價格低廉地製造有機EL元件,因此更佳。要藉由塗佈法來形成發光層,可將包含 磷光材料、及視需要之主體材料之溶液,利用公知之塗佈方法塗佈於所期望之基體上,藉此,形成發光層。作為塗佈方法,例如,可列舉:旋轉塗佈法、澆鑄法、浸漬法、凸版印刷、凹版印刷(intaglio printing)、套版印刷、平版印刷、凸版反轉套版印刷、絲網印刷、凹版印刷(gravure printing)、噴墨法等印刷法等方法。
[陰極]
作為陰極材料,較佳為例如Li、Ca、Mg、Al、In、Cs、Ba、Mg/Ag、LiF、CsF等金屬或金屬合金。
[陽極]
作為陽極,可使用金屬(例如,Au)或具有金屬導電率之其他材料。作為其他材料,例如,可列舉:氧化物(例如,ITO:氧化銦錫)、導電性高分子(例如,聚噻吩-聚苯乙烯磺酸混合物(PEDOT:PSS))。
[電子傳輸層、電子注入層]
作為電子傳輸層及電子注入層,例如,可列舉:啡啉衍生物(例如,2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-啡啉(2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline,BCP))、聯吡啶衍生物、經硝基取代之茀衍生物、聯苯醌衍生物、噻喃二氧化物衍生物、萘、苝等之縮合環四甲酸酐、碳二醯亞胺、亞茀基甲烷衍生物、蒽醌二甲烷及蒽酮衍生物、噁二唑衍生物(例如,2-(4-聯苯基)-5-(4-第三丁基苯基-1,3,4-噁二唑)( 2-(4-Biphenylyl)-5-(4-tert-butylphenyl-1,3,4-oxadiazole),PBD))、鋁錯合物(例如,三(8-羥基喹啉)鋁(III)(Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum(III),Alq3)、雙(2-甲基-8-喹啉基)-4-苯基苯酚鋁(III)(Bis(2-methyl-8-quinolinolato)-4-phenylphenolate aluminum(III),BAlq)等。進而,亦可使用:前述噁二唑衍生物中,噁二唑環的氧原子取代成硫原子所成之噻二唑衍生物,及具有作為拉電子基而周知之喹噁啉環之喹噁啉衍生物。
[基板]
可用於有機EL元件之基板的種類並不特別限定,可使用玻璃、塑膠等。另外,較佳為透明的基板,較佳為使用玻璃、石英、透光性樹脂膜等。使用樹脂膜時,可對有機EL元件賦予可撓性(亦即,可撓性基板),因此尤佳。
作為樹脂膜,例如可列舉由下述物質構成之膜:聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚醚碸(PES)、聚醚醯亞胺、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚芳酯、聚醯亞胺、聚碳酸酯(PC)、三乙酸纖維素(TAC)、乙酸丙酸纖維素(CAP)等。
另外,使用樹脂膜時,為抑制水蒸氣、氧等之滲透,亦可於樹脂膜上塗敷氧化矽、氮化矽等無機物後使用。
[密封]
可將作為本發明的實施態樣之有機EL元件密封,以減低 外部氣體之影響,延長壽命。作為用於密封之材料,可使用:玻璃,環氧樹脂、丙烯酸系樹脂、PET、PEN等之塑膠膜,氧化矽、氮化矽等無機物等。密封方法並無特別限定。例如,可使用以下等方法:利用真空蒸鍍、濺鍍、塗佈方法等,於有機EL元件上直接形成密封;及,利用黏結劑,將玻璃或塑膠膜作為密封材料貼合於有機EL元件上。
[發光色]
有機EL元件的發光色並無特別限定,但白色發光元件可用於家用照明、車內照明、鐘錶或液晶之背光源等各種照明器具,因此白色發光元件較佳。
作為形成白色發光元件之方法,目前使用單一的材料來顯示白色發光尚較為困難,因此是使用複數種發光材料,同時進行複數種發光色之發光並且進行混色,藉此來獲得白色發光。複數種發光色之組合並無特別限定,可列舉:包含藍色、綠色、及紅色該3種發光極大波長之組合;及,包含藍色與黃色、黃綠色與橙色等利用補色關係之2種發光極大波長之組合。另外,可藉由調節磷光材料之種類和量,來控制發光色。
[顯示元件、照明裝置、顯示裝置]
顯示元件,具備上述之有機EL元件。
例如,可使用前述有機EL元件,作為對應紅.綠.藍(RGB)之各像素之元件,藉此,獲得彩色顯示元件。
於圖像之形成方面,存在單純矩陣型與主動矩陣型,單純矩陣型,是利用配置成矩陣狀之電極,直接驅動面板上排列之各個有機EL元件;主動矩陣型,是對各元件配置薄膜電晶體來進行驅動。單純矩陣型,雖然結構簡單,但垂直像素數有限,因此被用於文字等之顯示。主動矩陣型,由於為較低之驅動電壓、較小之電流即可,並且能夠獲得明亮、高清晰度的圖像,因此被用於高品質之顯示器。
另外,照明裝置,具備上述之有機EL元件。進而,顯示裝置,具備照明裝置、及作為顯示手段之液晶元件。可形成為使用前述照明裝置作為背光源(白色發光光源),並且使用液晶元件作為顯示手段之顯示裝置,亦即液晶顯示裝置。該構成,是於公知之液晶顯示裝置中,僅將背光源替換成前述照明裝置之構成,液晶元件部分可轉用公知技術。
[有機光電轉換元件]
有機光電轉換元件,包括有機太陽電池和有機光感測器。以往的有機光電轉換元件,依序具備陽極、光電轉換層、及陰極,並且亦可具有緩衝層、電子傳輸層等其他層。有機光電轉換元件,亦可更具有基板。另一方面,作為本發明的實施態樣之有機光電轉換元件,具備具有電洞傳輸性的層(A)。具有電洞傳輸性的層(A),例如,可發揮作為光電轉換層及其他層之功能,較佳為發揮作為緩衝層之功能。因此,有機光電轉換元件的例子,依序具有陽極、作為緩衝層之具有 電洞傳輸性的層(A)、光電轉換層、及陰極,並且亦可進而於該等層之間具有任意的層。例如,有機光電轉換元件,於陽極與具有電洞傳輸性的層(A)之間,具有附著有離子性化合物之面。可使離子性化合物,附著於陽極的表面或緩衝層的表面。陽極、緩衝層、光電轉換層、陰極、及基板,可使用公知之材料,利用公知之方法來設置。
以上,以有機EL元件和有機光電轉換元件為例,對元件之結構及製造方法進行了說明。其他有機電子元件中,亦同樣可於陽極與具有電洞傳輸性的層之間,設置附著有離子性化合物之面,且所獲得之有機電子元件,顯示優異的特性。附著有離子性化合物之面,使具有電洞傳輸性的層的特性提高。離子性化合物的作用尚不明確,但可考慮例如以下作用:離子性化合物使陽極的能階發生變化,從而使得陽極對具有電洞傳輸性的層之電洞注入性提高;離子性化合物發揮作為電荷傳輸通道之功能,從而電洞注入性及/或電洞傳輸性提高;或者,離子化合物摻雜於具有電洞傳輸性的層的表面,而使電洞注入性及/或電洞傳輸性提高等。
[實施例]
使用以下的實施例,來進一步詳細地說明本發明的實施態樣。本發明並不限定於以下的實施例。
<有機EL元件之製作及評價>
[實施例1]
將離子性化合物1(10mg)及甲苯(1,000μL)混合,獲得組成物(處理液)。將所獲得之組成物,以轉速3,000min-1旋轉塗佈於玻璃基板上,其中,該玻璃基板上形成有1.6mm寬的ITO(氧化銦錫)圖案。之後,將玻璃基板於熱板上以180℃加熱10分鐘。
(離子性化合物1)
其次,將所獲得之玻璃基板轉移至真空蒸鍍機中,依序蒸鍍α-NPD(膜厚50nm)、CBP+Ir(ppy)3(CBP:Ir(ppy)3=100:6,膜厚30nm)、BAlq(膜厚10nm)、Alq3(膜厚30nm)、LiF(膜厚0.8nm)、及Al(膜厚150nm)。
蒸鍍後,於不暴露於大氣中之條件下,將玻璃基板移至乾燥氮環境下。然後,將於厚度0.7mm之無鹼玻璃中鑽有深度0.4mm的孔(設置有凹部)之密封玻璃與玻璃基板,使用光硬化性環氧樹脂貼合,藉此進行密封,製作多層結構之有機EL元件。之後的操作在大氣中、室溫(25℃)下進行 。
以ITO為陽極、Al為陰極,來對有機EL元件施加電壓,結果於4V下觀測到綠色發光。亮度1,000cd/m2時的電流效率為20cd/A。再者,電流電壓特性是使用惠普公司(Hewlett-Packard Company)製造之微安計4140B測定;發光亮度是使用照片研究公司(Photo Research,Inc)製造之亮度計Pritchard 1980B測定。
另外,作為壽命特性,一面施加定電流,一面測定至亮度減小至初始亮度(3,000cd/m2)的70%為止之時間(壽命),結果為24小時。發光亮度是使用拓普康公司(Topcon Technohouse Corporation)製造之亮度計BM-7測定。
[實施例2]
將離子性化合物1變更為離子性化合物2,除此之外,以與實施例1同樣之方法製作有機EL元件。該有機EL元件於亮度1,000cd/m2時之電流效率為22cd/A,壽命為32小時。
(離子性化合物2)
[實施例3]
將離子性化合物1(10mg)、具有聚合性取代基之化合物1(10mg,東亞合成股份有限公司製造)、及甲苯(1,000μL)混合,獲得組成物。使用所獲得之組成物,以與實施例1同樣之方法製作有機EL元件。該有機EL元件於亮度1,000cd/m2時之電流效率為22cd/A,壽命為85小時。
(具有聚合性取代基之化合物1)
[實施例4]
將具有聚合性取代基之化合物1,變更為具有聚合性取代基之化合物2(東亞合成股份有限公司製造),除此之外,以與實施例3同樣之方法製作有機EL元件。該有機EL元件於亮度1,000cd/m2時之電流效率為21cd/A,壽命為64小時。
(具有聚合性取代基之化合物2)
[實施例5]
將具有聚合性取代基之化合物1,變更為具有聚合性取代基之化合物3(大阪有機化學工業股份有限公司製造),除此 之外,以與實施例3同樣之方法製作有機EL元件。該有機EL元件於亮度1,000cd/m2時之電流效率為22cd/A,壽命為80小時。
(具有聚合性取代基之化合物3)
[實施例6]
將具有聚合性取代基之化合物1,變更為具有聚合性取代基之化合物4(新日本理化股份有限公司製造),除此之外,以與實施例3同樣之方法製作有機EL元件。該有機EL元件於亮度1,000cd/m2時之電流效率為22cd/A,壽命為40小時。
(具有聚合性取代基之化合物4)
[比較例1]
將形成有1.6mm寬的ITO圖案之玻璃基板轉移至真空蒸鍍機中,依序蒸鍍α-NPD(膜厚50nm)、CBP+Ir(ppy)3(CBP:Ir(ppy)3=100:6、膜厚30nm)、BAlq(膜厚10nm)、Alq3(膜厚30nm)、LiF(膜厚0.8nm)、及Al(膜厚150nm)。以 與實施例1相同之方式進行之後的步驟,製作有機EL元件。對該有機EL元件施加電壓,結果於4V下觀測到綠色發光。亮度1,000cd/m2時之電流效率為20cd/A。另外,壽命為2小時。
結果顯示於表1。如表1所示,相較於比較例1之有機EL元件,實施例1~實施例6之有機EL元件的電流效率及壽命提高。藉由使用作為本發明的實施態樣之處理液,可製作具有優異特性的有機電子元件。
<電荷傳輸性評價元件之製作及評價>
(Pd觸媒之製備)
於氮氣氛下之手套箱中、室溫下,向樣品管中稱取三(二亞苄基丙酮)二鈀(73.2mg,80μmol),添加茴香醚(15mL),攪拌30分鐘。同樣地,向樣品管中稱取三第三丁基膦(129.6mg,640μmol),添加茴香醚(5mL),攪拌5分鐘。將該等溶液混合,於室溫下攪拌30分鐘製成觸媒。所有溶劑均是藉由氮起泡進行30分鐘以上的脫氣之後使用。
(聚合物A之合成)
向三口圓底燒瓶中,加入下述單體1(2.0mmol)、下述單體2(5.0mmol)、下述單體3(4.0mmol)、及茴香醚(20mL),進而加入所製備之Pd觸媒溶液(7.5mL)。攪拌30分鐘後,添加10%四乙基氫氧化銨水溶液(20mL)。所有溶劑均是藉由氮起泡進行30分鐘以上的脫氣之後使用。將該混合物加熱回流2小時。至此為止之全部操作均是於氮氣流下進行。
反應結束後,水洗有機層,將有機層注入至甲醇-水(9:1)中。抽吸過濾所生成之沈澱,用甲醇-水(9:1)清洗。將所獲得之沈澱溶解於甲苯中,使之自甲醇中再沈澱。抽吸過濾所獲得之沈澱,溶解於甲苯中,添加金屬吸附劑(三苯基膦,聚合物-固定於苯乙烯-二乙烯苯共聚物上(Triphenylphosphine,polymer-bound on styrene-divinylbenzene copolymer),Strem Chemicals公司,相對於沈澱物100mg為200mg),攪拌一夜。攪拌結束後,過濾除去金屬吸附劑和不溶物質,利用旋轉蒸發器將濾液濃縮。將濃縮液溶解於甲苯中之後,使之自甲醇-丙酮(8:3)再沈澱。抽吸過濾所生成之沈澱,用甲醇-丙酮(8:3)清洗。將所獲得之沈澱真空乾燥,獲得聚合物A。藉由GPC(聚苯乙烯換算)測定重量平均分子量,溶離液使用四氫呋喃(tetrahydrofuran,THF)。測定條件記載如下。所獲得之聚合物A的重量平均分子量為31,000。
重量平均分子量之測定條件如下所述。
液體輸送泵:L-6050日立高新技術股份有限公司(Hitachi High-Technologies Corporation)
UV-Vis檢測器:L-3000日立高新技術股份有限公司
管柱:Gelpack(註冊商標)GL-A160S/GL-A150S日立化成股份有限公司(Hitachi Chemical Co.,Ltd.)
溶離液:THF(和光純藥製造,高效液相層析(high performance liquid chromatography,HPLC)用,不含穩定劑)
流速:1mL/min
管柱溫度:室溫
分子量標準物質:標準聚苯乙烯
[實施例7]
將離子性化合物2(5mg)及甲苯(1.1mL)混合,獲得組成物。將所獲得之組成物,以轉速3,000min-1旋轉塗佈於玻璃基板上,其中,該玻璃基板上形成有1.6mm寬的ITO圖案,將玻璃基板於熱板上以180℃加熱10分鐘。將聚合物A(50mg)及甲苯(1.1mL)混合,獲得組成物。進而將所獲得之組成物,以轉速3,000min-1旋轉塗佈於玻璃基板上。之後,於熱 板上以180℃加熱10分鐘,製作電荷傳輸膜(150nm)。其次,將所獲得之玻璃基板轉移至真空蒸鍍機中,蒸鍍鋁(膜厚100nm)。鋁蒸鍍後,於不暴露於大氣中之條件下,將玻璃基板移至乾燥氮環境下。將於厚度0.7mm之無鹼玻璃中鑽有深度0.4mm的孔(設置有凹部)之密封玻璃與玻璃基板,使用光硬化性環氧樹脂貼合,藉此進行密封,製作電荷傳輸性評價元件。
[實施例8]
將離子性化合物2(5mg)、具有聚合性取代基之化合物1(5mg)、及甲苯(1.1mL)混合,獲得組成物。使用前述組成物替換由離子性化合物2及甲苯獲得之組成物,除此之外,與實施例7同樣地製作電荷傳輸性評價元件。
[比較例2]
將聚合物A(50mg)及甲苯(1.1mL)混合,獲得組成物。不塗佈由離子性化合物2及甲苯獲得之組成物,而直接將前述組成物塗佈於形成有1.6mm寬的ITO圖案之玻璃基板上,除此之外,與實施例7同樣地製作電荷傳輸性評價元件。
對於實施例7和實施例8、及比較例2之電荷傳輸性評價元件,以ITO為陽極、鋁為陰極施加電壓,評價電流-電壓特性。評價結果繪示於第5圖中。如第5圖所示,相較於比較例2之電荷傳輸性評價元件,實施例7和實施例8之電荷傳輸性評價元件的電荷傳輸性提高。藉由作為本發明的實施態樣之 處理液,可製作以更低的電壓驅動之有機電子元件。
以上,使用實施例展示了本發明的實施態樣之效果。實施例所示之元件以外的元件,亦可藉由使用離子性化合物而獲得同樣的優異效果。亦即,利用本發明的各種實施態樣,可容易地改善有機電子元件的特性。
1‧‧‧陽極
1a‧‧‧附著有離子性化合物之面(陽極的表面)
2‧‧‧塗佈膜
3‧‧‧具有電洞傳輸性的層(A)
4‧‧‧發光層
5‧‧‧陰極
6‧‧‧基板

Claims (30)

  1. 一種處理液,其含有離子性化合物和溶劑,用來使離子性化合物附著於選自由要形成具有電洞傳輸性的層之面及具有電洞傳輸性的層的表面所組成之組群的至少1個面,其中,前述離子性化合物具有含有拉電子性取代基之陰離子,且前述處理液更含有不含芳香族烴結構及具有雜原子之芳香族化合物結構之具有聚合性取代基之化合物。
  2. 如請求項1所述之處理液,其中,前述處理液含有離子性化合物和溶劑,塗佈於要形成具有電洞傳輸性的層之面。
  3. 如請求項1或請求項2所述之處理液,其中,前述離子性化合物具有選自由式(1A)所表示之陰離子~式(5A)所表示之陰離子所組成之組群中的至少1種陰離子, [式(1A)~式(5A)中,E1表示氧原子,E2表示氮原子,E3表示碳原子,E4表示硼原子或鎵原子,E5表示磷原子或銻原子,Y1~Y6分別獨立地表示單鍵或2價連結基, R1~R16分別獨立地表示拉電子性的1價基團(R2和R3、選自R4~R6中的至少2個基團、選自R7~R10中的至少2個基團、及選自R11~R16中的至少2個基團,可分別相互鍵結)]。
  4. 如請求項1或請求項2所述之處理液,其中,前述離子性化合物具有選自由屬於IUPAC元素週期表第1族和第2族之元素的陽離子、及式(1B)所表示之陽離子~式(3B)所表示之陽離子所組成之組群中的至少1種陽離子, [式(1B)~式(3B)中,A1表示屬於IUPAC元素週期表第17族或第14族之元素,A2表示屬於IUPAC元素週期表第16族或第14族之元素,A3表示屬於IUPAC元素週期表第15族之元素,R1~R9分別獨立地表示氫原子或有機基(R1和R2、選自R3~R5中的至少2個基團、及選自R6~R9中的至少2個基團,可分別相互鍵結)]。
  5. 如請求項1所述之處理液,其中,前述具有聚合性取代基之化合物具有選自由氧雜環丁基、環氧基、乙烯基、乙烯醚 基、丙烯酸酯基、及甲基丙烯酸酯基所組成之組群中的至少1種基團。
  6. 如請求項1所述之處理液,其中,前述具有聚合性取代基之化合物含有選自由下列化合物所組成之組群中的至少1種:具有氧雜環丁基之化合物、具有環氧基之化合物、具有乙烯基之化合物、具有乙烯醚基之化合物、具有丙烯酸酯基之化合物、具有甲基丙烯酸酯基之化合物、以及具有選自由氧雜環丁基、環氧基、乙烯基、乙烯醚基、丙烯酸酯基、及甲基丙烯酸酯基所組成之組群的不同種類之取代基各1個以上之化合物。
  7. 一種有機電子元件,其依序具有陽極、附著有離子性化合物之面、具有電洞傳輸性的層(A)、及陰極,其中,離子性化合物具有含有拉電子性取代基之陰離子,且前述附著有離子性化合物之面,是附著有離子性化合物及具有聚合性取代基之化合物之面,而前述具有聚合性取代基之化合物不含芳香族烴結構及具有雜原子之芳香族化合物結構。
  8. 如請求項7所述之有機電子元件,其中,前述附著有離子性化合物之面,是經塗佈含有離子性化合物和溶劑之處理液之面,前述處理液更含有不含芳香族烴結構及具有雜原子之 芳香族化合物結構之具有聚合性取代基之化合物。
  9. 如請求項7或請求項8所述之有機電子元件,其中,前述附著有離子性化合物之面,是陽極的表面。
  10. 如請求項7或請求項8所述之有機電子元件,其中,於陽極與具有電洞傳輸性的層(A)之間,更具備具有電洞傳輸性的層(B),並且前述附著有離子性化合物之面,是具有電洞傳輸性的層(B)的表面。
  11. 如請求項7或請求項8所述之有機電子元件,其中,於具有電洞傳輸性的層(A)與陰極之間,更具有發光層。
  12. 如請求項7所述之有機電子元件,其中,前述具有聚合性取代基之化合物含有選自由下列化合物所組成之組群中的至少1種:具有氧雜環丁基之化合物、具有環氧基之化合物、具有乙烯基之化合物、具有乙烯醚基之化合物、具有丙烯酸酯基之化合物、具有甲基丙烯酸酯基之化合物、以及具有選自由氧雜環丁基、環氧基、乙烯基、乙烯醚基、丙烯酸酯基、及甲基丙烯酸酯基所組成之組群的不同種類之取代基各1個以上之化合物。
  13. 如請求項7所述之有機電子元件,其中,前述離子性化合物具有選自由式(1A)所表示之陰離子~式(5A)所表示之陰離子所組成之組群中的至少1種陰離子, [式(1A)~式(5A)中,E1表示氧原子,E2表示氮原子,E3表示碳原子,E4表示硼原子或鎵原子,E5表示磷原子或銻原子,Y1~Y6分別獨立地表示單鍵或2價連結基,R1~R16分別獨立地表示拉電子性的1價基團(R2和R3、選自R4~R6中的至少2個基團、選自R7~R10中的至少2個基團、及選自R11~R16中的至少2個基團,可分別相互鍵結)]。
  14. 如請求項7所述之有機電子元件,其中,前述離子性化合物具有選自由屬於IUPAC元素週期表第1族和第2族之元素的陽離子、及式(1B)所表示之陽離子~式(3B)所表示之陽離子所組成之組群中的至少1種陽離子, [式(1B)~式(3B)中,A1表示屬於IUPAC元素週期表第17族或第14族之元素,A2表示屬於IUPAC元素週期表第16族或第14族之元素,A3表示屬於IUPAC元素週期表第15族之元素,R1~R9分別獨立地表示氫原子或有機基(R1和R2、選自R3~R5中的至少2個基團、及選自R6~R9中的至少2個基團,可分別相互鍵結)]。
  15. 如請求項7所述之有機電子元件,其中,前述具有聚合性取代基之化合物具有選自由氧雜環丁基、環氧基、乙烯基、乙烯醚基、丙烯酸酯基、及甲基丙烯酸酯基所組成之組群中的至少1種基團。
  16. 一種有機電子元件之製造方法,其具有下列步驟:形成陽極;形成具有電洞傳輸性的層(A);及形成陰極; 並且,前述有機電子元件之製造方法更具有選自由下述步驟所組成之組群中的至少1個步驟:使離子性化合物附著於要形成具有電洞傳輸性的層(A)之面;以及使離子性化合物附著於具有電洞傳輸性的層(A)的表面;其中,前述離子性化合物具有含有拉電子性取代基之陰離子,且前述使離子性化合物附著之步驟,是使離子性化合物及具有聚合性取代基之化合物附著之步驟,前述具有聚合性取代基之化合物不含芳香族烴結構及具有雜原子之芳香族化合物結構。
  17. 如請求項16所述之有機電子元件之製造方法,其中,前述使離子性化合物附著之步驟,是塗佈含有離子性化合物和溶劑之處理液之步驟,前述處理液更含有不含芳香族烴結構及具有雜原子之芳香族化合物結構之具有聚合性取代基之化合物。
  18. 如請求項17所述之有機電子元件之製造方法,其依序具有下列步驟:形成陽極;於陽極的表面,塗佈含有離子性化合物和溶劑之處理液;於塗佈有處理液之陽極的表面,形成具有電洞傳輸性的層(A);及 形成陰極。
  19. 如請求項17所述之有機電子元件之製造方法,其依序具有下列步驟:形成陽極;形成具有電洞傳輸性的層(B);於具有電洞傳輸性的層(B)的表面,塗佈含有離子性化合物和溶劑之處理液;於塗佈有處理液之具有電洞傳輸性的層(B)的表面,形成具有電洞傳輸性的層(A);及形成陰極。
  20. 如請求項16至請求項19中任一項所述之有機電子元件之製造方法,其中,該製造方法更具有形成發光層之步驟。
  21. 如請求項16所述之有機電子元件之製造方法,其中,前述具有聚合性取代基之化合物含有選自由下列化合物所組成之組群中的至少1種:具有氧雜環丁基之化合物、具有環氧基之化合物、具有乙烯基之化合物、具有乙烯醚基之化合物、具有丙烯酸酯基之化合物、具有甲基丙烯酸酯基之化合物、以及具有選自由氧雜環丁基、環氧基、乙烯基、乙烯醚基、丙烯酸酯基、及甲基丙烯酸酯基所組成之組群的不同種類之取代基各1個以上之化合物。
  22. 如請求項16所述之有機電子元件之製造方法,其中,前述離子性化合物具有選自由式(1A)所表示之陰離子~式(5A)所表示之陰離子所組成之組群中的至少1種陰離子, [式(1A)~式(5A)中,E1表示氧原子,E2表示氮原子,E3表示碳原子,E4表示硼原子或鎵原子,E5表示磷原子或銻原子,Y1~Y6分別獨立地表示單鍵或2價連結基,R1~R16分別獨立地表示拉電子性的1價基團(R2和R3、選自R4~R6中的至少2個基團、選自R7~R10中的至少2個基團、及選自R11~R16中的至少2個基團,可分別相互鍵結)]。
  23. 如請求項16所述之有機電子元件之製造方法,其中,前述離子性化合物具有選自由屬於IUPAC元素週期表第1族和第2族之元素的陽離子、及式(1B)所表示之陽離子~式(3B)所表示之陽離子所組成之組群中的至少1種陽離子, [式(1B)~式(3B)中,A1表示屬於IUPAC元素週期表第17族或第14族之元素,A2表示屬於IUPAC元素週期表第16族或第14族之元素,A3表示屬於IUPAC元素週期表第15族之元素,R1~R9分別獨立地表示氫原子或有機基(R1和R2、選自R3~R5中的至少2個基團、及選自R6~R9中的至少2個基團,可分別相互鍵結)]。
  24. 如請求項16所述之有機電子元件之製造方法,其中,前述具有聚合性取代基之化合物具有選自由氧雜環丁基、環氧基、乙烯基、乙烯醚基、丙烯酸酯基、及甲基丙烯酸酯基所組成之組群中的至少1種基團。
  25. 一種有機電子元件,其藉由如請求項16至請求項24中任一項所述之製造方法而製作出來。
  26. 一種有機電致發光元件,其使用如請求項7至請求項15及請求項25中任一項所述之有機電子元件。
  27. 一種顯示元件,其具備如請求項26所述之有機電致發光元件。
  28. 一種照明裝置,其具備如請求項26所述之有機電致發光元件。
  29. 一種顯示裝置,其具備如請求項28所述之照明裝置、及作為顯示手段之液晶元件。
  30. 一種有機光電轉換元件,其使用如請求項7至請求項15及請求項25中任一項所述之有機電子元件。
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