JP2597908B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規なシアンアゾ色素画像形成化合物を含有
するカラー感光材料に関するものである。

（従来技術） ハロゲン化銀写真感光材料の分野において、拡散転写
法によつて画像を形成する方法は広く用いられており、
その有用性も画像形成の即時性を第一の特徴として広く
認められている方法である。

これら、拡散転写法による画像形成の中で、カラー画
像を形成する方法においては、イエロー、マゼンタ、シ
アンの色素供与性化合物を組み合わせて用いカラー画像
を形成する、いわゆる減色法を採用するのが一般的であ
る。このような方法の中で、塩基性条件下での現像の結
果として、画像形成化合物とは異なる拡散性を有するア
ゾ色素を与えるアゾ色素画像形成化合物を用いたカラー
拡散転写写真法は従来より良く知られている。

例えば、シアン色素を放出する画像形成化合物として
はUS.3,942,987号、US.4,273,708号、US.4,268,625号に
記載されたものがある。

しかし、これらの先行文献に示された化合物はいずれ
もアゾ基のパラ位にニトロ基を有しており、これが現像
処理中に還元されて変色するという欠点を持つことが明
らかになつている。また、一般的にニトロ基を有するア
ゾ色素は光還元性を有するため、画像の光堅牢性が良好
でない。

特開昭53−66227号にはアゾ基のパラ位にトリフルオ
ロメタンスルホニル基を持つシアンアゾ色素が記載され
ている。しかしながら、該化合物がフッ素を含むという
合成上および公害上の問題の他に、色相の鮮明さや放出
された色素の拡散性の点でさらに改良が望まれていた。

また、特願昭61−183300にはナフトール２位にアシル
アミノ基を有するシアン色素が記載されている。ナフト
ール２位にアシルアミノ基を導入することによつて色素
の堅牢性は改良されるが、色素供与性化合物としての溶
解性は著しく損なわれることが多い。

即ち、上記プレフオームド色素を使用する形態におい
ては色相的に優れたものを利用することが出来る長所を
持つているが、この長所を充分に発揮するためには、こ
れら色素が具備すべき性能もまた非常に多い。これら拡
散転写用の色素の開発を困難なものにしているのはほと
んどが以下の理由によつている。例えば、色再現上好
ましい色相、媒染に必要な低pKaの解離基、充分な
最高到達画像濃度の達成と画像形成時間を短縮するため
の充分な転写性、媒染された状態で、光あるいは湿
度、pH、温度等に対して色相や色像が安定であること。
色素供与性化合物としての溶解性、合成適性、安定性
等ハロゲン側銀感光材料の画像形成化合物として使用適
性に優れること。などが挙げられる。

これまで画像供与性化合物として、特にシアン色素の
供与性化合物としては、先に述べた公知の資料など数多
くの提案がなされているが、以上の備うべき条件を満た
すものは数が少なく、また感光材料の用途や組み合わせ
て使用する他の色素などによつても、好ましい色相が異
なる場合が多い。このため、これらの点を満足する新規
なシアン色材を開発することが多いに望まれていた。

本発明者等はシアン画像形成色素としてナフトールア
ゾ色素の研究を行つた。

この結果、これらナフトールアゾ系シアン色素供与性
画像形成化合物が有する問題点としては、第一に、再現
上好ましい色相と色素の堅牢性の並立、即ち、ナフトー
ルアゾ色素のアゾ部４位にニトロ基を有するものは色相
的には良いレベルにあるが、堅牢性の点で不充分であ
り、またニトロ基がないものについては、堅牢性は良い
レベルにあり、特願昭61−183300号に記載されるように
かなりの長波化が可能になつているがさらに長波化が望
まれていること。第二には色素の転写性および色素供与
性化合物としての溶解性を並立させることがひじように
困難である点、即ち、色素部分は転写性を向上させるた
め親水的に設計されており、溶解性に関しては転写性と
相反する傾向にあるのが一般的であり、色素の転写性と
画像形成化合物としての溶解性は並立させることが難し
い点である。

（発明の目的） 従つて、本発明の第一の目的は、拡散転写方式により
カラー画像を形成するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、色素堅牢性の優れたシアン色素を供与する化合物を
提供することにある。

本発明の第二の目的は上記写真感光材料において、色
相の優れたシアン色素を供与する化合物を提供すること
にある。

本発明の第三の目的は溶解性の向上したシアン色素供
与性化合物を提供することにある。

本発明の第四の目的は転写性の優れたシアン色素を与
える色素供与性化合物を提供することである。

本発明の第五の目的は色相、色素堅牢性、色素転写
性、色素供与性化合物の溶解性を満足する色素供与性化
合物を含むハロゲン化銀感光材料を提供することにあ
る。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは前述のシアン色素供与体に関する種々の
問題点の解決をはかり、本発明の目的を達成すべく検討
を行つた。

この結果、４位にニトロ基を有し、2,5位に置換基を
導入したアニリン誘導体を適当な方法によつてジアゾニ
ウム塩とし、１−ナフトール誘導体と反応させて得られ
る一群のシアン色素を用いることによつて、これまで述
べた既知のシアン色素供与性化合物での欠点を改良する
ことが出来、上記目的が達成されることを見出した。

即ち、下記一般式（Ｉ）で表されるシアン色素供与性
の画像形成化合物である。

一般式（Ｉ） (Dye-X)_q-Y Dyeは下記一般式（II）で表されるシアン色素基また
は色素前駆体を表し、Ｘは単なる結合または連結基を表
し、Ｙは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応または
逆対応してDyeを放出し、放出された色素と(Dye-X)_q-Y
で表される化合物との間に拡散性において差を生じさせ
るような性質を有する基を表し、DyeとＸとは一般式（I
I）のＡまたはＥで結合する。

ｑは１または２の整数であり、ｑが２のとき、Dye−
Ｘは同じであつても異なつていてもよい。

一般式（II） Ａはハロゲン原子（F,Cl,Br,I）、-OR¹、-SR¹を表す
（R¹はアルキル基、アリール基、ヘテロ環残基を表
す。）。

Ｂはハメツトのσｐ値で0.3以上の電子吸引性基を表
す。

Ｃは単なる結合、水素原子、アルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、ハロゲン原子、-OR⁴、-CONR⁴R⁵、
-SO₂NR⁴R⁵、-N(R³)-COR⁴、-N(R³)-SO₂R⁴を表す（R⁴とR⁵
で５または６員環を形成してもよい。）。を表す。R³，
R⁴，R⁵は水素原子又はR¹と同じ範ちゆうから選ばれる基
を表し、それぞれ同じであつても異なつていてもよい。

Ｅは単なる結合、水素原子、アルキル基、ハロゲン原
子、-OR⁴、-CONR⁴R⁵、-SO₂NR⁴R⁵、-N(R⁵)-COR⁴、-N(R⁵)
-SO₂R⁴を表す（R⁴とR⁵で５または６員環を形成してもよ
い。）。

Ｇは水酸基またはその塩、および下記（Ｔ）〜（Ｖ）
の中から選ばれた基を表す。

ただし、R²¹およびR²²は同一であつても異なつていて
もよく、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基、アラルキル基、アリール基、複素環残基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基およびアミノ基の中から選ばれた基を表す。またR
²¹とR²²は互いに結合して５員または６員環を形成して
もよい。

本発明の画像形成化合物の色素部分（一般式（II））
の構造的な特徴はアゾ基の４位にニトロ基を有し、さら
に５位（ニトロ基の隣接位）が非共有電子対を有する原
子で置換されてしていることである。

一般にアゾ基の４位にニトロ基を有するナフトールア
ゾ色素においては、アゾ基の２位に電子吸引性基を導入
することによつて色相がシヤープ化し光堅牢性が向上す
る傾向が見られる。しかしながら、この型の色素は電子
吸引性が高いためと思われるが、ウエツトな還元性雰囲
気での堅牢性が低く、また、ハロゲン化銀の現像を抑制
する傾向も大きい。

本発明の画像形成化合物はアゾ基５位に非共有電子対
を有している原子が結合しており、色相を損ねることな
くこの欠点を大幅に改良することが出来た。

また、４位にニトロ基を有し、２位に電子吸引性の置
換基、例えばメタンスルホニル基やシアノ基を持つた色
素では画像形成化合物の溶解性と放出された色素の転写
速度の両立が困難な場合が多いが、本発明の化合物にお
いては、予想しなかつたことであるが、この問題の両立
も可能となつた。

以上のシアン色素供与性画像形成化合物は酸化還元を
利用した画像形成化合物として未知の色素部分を有して
いるため、先に述べた公知資料には開示がなく、全く新
規な知見である。本発明の目的が達成される理由につい
ては定かではない。しかし、ニロロ基の隣接位に置換基
を導入することにより、新たな立体的効果が生じるため
と考えている。

以下に、本発明の一般式（Ｉ）で表される画像形成化
合物について詳細に説明する。

Ｘが表す連結基は-NR⁶-基〔R⁶は水素原子、アルキル
基（置換基を有するものを含む）表す。〕、-SO₂-基、
−CO−基、アルキレン基（置換基を有するものを含
む）、フエニレン基（置換基を有するものを含む）、ナ
フタレン基（置換基を有するものを含む）、−０−基、
−SO−基およびこれらを２つ以上組み合わせて成立する
基を表す。連結基のうち好ましいものは-NR⁶-SO₂-NR⁶-C
O-や-R⁷-(L)_k-(R⁸)_l-で表される基であり、R⁷およびR⁸
は各々アルキレン基（置換基を有するものを含む）、フ
エニレン基（置換基を有するものを含む）、ナフチレン
基（置換基を有するものを含む）を表し、Ｌは−Ｏ−、
−CO−，−SO−、-SO₂-、-SO₂NH-、-NHSO₂−、−CONH
−、−NHCO−を表し、ｋは０または１を表し、ｌはｋ＝
１のとき１を表し、ｋ＝０のとき１または０を表す。

また、-NR⁶-SO₂-や-NR⁶-COと-R⁷-(L)_k-(R⁸)_lとを組み
合わせたものも好ましい。

R⁶の好ましい例としては水素原子、炭素数１〜４の低
級アルキル基（置換基としてはハロゲン原子、水酸基、
アルコキシ基、シアノ基等が挙げられる。）を挙げるこ
とが出来、特に水素原子の場合が優れている。

R⁷、R⁸の好ましい例としては、炭素数１〜６のアルキ
レン基（置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、水
酸基、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。）、フ
エニレン基、（オルト、メタ、パラを含む。置換基とし
てはアルキル基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、ハ
ロゲン原子、置換アルキル基、水酸基、カルボキシル
基、スルフアモイル基、置換スルフアモイル基、アルキ
ルスルホニルアミノ基、スルフアミド基、二置換のアミ
ノ基等が挙げられる。）、ナフチレン基（置換基として
はフエニレン基で述べた置換基を挙げることが出来
る。）が挙げられる。

Ａで表されるハロゲン原子はフッ素、塩素、臭素、沃
素が挙げられる。-OR¹としてはR¹が炭素数１〜９のアル
キル基（具体的には、メチル、エチル、イソプロピル、
イソブチル、２−メトキシエチル、２−ヒドロキシエチ
ル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル、２−アセチ
ルアミノエチル等）、炭素数６〜10のアリール基（具体
的には、フレニル、３−カルボキシルフエニル、４−メ
トキシフエニル等）、炭素数１〜９の複素環残基（具体
的には、フルフリル、５−テトラゾリル等）が挙げられ
る。-SR¹としてはR¹が-OR¹で述べたものと同様である。

Ａで表される基で好ましいものは-OR¹基である。

Ｂで表されるハメツトのσｐ値が0.3以上の電子吸引性
基としては、シアノ基、-SO₂R¹、-SO₂NR⁴R⁵、クロル原
子、-COR¹、-CONR⁴R⁵基、ニトロ基等があげられる。こ
こでR¹はＡで述べたR¹と同様であり、R⁴、R⁵は水素原子
またはR¹と同じ基を表わす。R⁴とR⁵は同じであつても異
なつていてもよく、またR⁴とR⁵が結合してモルホリンや
ピペラジン環等を形成してもよい。

Ｂで表される基で好ましいものはシアノ基、-SO₂R¹基
である。

Ｃで表される基は単なる結合、水素原子、炭素数１〜
４のアルキル基（具体的には、メチル、エチル、２−メ
トキシエチル、ヒドロキシメチル等）、炭素数３〜７の
シクロアルキル基（具体的には、シクロペンチル、シク
ロヘキシル等）、炭素数６〜10のアリール基（具体的に
はフエニル、３−メタンスルホニルアミノフエニル
等）、ハロゲン原子（例としては、フッ素、塩素、臭
素、沃素等）、-OR¹、-CONR⁴R⁵、-SO₂NR⁴R⁵、-N(R³)-CO
R⁴、-N(R³)-SO₂R⁴を表す（ここで、R⁴とR⁵はＢで述べた
R⁴、R⁵と同様である。R³は水素原子またはR¹と同じ基を
表わす。R⁴、R⁵は前記したものと同じである。）。

Ｃで表される基で好ましいものは-CONR⁴R⁵、-SO₂NR⁴R
⁵、-N(R³)-COR⁴であり、特に-N(R³)-COR⁴が好ましい。

Ｘに結合するのがＥである場合に、上記Ｃで表される
置換基のうち特に好ましい置換基として、 -CON(CH₃)₂基、 -CON(CH₂CH₂OCH₃)₂基、 −CO−モルホリノ基、-SO₂NHCH₃基、 -SO₂NH-t-C₄H₉基、 -SO₂NHC₂H₅基、-SO₂−モルホリノ基、-NHCOCH₃基、-NHC
OC₂H₅基、-NHCOCH₂OCH₃基、 -NHCOC₆H₄-(p-)NHSO₂CH₃基等が挙げられる。

Ｅは単なる結合、水素原子、炭素数１〜８のアルキル
基（具体的には、メチル、エチル、ヒドロキシエチル等
であり、好ましい置換基としてはハロゲン原子、シアノ
基、炭素数１〜５のアルコキシ基、スルホニルアミノ
基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルフアモイル
基、スルホニル基、炭素数２〜６の二置換アミノ基など
が挙げられる。）、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭
素、沃素）、-OR¹、-CONR⁴R⁵、-SO₂NR⁴R⁵、-N(R³)-CO
R⁴、-N(R³)-SO₂R⁴を表す（ここで、R⁴とR⁵はＢで述べた
R⁴、R⁵と同様である。R³は水素原子、炭素数１〜４のア
ルキル基を表すが、水素原子が好ましい。）。

Ｅで表される基で好ましいものは-N(R³)-COR⁴、-N
(R³)-SO₂R⁴である。

Ｘに結合するのがＣである場合に、上記Ｅで表される
置換基の中で特に好ましい置換基として-NHCOCH₃、-NHS
O₂C₆H₅基、-NHSO₂CH₃基、-NHSO₂C₂H₅基-NHCOC₆H₅基、-N
HSO₂C₆H₄-(m-)SO₂NH₂基、-NHSO₂C₆H₄-(m-)SO₂NHCH₃基等
が挙げられる。

Ｇは水酸基またはその塩、例えば、アルカリ金属塩
（例えば、−OLi、−OK等）、および写真的に不活性な
アンモニウム塩（例えば、-ONH₄、-ON(C₂H₅)₄等）、お
よび下記（Ｔ）〜（Ｖ）の中から選ばれた基を表す。

ただし、R²¹およびR²²は同一であつても異なつていて
もよく、アルキル基（置換基を有するものを含む。例え
ば、メチル、エチル、ｔ−ブチル）、シクロアルキル基
（置換基を有するものを含む。例えば、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル）、アルケニル基（置換基を有する
ものを含む。例えば、アリル）、アラルキル基（置換基
を有するものを含む。例えば、ベンジル、フエネチ
ル）、アリール基（置換基を有するものを含む。例え
ば、フエニル、ナフチル、４−メトキシフエニル）、複
素環残基（置換基を有するものを含む。例えば、２−フ
リル、２−ピリジル）、アルキルチオ基（置換基を有す
るものを含む。例えば、メチルチオ、２−ヒドロキシエ
チルチオ）、アリールチオ基（置換基を有するものを含
む。例えば、フエニルチオ、４−クロロフエニルチ
オ）、アルコキシ基（置換基を有するものを含む。例え
ば、メトキシ、２−メトキシエチル、ドデシルオキ
シ）、アリールオキシ基（置換基を有するものを含む。
例えば、フエノキシ、２−ニトロフエノキシ）およびア
ミノ基（置換基を有するものを含む。例えば、アミノ、
フエニルアミノ、モルホリノ）の中から選ばれた基を表
す。またR²¹とR²²は互いに結合して５員または６員環を
形成してもよい。

本発明の化合物でより好ましいものは一般式（II）に
おいて、Ｇが水酸基の場合であり、さらに好ましくは、
下記一般式（II−Ａ）で表される。

一般式（II−Ａ） ここでＭは-SO₂-または−CO−を表し、X²は-R⁷-(L)_k-
(R⁸)_l-(R⁷、Ｌ、ｋ、ｌ、R⁸は前記したものと同じであ
る。）を表す。ｉおよびｊは各々０または１を表す。
R³、Ｂ、Ｙは一般式（Ｉ）および（II）と同義である。

次にＹについて詳しく説明するが、これに限定される
ものではない。

Ｙはまず、本発明の化合物が、現像処理の結果、酸化
されて自己開裂し、拡散性色素を与えるような非拡散性
画像形成化合物となるように選択される。

この型の化合物に有効なＹの例はＮ−置換スルフアモ
イル基である。例えばＹとして次の式（YI）で表わされ
る基を挙げることができる。

式中、βはベンゼン環を形成するに必要な非金属原子
群を表わし、このベンゼン環に炭素環もしくはヘテロ環
が縮合して、例えばナフタレン環、キノリン環、5,6,7,
8−テトラヒドロナフタレン環、クロマン環等を形成し
てもよい。

αは-OG¹¹または-NHG¹²で示される基を表わす。ここ
にG¹¹は水素原子又は加水分解されて水酸基を生ずる基
を表わし、G¹²は水素原子、炭素原子数１〜22個のアル
キル基または-NHG¹²を加水分解可能にする基を表わす。
Ballはバラスト基をあらわす。ｂは０、１または２であ
る。

この種のＹの具体例は、特開昭48−33826号および特
開昭53−50736号に述べられている。

この型の化合物に適するＹの別の例として、次の式
（YII）で表わされる基が挙げられる。

式中、Ball,α,bは式（YI）の場合と同義であり、
β′は炭素環、例えばベンゼン環を形成するのに必要な
原子団を表わし、このベンゼン環に更に炭素環もしくは
複素環が結合してナフタレン環、キノリン環、5,6,7,8
−テトラヒドロナフタレン環、クロマン環等を形成して
もよい。

この種のＹの具体例は、特開昭51−113624号、特開昭
56−12642号、同56−16130号、同56−16131号、同57−4
043号、同57−650号、および米国特許4,053,312号に記
載されている。

さらにこの型の化合物に適するＹの別の例として、次
の式（YIII）で表わされる基が挙げられる。

式中,Ball,α,bは式（YI）の場合と同義であり、β″
はヘテロ環、例えばピラゾール環、ピリジン環などを形
成するに必要な原子団を表わし、このヘテロ環に炭素環
もしくはヘテロ環が結合してもよい。この種のＹの具体
例は、特開昭51−104343号に記載されている。

さらにこの型の化合物に有効なＹとして式（YIV）で
表わされるものがある。

式中、γは好ましくは水素原子又はそれぞれ置換基を
有するもしくは無置換のアルキル基、アリール基もしく
はヘテロ環基、または-CO-G²¹を表わし；G²¹は-OG²²、-
S-G²²または を表わし、（G²²は水素、アルキル基、シクロアルキル
基またはアリール基を表わし、G²³は前記G²²基と同じ基
を表わし、あるいはG²³は脂肪族または芳香族カルボン
酸またはスルホン酸から導かれるアシル基を表わし、G
²⁴は水素もしくは非置換または置換アルキル基を表わ
す）；δは、縮合ベンゼン環を完成させるために必要な
残基を表わす。

この種のＹの具体例は、特開昭51−104343号および同
53−46730号、特開昭54−130122号、同57−85055号に記
載されている。

さらにこの型の本発明の化合物に適するＹとして式
（YV）で表わされる基があげられる。

式中、Ballは式（YI）の場合と同義であり、εは酸素
原子または＝NG³²基（G³²は水酸基または置換基を有し
てもよいアミノ基を表わす）であり、その際のH₂N-G³²
なる化合物としてたとえばヒドロキシルアミン類、ヒド
ラジン類、セミカルバジド類、チオセミカルバジド類等
があり、式中のβは５員環、６員環あるいは７員環の
飽和または不飽和の非芳香族炭化水素環を形成するのに
必要な原子群である。

G³¹は水素原子、フツ素、塩素、臭素等のハロゲン原
子を表す。この種のＹの具体例としては特開昭53−3819
号、同54−48534号に記載がある。

その他にこの型の本発明の化合物のＹとしては、例え
ば特公昭48−32129号、同48−39165号、特開昭49−6443
6号、米国特許3,443,934号等に記載されているものがあ
げられる。

さらに、本発明のＹとして式（YVI）で表わされる基
があげられる。

式中、A⁴¹は芳香環を形成するに必要に原子群を表わ
し、Ballは芳香環上に存在する有機不動性化基でBallは
同一もしくは異なつていてもよく、ｍは１または２の整
数である。

Ｘは１〜８の原子を有する２価の有機基であり、求核
基（Nu）と酸化によつて生じた求電子センター（＊の炭
素原子）とが５〜12員環を形成する。Nuは求核性基を表
わす。ｎは１または２の整数である。αは上記式（YI）
の場合と同義である。この種のＹの具体例は特開昭57−
20735号に記載がある。

さらに本発明の化合物の別の型の化合物としては塩基
存在下で自己閉環するなどして拡散性色素を放出する
が、現像薬酸化体と反応すると、色素放出を実質的に起
こさなくなるような非拡散性画像形成化合物がある。

この型の本発明の化合物に有効なＹとしては、例えば
式（YVII）にあげたものがあげられる。

式中、α′はヒドロキシル基、第１級もしくは第２級
アミノ基、ヒドロキシアミノ基、スルホンアミド基等の
酸化可能な求核性基あるいはそのプレカーサーであり、
α″は、ジアルキルアミノ基もしくはα′に定義した基
の任意のものであり、G⁵¹は炭素原子１〜３個を有する
アルキレン基で、ａは０または１を表わし、⁵²は炭素原
子１〜40個を含む置換もしくは非置換のアルキル基、ま
たは炭素原子６〜40個を含む置換もしくは非置換のアリ
ール基であり、G⁵³は−CO−、−CS−等の求電子性基で
あり、G⁵⁴は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、窒素原
子等であり、窒素原子である場合は水素原子、炭素原子
１〜10個を含むアルキル基もしくは置換アルキル基、炭
素原子６〜20個を含む芳香族残基で置換されていてもよ
い。

G⁵⁵、G⁵⁶およびG⁵⁷は各々水素原子、ハロゲン原子、
カルボニル基、スルフアミル基、スルホンアミド基、炭
素原子１〜40個を含むアルキルオキシ基もしくはG⁵²と
同義のものであり、G⁵⁵とG⁵⁶は共に５〜７員の環を形成
してもよい。

また、G⁵⁶は であつてもよい。ただしG⁵²、G⁵⁵、G⁵⁶およびG⁵⁷のうち
少なくとも１つはバラスト基を表わす。この種のＹの具
体例は特開昭51−63618号に記載がある。

この型の本発明の化合物に適するＹとしてさらに式
（YVIII）および（YIX）がある。

Nu⁶¹およびNu⁶²は同じでも異なつていてもよく、求核
性基またはそのプレカーサーを表わし、Z⁶¹は、R⁶⁴およ
びR⁶⁵が置換した炭素原子に対して電気陰性である２価
原子基を表わし、R⁶¹、R⁶²およびR⁶³の各々は水素、ハ
ロゲン、アルキル基、アルコキシ基またはアシルアミノ
基であり、あるいはR⁶¹およびR⁶²は環上で隣接位置にあ
るとき分子の残りと縮合環を形成し、あるいはR⁶²およ
びR⁶³は分子の残りと縮合環を形成し、R⁶⁴およびR⁶⁵の
各各は同じであつても異なつてもよく、水素、炭化水素
基、または置換炭化水素基を表わし、置換基R⁶¹、R⁶²、
R⁶³、R⁶⁴またはR⁶⁵の少なくとも一つにおいて充分な大
きさのバラスト基（Ball）が上記化合物を非移動性にす
るため存在する。この種のＹの具体例は特開昭53−6903
3号、同54−130927号に記載がある。

この型の本発明の化合物に適するＹとして、さらに式
（YX）で表わされる基がある。

式中、Ball、β′は式（YII）のそれらと同じであ
り、G⁷¹はアルキル基（置換アルキル基を含む）を表わ
す。この種のＹの具体例については、特開昭49−111628
号および同52−4819号に記載がある。

本発明の化合物の別の型の化合物としては、それ自体
は色素を放出しないが、還元剤と反応すると色素を放出
するような非拡散性画像形成化合物があげられる。この
場合、レドツクス反応を仲介する化合物（いわゆるエレ
クトロンドナー）を併用することが好ましい。

この型の本発明の化合物に有効なＹとしては例えば、
式（YXI）で示される基があげられる。

式中、Ball、β′は式（YII）のそれらと同じであ
り、G⁷¹はアルキル基（置換アルキル基も含む）であ
る。この種のＹの具体例については、特開昭53−35533
号、同53−11082号に記載がある。

この型の本発明の化合物に適するＹとしてさらに（YX
II）で表わされる基がある。

（ただしα′_oxおよびα″_oxは還元によつてそれぞれ
α′またはα″を与える基であり、α′、α″、G⁵¹、G
⁵²、G⁵³、G⁵⁴、G⁵⁵、G⁵⁶、G⁵⁷およびａは式（YVII）の
場合と同義である。）このＹについての具体例は、特開
昭53−110827号、US4356249号、US4358525号に記載があ
る。

この型の本発明の化合物に適するＹとして、さらに式
（YXIIIA）および（YXIIIB）で表わされるものがあげら
れる。

（ただし、(Nu_ox)¹および(Nu_ox)²はそれぞれ同じでも
異なつていてもよく、酸化された求核基を表わし、他の
符号は式（YVIII）および（YIX）の場合と同義であ
る。）この種のＹの具体例については、特開昭54−1309
27号および同56−164342号に記載がある。

この型の化合物に適するＹとしてさらに（YXIV）で表
わされる基がある。

式中、EAGは還元性物質から電子を受け取る基を表わ
す。ＮおよびＯはそれぞれ、Ｘは窒素原子、酸素原子、
硫黄原子を表わし（酸素原子が特に好ましい）、EAGが
電子を受け取つた後にＮとＸの間の一重結合が開裂す
る。

D¹およびD²はそれぞれ単なる結合手あるいは水素原子
以外の置換基を表わす。D¹もしくはD²がTime_tと結
合している場合にはD¹もしくはD²は単なる結合手であつ
てもよい。D¹とD²は互いに結合して環を形成してもよ
い。

Timeは式中の窒素−酸素−重結合の開裂をひきがねと
して後続する反応を介して色素を放出する基を表わす。

ｔは０または１の整数を表わす。

また、式中実線は結合を、破線はこのうちの少なくと
も一つが結合していることを表わす。

このＹの具体例については、米国特許第4,783,396
号、公開技報87−6199（Vol.12−22）等に記載がある。

Y XI、Y XII、Y XIII A、Y XIII BおよびV XIVにあげ
た特許明細書には、併用するエレクトロンドナーが記載
されている。

本発明の化合物のさらに別の型の化合物としては、LD
A化合物（Linked Donor Acceptor Compounds）があげら
れる。この化合物は、塩基存在下でドナー・アクセプタ
ー反応を起こし拡散性色素を放出するが、現像薬酸化体
と反応すると色素放出を実質的に起こさなくなるような
非拡散性の画像形成化合物である。

この型の本発明の化合物に有効なＹとしては、たとえ
ば式（VXV）に示すものがあげられる。このＹについて
の具体例は特願昭58−60289号に記載されている。

式中、n,x,y,xは１または２であり、ｍは１以上の整
数を表わし、Donは電子供与体またはそのプレカーサー
部分を含む基であり、L₁はNupと-L₂-El-QやDonを連結す
る有機基であり、Nupは求核性基のプレカーサーを表わ
し、Elは求電子センターであり、Ｑは二価基であり、Ba
llはバラスト基を表わす。L₂は連結基を表わす。M¹は任
意の置換基を表わす。

式（Ｉ）または（II）で表わされるさらに別の化合物
としては未露光部では塩基性条件下で分解して色素を放
出し、露光部では写真系で用いられる一般的な還元剤の
酸化体によりクロス酸化され、色素放出を実質的に起こ
さなくなるような非拡散性化合物である。この型の化合
物に有効なＹとしてはたとえば、式（YXVI）に示すもの
があげられる。このＹについての具体例は特開昭61−89
809号に記載されている。

式中、³、D⁴は水素原子または置換また無置換の、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環残基を表わ
し； D⁵は置換または無置換の、アルキル基、シクロアルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、ア
リール基、ヘテロ環残基、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、スルホニル基、スルフアモイル基を表わし； D⁶、D⁷は水素原子もしくは置換または無置換の、アシ
ル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基を表わし； W¹は酸素原子、硫黄原子またはイミノ基を表わし；
（time）はタイミング基を表わし;tは０または１を表わ
す。

一般式（YI）〜（YXIII）および（YXV）におけるバラ
スト基は本発明の化合物を、非拡散性にし得る様な有機
バラスト基であり、これは炭素原子数８から32までの疎
水性基を含む基であることが好ましい。このような有機
バラスト基は本発明の化合物に直接ないしは連結基（例
えばイミノ結合、エーテル結合、チオエーテル結合、カ
ルボンアミド結合、スルホンアミド結合、ウレイド結
合、エステル結合、カルバモイル結合、スルフアモル結
合等の単独または組合せ）を介して結合する。

バラスト基の具体例のいくつかを以下に記す。例え
ば、アルキル基（例えば、ドデシル基、オクタデシル基
など）、アルケニル基（例えば、ドデセニル基、オクタ
デセニル基など）、アルコキシアルキル基｛例えば、特
公昭39−27563号に記載されているが如き３−（オクチ
ルオキシ）プロピル基、３−（２−エチルウンデシルオ
キシ）プロピル基など｝、アルキルアリール基｛例え
ば、４−ノニルフエニル基、2,4−ジ−tert−ブチルフ
エニル基など｝、アルキルアリールオキシアルキル基
｛例えば、2,4−ジ−tert−ペンチルフエノキシメチル
基、α−（2,4−ジ−tert−ペンチルフエノキシ）プロ
ピル基、１−（３−ペンタデシルフエノキシ）エチル
基、等｝、アシルアミドアルキル基｛例えば、米国特許
3,337,344号及び同3,418,129号に記載されている如き
基、２−（Ｎ−ブチルヘキサデカンアミド）エチル基、
等｝、アルコキシアリール及びアリールオキシアリール
基｛例えば、４−（ｎ−オクタデシルオキシ）フエニル
基、４−（４−ｎ−ドデシルフエニルオキシ）フエニル
基、等、アルキルないしアルケニルの長鎖脂肪族基とカ
ルボキシルないしはスルホ基といつた水可溶化基を併せ
もつ残基｛例えば、１−カルボキシメチル−２−ノナン
デセニル基、１−スルホヘプタデシル基、等｝、エステ
ル基で置換されたアルキル基｛例えば、１−エトキシカ
ルボニルヘプタデシル基、２−（ｎ−ドデシルオキシカ
ルボニル）エチル基、等｝、アリール基またはヘテロ環
基で置換されたアルキル基｛例えば、２−〔４−（３−
メトキシカルボニルウンイコサンアミド）フエニル〕エ
チル基、２−〔４−（２−ｎ−オクタデシルスクシンイ
ミド）フエニル〕エチル基、等｝、およびアリールオキ
シアルコキシカルボニル基で置換されたアリール基｛例
えば、４−〔２−（2,4−ジ−tert−ペンチルフエニル
オキシ）−２−メチルプロピルオキシカルボニル〕フエ
ニル基、等｝などが挙げられる。

上記有機バラスト基の中でとくに好ましいものは、以
下の一般式（B₁）〜（B₄）で表わされるような連結基と
結合したものなどが挙げられる。

-CONH-R⁸¹-O-R⁸³ （B₂） -O-R⁸⁴ （B₃） -CONHR⁸³ （B₄） ここで、R⁸¹は炭素数１から10、好ましくは炭素数１
から６のアルキレン基、例えば、プロピレン基、ブチレ
ン基を表わし、R⁸²は水素原子又は炭素数１から10、好
ましくは炭素数１から６のアルキル基、例えばtert−ア
ミル基等を表わし、ｎは１から５の整数（好ましくは１
又は２）を表わす。R⁸³は、炭素数４から30、好ましく
は10から20までのアルキル基、例えばドデシル基、テト
ラデシル基、ヘキサデシル基などを表わす。R⁸⁴は炭素
数８〜30、好ましくは10〜20のアルキル基（例えばヘキ
サデシル基、オクタデシル基等）又は炭素総数８以上の
置換アルキル基（アルキル残基は炭素数１以上である。
置換基としては例えばカルバモイル基などである。）を
表わす。

次に一般式（Ｉ）で表わされる本発明の化合物の具体
例を示すが、これに限定されるものではない。なお、式
中、Phはフエニル基を表わす。

次に本発明で用いられるシアン色素供与性化合物の具
体例を以下に示すが、本発明の範囲はこれらの具体例に
限定されない。

次に、本発明で用いられる化合物の合成法について述
べる。

本発明の化合物はｐ−ニトロアニリン誘導体のジアゾ
ニウム塩と１−ナフトール誘導体のカツプリング反応に
よりシアン色素を合成したのち、Car部分とこのシアン
色素を連結する方法が一般的である。

具体的には、例えば、US.3,942,987号、US.4,273,708
号、US.4,268,625号、特願昭61−183300号、US.4,783,3
96号に記載の例を参考にすることができる。

ここでは、本発明で用いられる具体的な化合物の合成
例を述べる。

合成例１具体的化合物例（５）の合成 （１）５−クロロ−２−メチルチオニトロベンゼンの合
成 192gの2,5−ジクロロニトロベンゼンをジメチルホル
ムアミド600mlに溶解し、60℃に加温したのち、メチル
メルカプタンナトリウム塩水溶液（15％）600mlを滴下
した。２時間反応後、水2lを加え、析出した結晶を濾取
した。

得られた結晶は乾燥することなく次の工程に用いた。

（２）５−クロロ−２−メタンスルホニルニトロベンゼ
ンの合成 （１）で合成した５−クロロ−２−メチルチオニトロ
ベンゼンを酢酸１に加え、攪拌した。タングステン酸
ナトリウム10gを添加したのち、65℃に加温し、35％過
酸化水素水233mlを滴下した。85℃で６時間反応したの
ち、氷水に注ぎ結晶を得た。

収量 192g、収率 81.5％（２工程）、融点 145℃ （３）５−クロロ−２−メタンスルホニルアセトアニリ
ドの合成 23.6gの５−クロロ−２−メタンスルホニルニトベン
ゼンとイソプロピルアルコール150mlを混合し、塩化ア
ンモニウム10g、水50mlを加えた。70℃に加熱したのち5
0gの金属鉄を10回に分割し添加した。添加終了後２時間
加熱還流した。ついで、熱時濾過し鉄および鉄塩を除去
した。30℃に冷却し、30mlの無水酢酸を加え、1.5時間
攪拌したのち、水を加え、結晶を得た。

収量 18.0g、収率 72.7％、融点 155℃ （４）５−クロロ−２−メタンスルホニル−４−ニトロ
アセトアニリドの合成 （３）で合成した５−クロロ−２−メタンスルホニル
アセトアニリド15gを50mlの発煙硝酸に０℃以下で注意
深く少量ずつ添加した。添加終了後１時間０℃以下に保
ち、ついで反応液を0.5lの氷水に注いだ。析出した結晶
を充分に水洗したのち乾燥した。

収量 12.2g、収率 68.8％、融点 明確な融点得られ
ず（160℃付近から徐々に分解） （５）５−（２−メトキシエトキシ）−２−メタンスル
ホニル−４−ニトロアセトアニリドの合成 （４）で得られた結晶12gと２−メトキシエタノール1
00mlを混合し5.6gの水酸化カリウムを添加したのち、３
時間加熱還流した。冷却すると淡黄色の結晶が析出し
た。この結晶を濾取し、アセトニトリルと混合し、１時
間室温にて攪拌した。再度濾過を行い結晶を得た。

収量 7.8g、収率65.5％、融点 166〜167℃ （６）５−（３−スルホフエニルスルホニルアミノ）−
４−（５−クロロ−２−メタンスルホニル−４−ニトロ
フエニルアゾ）−２−プロピオニルアミノ−１−ナフト
ールの合成 （６）−１ （Ａ）液の調整 10gの５−（２−メトキシエトキシ）−２−メタンス
ルホニル−４−ニトロアニリンと濃塩酸50ml、水10mlを
混合し攪拌した。５℃以下に冷却し、亜硝酸ナトリウム
3.1gの水溶液（全体量10ml）を滴下した。１時間反応し
たのちスルフアミン酸1gを加えた。この反応液を（Ａ）
液とした。

（６）−２ 色素（Ａ）の合成 ５−（３−スルホフエニルアミノ）−２−プロピオニ
ルアミノ−１−ナフトールのカリウム塩12.5gとメタノ
ール94ml、水94mlを混合し、攪拌した。完溶後、０℃に
冷却し、（６）−１で調整した（Ａ）液をゆつくり滴下
した。１時間後、水酸化ナトリウム3.9gを57mlの水に溶
解したものを滴下すると結晶が析出した。

１時間攪拌後、析出した結晶を濾取し、メタノール50
mlで洗浄した。

収量 15.3g、収率 73.0％、融点 250℃以上 （７）色素（Ｂ）の合成 色素（Ａ）10g、アセトニトリル100ml、ジメチルアセ
タミド50mlを混合し、40℃以下でオキシ塩化リン10.5ml
を滴下した。55℃で１時間攪拌したのち、500mlの氷水
に注いだ。10℃以下で１時間攪拌したのち析出した結晶
を濾過し水洗した。

得られた結晶を50mlのアセトニトリルと混合し、５℃
で１時間攪拌した後、濾過し、アセトニトリルで洗浄
し、結晶を得た。

収量 9.7g、収率 99.0％、融点212〜214℃ （８）具体的化合物例（５）の合成 化合物（Ｃ）8.9gとジメチルアセタミド36mlを混合
し、攪拌した。０℃に冷却後、ピリジン3.2mlを添加し
た。この溶液に色素（Ｂ）を少量ずつ添加した。１時間
反応したのち、アセトン64ml、メタノール80mlを加え、
60℃まで加温し、水57mlを滴下し結晶を析出させた。

得られた結晶をメタノールで洗浄したのち、ジメチル
アセタミド、アセトン、メタノール、水系から晶析し精
製した。

収量 8.3g、融点149℃ 合成例２ 具体的化合物例（25）の合成 （１）２−アミノ−４−クロロベンツアミドの合成 2,4−ジクロロベンツアミド190gをアンモニア水1.5l
に溶解し、塩化第一銅100gを添加後、オートクレーブ中
で80℃、15時間反応した。反応終了後、中和し、析出し
た結晶を濾取した。

収量 122g、収率 71.5％ （２）２−アミノ−４−クロロベンゾニトリル85.3gを
ピリジン350mlに溶解し、10〜20℃でオキシ塩化リン92g
を滴下した。室温で１時間反応したのち、氷水に注ぎ、
析出した結晶を濾取し、水洗後乾燥した。

収量 39g、収率 51.1％ （３）２−アセチルアミノ−４−クロロベンゾニトリル
の合成 100mlのアセトニトリルに30gの２−アミノ−４−クロ
ロベンゾニトリルを加え、これに無水酢酸30mlを加え、
加熱還流した。

反応終了後、溶媒を留去し、500mlの水を加え、析出
した結晶を濾過し、水洗後乾燥した。

収量 29g、収率 75.6％ （４）２−アセチルアミノ−４−クロロ−５−ニトロベ
ンゾニトリルの合成 （３）で合成した２−アミノ−４−クロロベンゾニト
リル25gを０℃に冷却した発煙硝酸200mlに少量ずつ添加
した。添加終了後、30分反応したのち、反応液を氷水１
に注いだ。析出した結晶を濾過し、充分に水洗したの
ち、乾燥した。

収量 22.2g、収率 72.4％ （５）２−アミノ−４−（２−（２−メトキシエトキ
シ）エトキシ）−５−ニトロベンゾニトリルの合成 （４）で合成した２−アセチルアミノ−４−クロロ−
５−ニトロベンゾニトリル20gをジエチレングリコール
モノメチルエーテル110mlに混合し、11.4gの水酸化カリ
ウムを添加したのち、４時間80℃で反応した。

反応終了後冷却し、250mlの水を加え、攪拌すると結
晶が析出した。この結晶を濾取し、水／メタノール（1:
1）で洗浄し、乾燥した。

収量 14.5g、収率 53.7％、融点 106〜108℃ （６）具体的化合物例（25）の合成 （５）で合成したアニリンは合成例１で述べた方法と
同様の反応を行い具体的化合物例（25）を得た。

融点 189℃ 本発明の色素画像形成化合物の使用量は広い範囲で変
えることができるが、通常銀１モル当り0.01モル〜４モ
ルの範囲で使用される。

上記の画像形成化合物および以下に述べる画像形成促
進剤などの疎水性添加剤は米国特許第2,322,027号記載
の方法などの公知の方法により感光要素の層中に導入す
ることができる。この場合には、特開昭59−83154号、
同59−178451号、同59−178452号、同59−178453号、同
59−178454号、同59−178455号、同59−178457号などに
記載のような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点50℃
〜160℃の低沸点有機溶媒と併用して、用いることがで
きる。

高沸点有機溶媒の量は用いられる色素画像形成化合物
1gに対して10g以下、好ましくは5g以下である。

また特公昭51−39853号、特開昭51−59943号に記載さ
れている重合物による分散法も使用できる。

水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外
にバインダー中に微粒子にして分散含有させることがで
きる。

疎水性物質を親水性コロイドに分散する際には、種々
の界面活性剤を用いることができる。例えば特開昭59−
157636号の第（37）〜（38）頁に界面活性剤として挙げ
たものを使うことができる。

本発明の色素画像形成化合物は室温付近で処理液を使
つて現像されるカラー拡散転写法用の感光要素に使用す
ることもできるし、加熱によつて現像される熱現像感光
要素に使用することもできる。

上記の感光要素に使用し得るハロゲン化銀は、塩化
銀、臭化銀、あるいは塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀
のいずれでもよい。

具体的には、米国特許4,500,626号第50欄、リサーチ
・デイスクロージヤー誌1978年６月号９頁〜10頁（RD17
029）、特願昭59−228551号、同60−225176号、同60−2
28267号等に記載されているハロゲン化銀乳剤のいずれ
もが使用できる。

本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、主として潜像
が粒子表面に形成される表面潜像型であつても、粒子内
部に形成される内部潜像型であつてもよい。また粒子内
部と粒子表層が異なる層を持つたいわゆるコアシエル乳
剤であつてもよい。また、本発明では内部潜像型乳剤と
造核剤および／または光カブラセとを組合わせた直接反
転乳剤を使用することもできる。

ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用してもよいが通
常は化学増感して使用する。通常型感光材料用乳剤で公
知の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法などを単独
または組合わせて用いることができる。これらの化学増
感を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる
（特開昭58−126526号、同58−215644号）。

本発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗設
量は、銀換算1mgないし10g/m²の範囲である。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色素類そ
の他によつて分光増感されてもよい。用いられる色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソ
ノール色素が包含される。

具体的には、特開昭59−180550号、同60−140335号、
リサーチ・デイスクロージヤー誌1978年６月号12〜13頁
（RD/7029）等に記載の増感色素や、特開昭60−111239
号、特願昭60−172967号等に記載の熱脱色性の増感色素
が挙げられる。

本発明の感光材料は一般式（Ｉ）の化合物と共に同じ
性質の基質Ｙをもつイエロー、マゼンタの画像形成化合
物、あるいは公知のシアン色素画像形成化合物を併用す
ることができる。

本発明に併用することのできる色素画像形成化合物と
して、まず、現像薬と反応しうるカプラーを挙げること
ができる。このカプラーを利用する方式は、銀塩と現像
薬との酸化還元反応によつて生じた現像薬の酸化体がカ
プラーを反応して色素を形成するものであり、多数の文
献に記載されている。このカプラーは４当量カプラーで
も、２当量カプラーでもよい。また、耐拡散基を脱離基
に持ち、現像薬の酸化体との反応により拡散性色素を生
成する２当量カプラーも好ましい。現像薬およびカプラ
ーの具体例はジエームズ著「ザ セオリー オブ ザ
フオトグラフイツク プロセス」第４版（T.H.James“T
he Theory of the Photographic Process"）291〜334
頁、および354〜361頁、特開昭58−123533号、同58−14
9046号、同58−149047号、同59−111148号、同59−1243
99号、同59−174835号、同59−231539号、同59−231540
号、同60−2950号、同60−2951号、同60−14242号、同6
0−23474号、同60−66249号等に詳しく記載されてい
る。

また、有機銀塩と色素を結合した色素銀化合物も色素
画像形成化合物の例に挙げることができる。色素銀化合
物の具体例はリサーチ・デイスクロージヤー誌1978年５
月号、54〜58頁（RD−16966）等に記載されている。

また、熱現像銀色素漂白法に用いられるアゾ色素も色
素画像形成化合物の例に挙げることができる。アゾ色素
の具体例および漂白の方法は米国特許第4,235,957号、
リサーチ・デイスクロージヤー誌、1976年４月号、30〜
32頁（RD−14433）等に記載されている。また、米国特
許第3,985,565号、同4,022,617号等に記載されているロ
イコ色素も色素供与性物質の例に挙げることができる。

また、別の色素画像形成化合物の例として、画像状に
拡散性色素を放出乃至拡散する機能を持つ化合物を挙げ
ることができる。

この型の化合物は次の一般式〔LI〕で表わすことがで
きる。

（Dye′−Ｘ′）_n−Ｙ′ 〔LI〕 Dye′は一般式（II）で表わされるか、または公知の
色素基、一時的に短波化された色素基または色素前駆体
基を表わし、Ｘ′は単なる結合または連結基を表わし、
Ｙ′は画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応または逆
対応して（Dye′−Ｘ′）_n−Ｙ′で表わされる化合物の
拡散性に差を生じさせるか、または、Dye′を放出し、
放出されたDye′と（Dye′−Ｘ′）_n−Ｙ′との間に拡
散性をおいて差を生じさせるような性質を有する基を表
わし、ｎは１または２を表わし、ｎが２の時、２つのDy
e′−Ｘ′は同一でも異なつていてもよい。また、Dye′
とＸ′は一般式（II）において、かならずしもＡまたは
Ｅで結合しなくともよい。

一般式〔LI〕で表わされる色素供与性物質の具体例と
しては、例えば、ハイドロキノン系現像薬と色素成分を
連結した色素現像薬が、米国特許第3,134,764号、同第
3,362,819号、同第3,597,200号、同第3,544,545号、同
第3,482,972号等に記載されている。また、分子内求核
置換反応により拡散性色素を放出させる物質が、特開昭
51−63,618号等に、イソオキサゾロン環の分子内巻き換
え反応により拡散性色素を放出させる物質が、特開昭49
−111,628号等に記載されている。これらの方式はいず
れも現像の起こらなかつた部分で拡散性色素が放出また
は拡散する方式であり、現像の起こつたところでは色素
は放出も拡散もしない。

また、別の方式としては、色素放出化合物を色素放出
能力のない酸化体型にして還元剤もしくはその前駆体と
共存させ、現像後、酸化されずに残つた還元剤により還
元して拡散性色素を放出させる方式も考案されており、
そこに用いられる色素画像形成化合物の具体例が、特開
昭53−110,827号、同54−130,927号、同56−164,342
号、同53−35,533号に記載されている。

一方、現像の起こつた部分で拡散性色素を放出させる
物質として、拡散性色素を脱離基に持つカプラーと現像
薬の酸化体との反応により拡散性色素を放出させる物質
が、英国特許第1,330,524号、特公昭48−39,165号、英
国特許第3,443,940号等に記載されている。

また、これらのカラー現像薬を用いる方式では現像薬
の酸化分解物による画像の汚染が深刻な問題となるため
この問題を改良する目的で、現像薬を必要としない、そ
れ自身が還元性を持つ色素放出性化合物も考案されてい
る。その代表例はたとえば、米国特許第3,928,312号、
同第4,053,312号、同第4,055,428号，同第4,336,322
号、特開昭59−65839号、同59−69839号、同53−3819
号、同51−104,343号、リサーチ・デイスクロージヤー
誌17465号、米国特許第3,725,062号、同第3,728,113
号、同第3,443,939号、特開昭58−116537号，同57−179
840号、米国特許第4,500,626号等に記載されている色素
画像形成化合物である。

本発明のカラー感光材料を色素の拡散転写により画像
を形成するシステムにおいて適用する場合、感光要素と
受像要素あるいは色素固定要素が必須であり、代表的な
形態として、感光要素と色素固定要素とが２つの支持体
上に別個に塗設される形態と同一の支持体上に塗設され
る形態とに大別される。

感光要素と色素固定要素相互の関係、支持体との関
係、白色反射層との関係は特願昭59−268926号明細書の
58〜59頁や米国特許4,500,626号の第57欄に記載の関係
が本願にも適用できる。

感光要素と受像要素あるいは色素固定要素が同一支持
体上に設けられたフイルム・ユニツトの代表的な形態
は、一つの透明な支持体上に受像要素と感光要素とが積
層されており、転写画像の完成後、感光要素を受像要素
から剥離する必要のない形態である。更に具体的に述べ
ると、受像要素は少なくとも一層の媒染層からなり、又
感光要素の好ましい態様に於いては青感性乳剤層、緑感
性乳剤層及び赤感性乳剤層の組合せ、又は緑感性乳剤
層、赤感性乳剤層及び赤外光感光性乳剤層の組合せ、或
いは青感性乳剤層、赤感性乳剤層及び赤外光感光性乳剤
層の組合せと、前記の各乳剤層にイエロー色素画像形成
化合物、マゼンタ色素画像形成化合物及びシアン色素画
像形成化合物がそれぞれ組合わされて構成される（ここ
で「赤外光感光性乳剤層とは700nm以上、特に740nm以上
の光に対して感光性を持つ乳剤層をいう）。これらの各
感光性乳剤層は必要に応じて２層以上に分割してもよ
い。そして、該媒染層と感光層或いは色素画像形成化合
物含有層の間には、透明支持体を通して転写画像が鑑賞
できるように、酸化チタン等の固体顔料を含む白色反射
層が設けられる。明所で現像処理を完成できるようにす
るために白色反射層と感光層の間に更に遮光層を設けて
もよい。又、所望により感光要素の全部又は一部を受像
要素から剥離できるようにするために適当な位置に剥離
層を設けてもよい（このような態様は例えば特開昭56−
67840号やカナダ特許674,082号に記載されている）。

また、別の剥離不要の形態では、一つの透明支持体上
に前記の感光要素が塗設され、その上に白色反射層が塗
設され、更にその上に受像層が積層される。同一支持体
上に受像要素と白色反射層と剥離層と感光要素とが積層
されており、感光要素を受像要素から意図的に剥離する
態様については、米国特許3,730,718号に記載されてい
る。他方、二つの支持体上にそれぞれ感光要素と受像要
素が別個に塗設される代表的な形態には大別して二つあ
り、一つは剥離型であり、他は剥離不要型である。これ
らについて詳しく説明すると、剥離型フイルム・ユニツ
トの好ましい態様では、支持体の裏面に光反射層を有し
そしてその表面には少なくとも一層の受像層が塗設され
ている。又感光要素は遮光層を有する支持体上に塗設さ
れていて、露光終了前は感光層塗布面と媒染層塗布面は
向き合つていないが露光終了後（例えば現像処理中）は
感光層塗布面がひつくり返つて受像層塗布面と重なり合
うように工夫されている。媒染層で転写画像が完成した
後は速やかに感光要素が受像要素から剥離される。

また、剥離不要型フイルム・ユニツトの好ましい態様
では、透明支持体上に少なくとも一層の媒染層が塗設さ
れており、又透明又は遮光層を有する支持体上に感光要
素が塗設されていて、感光層塗布面と媒染層塗布面とが
向き合つて重ね合わされている。

以上述べた形態はいずれもカラー拡散転写方式にも熱
現像方式にも適用できるが、特に前者の場合には更にア
ルカリ性処理液を含有する、圧力で破裂可能な容器（処
理要素）が組合わされていてもよい。なかでも一つの支
持体上に受像要素と感光要素が積層された剥離不要型フ
イルム・ユニツトではこの処理要素は感光要素とこの上
に重ねられるカバーシートの間に配置されるのが好まし
い。又、二つの支持体上にそれぞれ感光要素と受像要素
が別個に塗設された形態では、遅くとも現像処理時に処
理要素が感光要素と受像要素の間に配置されるのが好ま
しい。処理要素には、フイルム・ユニツトの形態に応じ
て遮光剤（カーボン・ブラツクやpHによつて色が変化す
る染料等）及び／又は白色顔料（酸化チタン等）を含む
のが好ましい。更にカラー拡散転写方式のフイルム・ユ
ニツトでは、中和層と中和タイミング層の組合せからな
る中和タイミング機構がカバーシート中、又は受像要素
中、或いは感光要素中に組込まれているのが好ましい。

前記の受像要素および後述する色素固定要素に使用さ
れる媒染剤としてはポリマー媒染剤が好ましい。ここで
ポリマー媒染剤とは、三級アミノ基を含むポリマー、含
窒素複素環部分を有するポリマー、およびこれらの４級
カチオン基を含むポリマー等である。

この具体例については特願昭59−268926号98〜100頁
や米国特許4,500,626号の第57〜60欄に記載されてい
る。

本発明を熱現像感光材料に応用する場合は、ハロゲン
化銀と共に、有機金属塩を酸化剤として併用することも
できる。この場合、感光性ハロゲン化銀と有機金属塩と
は接触状態もしくは接近した距離にあることが必要であ
る。

このような有機金属塩の中、有機銀塩は、特に好まし
く用いられる。

上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機
化合物としては、特願昭59−228551号の37頁〜39頁、米
国特許4,500,626号第52欄〜第53欄等に記載の化合物が
ある。また特願昭60−113235号記載のフエニルプロピオ
ール酸銀などのアルキニル基を有するカルボン酸の銀塩
や、特願昭60−90089号記載のアセチレン銀も有用であ
る。有機銀塩は２種以上を併用してもよい。

以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあた
り、0.01ないし10モル、好ましくは0.01ないし１モルを
併用することができる。感光性ハロゲン化銀と有機銀塩
の塗布量合計は銀換算で50mgないし10g/m²が適当であ
る。

前記の色素画像形成化合物および以下に述べる画像形
成促進剤などの疎水性添加剤は米国特許第2,322,027号
記載の方法などの公知の方法により感光要素の層中に導
入することができる。この場合には、特開昭59−83154
号、同59−178451号、同59−178452号、同59−178453
号、同59−178454号、同59−178455号、同59−178457な
どに記載のような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点
50℃〜160℃の低沸点有機溶媒と併用して、用いること
ができる。

高沸点有機溶媒の量は用いられる色素画像形成化合物
1gに対して10g以下、好ましくは5g以下である。

また特公昭51−39853号、特開昭51−59943号に記載さ
れている重合物による分散法も使用できる。

水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外
にバインダー中に微粒子にして分散含有させることがで
きる。

疎水性物質を親水性コロイドに分散する際には、種々
の界面活性剤を用いることができる。例えば特開昭59−
157636号の第（37）〜（38）頁に界面活性剤として挙げ
たものを使うことができる。

本発明においては感光要素中に還元性物質を含有させ
るのが望ましい。還元性物質としては一般に還元剤とし
て公知なものの他、前記の還元性を有する色素画像形成
化合物も含まれる。また、それ自身は還元性を持たない
が現像過程で求核試薬や熱の作用により還元性を発現す
る還元剤プレカーサーも含まれる。

本発明に用いられる還元剤の例としては、米国特許4,
500,626号の第49〜50欄、同4,483,914号の第30〜31欄、
特開昭60−140335号の第（17）〜（18）頁、特開昭60−
128438号、同60−128436号、同60−128439号、同60−12
8437号等に記載の還元剤が利用できる。また、特開昭56
−138,736号、同57−40,245号、米国特許第4,330,617号
等に記載されている還元剤プレカーサーも利用できる。

米国特許第3,039,869号に開示されているもののよう
な種々の還元剤の組合せも用いることができる。

本発明に於いては還元剤の添加量は銀１モルに対して
0.01〜20モル、特に好ましくは0.1〜10モルである。

本発明においては感光要素に現像の活性化と同時に画
像の安定化を図る化合物を用いることができる。好まし
く用いられる具体的化合物については米国特許第4,500,
626号の第51〜52欄に記載されている。

本発明においては種々のカブリ防止剤または写真安定
剤を使用することができる。その例としては、リサーチ
・デイスクロージヤー誌1978年12月号第24〜25頁に記載
のアゾール類やアザインデン類、特開昭59−168442号記
載の窒素を含むカルボン酸類およびリン酸類、あるいは
特開昭59−111636号記載のメルカプト化合物およびその
金属塩、特願昭60−228267号に記載されているアセチレ
ン化合物類などが用いられる。

本発明においては、感光要素に必要に応じて画像調色
剤を含有することができる。有効な調色剤の具体例につ
いては特願昭59−268926号92〜93頁に記載の化合物があ
る。

イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用いて色度図
内の広範囲の色を得るためには、少なくとも３層のそれ
ぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハロゲン化銀
乳剤層を有する感光要素を用いればよい。例えば青感
層、緑感層、赤感層の３層の組み合わせ、緑感層、赤感
層、赤外感光層の組み合わせなどがある。これらの各感
光層は必要に応じて２層以上に分割してもよい。

本発明に用いられる感光要素は、必要に応じて熱現像
感光要素用として知られている各種添加剤や、感光層以
外の層、例えば保護層、中間層、帯電防止層、ハレーシ
ヨン防止層、色素固定要素との剥離を容易にするための
剥離層、マツト層などを有することができる。各種添加
剤としては、リサーチ・デイスクロージヤー誌1978年６
月号９頁〜15頁、特願昭59−209563号などに記載されて
いる可塑剤、マツト剤、鮮鋭度改良用染料、ハレーシヨ
ン防止染料、界面活性剤、螢光漂白剤、スベリ防止剤、
酸化防止剤、退色防止剤などの添加剤がある。

特に保護層には、接着防止のために有機、無機のマツ
ト剤を含ませるのが通常である。また、この保護層には
媒染剤、紫外線吸収剤を含ませてもよい。保護層、中間
層はそれぞれ２層以上から構成されていてもよい。

また、中間層には退色防止や混色防止のための還元剤
や、紫外線吸収剤、二酸化チタンなどの白色顔料を含ま
せてもよい。白色顔料は感度を向上させる目的で中間層
のみならず乳剤層に添加してもよい。

色素固定要素には必要に応じて、保護層、剥離層、カ
ール防止層などの補助層を設けることができる。特に保
護層を設けるのは有用である。上記層の１つまたは複数
の層には、親水性熱溶剤、可塑剤、退色防止剤、UV吸収
剤、スベリ剤、マツト剤、酸化防止剤、寸度安定性を増
加させるための分散状ビニル化合物、界面活性剤、螢光
増白剤等を含ませてもよい。また、特に少量の水の存在
下に熱現像と色素の転写を同時に行うシステムにおいて
は、色素固定要素に後述する塩基及び／又は塩基プレカ
ーサーを含有させるのが感光要素の保存性を高める意味
で好ましい。これらの添加剤の具体例は特願昭59−2095
63号の101頁〜120頁に記載されている。

本発明において感光要素及び／又は色素固定要素には
画像形成促進剤を用いることができる。画像形成促進剤
には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の促進、色素
供与性物質からの色素の生成または色素の分解あるいは
拡散性色素の放出等の反応の促進および、感光材料層か
ら色素固定層への色素の移動の促進等の機能があり、物
理化学的な機能からは塩基または塩基プレカーサー、求
核性化合物、高沸点有機溶媒（オイル）、熱溶剤、界面
活性剤、銀または銀イオンと相互作用を持つ化合物等に
分類される。ただし、これらの物質群は一般に複合機能
を有しており、上記の促進効果のいくつかを合せ持つの
が常である。これらの詳細については特願昭59−213978
号の７〜71頁に記載されている。

この他にも塩基を発生させる方法が各種あり、その方
法に使用される化合物はいずれも塩基プレカーサーとし
て有用である。例えば、特願昭60−169585号に記載され
ている難溶性金属化合物およびこの難溶性金属化合物を
構成する金属イオンと錯形成しうる化合物（錯形成化合
物という）の混合により塩基を発生させる方法や、特願
昭60−74702号に記載されている電解により塩基を発生
させる方法などがある。

特に前者の方法は効果的である。難溶性金属化合物と
しては亜鉛、アルミニウム、カルシウム、バリウムなど
の炭酸塩、水酸化物、酸化物等が挙げられる。また、錯
形成化合物については、例えばエー・イー・マーテル、
アール・エム・スミス（A.E.Martell、R.M.Smith）共
著、「クリテイカル・スタビリテイ・コンスタンツ（Cr
itical Stability Constants）」、第４巻と第５巻、プ
レナム・プレス（Plenum Press）に詳説されている。具
体的にはアミノカルボン酸類、イミノジ酢酸類、ピリジ
ルカルボン酸類、アミノリン酸類、カルボン酸類（モ
ノ、ジ、トリ、テトラカルボン酸類およびさらにフオス
フオノ、ヒドロキシ、オキソ、エステル、アミド、アル
コキシ、メルカプト、アルキルチオ、フオスフイノなど
の置換基を持つ化合物）、ヒドロキサム酸類、ポリアク
リレート類、ポリリン酸類などとアルカリ金属、グアニ
ジニ類、アミジン類もしくは４級アンモニウム塩等との
塩が挙げられる。

この難溶性金属化合物と錯形成化合物は、感光要素と
色素固定要素に別々に添加するのが有利である。

本発明の感光要素及び／又は色素固定要素には、現像
時の処理温度および処理時間の変動に対し、常に一定の
画像を得る目的で種々の現像停止剤を用いることができ
る。

ここでいう現像停止剤とは、適性現像後、速やかに塩
基を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現
像を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して
現像を抑制する化合物である。具体的には、加熱により
膜を放出する酸プレカーサー、加熱により共存する塩基
と置換反応を起す親電子化合物、または含窒素ヘテロ環
化合物、メルカプト化合物およびその前駆体等が挙げら
れる（例えば特願昭58−216928号、同59−48305号、同5
9−85834号または同59−85836号に記載の化合物な
ど）。

また加熱によりメルカプト化合物を放出する化合物も
有用であり、例えば特願昭59−190173号、同59−268926
号、同59−246468号、同60−26038号、同60−22602号、
同60−26039号、同60−24665号、同60−29892号、同59
−176350号、に記載の化合物がある。

本発明の感光要素及び／又は色素固定要素のバインダ
ーには親水性のものを用いることができる。親水性バイ
ンダーとしては、透明な半透明の親水性バインダーが代
表的であり、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等のタン
パク質、セルロース誘導体や、デンプン、アラビヤゴム
等の多糖類のような天然物質と、ポリビニルピロリド
ン、アクリルアミド重合体等の水溶性のポリビニル化合
物のような合成重合物質を含む。また、ラテツクスの形
で用いられ、写真材料の寸度安定性を増加させる分散状
ビニル化合物も使用できる。これらのバインダーは単独
あるいは組合わせて用いることができる。

本発明においてバインダーは1m²あたり20g以下の塗布
量であり、好ましくは10g以下、さらに好ましくは7g以
下が適当である。

バインダー中に色素供与性物質などの疎水性化合物と
共に分散される高沸点有機溶媒とバインダーとの比率は
バインダー1gに対して溶媒1cc以下、好ましくは0.5cc以
下、さらに好ましくは0.3cc以下が適合である。

本発明の感光要素及び／又は色素固定要素の構成層
（写真乳剤層、色素固定層など）には無機または有機の
硬膜剤を含有してよい。

硬膜剤の具体例は、特願昭59−268926号明細書94頁な
いし95頁や特開昭59−157636号第（38）頁に記載のもの
が挙げられ、これらは単独または組合わせて用いること
ができる。

また色素移動を促進するために、常温では固体であり
高温では溶解する親水性熱溶剤を感光要素または色素固
定要素に内蔵させてもよい。親水性熱溶剤は感光要素、
色素固定要素のいずれに内蔵させてもよく、両方に内蔵
させてもよい。また内蔵させる層も乳剤層、中間層、保
護層、色素固定層いずれでもよいが、色素固定層および
／またはその隣接層に内蔵させるのが好ましい。親水性
熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類、アミド類、
スルホンアミド類、イミド類、アルコール類、オキシム
類その他の複素環類がある。また、色素移動を促進する
ために、高沸点有機溶剤を感光要素及び／又は色素固定
要素に含有させておいてもよい。

本発明の感光要素及び／又は色素固定要素に使用され
る支持体は、処理温度に耐えることのできるものであ
る。一般的な支持体としては、ガラス、紙、重合体フイ
ルム、金属およびその類似体が用いられるばかりでな
く、特願昭59−268926号明細書の95頁〜96頁に支持体と
して記載されているものが使用できる。

感光要素及び／又は色素固定要素は、加熱現像もしく
は色素の拡散転写のための加熱手段としての導電性の発
熱体層を有する形態であつてもよい。

この場合の透明または不透明の発熱要素は、抵抗発熱
体として従来公知の技術を利用して作ることができる。
抵抗発熱体としては、半導性を示す無機材料の薄膜を利
用する方法と導電性微粒子をバインダーに分散した有機
物薄膜を利用する方法とがある。これらの方法に利用で
きる材料は、特願昭59−151815号明細書等に記載のもの
を利用できる。

本発明においては熱現像感光層、保護層、中間層、下
塗層、バツク層、色素固定層その他の層の塗布法は米国
特許4,500,626号の第55〜56欄に記載の方法が適用でき
る。

感光要素へ画像を記録するための画像露光の光源とし
ては、可視光をも含む輻射線を用いることができる。一
般には、通常のカラープリントに使われる光源、例えば
タングステンランプ、水銀燈、ヨードランプなどのハロ
ゲンランプ、キセノンランプ、レーザー光源、CRT光
源、発光ダイオード（LED）等、特願昭59−268926号の1
00頁や米国特許4,500,626号の第56欄に記載の光源を用
いることができる。

本発明が適用される加熱工程を有する画像形成方法に
おいては、例えば、熱現像と色素の転写の工程はそれぞ
れ独立であつてもよいし、同時であつてもよい。また、
一工程のなかで現像にひきつずき転写が行なわれるとい
う意味で連続であつてもよい。

例えば、（１）感光要素に画像露光し、加熱したあ
と、色素固定要素を重ねて、必要に応じて加熱して可動
性色素を色素固定要素に転写する方法、（２）感光要素
を画像露光し、色素固定要素を重ねて加熱する方法があ
る。上記（１）、（２）の方法は実質的に水が存在しな
い状態で実施することもできるし、微量の水の存在下で
行うこともできる。

熱現像工程での加熱温度は、約50℃〜約250℃で現像
可能であるが、特に約80℃〜約180℃が有用である。微
量の水の存在下で加熱する場合は加熱温度の上限は沸点
以下である。転写工程を熱現像工程終了後に行う場合、
転写工程での加熱温度は、熱現像工程における温度から
室温の範囲で転写可能であるが、特に50℃以上で熱現像
工程における温度よりも約10℃低い温度までがより好ま
しい。

本発明において好ましい画像形成方法は、画像露光後
または画像露光と同時に微量の水ならびに塩基及び／又
は塩基プレカーサーの存在下で加熱し、現像と同時に銀
画像に対応又は逆対応する部分において生成した拡散性
色素を色素固定層に移すものである。この方法によれ
ば、拡散性色素の生成ないし放出反応が極めて速く進行
し、拡散性色素の色素固定層への移動も速やかに進行す
るので、高濃度の色画像が短時間で得られる。

この態様で使用する水の量は、感光要素及び色素固定
要素の全塗布膜の重量の少なくとも0.1倍、好ましくは
0.1倍以上で該全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒
の重量以下（特に全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶
媒の重量から全塗布膜の重量を差引いた量以下）という
少量でよい。

膨潤時の膜の状態は不安定であり、条件によつては局
所的ににじみを生ずるおそれがありこれを避けるには感
光要素と色素固定要素の全塗布膜厚の最大膨潤時の体積
の相当する水の量以下が好ましい。具体的には感光要素
と色素固定要素の合計の面積１平方メートル当たり1g〜
50g、特に2g〜35g、更には3g〜25gの範囲が好ましい。

この態様において用いる塩基及び／又は塩基プレカー
サーは感光要素にも色素固定要素にも内蔵できる。また
水に溶解させて供給することもできる。

上記の態様では、画像形成反応系は、塩基プレカーサ
ーとして、水に難溶性の塩基性金属化合物とこの難溶性
金属化合物を構成する金属イオンと水を媒体として錯形
成反応しうる化合物を含有させ、加熱時にこれらの２つ
の化合物の反応により系のpHを上昇させるのが好まし
い。ここで画像反応系とは、画像形成反応が起こる領域
を意味する。具体的には感光要素と色素固定要素の両方
の要素に属する層が挙げられる。２つ以上の層が存在す
る場合には、そのいずれの層でもよい。

難溶性金属化合物と錯形成化合物は、現像処理までに
反応するのを防止するために、少なくとも別層に添加す
る必要がある。例えば、感光要素と色素固定要素とが同
一支持体上に設けられているいわゆるモノシート材料で
は、上記両者の添加層を別層とし、更に間に１層以上の
層を介在させるのがよい。また、より好ましい形態は、
難溶性金属化合物と錯形成化合物をそれぞれ別の支持体
上に設けた層に含有させるものである。例えば、難溶性
金属化合物を感光要素に、錯形成化合物を感光要素とは
別の支持体を持つ色素固定要素に含有させるのが好まし
い。錯形成化合物は、共存させる水の中に溶解させて供
給してもよい。難溶性金属化合物は特開昭56−174830
号、同53−102733号などに記載の方法で調整された微粒
子分散物として含有させるのが望ましく、その平均粒子
サイズは50ミクロン以下、特に５ミクロン以下が好まし
い。難溶性金属化合物は感光要素の感光層、中間層、保
護層などのどの層に添加してもよく、２層以上に分割し
て添加してもよい。

難溶性金属化合物または錯形成化合物を支持体上の層
に含有させる場合の添加量は、化合物種、難溶性金属化
合物の粒子サイズ、錯形成反応速度などに依存するが、
各々塗布膜を重量に換算して50重量パーセント以下で用
いるのが適当であり更に好ましくは0.01重量パーセント
から40重量パーセントの範囲が有用である。また、錯形
成化合物を水の中に溶解して供給する場合には、１リツ
トル当たり、0.005molから5mol、特に、0.05molから2mo
lの濃度が好ましい。更に、本発明において反応系の錯
形成化合物の含有量は難溶性化合物の含有量に対してモ
ル比で1/100倍から100倍、特に1/10から20倍が好まし
い。

感光層または色素固定層に水を付与する方法として
は、例えば、特願昭59−268926号の101頁９行〜102頁４
行に記載の方法がある。

現像および／または転写工程における加熱手段として
は、熱板、アイロン、熱ローラーなどの特願昭59−2689
26号の102頁14行〜103頁11行に記載の手段がある。ま
た、感光要素及び／又は色素固定要素に、グラフアイ
ト、カーボンブラツク、金属等の導電性材料の層を重ね
て施しておき、この導電性層に電流を通じ、直接的に加
熱するようにしてもよい。

感光要素と色素固定要素とを重ね合わせ、密着させる
時の圧力条件や圧力を加える方法は特願昭59−268926号
の103頁〜104頁に記載の方法が適用できる。

本発明の写真要素の処理には種々の熱現像装置のいず
れもが使用できる。例えば、特願昭59−75247号、同59
−177547号、同59−181353号、同60−18951号、実願昭6
0−116734号等に記載されている装置などが好ましく使
用される。

〈実施例１〉 赤色光感光性乳剤（Ｉ）の作り方について述べる。

よく攪拌しているゼラチン水溶液（水800ml中にゼラ
チン20g、臭化カリウム1g、およびOH(CH₂)₂S(CH₂)₂OH0.
5gを加えて50℃に保温したもの）に下記（Ｉ）液と（I
I）液と（III）液を同時に30分間にわたつて等流量で添
加した。このようにして平均粒子サイズ0.42μの色素を
吸着させた単分散臭化銀乳剤を調製した。

水洗、脱塩後石灰処理オセインゼラチン20gを加え、p
Hを6.4、pAgを8.2に調整した後、60℃に保温し、チオ硫
酸ナトリウム9mg、塩化金酸0.01％水溶液6ml、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン190m
gを加え、45分間化学増感を行つた。乳剤の収量は635g
であつた。

次に緑色光感光性乳剤（II）の作り方について述べ
る。

良く撹拌されている水溶液（水730ml中にゼラチン20m
g、臭化カリウム0.30g、塩化ナトリウム6gおよび下記薬
品A0.015gを加えて60.0℃に保温したもの）に下記
（Ｉ）液と（II）液を同時に60分にわたつて等流量で添
加した。（Ｉ）液添加終了後下記増感色素のメタノール
溶液（III）液を添加した。このようにして平均粒子サ
イズ0.45μｍの色素を吸着した単分散立方体乳剤を調製
した。

水洗、脱塩後、ゼラチン20gを加え、pHを6.4、pAgを
7.8に調整したのち、60.0℃で化学増感を行つた。この
時用いた薬品は、トリエチルチオ尿素1.6mgと４−ヒド
ロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン100m
gで熟成時間は55分間であつた。また、この乳剤の収量
は635gであつた。

次に青色光感光性乳剤（III）の作り方について述べ
る。

良く撹拌しているゼラチン水溶液（水800ml中にゼラ
チン20g、臭化カリウム3gおよびHO(CH₂)₂S(CH₂)₂S(CH₂)
₂OH0.3gを加えて60℃に保温したもの）に、下記（Ｉ）
液と（II）液を同時に30分かけて添加した。その後さら
に下記（III）液と（IV）液を同時に20分間かけて添加
した。添加終了後沃化カリウム１％水溶液30ccを添加
し、次で下記色素溶液を添加した。水洗、脱塩後石灰処
理オセインゼラチン20gを加えpHを6.2、pAg8.5に調整し
た後、チオ硫酸ナトリウムと４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−1,3,3a,7−テトラザインデン、塩化金酸をえ加えて
最適に化学増感した。このようにして平均粒子サイズ0.
45μの単分散８面体沃臭化銀乳剤600gを得た。

をメタノール70ccに溶かした液 次に色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方につい
て述べる。

イエローの色素供与性物質（ａ）を20g、電子供与体
（ED−）を13.6g、トリシクロヘキシルフオスフエート
を10g秤量し、酢酸エチル57mlを加え、約60℃に加熱、
溶解させ、均一な溶液とした。（この溶液を溶液Ｘとす
る。）この溶液と石灰処理ゼラチンの10％溶液110g、水
65mlおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1.7g
とを攪拌混合した後、ホモジナイザーで10分間10000rpm
で分散した。この分散液をイエローの色素供与性物質の
分散物という。

マゼンタおよびシアンの色素供与性物質の分散物は、
溶液Ｘの組成を表１に示すようにして、イエローの色素
供与性物質の分散物と同様の方法で作成した。

上記に示したシアンの色素供与性物質（Ｃ）の分散物
と、赤色光感光性乳剤（Ｉ）を用いて、〈表２〉に示す
２層構成の感光材料101を作成した。

水溶性ポリマー(1)^* 界面活性剤(1)^* エーロゾルOT 界面活性剤(2)^* 界面活性剤(3)^* 硬膜剤(1)^* 1,2−ビス（ビニルスルフオニルアセトアミド）エタン 高沸点有機溶媒(1)^* トリシクロヘキシルフオスフエート カブリ防止剤(1)^* 次に色素固定材料の作り方について述べる。

ポリエチレンでラミネートした紙支持体上に次表の構
成で塗布し色素固定材料Ｒ−１を作つた。

シリコーンオイル^*1 界面活性剤^*2エアロゾルOT ポリマー^*5ビニルアルコールアクリル酸ナトリウム共重
合体 （75/25モル比） ポリマー^*7デキストラン（分子量７万） 媒染剤^*6 高沸点有機溶媒^*8レオフオス95（味の素（株）製） 硬膜剤^*9 マツト剤^*10ベンゾグアナミン樹脂（平均粒径15μ） 次に感光材料101における色素供与性物質（ｃ）を含
有する分散物を、それぞれ色素供与性物質（ｄ），
（ｅ），（ｆ）を等モル含有する分散物におきかえた以
外は、全く同じ組成の感光材料102〜104をそれぞれ作成
した。

このようにしてできた感光材料101〜104に、タングス
テン電球を用い、連続的に濃度が変化しているグレーフ
イルターを通して2000ルクスで１秒間露光した。

この露光済みの感光材料の乳剤面に6ml/m²の水をワイ
ヤバーで供給し、その後色素固定材料と膜面が接するよ
うに重ね合せた。

給水した膜の温度が85℃となるように温度調節したヒ
ートローラを用い、15秒間加熱した。次に色素固定材料
からひきはがすと、固定材料上にフイルターに対応し
て、濃度が連続的に変化しているシアン色の画像が得ら
れた。この像の最高濃度（Dmax）、最低濃度（Dmin）な
らびにDmax部の最大吸収波長（nm）を表４に示す。

表４より、本発明のシアン色素供与性物質ｄは、ｃに
比べ長波化し、カラー感光材料に用いるのに適したλma
xを有しており、さらにDmax,Dminについてもc,e,fに比
べ良好なデイスクリミネーシヨンが得られることがわか
る。

さらに、色素供与性物質を作成する際の溶液Ｘに必要
な酢酸エチル溶媒量も、ｄはc,e,fに比べて少なく、溶
解性も良好である。

〈実施例２〉 次に、前出各素材を用いて、〈表５〉に示す多層構成
のカラー感光材料201を作成した。

界面活性剤(4)^* カブリ防止剤(2)^* 還元剤(1)^* 次に色素固定材料の作り方について述べる。

ポリエチレンでラミネートした紙支持体上に次表の構
成で塗布し色素固定材料Ｒ−２を作つた。

次に、カラー感光材料201において用いたシアン色素
供与性物質（ｃ）を含有する分散物を、等モルのシアン
色素供与性物質d,e,fを含有する分散物にそれぞれおき
かえた以外は、全く同じ組成のカラー感光材料202〜204
をそれぞれ作成した。

上記多層構成のカラー感光材料にタングステン電球を
用い、連続的に濃度が変化しているＢ、Ｇ、Ｒ及びグレ
ーの色分解フイルターを通して5000ルクスで1/10秒間露
光した。

この露光済みの感光材料を線速20mm/secで送りなが
ら、その乳剤面に15ml/m²の水をワイヤーバーで供給
し、その後直ちに受像材料と膜面が接するように重ね合
わせた。

吸水した膜の温度が85℃となるように温度調節したヒ
ートローラーを用い、15秒間加熱した。次に受像材料か
らひきはがすと、受像材料上にＢ、Ｇ、Ｒおよびグレー
の色分解フイルターに対応してブルー、グリーン、レツ
ド、グレーの鮮明な像がムラなく得られた。

さらに、感光材料201〜204を40℃、湿度70％の条件
下、１週間保存した後、同様にして現像処理を行つた。
保存前のサンプル（Ａ）、保存後のサンプル（Ｂ）につ
いて、それぞれグレー部のシアンの最高濃度（Dmax）、
最低濃度（Dmin）を測定した結果を表７に示す。

表７より、本発明のシアン色素供与性物質ｄは比較例
c,e,fに比べ製造直後、保存後のいずれにおいても良好
なデイスクリミネーシヨンを与えることがわかる。

〈実施例３〉 実施例１、２で用いたものと同じ乳剤、色素供与性物
質、電子供与体、電子伝達剤を用いて表に示す構成の多
層構成のカラー感光材料301を作つた。〔表８〕 なお特記しない限り添加剤は感光材料101、201と同じ
ものを使用した。

なお有機銀塩乳剤は以下のようにして調整した。

ゼラチン20gと４−アセチルアミノフエニルプロピオ
ール酸5.9gを0.1％水酸化ナトリウム水溶液1000mlとエ
タノール200mlに溶解した。この溶液を40℃に保ち攪拌
した。この溶液に硝酸銀4.5gを水200mlに溶解した液を
５分間で加えた。次いで沈降法により過剰の塩を除去し
た。その後pHを6.3に合わせ収量300gの有機銀塩分散物
を得た。

また下記構図のカブリ防止剤前駆体(1)^*1を色素供与
性物質に対し、0.2倍モル加え、色素供与性物質、電子
供与体と共に実施例１の方法でオイル分散して使用し
た。

カブリ防止剤前駆体(1)^* 熱溶剤(1)^*ベンゼンスルホンアミド 塩基プレカーサー(1)^*４−クロルフエニルスルホニル酢
酸グアニジン 還元剤(2)^* 次に色素固定材料（Ｒ−３）の作り方について述べ
る。

ポリ（アクリル酸メチル−コ−N,N,N−トリメチル−
Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド）（アクリ
ル酸メチルとビニルベンジルアンモニウムクロライドの
比率は1:1）10gを200mlの水に溶解し、10％石灰処理ゼ
ラチン100gと均一に混合した。この混合液に硬膜剤を加
え二酸化チタンを分散したポリエチレンでラミネートし
た紙支持体上に90μｍのウエツト膜厚に均一に塗布し
た。この試料を乾燥後、媒染層を有する色素固定材料
（Ｒ−３）として用いる。

次に、カラー感光材料301において用いたシアン色素
供与性物質（ｃ）を含有する分散物を、等モルのシアン
色素供与性物質d,e,fを含有する分散物にそれぞれおき
かえた以外は、全く同じ組成のカラー感光材料302〜304
をそれぞれ作成した。

実施例２と同様に各感光材料を露光した後140℃に加
熱したヒートブロツク上で30秒間均一に加熱した。

色素固定材料（Ｒ−３）の膜面側に1m²当り20mlの水
を供給した後、加熱処理の終つた上記感光材料をそれぞ
れ膜面が接するように固定材料と重ね合せた。

その後80℃に加熱したラミネーターに線速12mm/secで
通したのち両材料をひきはがすといずれの感光材料も色
素固定材料上にS/Nの良好なポジ画像を得た。

グレー部のシアンのDmax、Dminを測定した結果を〈表
９〉に示す。

本実施例においても、シアン色素供与性物質ｄはc,e,
fに比べ良好なデイスクリミネーシヨンを与えることが
わかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭64−11260（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−131932（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀
   乳剤層を有し、かつ、下記一般式（Ｉ）で表される画像
   形成化合物を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材
   料。 一般式（Ｉ） （Dye−Ｘ）ｑ−Ｙ Dyeは下記一般式（II）で表されるシアン色素基または
   色素前駆体を表し、Ｘは単なる結合または連結基を表
   し、Ｙは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応または
   逆対応してDyeを放出し、放出された色素と（Dye−Ｘ）
   ｑ−Ｙで表される化合物との間に拡散性において差を生
   じさせるような性質を有する基を表し、DyeとＸとは一
   般式（II）のＣまたはＥで結合する。 ｑは１または２の整数であり、ｑが２のとき、Dye−Ｘ
   は同じであっても異なっていてもよい。 一般式（II） Ａはハロゲン原子（Ｆ、Cl、Br、Ｉ）、-OR¹、-SR¹を表
   す（R¹はアルキル基、アリール基、ヘテロ環残基を表
   す。）。 Ｂはハメットのσｐ値で0.3以上の電子吸引性基を表
   す。 Ｃは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリー
   ル基、ハロゲン原子、-OR⁴、-CONR⁴R⁵、-SO₂NR⁴R⁵、-N
   (R³)-COR⁴、-N(R³)-SO₂R⁴を表す（R⁴とR⁵で５また６員
   環を形成してもよい。）。を表す。R³，R⁴，R⁵は水素原
   子またはR¹と同じ範ちゅうから選ばれる基を表わす。 Ｅは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、-OR⁴、CONR
   ⁴R⁵、-SO₂NR⁴R⁵、-N(R⁵)-COR⁴、N(R⁵)-SO₂R⁴を表す（R⁴
   とR⁵で５または６員環を形成してもよい。）。 Ｇは水酸基またはその塩、および下記（Ｔ）〜（Ｖ）の
   中から選ばれた基を表す。 ただし、R²¹およびR²²は同一であっても異なっていても
   よく、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、
   アラルキル基、アリール基、複素環残基、アルキルチオ
   基、アリールチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基
   およびアミノ基の中から選ばれた基を表す。またR²¹とR
   ²²は互いに結合して５員または６員環を形成してもよ
   い。