JPS602950A - 熱現像カラ−感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は熱現像によって放出された色素を転写してカラ
ー画像を形成せしめる熱現像カラー感光拐料に関し、特
に、熱現像によって拡散性色素を放出又は形成する色素
供与物質を含有する新規な熱現像カラー拡散転写画像を
得る感光材料に関する。

〔従来技術〕

に来がら知られている感光性ハロゲン化銀を使用する写
真法れ感光性、階調性および画像保存性等において他の
写真法に勝るものであシ、最も広く実用化されてきた写
真法である。

しかしながら、この方法においては現像、定着および水
洗などの処理工程に湿式処理法を用いるために、処理に
時間と手間がかかシ、また処理薬品による人体への影響
が懸念されたシ、或いは処坪室や作業者に対する上記薬
品による汚染が心配されたシ、史には廃液による公害の
発生への配慮といった多くの問題点が存在している。従
って感光性ハロゲン化銀を用いかつ乾式処理が可能であ
る感光材料の開発が望まれていた。

上記乾式処理写真法に関しては多くの提案が行なわれて
いるが、なかでも現像工程を熱処理で行ない得る熱現像
感光材料は上記要望に適った感光材料として注目を集め
ている。

この様な熱現像感光材料については、例えば特公昭４３
−４９２１号および同４３−４９２４号公報にその記載
があム有機銀塩、ハロゲン化銀および還元剤から成る感
光材料が開示されている。

かかる熱現像感光材料に改良を加え、種々の方法によっ
て色画像を得る試みがなされている。

例えば米国特許第３，５３１，２８６号、同第３，７６
１．２７０号および同第３．７６４，３２８号等の各明
細書中に芳香族第１級アミン現像主薬の酸化体とカプラ
ーとの反応によって色画像を形成させる熱現像カラー感
光拐料が開示されている。

また、リブ−チーディスクロ−ジャー１５１０８号およ
び同１５１２７号には、スルホンアミドフェノール或い
はスルホンアミドアニリンの誘導体現像主薬の酸化体と
カプラーとの反応によりて色画像を形成させる熱現像カ
ラー感光材料が開示されている。しかし、これらの方法
においては、熱現像後露光部に還元銀の像と色画像とが
同時に生ずるため、色画像が濁るという問題点があった
。

なお、この問題点を解決する方法として、銀像な液体処
理によシ敗り除くか、色素のみを他の層、例えば受像層
を有する受像シートに転写する方法があるが、未反応物
と色素を区別して色素のみを転写することは容易でない
という問題点を有している。

また、リサーチ・ディスクロージャー１６９６６号に色
素部を有する有機イミノ銀塩な用い、熱現像によりて露
光部でイミノ基を遊離させ、溶剤を用いて転写紙として
の受像層上に色画像を形成させる熱現像カラー感光材料
が開示されている。

しかし、この方法では光の当っていない部分での色素の
遊離を抑制することが困難であシ、鮮明な色画像を得る
ことができないという問題点を有している。

また、特開昭５２−１０５８２１号、Ｉ’１１７Ｉ５２
−１０５８２２号、同５６−５０３２８号各公報、米国
特許第４．２３５．９５７号明細書、リサーチ・ディス
クロージャー１４４４８号、ｌ’ｉｉｌ　１５２２７号
および同１８１３７号等に感熱銀色素漂白法によってポ
ジの色画像を形成させる熱現像カラー感光材料がυ目示
−ｓｈ、ている。しかし、この方法においては、色素の
漂白を速めるだめの活性化剤を含むシートを重ねて加熱
するなどの余分な工程と写真構成材料が必要であシ、か
つ得られた色画像が長期の保存中に、共存する遊離銀な
どによって徐々に還元、漂白されるという問題点を有し
ている。

また、米国特許第３．１８０．７３２号、同第３，９８
５．５６５号および同第４．＋）　２２．６１７号の各
明Ｉｗ！讐中並びにリサーチ・ディスクロージャー１２
５３３号にａイコ色素を利用して色画像を形成させる熱
現像カラー感光材料が開示されている。しかし、この方
法ではロイコ色素を安定に写真感光材料に内蔵すること
は困難で、保存時に徐々に着色するという問題点を有し
ている。

更にまた、特開昭５７−１７９８４０号公報には、色素
放出助剤および拡散性色素を放゛出する還元性色素供与
物質を用いて色画像を形成させる熱ＩＮ、Ｎ左像−感光
材料が開示されている。しかし、この方法では、色素放
出助剤を用いることが必須要件であシ、この色素放出助
剤とは所謂塩基もしくは塩基のプレカーチーである。こ
のように塩基もしくは塩基プレカーチーを用いる技術で
は、有機銀塩酸化剤を用いる熱現像感光材料においては
塩基の存在によってカブリが増し、最高濃度が低くなる
という問題点を有している。

更にまた、特開昭５７−１８６７４４号公報には、熱現
像によシ拡散性色素を放出する色素供与物質を用いて色
画像を得る熱現像カラー感光材料が開示されている。し
かし、該公報に記載の色素供与物質の例承化合物は重層
塗布時筐たは熱現像時における層間の移動が完全に止め
られているとはいい難く、そのために色濁シを生じやす
いという欠点を有している。

〔発明の目的〕

そこで、本発明の目的は、新規なカラー画像形成方法が
可能である熱現像カラー感光材料を提供することにあシ
、かつこれまでの公知の感光材料が有していた問題点を
解決することを目的とする。

即ち、本発明の目的は新規な色素供与物質を含有する熱
現像カラー感光材料を提供するにある。

本発明の他の目的は、簡単な熱現像操作によって鮮明な
カラー画像を得ることができる熱現像カラー感光材料を
提供するにある。

本発明の更に他の目的は、露光前に長期間にわたシ保存
（以下、生保存という）しても高い濃度の力２−画像を
得ることができる熱現像力２−ｇ光材料を提供すること
にある。

本発明の史に他の目的は、カブリの発生φ低（、高い最
高濃度が得られる熱現像カラー感光材料を提供すること
にある。

本発明の更に他の目的は、色濁シの少ない鮮明なカラー
画像を得ることができる熱現像カラー感光材料を提供す
ることにある。

〔発明の弗９］ 前記目的を達成する本発明に係る熱現像カラー感光材料
は、支持体上に少なくとも（Ｑ）　／％　’Ｏゲン化銀
、（ｂ）有機銀塩、（Ｃ）還元剤、（ｄ）バインダーお
よび（ｅ）色素供与物質を含有する写真構成層を有する
熱現像カラー感光材料において、該色素供与物質が下記
一般式［Ｔ］で表わされる重合可能な化合物から生成さ
れるポリマーであることを特徴とする。

一般式〔■〕 ＣＨ２＝Ｃ−Ｊ＋ＹすＰ子Ｃｐ 式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｊは２価の
有機基（例えば−Ｑ＋、−ｃ−■−２１ −ｃ−ｏ−，−（２辷　等）または単なる結合手占 を表し、Ｐは２価の有機基（ｆｌｌえば−ｏ＋。

（Ｃｐ−）−０−Ｃ−、−Ｎ＝Ｎ　−、（す＋ＮＨＣＯ
＋。

１ （Ｃｐ−）ＮＨ８Ｏ２−、（Ｃｐ＋０−８Ｏ２−１ｉた
は含窒素複素環（例えばウラゾリル、ヒダントイニル等
）等を表し、Ｙはアルキレン基（例えばメチレン基、エ
チレン基、テトラメチレン基、オクタメチレン基、ペン
ゾリデン基等）また紘アリーレンＭ（Ｍえ［フェニレン
基、ナフチレン基、ビスフェニレン基、キシリレン基等
）を表し、ざらにオキゾ基、イミノ基、カルボニル基、
オキシカルボニル基、カルバモイル基、チオ基、スルホ
ニル基、スルファモイル基等より選ばれた任意の２価の
結合基をその主鎖中に１個以上含むこともできる。

ｍ及びｎは０またはｌを表し、Ｃｐはイエｏ　−。

マゼンタまたはンアンの各色素供与残基を表す。

〔発明の構成〕

一般式［１］において、 ＣＨ２＝Ｃ−、）４−ｙ−） 構成部分の代表的な例としては、下記のものが挙げられ
る。

１　）　ＣＨ２＝　ＣＨ− ３）　ＣＨ２＝、、　ＣＨ−（ＣＨ２）２−（”＋ｐ−
ｐ一体物合 １２）　ＣＨ２＝　ＣＭ　−０−ＣＣＨ２）２−一般式
〔Ｉ〕におけるｃｐは熱現像によりて形成される還元剤
が酸化体と反応して拡散性の色素を供与することのでき
る有機基であって、例えば下記一般式〔「〕〜〔■〕で
表されるものが挙げられる。

一般式〔「〕　一般式〔１〕 一般式［ＩＶ］　−ｉ式［Ｖ］ 一般式〔■〕　一般式ＣＶＩＩＩ 式中、Ｒ１、Ｒ２、ＲうおよびＲ１１はそれぞれ水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、ンクロアルキル基、ア
リール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキ
ル基、アフル基、アシルアミノ基、アルコキンアルキル
基、アリールオキクアルキルＭ、Ｎ置換カルバモイル基
、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アフルオ牟シ
基、アシルオキ７アルキル基、シアノ基の中かうｊｌｉ
ｊレタ置換基を表す。これらの置換基はさらにアルキル
基、アリール基、水酸基、カルボキシル基、スルホ基、
シアノ基、ニドａ基、スルファモイル基。

カル／（モイル基、アシルアミノ基、アルキルスルホニ
ルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基。

アルコキン基、アリールオキシ基、アシル基、アラルキ
ル基等で置換されていてもよい。

還元剤と有機銀塩との反応によって生じた酸化体が上記
一般式［［１］〜〔■〕の有機基と反応して拡散性色素
を放出する形態には、大きく分けて２通シあシ、−りは
色素を形成するタイプ（色素形成型）であシ、他の一つ
はあらかじめ一般式［ＩＪ］〜〔■〕の活性点部分にＭ
Ｉ脱可能な基を介して色素を結合させておき、この色素
を拡散させるタイプ（色素放出型っである。前者のよう
な色素形成型の場合はｎはｌであシ、Ｐはｃｐの活性点
に結合している。一方、後者のようにあらかじめ色素を
分子中に結合させる色素放出型の場合はれは］であシ、
Ｐは活性点以外の置換基もしくは活性点以外の部位に結
合している。そのとき色素（Ｄ）と活性点とを結合する
脱離可能な基として、　（Ｄ＋ＮＨＣＯ−、（Ｄ−）Ｎ
Ｈ８Ｏ２−、（Ｄ＋０−８０２、含窒素複累壌（＠えば
クラゾリル、ヒダントイニル尋）等を挙げることができ
る。あらかじめ分子中に結合？せる色＝＜Ｄ）としては
、アゾ、アゾメチン、アントラキノン、ナフト千ノン、
ニトロ、スチリル、キノ７りａン、トリフェニルメタン
、７りａンア二ン等の各色素を挙げることができる。

以下、本発明の化合物の代表的具体例を記す。

＜１．　色素放出型〉 （＋−１） Ｏ３Ｎａ （１−３） （１−５） ＣＲｓ （ｒ−６） ＣＲ５ Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２ （ｔ−ｓ） ＣＲ５ （１−１０） ＜ａ０色累形成現〉 （［［−１） ＣＲ５ （ｎ−３） （［１−４） （ＩＩ−６） （ｉｆ−７） （［−９） （１）−１０） ｔ 本発明の化合物はり１１えは次のようにして合成できる
。

合成例１〔例示化合物（１−１）の合成〕（第１段階） ２５、５　ｇの３−アミノ−１−（４−スルホフェニル
）ビラゾＬ２−５−オンと酢酸ナトリウム１７．０ｇを
２０ロゴの酢酸に加え、２０℃以下でイｎ拌下１１ｇの
メタクリル酸クロライドを３０分間で滴下し、さらに１
時間室温で攪拌を続ける。反応混合物を２ｔの氷水にあ
け、生じた沈澱を戸別し、水洗して乾燥し、２８．０ｇ
の粗製物を得た。

（第２段階） １３ｇの１−（ｐ−アミノフェニルアゾ）−２−ナフト
ールを製塩１１２２００ｍと水４０゛０−に分赦苫せ、
０〜５°Ｃにて３．５ｇＬ７）亜硝酸ナトリウムを少量
づつ加え、ジアゾニウム化合物を調整する。

これとは別に第１段階で得られた粗製物１８．０ｇを４
係水ｔ・；シ化ナトリウム水溶液に加え、０〜５℃以下
にする。これに前記ジアゾニウム化合物の酸性溶液を３
０分間で滴下し、ざらに１時間室温で攪拌を続ける。析
出した結晶を戸別し、水洗後メタノールから再結晶して
目的化合物２６ｇｔ：得る。

なお、構造確認はＭＳ　、ＩＲ、ＮＭＲによりて行なり
た。

合成例２〔例示化合％Ｊ（［１−１）の合成〕（第１段
階） ３０ｇの４−（ｐ−ニドａフェニルチオ）−２−アセト
アミドフェノールを５００ｒｎＩ！のエタノールに加え
、さらに６０ｇの還元鉄と１０−の濃塩酸および３．０
　ｖｅの水を加え、加熱還流を２時間行なう。反応終了
後、炭酸水素ナトリウムを加え溶液を中性にする。反応
液を熱時濾過後減圧濃縮して２４ｇのアミノ体を得た。

（第２段階） 第１段階で得られたアミン体２４ｇを３００ゴのアセト
ニトリルに加え、さらに２．Ｏｇのピリジンを加え、こ
れに９．４ｇのメタクリル酸クロライドを滴下し、２０
℃以下で２時間攪拌する。反応混合物を１ｔの氷水にあ
け、生じた沈澱を戸別して目的化合物２８ｇを得た。な
お、構造確認はＭＳ、ＩＲ，ＮＭＲによりて行なった。

本発明の色素供与物質は、１合可能なｈＩＪ記化金化合
物独のホモポリマーであってもよいし、他の少なくとも
１種類の別の重合可能なエチレン系不飽和モノマーとの
コポリマーであってもよい。このようなモノマーとして
は例えば、ビニルエステル（例えはビニルアセテート、
ピニルフ“チラート）、ビニルアミド（例えばアクリル
アミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド
、Ｎ−イソプロビルメタクリルアミド）、ビニルニトリ
ル（例」えばアクリロニトリル、メタクリミニトリル、
３−ブテンニトリル）、ヒニルケト７Ｃ９８，ｔばメチ
ルビニルケトン）、ビニルハライド（例えばビニルクロ
ライド、ビニリデンクロラ゛イド）、ビニルエーテル（
例えばアリルメチルエーテル、アリルフェニルエーテル
）、α、β−不飽和ａ　ｔたはそのエステル体（例えば
アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、プチ
ルメメクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリ
レート、２−エチルへキシルアクリレート、２−とドロ
キシエチルメタクリレート）、オレフィンまたはジオレ
フィン（例えばエチレン、プロピレン、ブタジェン、イ
ソン°レン、１，１−ジフェニルエチレン）、ヒニル芳
香族（例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−り０
０スチレン）、Ｎ−ビニルスクシンアミド、Ｎ−ビニル
フタルアミド、Ｎ−ビニルピラゾリドン、Ｎ−ビニルア
ミドンおよび当該分野において知られている重合北回な
その他のエチレン系不飽和化合物等を溢げることができ
る。

また本発明の色素供与物質としてのポリマーの安定性を
高めるために親水性モノマーが共重合されてもよい。親
水性モノマーとは、分子中に少なくとも一つの、スルホ
ン酸基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、
スルホンアミド基、エホキシ基を有するものである。

例えばスルホン酸基を有するものとしては、米国特許第
３．６１９，１９５号、同３，９２６，４３６号、同４
，２１５，１９５号、り丈−チ番ディスクロジャー１８
８１５に記載されているものが利用できる。

好ましい具体例としてはポリマー中に一般式〔■〕で表
されるモノマーを含むことである。

一般式〔ν用］ 式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１−８のアルキル基
を表し、Ｒ２は一〇−または−ＮＲ３−を表し、Ｒ３は
水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘは
２価の脂肪族、脂環式または芳香族を表しく好ましくは
炭素数１〜１ｏの炭化水素であシ、炭素鎖の途中にエー
テル結合またはチオエーテル結合を含んでいてもよい。

）、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子（例えばナトリウ
ム、カリウム）、アンモニウムまたは有機オニウム（例
えばテトラメチルアンモニウム）等を表ス。

本発明の化合物をポリマー化する方法には、通常の溶液
重合、＠濁重合、塊状重合等の方法があシ、目的に応じ
て使い分けることができる。

本発明の化合物（七ツマ−）を用いて合成されるポリマ
ーの具体的代表例を以下に厳げる。

（Ｐ−１） Ｈ３ ０Ｏ５Ｎ ａＣ０２Ｃ１ｌＨ ９ＣＸ＝７０量係）　（Ｙ＝３０重量優）５Ｏ３Ｎａ （Ｘ＝７０重景％）　（Ｙ＝３０重量憾）ＣＯＮＨ−Ｃ
−ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ ＣＨ３ （Ｘ＝６０ｉｉ％）　（Ｙ＝４０重量係）ＣＯＮＨ−Ｃ
Ｈ２０Ｈ （ｘ＝ｓｏ重量壬）　（Ｙ＝５０重量％）（Ｐ−５） （Ｙ＝２５重月ｑｂ） （Ｐ−６） ＣＨ３ ＮＨＣＯＣＨ３ （Ｘ＝６０ｉ量幅）　（Ｙ＝４０重量係）（Ｐ−７） （Ｘ＝４．（ｎｍｌ）（Ｙ＝３０１量％）（Ｚ＝３０ｉ
量憾）（ｐ−ｓ） ＣＨ５ （Ｘ＝ＳＯ重ｉ１）　（Ｙ＝２０重量憾）置 ＣＨ３ （Ｘ＝７０亜ｉ４）　（Ｙ＝＝３０．血鼠係）（ｐ−１
０） ＣＨ３ （Ｘ＝５０重量係）　（Ｙ＝５０重１ｔ［）（Ｐ−１１
） （Ｘ＝６ＯＮ鈑（ｂ）（ｙ＝ｌｏ重量１）　（Ｚ＝３０
重ｔ（ｉ）本発明の前記ポリマーは例えば次のように合
成できる。

合成例３〔例示ポリマー（Ｐ−１）の合成〕７ｇの例示
化合物（ｒ−１）、３ｇのブチルアクリレートおよび３
０■の２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオニトリ
ル）を、５０−のＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶か
した溶液′ｆｔ扁純度の窒素を導入しながら、６０℃に
１０時間保った。

得られた粘性のポリマー溶液をエチルエーテル中にて再
沈精製し、かっ色粉末状の目的ポリマー（Ｐ−１）を得
た。

合成例４〔例示ポリマー（Ｐ−６）の合成〕５００ａｄ
のセパラブルフラスコに２００−の蒸留水、６ｇの例示
化合物Ｃ［ｌ−１）、４ｇのブチルアクリレートおよび
０．２ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを加
え、懸濁した。その後反応溶液を５０℃に加温し、過硫
酸カリウム０．１２ｇ１亜硫酸ナトリウム０．０５ｇを
加え、同温度で１０時間攪拌を続けた。重合後、沈澱を
戸別し、ラテックス２３０ｍ１（固型分１５．２１）を
得た。

これを蒸留水で２日透析処理し、分画分子量１０゜００
０の限外濾過膜にて濃縮し、固型分濃度８．０憾のラテ
ックスを得た。

本発明に用いられる色異供与物質としての該ポリマーは
単独で用いてもよいし２以上の併用でもよい。その使用
量は限定的ではなく、該ポリマーの種類、単用か又は２
以上の併用使用か、或いは本発明の感光材料の写真構成
層が単層か又は２以上の重層か等に応じて決定すればよ
いが、例えば、その使用量は有機銀塩１部当シ０．０１
〜５倍、特に０．０５〜１倍用いるのがよい。

本発明に用いられる色異供与物質としての本発明のポリ
マーを感光材料の写真構成層に含有せしめる方法は任意
であ如、例えば低沸点溶媒（メタノール、エタノール、
酢酸エチル等）またハ高沸点溶媒（ジブチル７タレート
、ジオクチル７タレート、トリクレジルホスフェート等
）に溶解した後超音波分散するか、あるいはアルカリ水
溶液（例えば水酸化ナトリウム１（ｌ水溶液等）に溶解
した後鉱酸（例えば塩酸または硝酸等）にて中和して用
いるか、あるいは適当なポリマーの水溶液（例えばポリ
ビニルブチラール、ボリビ風ルビａリドン智・）と共に
ボールミルを用いて分散させた後使用することができる
。

本発明の熱現像カラー感光材料に用いられる有機銀塩と
しては、特公昭４３−４９２１号、向４４−２６５８２
号、同４５−１８４１６号、同４５−１２７００号、同
４５−２２１８５号、特開紹４９−５２６２６号、同５
２−３１７２８号、同５２−１３７３２１号、同５２−
１４１２２２号、同５３−３６２２４号および同５３−
３７６１０号等の各公報ならびに米国特許第３，３３０
，６３３号、同第３，７９４，４９６号、同第４，１０
５，４５１号、同第４，１２３，２７４号、同第４，１
６８，９８０号等の各明細魯中に記載されているような
脂肪族カルボン酸の銀塩、例えばラフリン酸銀、ミリス
チン駿銀、パルミチン酸銀、ステアリン酸銀、アラキド
ン酸Ｌ　べへン酸銀、α−（１−フェニルテトラゾール
チオ）酢酸銀など、芳香族カルボン酸銀例えば安息香酸
銀、フタル酸銀など、特公紹４４−２６５８２号、同４
５−１２７００号、同４５−１８４１６号、同４５−２
２１８５号、特開昭５２−３１７２８号および回５２−
１３７３２１号の各公報、並びに特願昭５７−１０６５
号、同５７−１０６６号等の各明細書に記載されている
ようなイミノ基の銀塩、例えばベンゾトリアゾール銀、
５−ニドａベンゾトリアゾール銀、５−クロルベンゾト
リアゾール銀、５−メトキ７ペンゾトリアゾール銀、４
−スルホベンゾトリアゾール銀、４−ヒドロキシベンゾ
トリアゾール銀、５−アミノベンゾトリアゾール銀、５
−カルボ中ジベンゾトリアゾール銀、イミダゾール銀、
ベンズイミダゾール銀、６−二トａベンズイミダゾール
銀、ピラゾール銀、ウラゾール銀、１．２．４−）リア
ゾール銀、ＩＨ−テトラゾール銀、３−アミノ−５−ベ
ンジルチオ−１，２，４−）リアゾール銀、サッカリン
銀、フタラジノン銀、ンタルイミド銀など、その他２−
メルカプトベンゾオキナゾール銀、メルカプトオキ丈ジ
アゾール銀、２−メルカプトベンゾチアゾール銀、２−
メルカプトベンズイミダゾール銀、３−メルカプト−４
−７エールー１．２．４−）リアゾール銀、４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ、７〜テトラザインデ
ン銀および５−メチル−７−ヒド０キシ−１，２，３，
４，６−ベンタザインテン銀などが挙げられる。以上の
有機銀塩のうちでもイミノ基の銀塩が好ましく、特にベ
ンゾトリアゾール誘導体の銀塩が好ましい。

本発明の熱現像カラー感光材料に用いられる２、ａゲン
化銀としては、例えば塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化
銀、基又沃化銀、塩沃化銀および沃臭化銀並びにこれら
の混合物等が挙げられる。

これらは一種または二種以上組合せて用いることができ
る。ハロゲン化銀の調製はシングルジェット法やタプル
ジェット法などの写真分野で公知の任意の方法によシ行
なうことができる。該感光性ハロゲン化銀は写真分野で
公知の任意の方法で化学的に増感しても良い。かかる増
感法としては、金増感、イオク増感、金−イオク増感、
還元増感等各種の方法が挙けられる。この様にして予じ
めＶｉ製された感光性ハロゲン化銀、を添加して、本発
明の一成分とすることができる。

史に他の調製法として、感光性銀塩形成成分を前記有機
銀塩と共存はせ、有機銀塩の一部に感光性ハロゲン化銀
を形成させることもできる。仁の調製法に用いられる感
光性銀塩形成成分としては、無機ハロゲン化物、例えば
Ｍｏｏｔで表されるハロゲン化物〔ここでＭは水素原子
、ＮＨｌｌ基又は金属原子を表し、ＸはＣ１、Ｏｒ又は
Ｉ原子を表し、ｔはＭが水素原子または−Ｍガのときは
１を表し、Ｍが金属原子のときはその原子価を示す。な
お、ここに金属原子としては、例えばリチウム、ナトリ
ウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、鏑、金、へ’
）’）’）ム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチ
ウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、水銀、アルミニウ
ム、インジウム、ランタン、ルテニウム、タリウム、ゲ
ルマニウム、鎚、鉛、アンチモン、ビスマス、りａム、
モリフ゛テン、メンクステン、マンガン、レニウム、Ｖ
、＼コバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム１　オ
スミウム、イリジウム、白金筐たけセリウム停を挙げる
ことができる。〕、含ハａゲン金属錯体〔例えばに２Ｐ
ｔＣ２６、Ｋ２ＰｔＢｒ６　、　ＨＡｕＣ４ＩＩ、　（
ＮＨ３）２ＩｒＣｔ６’。

（ＮＨｌｌ）３ＩｒＣ４１（Ｎｌ（ｕ）２Ｒｕｃ４　、
　（ＮＨＩＩ）５ＲｕＣ４６、（ＮＨＩＩ）３ＲｈＣｊ
６または（ＮＨｕ）ＲｈＢｒ６等〕、オニクムハライド
Ｃ例えばテトラメチルアンモニウムプロフィト、トリメ
チルフェニルアンモニウムブロマイド、セチルエチルジ
メチルアンモニウムフロマイト、３−メチルチアゾリウ
ムブロマイドおｘｖトｖメ−ｙ−ルベンジルアンモニウ
ムブロマイドのような４級アンモニウムハライド、テト
ラエチルンオスフオニウムブロマイドのような４級フォ
スフオニウムハライド、ベンジルエチルメチルスルホニ
ウムブロマイドおよび１−エチルチアシリｔ：）　６７
’　Ｏ？イドのような３級スルホニｆ）　Ａ　ハライド
等）、ハロゲン化炭化水素（例えけヨードホルム、ブロ
モホルム、四臭化炭素、２−ブａム−２−メチルプロパ
ン等）、Ｎ−ハロゲノ化合物（例、ｔ［Ｎ−１’ロロ；
ハク酸イミド、ヘープロムコハク酸イミド、Ｎ−ブロム
フタル酸イミド、Ｎ−ブロムアセトアミド、Ｎ−ヨード
；ハク酸イミド、Ｎ−ブａムフタラシノン、Ｎ−りａロ
フタラジノン、Ｎ−ブロモアセトアニリド、Ｎ、Ｎ−ジ
ブロモベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ブＯモーＮ−メチ
ルベンゼンスルホ／アミドおよび１．３−ジブロモ−４
，４−ジメチルヒダントイン等）、並びにその他の含ハ
ロゲン化物（例えば塩化トリフェニルメチル、臭化トリ
フェニルメチル、２−ブロム酪酸および２−ブロムエタ
ノール尋）などを準けることができる。

これらの感光性銀塩ならびに感光性銀塩形成成分は、種
々の方法において組合せて使用でき、使用量は有機銀塩
１モルに対して０．００１〜４．０モルの範囲であれば
よく、好ましくは０．０１〜ｌＯモルの範囲である。

本発明の熱現像性カラー感光材料に用いられる還元剤と
しては、例えば米国特許第３，５３１，２８６号、同第
３，７６１，２７０号、同第３．７６４，３２８号各明
細書、贅たリプーチ・ディスクロージャー１２１４６、
同１５１０８、同１５１２７および特開昭５６−２７１
３２号公報等に記載のｐ−フェニレンジアミン糸および
ｐ−アミンフェノール系現像主薬、フォスフォロアミド
フェノール系およびスルホ／アミドフェノール系現像主
薬、またヒドラゾン系発色現像主薬が挙げられる。また
、米国特許第３．３４２．５９９号、同第３．７１９，
４９２号、特開昭５３−１３５６２８号、同５４−７９
０３５号等に記載されている発色現像主薬ブレカー丈−
等も有利に用いることができる。

その他以下に述べるような還元剤を用いることもできる
。

即チフェノール類（例えばｐ−フェニルフェノール、ｐ
−メトキンフェノール、２．６−シーｔａｒｔ−ブチル
−ｐ−クレゾール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノンエノール
等）、スルホンアミドフェノール類（例えば４−ベンゼ
ンスルホンアミドフェノール、２−ベンゼンスルホンア
ミドフェノール、２゜６−ジクｏａ−４−ベンゼンスル
ホンアミドフェノール、２．６−ジプΩモー４−（ｐ−
トルエンスルホンアミド）フェノール等）、またはポリ
ヒトａ−＋シベンゼン類（例エケハイドロキノン、ｔｅ
ｒｔ−フ゛チルハイドロキノン、２．６−ジメチルノ１
イドロキノン、り００ハイドａキノン、カルホキジノ）
イドロキノン、カテコール、３−カルボキシカテコール
等）、ナフトール顛（例えばα−ナフトール、β−ナフ
トール、４−アミノナフトール、４−メトキシナフトー
ル等）、ヒドロキシビナフチル類およびメチレンビスナ
フトール類（例えば１゜１′−ジヒドロキシ−２，２′
−ビナフチル、６．６′−ジブロモ−２，２′−ジヒト
弓キシー１．１′−ビナフチル、６．６−ジニ）ｃｆｆ
−２，２’−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、４
．４’−ジメトキシ−１，１′−ジヒドロキシ−２，２
−ビナフチル、ビス（２−ヒトＣキシ−１−す７チル）
メタン等）、メチレンビスフェノール類（例えば１．１
−ビス（２−ヒドロキシ−３゜５−’））チルフェニル
）　−３，５，５−）リメチルベキサン、１．１−ビス
（２−ヒドロキシ−３−ｔｅ　ｒｔ−ブチル−５−メチ
ルフェニル）メタン、１．．１−ビス（２−ヒトａキシ
−３，５−ジーｔｅｒｔ　−ブチルフェニル）メタン、
２，６−メチレンビス（２−ヒトａキシ−３−ｔｅｒｔ
　−ブチル−５−メチルフェニル）−４−メーｆ−ルフ
ェノールα−フェニル−α、α−ビス（２−ヒトａキシ
−３，５−’ジーｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メタン、
α−フェニル−α。

α−ビス（２−ヒトａキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５
−メチルフェニル）メタン、１．ｌ−ビス（２−ヒトａ
キン−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプａパ
ン、１．１．５．５−テトラキス（２−とドａキシ−３
，５−ジメチルフェニル）−２，４−エチルペンタン、
２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３゜５−ジメチルフェ
ニル）フロパン、２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３−
メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フロパン、２
．２−１：’ス（４−ヒドロキシ−３，５−ジーｔｅｒ
ｔ　−ブチルフェニル）７０パン等）、アスコルビン酸
類、３−ピラゾリドン類、ビラゾａノ類、ヒドラゾン類
およびバラフェニレンジアミン類が挙げられる。

これら還元剤は単独、或いは２棟以上組合せて用いるこ
ともできる。還元剤の使用量は、使用される有機酸銀塩
の種類、感光性銀塩の種類およびその他の添加剤の種類
などに依存するが、通電は有機銀塩１モルに対して０．
０５〜１０モルの範囲であシ、好ましくは０．１〜３モ
ルである。

本発明の熱現像カラー感光材料に用いられるバインダー
としては、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、エ
チルセルロース、ポリメチルメタクリレート、セルロー
スアセテートブチレート、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルビーリドン、ゼラチンおよびフタル化ゼラチン等
の合成或いは天然の品分子物質を１又は２以上組合せて
用いることができる。とくにゼラチン又はその誘導体と
、ポリビニルビーリドン等の親水性ポリマーとの併用は
好ましいことである。

本発明の熱税像カラー感光材料に用いられる支持体とし
ては、例えばポリエチレンフィルム、セルロースアセテ
ートフィルムおよびポリエチレンテレフタレートフィル
ム、ポリ塩化ビニル等の合成プラスチックフィルム、並
ひに写真用原紙、印刷用紙、バライタ紙およびレジンコ
ート紙等の紙支持体等が挙けられる。

本発明の熱飄像力２−ｇ光材料に用いられる上記以外の
成分としては、分光増感色素、−・レーション防止剤、
カブリ防止剤、現像促進剤など公知の各種添加剤を挙げ
ることができ、これらは任意に加えることができる。

例えば分光増感色素としては、／’１０ゲン化銀乳剤に
対して有効な成る種のものが用いられてもよい。ＮＪ　
、ｔ　ハンアニン、メロシアニン、ロダシアニンおよび
スチリル色素類などが挙げられる。

また現像促進剤等の添加剤としては、特願昭５６−９３
３９６号明細書に記載されているジカルボン酸及びフｊ
ラジンなど、特願昭５７−１０６４号明ａ書に記載式れ
ているチオエーテルを含むカルボン酸及びカルボンアミ
ドなど、特願昭５７−６４５１３号および同５７−６５
３８８明細明細書に記載されているメルカプト基を有す
るトリアゾール類など、並びに特願昭５７−８２０６４
号明細誉に記載されているポリヒドロ中７化合物などが
挙げられる。

本発明の熱現像カラー感光材料の写真構成層に用いられ
る前記の各成分は、これら支持体上にバインダーおよび
適切が溶媒とともに塗布される。

塗布の厚みは、乾燥後１〜１０００１４１１１％好まし
くは３〜２０μｍである。これらの各成分は単二の写真
構成層に含有させることが好ましいが、必要に応じて各
成分を含有する層を多層に重ね合わせて塗ることや、別
々の層中に別けて含有せしめることや、中間層を設ける
こと及び下ｍｂ層や上ａｂ層を形成させてもよい。

この様にして作られた本発明の熱現像カラー感光材料は
、例えば、像様露光した後、通常８０〜２００℃の温度
範囲で１〜６０秒間加熱されるだけで現像される。また
必要ならば、水不透過性材料を密着せしめて現像しても
よく、或いは露光前に７０〜１８０℃の温度範囲で子端
加熱を施してもよい。

画像露光に適した光源としては、タンクステンランプ、
螢光ランプ、水銀灯、ヨードランプ、キセノンランプ、
ＣＲＴ光源およびレーザー光源などが挙げられ、とれら
の光源はオプチカルファイバーを通して露光されてもよ
い。

この様にして得られた色素画像は、り丈−チ・ディスク
ａ−ジャー１５１０８号、同一’１５１２７号等に記載
されている様な方法、例えばメタノール、エタノール、
トリブチルホスフェート等の溶媒、或いは熱溶剤（熱現
像・転写促進物質）としてのアセトアミド、１．１０−
デカンジオール、コハク酸イミド、１，６−へキサンジ
カルボン酸、１．８−エチレンナフタレン、アニス酸メ
チル、ベンゾフェノン、ステアリン酸メチル、メトキシ
ナフタレン筐たはビフェニル等を含む、受像層としての
転写紙と密Ｎさせ、必委に応じて加熱後、剥離すること
によって転写紙上に色画像を得ることができる。なお上
記熱溶剤は本発明の感光材料に含ませてもよい。上記転
写紙は支持体上に媒染剤を含む受像層を設けたものが好
１しく、該媒染剤としては、アンモニウム塩を含むポリ
マーであって米国特許第３，７０９，６９０号等に記載
されているものが好ましい。例えはポリ（スチレン−；
−Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リーｎ−ヘキシルーＮ−ビニルベンジ
ルアンモニウムク０ライド）であって、スチレンとビニ
ルベンジルアンモニラＡ　りａライトノ比率はおよそｌ
：４〜およそ４：１１好１しくはｌ：ｌである。なお、
典型的な拡散転写用の受像層はアンモニウム塩を含むポ
リマーをゼラチンと混合して支持体上に塗布することに
よ）得られる。

〔発明の効果〕

本発明に係る熱現像カラー感光材料は、色素供与物質と
して上記一般式［１１で表される化合物から生成される
ポリマーを用いることを特徴とするものであって、重層
塗布後および熱現像時にあらかじめ決められた層からの
流出を抑制することＫよ）、生保存性が良好であシ、カ
ブリ濃度の低い、かつ最高濃度値が高い鮮明なカラー画
像を前車な操作によシ得ることができる。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明する。

実施例−１ １６，９ｇの硝酸銀を純水２００ｄＫ溶解し、２９優の
アンモニア水３５−を加える。別に２０．１ｇの４−ス
ルホベンゾ）　ＩＪアゾールを純水５０−に溶解する。

室温攪拌下に４−スルホベンゾトリアゾールの水溶液を
アンモニア性硝酸銀水溶液に加え３０分攪拌し、生成し
た４−スルホベンゾトリアゾール銀アンモニウム塩をｐ
取、水洗することによって、２１．５ｇの４−スルホベ
ンゾトリアゾールアンモニウム塩ヲ得ル。該４−スルホ
ベンゾトリアゾール銀アンモニウム塩１６．２ｇに３憾
ポリビニルピロリドン水溶液１５０−を加え２４時間ボ
ールミルによシ分散して分散液を作成した（これを分散
液−■とする。）。

次に、Ｎ−〔４−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メ
チルフェニル〕スルファミン酸ナトリウム７．６ｇ及び
本発明のポリ！−（ｐ−１）２０ｇに３憾ポリビニルピ
ロリドン水溶液２００−を加え、２４時間ボールミルに
よシ分散して分散液を得た（これを分散液−「とする。

）。

分散液−「で用いた本発明のポリマー（Ｐ−１）に代え
て、本発明のポリマー（ｐ−２）２０ｇを用いた以外は
、同様に操作を行ない、分散液を得た（これを分散液−
■とする。）。

６幅ゼラチン水溶液２０−と３優ポリビニルビｏ　ｒ）
トン水溶液５０ｗｊを混合した水溶液を攪拌しつつ、以
下の成分を順々に添加して塗布液を作成した。

（成分−１）　分散液−１３０ｍｇ （成分−２）　分散液−「　４０− （成分−３）　臭化銀乳剤（乳剤ＩＫｆ中にゼラチン６
０ｇと銀０．３５モルを含む、 平均粒径０．０６μｍの立方体乳剤 に、　３．３’−ジー（γ−スルホプロピル）−９−メ
チル−チアジカル ボシアニンナトリウム塩を銀１モ ル当シ４ｘ１０　モル添加した乳 剤）１〇− ＜ｔｉ、分−４）　３優３−アミノ−５−メルカプ）−
１，２，４−トリアゾール水溶液 ２、５　ｍ ←成分−５）　Ｎ、Ｎ−ジメチルウレア５ｇこの塗布液
をポリエチレンテレフタレートベース上に１−当シ銀愈
が０．６０ｇになるように塗布して第１層を設けた。

次に、６’ｌゼラチン水溶液２０−と６憾ポリビニルピ
ロリドン水溶液５０−を混合した水溶液を第１層の上に
塗布して中間層を設けた。

次に、６憾ゼラチン水溶液２０−と３幅ポリビニルピロ
リドン水溶液５０−を混合した水溶液を攪拌しつつ以下
の成分を順々に象加して塗布液を作成した。

（成分−１）　分散液−Ｉ　３〇− （反発−２）　分散液−１４０ｍｇ （成分−３）　臭化銀乳剤（乳剤Ｉ　Ｋｐ中にゼラチン
６０ｇと銀０，３５モルを含む、 平均粒径（１，０６μｍの立方体乳剤 に、３．３１−ジー（γ−スルホブＱ ビル）　−５，５’−ジフェニル−９−エチルカルボシ
アニンナトリウム 塩を銀１モル当シ４ＸＩ　Ｏモル 添加した乳剤）１０７！ （成分−４）　３係３−アミノ−５−メルカプ）　−１
，２，４−）リアゾール水溶液２．５ゴ （＆分−ｓ）　Ｎ、Ｎ’−ジメチルウレア５ｇこの弗布
液を中１ｉｊ１層の上に塗布して第２／ｌ設けた。

以上の操作によって感光材料匹）を作成した。

また比較として以下の操作を行なった。

分散液−Ｕで用いた本発明のポリマー（Ｐ−１）に代え
て下記にボす比較化合物−１を２０ｇ用いた以外は同様
に操作を行ない分散液を得た（これを分散液−■とする
。）。

筐た分散液−１で用いた本発明のポリマー（Ｐ−１）に
代えて下ｇ已に示す比較化合物−１１１２０ｇ用いた以
外は同様に操作を行ない分散液を得た（これを分散液−
Ｖとする。）。

更に第１層を設けた鎚布液の（成分−２）分散液−Ｕに
代えて分散液−■を４０ゴ、第２層を設けた塗布液の（
成分−２）分散液−■に代えて分散液−■を４０１ｎｔ
用いた以外は全く同様にして感光材料ＣＢ）全作成した
。

（比較化合物−■） ＳＯ３Ｎａ この様にして作製した感光相判囚及びＣＢ）にステップ
ウェッジを通してそれぞれ白色光、赤色光及び緑色光の
露光を与えた（１６００ＣＭＳ（カンデラΦメートル・
秒））。

次に受像紙と１ｘね合せて１６０℃、３０秒間加熱して
現像後受像紙を剥離した。

伺、ここで用いた受像紙は写真用バライタ紙上に１０優
塩「ヒビニリデンーテトラヒドロフラン溶液を用いて乾
燥膜厚５０μｍとなるように塗布したものである。

その結果を表Ｉ−１、ｒ−２、！−３に示した。

表Ｉ−１（白色光照射部） 表ｒ−２（赤色光照射部） 表１−３　（緑色光照射部） 上記表中ＤＹは青色光に対して反射濃度で測定し、ＤＭ
は緑色光に対して反射濃度で測定した最高濃度である。

表１−２．ｒ−３から明らかなように、本発明のポリマ
ーを用いて作成した感光拐料Ａは比較用感光材料Ｂに較
べて色濁多の少ないすぐれた性能を有していることがわ
かる。

実施例−２ 下記の感光材料（Ｃ）、のＪ、（ト）および（ト）を用
意した。

感光材料（Ｑ 実施ｆｉｌ−１の感光材料（ＡＪの第１層の成分２とし
て用いた分散液−■中の本発明のポリマー（ｐ−１）の
代わ夛に、本発明のポリマー（Ｐ−６）のラテックス５
０ｍを用い第１層を塗布し、さらに七の上に１２％ゼラ
チン水溶液２０−と１２幅ポリビニルピロリドン水溶液
５０ゴを混合した水溶液を保護層として塗布した。

感光拐料優） 上記感光材料（ｑの（Ｐ−６）の代わシに、本発明のポ
リマー（Ｐ、−７）のラテックス７０−を用い第１層お
よび感光月利（Ｃ１と同じ組成の保み層を塗布した。

感光材料＠〕 実施例−１の感光材料囚の第１層の成分２の分散液−「
中の本発明のポリマー（Ｐ−１）の代わシに、下記構造
式の比較化合物−■を２０ｇ用いた以外は実施例−１と
同様に第１層及び保護層を塗布した。

（比較「ヒ合物−■） Ｈ 感光材料９） 上記感光材料（ト）〕の比比較会合物■の代わシに、比
較化合物−ＩＶを用いて第１層及び保護層を塗布した。

（比較【ヒ合物−ＩＶ　） このようにして作成した感光材料（ＣＪ　、　Ｑ））　
、　＠および（ト）にステップクエツジを通してそれぞ
れ白色光で１，６００　ＣＭＳ　（カンデラ・メートル
［相］秒）の露光を与えた。次に実施例−１で用いたも
のと同じ受像紙を重ね合わせて１６０℃、３０秒間加熱
して現像後受像紙を剥離した。

一方、これらの感光材料を温度５０°Ｇ、相対湿度５（
ｌの強制劣化条件下に２４時間放置した後、同様に露光
、現像した。

受像紙上に得られた結果を表「に示す。濃度の数値は得
られたンアンのネガ像を赤色光に対して反射濃度で測定
した。比感度は感光材料（Ｑの劣化前の感度を１００と
した時の相対感度を示している。

表　「 表ａからも明らかなように、本発明のポリマーを用いた
感光材料（Ｃ）および（６）は比較「ヒ合物を用いた感
光拐制（匂および（ト）に較べ、生保存性が非常に良好
であることがわかる。これは色素供与物質がポリマー【
ヒされているために、強制劣化の条件でも同一層内に固
定比されているためと考えられる。

他方、（ト）および（ト）においては強制劣化条件で色
素供与物質が保護層の方へ移動してし１つたためと思わ
れる。

特許出願人　小西六写真工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも（１Ｊ）Ｓｏゲン化銀、（ｂ）有
   機銀塩、（Ｃ）還元剤、（ψバインダーおよび（ｅ）色
   素供与物質を含有する写真構成層を有する熱現像カラー
   感光材料において、該色素供与物質が下記一般式〔（〕
   で表わされる重合可能な化合物から生成されるポリマー
   であることを特徴とする熱現像力２−感光材料。 一般式〔冨〕 ＣＨ２＝Ｃ−Ｊ−ｆＹテＰ殆−Ｃｐ （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｊは２価
   の有機基または単なる結合手を表し、Ｐは２価の有機基
   を表し、Ｙはアルキレン基またはアリーレン基を表し、
   ｍおよびｎは０またはｌを表し、Ｃｐはイエｏ＋、マゼ
   ンメまたはシアンの各色素供与残基を表す。）