JPS58149047A - 熱現像カラー感光材料およびそれを用いたカラー画像形成方法 - Google Patents
熱現像カラー感光材料およびそれを用いたカラー画像形成方法Info
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-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は熱現像によってカラー画像を形成せしめる方法
に関するものである。本発明は、特に^いマゼンタ発色
l111度を与え、この発色色素を、媒染層を有する支
持体に拡散転写してカラー画像を得る新しい方法に関す
るものである。ハロゲン化鯖を用いる写真法は、他の写
真法たとえば電子写真法やジアゾ写真法に比べて、感度
十階−14節などの写真特性にすぐれているので、従来
から蝋も広範に用いられてきた。近年になってハロゲン
化銀を用いた感光材料の画像形成処理法を従来の現像液
等による湿式処理から、加熱等による乾式処理にかえる
ことにより簡易で迅速に画像を得ることのできる技術が
開発されてきた。
に関するものである。本発明は、特に^いマゼンタ発色
l111度を与え、この発色色素を、媒染層を有する支
持体に拡散転写してカラー画像を得る新しい方法に関す
るものである。ハロゲン化鯖を用いる写真法は、他の写
真法たとえば電子写真法やジアゾ写真法に比べて、感度
十階−14節などの写真特性にすぐれているので、従来
から蝋も広範に用いられてきた。近年になってハロゲン
化銀を用いた感光材料の画像形成処理法を従来の現像液
等による湿式処理から、加熱等による乾式処理にかえる
ことにより簡易で迅速に画像を得ることのできる技術が
開発されてきた。
熱現像感光材料は当該技術分野では公知であシ熱#L儂
感光材料とそのプロ七゛スについては、米国%軒第J、
/jλ、りO参考、第3,30/、671号、第J、1
1λ、Oコ0号、第3.≠!7゜071号、英国特許第
/ 、/J/ 、101号、第1、/47.777号お
よび、リサーチディスクロージャー誌lり71年1月号
り〜itは−ジ(RD−/7(7コ2)に記載されてい
る。
感光材料とそのプロ七゛スについては、米国%軒第J、
/jλ、りO参考、第3,30/、671号、第J、1
1λ、Oコ0号、第3.≠!7゜071号、英国特許第
/ 、/J/ 、101号、第1、/47.777号お
よび、リサーチディスクロージャー誌lり71年1月号
り〜itは−ジ(RD−/7(7コ2)に記載されてい
る。
色−91(カラー−像)を得る方法については、多くの
方法が提案されている。
方法が提案されている。
熱を利用した銀色素銀白法により、ポジの色−像を形成
する方法については、たとえば、リサーチディスクロー
ジャー誌1274年参月号30〜Jコページ(KD−/
m−33)、同誌lり71年7λ月号l参〜isページ
(RD−tsλλ7)、米i特ff嬉≠、コ3j・り1
7号などに有用な色素と漂白の方法が記載されている。
する方法については、たとえば、リサーチディスクロー
ジャー誌1274年参月号30〜Jコページ(KD−/
m−33)、同誌lり71年7λ月号l参〜isページ
(RD−tsλλ7)、米i特ff嬉≠、コ3j・り1
7号などに有用な色素と漂白の方法が記載されている。
しかし、この方法においては、色素の漂白を早めるだめ
の活性化剤シートを重ねて加熱するなどの余分な1相と
材料が必要であり、ま友得られた色fl!lif&が長
期の保存中に、共存する遊離銀などにより徐々に還元漂
白されるという欠点を有していた。
の活性化剤シートを重ねて加熱するなどの余分な1相と
材料が必要であり、ま友得られた色fl!lif&が長
期の保存中に、共存する遊離銀などにより徐々に還元漂
白されるという欠点を有していた。
またロイコ色素を利用して色−像を形成する方法につい
ては、たとえば米国特許第3.りII。
ては、たとえば米国特許第3.りII。
141号、第参、02コ、417号に記載されている。
しかし、この方法ではロイコ色素を安定に写真材料に内
蔵することは困難で、保存時に徐々に着色するという欠
点を有していた。
蔵することは困難で、保存時に徐々に着色するという欠
点を有していた。
また色素に含舅素へテロ環基を導入し、銀塩を形成させ
、熱現像によシ色素を遊離させる方法がりサーチディス
クロージャー1m/り7を年!月号jμ〜jtページR
D−/ゾロ4に記載されている。この方法では、光のあ
たっていない部分での色素の遊離を抑制することが困難
で、鮮明なum儂を得ることができず、一般的な方法で
ない。
、熱現像によシ色素を遊離させる方法がりサーチディス
クロージャー1m/り7を年!月号jμ〜jtページR
D−/ゾロ4に記載されている。この方法では、光のあ
たっていない部分での色素の遊離を抑制することが困難
で、鮮明なum儂を得ることができず、一般的な方法で
ない。
また塊儂薬の酸化体とカプラーとの結合によシ色−像を
形成する方法については、米国特許第3゜131.21
≦号ではp−’フェニレンジアミン類還元剤と7エノー
ル性又は活性メチレンカプラーが、米画特許第J、74
/、コア0では、p−アミノフェノール系還元剤が、ベ
ルギー特許Hr。
形成する方法については、米国特許第3゜131.21
≦号ではp−’フェニレンジアミン類還元剤と7エノー
ル性又は活性メチレンカプラーが、米画特許第J、74
/、コア0では、p−アミノフェノール系還元剤が、ベ
ルギー特許Hr。
コ、j/り号およびリサーチディスクロージャー赫lり
7!年り月号J/ 、jコページでは、スルホ/アミド
フェノール系還元剤が、ま九米国特許Ha、oii、J
lO号では、スルホンアミドフェノール系還元剤とV当
該カプラーとの組み合せが提案されている。
7!年り月号J/ 、jコページでは、スルホ/アミド
フェノール系還元剤が、ま九米国特許Ha、oii、J
lO号では、スルホンアミドフェノール系還元剤とV当
該カプラーとの組み合せが提案されている。
しかし、このような方法においては、熱現像後露光部分
に遺元銀の像と色一体とが同時に生ずるため、色−像が
濁るという欠点があった。この欠点tS決する方法とし
て、績儂を液体処理により*boぞくか、色素のみを他
の層、たとえば受像j−をMするノートに転写する方法
があるが、未反応物と色素とを区別して色素のみを転写
することri容易でないという欠ムを有する。
に遺元銀の像と色一体とが同時に生ずるため、色−像が
濁るという欠点があった。この欠点tS決する方法とし
て、績儂を液体処理により*boぞくか、色素のみを他
の層、たとえば受像j−をMするノートに転写する方法
があるが、未反応物と色素とを区別して色素のみを転写
することri容易でないという欠ムを有する。
また上記の提案で用いられているカプラーは、従来の現
像液等を用いる湿式処理用のカラー感光材料に於て使用
されるものであり、種々の改良がなされてきている。
像液等を用いる湿式処理用のカラー感光材料に於て使用
されるものであり、種々の改良がなされてきている。
本発明は、熱現像によりカラーti儂を形成する新しい
方法を提供するものであり、かつ、これまで公知の材料
が有していた欠点を解決したものである。
方法を提供するものであり、かつ、これまで公知の材料
が有していた欠点を解決したものである。
即ち、本発明の目的は、熱現像により形成された色素を
、媒染剤を含む受像材料に熱転写してカラー像を得ると
いう新しいll1ii儂形成方法を提供するものである
。
、媒染剤を含む受像材料に熱転写してカラー像を得ると
いう新しいll1ii儂形成方法を提供するものである
。
本発明の目的は、未反応物質と生成色素とが明確に分離
できる方法を提供するものであるう本発明の目的は、簡
易な方法により鮮でなぞラーー像を形成する方法を提供
するものである。
できる方法を提供するものであるう本発明の目的は、簡
易な方法により鮮でなぞラーー像を形成する方法を提供
するものである。
本発明の目的は、不必要なカブリやスティ/を生じない
で高収率で色素を形成する新規な一当量マゼンタ色偉形
成ポリマーカプラーラテックスを有する熱現像カラー拡
散転写写真感光材料を提供することでめる。
で高収率で色素を形成する新規な一当量マゼンタ色偉形
成ポリマーカプラーラテックスを有する熱現像カラー拡
散転写写真感光材料を提供することでめる。
かかる鎖目的は、支持体上に、少くとも感光性ハロゲン
化−1舊*銀塩酸化剤、親水性バインダー、ハロゲン化
績および/又は有慎*jJi[li化剤に対する還元剤
、並びに還元剤の酸化体とカップリングして拡散性の色
素を形成しうるマゼンタ色像形成ポリマーカプラーラテ
ックスを含有することを特徴とする熱現像カラー感光材
料により達成される= 本発明の熱現像カラー感光材料は、画像露光後熱msを
行うだけで、オリジナルに対してネガ−ポジ関係を有す
る111IIIiii1儂と銀画像に対応する部分に於
て、カップリング反応により生成する色素とを同時に与
えることができる。即ち本発明の熱現像カラー感光材料
を一儂露光し加熱現像すると露光式れ九感光性ハロゲン
化−を触媒として有機銀塩酸化剤と還元剤の閾で酸化鎗
元反応が起り、露、) 光部分に一11111
f破が生ずる。このステップにおいて、ポリマーカプラ
ーラテックスは、還元剤の酸化体とカップリング反応し
、マゼンタ色素が生成する。
化−1舊*銀塩酸化剤、親水性バインダー、ハロゲン化
績および/又は有慎*jJi[li化剤に対する還元剤
、並びに還元剤の酸化体とカップリングして拡散性の色
素を形成しうるマゼンタ色像形成ポリマーカプラーラテ
ックスを含有することを特徴とする熱現像カラー感光材
料により達成される= 本発明の熱現像カラー感光材料は、画像露光後熱msを
行うだけで、オリジナルに対してネガ−ポジ関係を有す
る111IIIiii1儂と銀画像に対応する部分に於
て、カップリング反応により生成する色素とを同時に与
えることができる。即ち本発明の熱現像カラー感光材料
を一儂露光し加熱現像すると露光式れ九感光性ハロゲン
化−を触媒として有機銀塩酸化剤と還元剤の閾で酸化鎗
元反応が起り、露、) 光部分に一11111
f破が生ずる。このステップにおいて、ポリマーカプラ
ーラテックスは、還元剤の酸化体とカップリング反応し
、マゼンタ色素が生成する。
マゼンタカプラーは、離脱基部分がポリマー鎖に連結し
ているラテックスであるため、バインダー中では耐拡散
化されている。しかるに、還元剤の酸化体とのカップリ
ング反応により形成されるマゼンタ色素は、ポリマー主
鎖から離脱するため可動性となる。発色部分の分子量を
小さくシ、場合によっては親水性基を導入することによ
り、親水性バインダー中を拡散させることができる。こ
の拡散性のカップリング色素を媒染層を有する受像層に
転写することによりカラー1jiI+儂が得られるので
ある。
ているラテックスであるため、バインダー中では耐拡散
化されている。しかるに、還元剤の酸化体とのカップリ
ング反応により形成されるマゼンタ色素は、ポリマー主
鎖から離脱するため可動性となる。発色部分の分子量を
小さくシ、場合によっては親水性基を導入することによ
り、親水性バインダー中を拡散させることができる。こ
の拡散性のカップリング色素を媒染層を有する受像層に
転写することによりカラー1jiI+儂が得られるので
ある。
本発明に用いられるコ当量マゼンタ色素形成ラテックス
カプラーは、下記一般式(1)で表わされる単量体カプ
ラーから誘導される一般式(1)の繰り返し単位を有す
るホモ重合体または非発色性の単量体との共重合体であ
る。
カプラーは、下記一般式(1)で表わされる単量体カプ
ラーから誘導される一般式(1)の繰り返し単位を有す
るホモ重合体または非発色性の単量体との共重合体であ
る。
一般式〔1〕
A「
一般式〔MJ
L1
λ【
ここで本発明による#r規なλ当威マゼンタ色像形成ポ
リマーカプラーラテックスは一般式([)で表わされる
単量体カプラーより誘導される繰返し単位を有するホモ
重合体めるいは芳香族−級アミ/現像桑と酸化カップリ
ングする能力を持たない少なくとも一個のエチレン基を
含有する非発色性単量体のl種以上との共重合体である
。
リマーカプラーラテックスは一般式([)で表わされる
単量体カプラーより誘導される繰返し単位を有するホモ
重合体めるいは芳香族−級アミ/現像桑と酸化カップリ
ングする能力を持たない少なくとも一個のエチレン基を
含有する非発色性単量体のl種以上との共重合体である
。
式中、Rユは水素原子、炭素数/−1個の低級アルキル
fitたけ塩素を表わし、ル2、R8は各々皺素数/〜
10i@の置換もしくは無11僕アルキレン基、アリー
レン基またはアラルキレ7基を表わし、アルキレフ基は
直鎖でも分岐していてもよい。(アルキレフ基としては
例えば、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン
、ジメチル/、トリメチレ/、テトラメチレ/、kンタ
メチレ/、ヘキサメチレ/、オクタメチレン、デシルメ
チレフなど、アリーレン基としては例えば、フェニレン
、ナフチレンなど、アラルキレン基としては例えばベン
ジリデン基など) Xd−CONH−1または−COO−4−表すし、Yは
−0−1−8−1−8Q−1−8O,−1−CONi(
−1または−COO−を表わし、Arはlt換ま九は無
置換フェニル基を表わし、ル、は無置換もしくは置換ア
ニリノ基、アシルアミノ基−またはウレイド基を表わし
、l、m、nは各々0ま九は/を表わす。
fitたけ塩素を表わし、ル2、R8は各々皺素数/〜
10i@の置換もしくは無11僕アルキレン基、アリー
レン基またはアラルキレ7基を表わし、アルキレフ基は
直鎖でも分岐していてもよい。(アルキレフ基としては
例えば、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン
、ジメチル/、トリメチレ/、テトラメチレ/、kンタ
メチレ/、ヘキサメチレ/、オクタメチレン、デシルメ
チレフなど、アリーレン基としては例えば、フェニレン
、ナフチレンなど、アラルキレン基としては例えばベン
ジリデン基など) Xd−CONH−1または−COO−4−表すし、Yは
−0−1−8−1−8Q−1−8O,−1−CONi(
−1または−COO−を表わし、Arはlt換ま九は無
置換フェニル基を表わし、ル、は無置換もしくは置換ア
ニリノ基、アシルアミノ基−またはウレイド基を表わし
、l、m、nは各々0ま九は/を表わす。
ここで”2、”!で表わされるアルキレン基、フェニレ
ン基、アラルキレン基の置換基としては1リール基(例
えばフェニル基)、ニトロ基、水酸番、シアノ基、スル
ホ基、アルコキシ基(例えばメトキシ基)、アリールオ
キシ基(例えばフェノキ7基)、アシルオキシ基(例え
ばアセトキシ基)、アシルアミノ基(例えばアセチルア
ミノ基)、スルホンアミド基(例えばメタンスルホンア
ミド基)、スルファモイル基(例えばメチルスルファモ
イル基)、ハロゲン原子(例えはフッ素、4素、411
1など)、カルボキシ基、カルバモイル基(例えはメチ
ルカルバモイル基)、アルコキシカルボニルMI(例え
ばメトキシカルボニル基なト)、スルホニル基(例えば
メチルスルホニル基)が挙ケられる。この置換基がλつ
以上あるときは同じで41異ってもよい。
ン基、アラルキレン基の置換基としては1リール基(例
えばフェニル基)、ニトロ基、水酸番、シアノ基、スル
ホ基、アルコキシ基(例えばメトキシ基)、アリールオ
キシ基(例えばフェノキ7基)、アシルオキシ基(例え
ばアセトキシ基)、アシルアミノ基(例えばアセチルア
ミノ基)、スルホンアミド基(例えばメタンスルホンア
ミド基)、スルファモイル基(例えばメチルスルファモ
イル基)、ハロゲン原子(例えはフッ素、4素、411
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ルカルバモイル基)、アルコキシカルボニルMI(例え
ばメトキシカルボニル基なト)、スルホニル基(例えば
メチルスルホニル基)が挙ケられる。この置換基がλつ
以上あるときは同じで41異ってもよい。
A r risrIL換または置換フェニル基を表わし
装置m基としてはアルー?ル基(例えばメチル基、エチ
ルiなど)、アルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキ
シ基など)、アリールオキシ基(例えばフェニルオキシ
基など)、アルコキシカルボニル基(例えばメトキシカ
ルボニル基など)、アシルアミノ基(例えばアセチルア
ミノ基)、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基(
例えばメチルカルバモイル基、エチルカルボニル基など
)、ジアルキルカルバモイル基(例えばジメチルカルバ
モイル基)、アリールカルバモイル基(例えばフェニル
カルバモイル基)、アルキルスルホニル基(例えばメチ
ルスルホニル基)、アリールスルホニル基(?1ttf
フェニルスルホニル基)、アルキルスルホンアミド基(
例えばメタンスルホンアミド基)、アリールスルホンア
ミド基(例えばフェニルスルホンアミド基)、スルファ
モイル基、アルキルスルファモイル基(例えばエチルス
ルファモイル基)、ジアルキルスルファモイル&(91
jえはジメチルスルファモイル基)、アルキルチオ基(
例えばメチルチオ基)、アリールチオ基(例えばフェニ
ルチオ基)、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子(例え
ばフッ素、堪素、臭素など)が挙げられ、この置換基が
コ個以上あるときは同じでも異ってもよい、 特に好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基
、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基が
挙げられる。
装置m基としてはアルー?ル基(例えばメチル基、エチ
ルiなど)、アルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキ
シ基など)、アリールオキシ基(例えばフェニルオキシ
基など)、アルコキシカルボニル基(例えばメトキシカ
ルボニル基など)、アシルアミノ基(例えばアセチルア
ミノ基)、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基(
例えばメチルカルバモイル基、エチルカルボニル基など
)、ジアルキルカルバモイル基(例えばジメチルカルバ
モイル基)、アリールカルバモイル基(例えばフェニル
カルバモイル基)、アルキルスルホニル基(例えばメチ
ルスルホニル基)、アリールスルホニル基(?1ttf
フェニルスルホニル基)、アルキルスルホンアミド基(
例えばメタンスルホンアミド基)、アリールスルホンア
ミド基(例えばフェニルスルホンアミド基)、スルファ
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例えばメチルチオ基)、アリールチオ基(例えばフェニ
ルチオ基)、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子(例え
ばフッ素、堪素、臭素など)が挙げられ、この置換基が
コ個以上あるときは同じでも異ってもよい、 特に好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基
、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基が
挙げられる。
几、は無m僕を九は置換アニIJノ基、アシルアミノ基
(例えばアルキルカルボンアミド基、フェニルカルボ/
アミド基、アルコキシカルボンアミド基、フェニルオキ
シカルボンアミド基)、ウレイド基(例えばアルキルウ
レイド基、フェニルウレイド基)ft表わし、これらの
11僕基としてはハロゲン原子(例えばフッ素原子、4
素原子、真水原子など)、[[M、分岐鎖のアルキル基
(例えばメチル基、t−ブチル基、オクチル基、テトラ
デシル基など)、アルコキシ基(例えばメトキシ基、エ
トキシ基、コーエチルへキシルオキシ基、テトラデシル
オキシ基など)、アシルアミノ基(例えばアセトアミド
基、ベンズアミド基、ブタンアミド基、オクタンアミド
基、テトラデカ/アミド基、α−(,2、$−ジーta
rt−アミルフェノキシ)アセトアミド基、α−(−1
≠−ジーtert−アミルフェノキシ)ブチルアミド基
、α−(3−ベ/タデシルフエノキシ)ヘキサンアミド
基、α−(IIL−ヒドロキシ−j−tert−ブチル
フェノキシ)テトラデカンアミド基、コーオキソービロ
リジンーl−イル基、λ−オキソーj−テトラデシルピ
ロリジン−/−イル基、N−メチル−テトラデカ/アミ
ド基など)、スルホンアミド基(例えばメタンスルホン
アミド基、ベンゼンスルホンアミド基、エチルスルホン
アミド基、l)−トルエンスルホ/アミド基、オクタン
スルホ/アミド基、p−ドデシルベンゼンスルホンアミ
ト基、N−メチル−テトラデカンスルホンアミド基ナト
)、スルファモイル基(例えばスルファモイル基、N−
メチルスルファモイル基、N−エチルスルファモイル基
、N、N−ジメチルスルファモイル基、N、N−ジアキ
ルカルバモイル基、N−ヘキサデシルスルファモイルJ
i、N−(J −(ドテシルオキシ)−フェニルカルバ
モイル基、N−〔参−(コ、l−ジーtefi−アミル
フェノキ/)フチル〕スルファモイルl、N−メチル−
N−テトラゾフルスルファモイル基など)、カルバモイ
ル基(例えばN−メチルカルパモイA4、N−ブナルカ
ルパモイル基、N−オクタデシルカルバモイル基、N−
(≠−(29μmジーter t−アはルフェノキシ)
フチル〕カルバモイル基、N−メチル−Nニテトラデシ
ルカルノ;モイル基など)、ジアシルアミノ基(N−サ
クシンイミド基、N−7タルイミド基、λ、j−ジオキ
ソー1−オキサゾリジニル基、3−ドデシル−J、t−
ジオキノ−7−ヒダントイニル基、3 (N−アセテル
ーN−ドデシルアミノ)サクシンイミド基など)、アル
コキシカルボニル基(例えばメトキシカルボニル基、テ
トラデシルオキシカルボニル基、ベンジルtFンカルボ
ニル基なト)、アルコキシスルホニル基(例えばメトキ
シ不ルホニル基、ブトキシスルホニル基、オクチルオキ
シスルホニル基、・′1 テトラゾノルオキシ
スルホニル基など)、アリールオキシスルホニル!NM
Iえばフェノキシスルホニルm、p−メチルフェノキシ
スルホニル基、λ。
(例えばアルキルカルボンアミド基、フェニルカルボ/
アミド基、アルコキシカルボンアミド基、フェニルオキ
シカルボンアミド基)、ウレイド基(例えばアルキルウ
レイド基、フェニルウレイド基)ft表わし、これらの
11僕基としてはハロゲン原子(例えばフッ素原子、4
素原子、真水原子など)、[[M、分岐鎖のアルキル基
(例えばメチル基、t−ブチル基、オクチル基、テトラ
デシル基など)、アルコキシ基(例えばメトキシ基、エ
トキシ基、コーエチルへキシルオキシ基、テトラデシル
オキシ基など)、アシルアミノ基(例えばアセトアミド
基、ベンズアミド基、ブタンアミド基、オクタンアミド
基、テトラデカ/アミド基、α−(,2、$−ジーta
rt−アミルフェノキシ)アセトアミド基、α−(−1
≠−ジーtert−アミルフェノキシ)ブチルアミド基
、α−(3−ベ/タデシルフエノキシ)ヘキサンアミド
基、α−(IIL−ヒドロキシ−j−tert−ブチル
フェノキシ)テトラデカンアミド基、コーオキソービロ
リジンーl−イル基、λ−オキソーj−テトラデシルピ
ロリジン−/−イル基、N−メチル−テトラデカ/アミ
ド基など)、スルホンアミド基(例えばメタンスルホン
アミド基、ベンゼンスルホンアミド基、エチルスルホン
アミド基、l)−トルエンスルホ/アミド基、オクタン
スルホ/アミド基、p−ドデシルベンゼンスルホンアミ
ト基、N−メチル−テトラデカンスルホンアミド基ナト
)、スルファモイル基(例えばスルファモイル基、N−
メチルスルファモイル基、N−エチルスルファモイル基
、N、N−ジメチルスルファモイル基、N、N−ジアキ
ルカルバモイル基、N−ヘキサデシルスルファモイルJ
i、N−(J −(ドテシルオキシ)−フェニルカルバ
モイル基、N−〔参−(コ、l−ジーtefi−アミル
フェノキ/)フチル〕スルファモイルl、N−メチル−
N−テトラゾフルスルファモイル基など)、カルバモイ
ル基(例えばN−メチルカルパモイA4、N−ブナルカ
ルパモイル基、N−オクタデシルカルバモイル基、N−
(≠−(29μmジーter t−アはルフェノキシ)
フチル〕カルバモイル基、N−メチル−Nニテトラデシ
ルカルノ;モイル基など)、ジアシルアミノ基(N−サ
クシンイミド基、N−7タルイミド基、λ、j−ジオキ
ソー1−オキサゾリジニル基、3−ドデシル−J、t−
ジオキノ−7−ヒダントイニル基、3 (N−アセテル
ーN−ドデシルアミノ)サクシンイミド基など)、アル
コキシカルボニル基(例えばメトキシカルボニル基、テ
トラデシルオキシカルボニル基、ベンジルtFンカルボ
ニル基なト)、アルコキシスルホニル基(例えばメトキ
シ不ルホニル基、ブトキシスルホニル基、オクチルオキ
シスルホニル基、・′1 テトラゾノルオキシ
スルホニル基など)、アリールオキシスルホニル!NM
Iえばフェノキシスルホニルm、p−メチルフェノキシ
スルホニル基、λ。
≠−ジーtert−アミルフェノキシスルホニル基など
)、アルカンスルホニル基(例えばメタンスルホニル基
、エタンスルホニル基、オクタンスルホニル基、コーエ
チルへキシルスルホニル基、ヘキサデカンスルホニル基
など)、アリールスル*=ルM(例えばべ/ゼンスルホ
ニルi41’−/ニルベンゼンスルホニル基なト)、ア
ルキルチオ基(例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ヘ
キフルチオ基、ベンジルチオ基、テトラデシルチオ基、
コー(λl参−ジーtert−アミルフェノキン)エチ
ルチオ基など)、アリールチオ基(例えばフェニルチオ
基、p−トリルチオ基など)、アルキルオキシカルボニ
ルアミノ基(例えばメトキシカルボニルアミノ基、エチ
ルオキシカルボニルアミノ基、ベンジルオキシカルボニ
ルアミノ基、ヘキサデシルオキシカルボニルアミノ基な
ト)、7にキルウレイド基(例えばN−メチルウレイド
基、N、N−ジメチルウレイド基、N−メチル−N−ド
デシルウレイド基、N−ヘキサデシルウレイド基、N、
N−ジオクタデシルウレイド基など)、アフル基(例え
ばアセチル基、ベンゾイル基、オフダブカメイル基、p
−ドデカンアオドベンゾイル基など)、ニトロ基、カル
ボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基またはトリクロロメ
チル基などを挙げることができる。
)、アルカンスルホニル基(例えばメタンスルホニル基
、エタンスルホニル基、オクタンスルホニル基、コーエ
チルへキシルスルホニル基、ヘキサデカンスルホニル基
など)、アリールスル*=ルM(例えばべ/ゼンスルホ
ニルi41’−/ニルベンゼンスルホニル基なト)、ア
ルキルチオ基(例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ヘ
キフルチオ基、ベンジルチオ基、テトラデシルチオ基、
コー(λl参−ジーtert−アミルフェノキン)エチ
ルチオ基など)、アリールチオ基(例えばフェニルチオ
基、p−トリルチオ基など)、アルキルオキシカルボニ
ルアミノ基(例えばメトキシカルボニルアミノ基、エチ
ルオキシカルボニルアミノ基、ベンジルオキシカルボニ
ルアミノ基、ヘキサデシルオキシカルボニルアミノ基な
ト)、7にキルウレイド基(例えばN−メチルウレイド
基、N、N−ジメチルウレイド基、N−メチル−N−ド
デシルウレイド基、N−ヘキサデシルウレイド基、N、
N−ジオクタデシルウレイド基など)、アフル基(例え
ばアセチル基、ベンゾイル基、オフダブカメイル基、p
−ドデカンアオドベンゾイル基など)、ニトロ基、カル
ボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基またはトリクロロメ
チル基などを挙げることができる。
但し、上記置換基の中で、アルキル基と規定されるもの
の炭素数は1〜34を表わし、アリール基と規定される
ものの炭素数は1〜3tを表わす。
の炭素数は1〜34を表わし、アリール基と規定される
ものの炭素数は1〜3tを表わす。
次に、芳香族−級アミンfA像薬の酸化生成物とカップ
リングしない非発色性エチレン様単量体としてはアクリ
ル酸、α−クロロアクリル酸、α−rルアクリル酸例え
ばアクリルば、メタアクリル酸などのアクリル酸類から
鋳導されるエステルあるいはアミド(例えばアクリルア
ミド、メタアクリルアミド、1−ブチルアクリルアミド
、メチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチ
ルアクリレート、0−プロピルアクリレート、l5O−
プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、t−
7チルアクリレート、n−ブチルメタアクリレート、−
一エチルへキシルアクリレート、ローへキシルアクリレ
ート、n−オクチルアクリレート、ラルリルアクリレー
ト、およびメチレンビスアクリルアミド)、ビニルエス
テル(例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネート
、およびビニルラウレート)、アクリロニトリル、メタ
アクリロニトリル、芳香族ビニル化合物(例えばスチレ
ンおよびその鱈導体、ビニルトルエン、ジビニルベンゼ
ン、ビニルアセトフェノンおよびスルホスチレン)、イ
タコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ビニリゾ/クロ
ライド、ビニルアルキルエーテル(例エハヒニルエチル
エーテル)、マレイン酸エステル、N−ビニルーコーピ
ロリドン、N−ビニルピリジン、およびコーおよび参−
ビニルピリジン等がある。特にアクリル酸エステル、メ
タアクリル酸エステル、マレイン酸エステル類が好まし
い。ここで使用する非発色性エチレン様不飽和単量体は
2種以上を一緒に使用することもできる。例えばれ−ブ
チルアクリレートとジビニルベンゼン、スチレンとメタ
アクリル酸、n−エチルアクリレートとメタアクリル酸
等を便用できる。
リングしない非発色性エチレン様単量体としてはアクリ
ル酸、α−クロロアクリル酸、α−rルアクリル酸例え
ばアクリルば、メタアクリル酸などのアクリル酸類から
鋳導されるエステルあるいはアミド(例えばアクリルア
ミド、メタアクリルアミド、1−ブチルアクリルアミド
、メチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチ
ルアクリレート、0−プロピルアクリレート、l5O−
プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、t−
7チルアクリレート、n−ブチルメタアクリレート、−
一エチルへキシルアクリレート、ローへキシルアクリレ
ート、n−オクチルアクリレート、ラルリルアクリレー
ト、およびメチレンビスアクリルアミド)、ビニルエス
テル(例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネート
、およびビニルラウレート)、アクリロニトリル、メタ
アクリロニトリル、芳香族ビニル化合物(例えばスチレ
ンおよびその鱈導体、ビニルトルエン、ジビニルベンゼ
ン、ビニルアセトフェノンおよびスルホスチレン)、イ
タコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ビニリゾ/クロ
ライド、ビニルアルキルエーテル(例エハヒニルエチル
エーテル)、マレイン酸エステル、N−ビニルーコーピ
ロリドン、N−ビニルピリジン、およびコーおよび参−
ビニルピリジン等がある。特にアクリル酸エステル、メ
タアクリル酸エステル、マレイン酸エステル類が好まし
い。ここで使用する非発色性エチレン様不飽和単量体は
2種以上を一緒に使用することもできる。例えばれ−ブ
チルアクリレートとジビニルベンゼン、スチレンとメタ
アクリル酸、n−エチルアクリレートとメタアクリル酸
等を便用できる。
ポリマーカラーカプラー分野で周知の如く、前記一般式
(1,Jに相当する単量体カプラーと共重合式せるため
のエチレン系不飽和単量体は形成される共重合体の物理
的性質および/ま九は化学的性質、伺えば溶at、写真
コロイド組成物の結合剤例えばゼラチンとの相溶性、そ
の可撓性、熱安定性等が好影響を受けるように選択する
ことができる。
(1,Jに相当する単量体カプラーと共重合式せるため
のエチレン系不飽和単量体は形成される共重合体の物理
的性質および/ま九は化学的性質、伺えば溶at、写真
コロイド組成物の結合剤例えばゼラチンとの相溶性、そ
の可撓性、熱安定性等が好影響を受けるように選択する
ことができる。
本発明に用いられるマゼ/タボリマーカプラーラテック
スは前記し友ように乳化重合法で作ってもよく、あるい
は単量体カプラーの重合で得られた親?11注ポリT−
カゾラ−を有機溶媒中に溶かし友ものをゼラチン水浴液
中にラテックスの形で分散して作ってもよい。乳化重合
法については米国籍許弘、010.Jii号、同J 、
370 、 FjJ号に、−油性ポリマーカプラーをゼ
ラチン水溶1: 液中にラテックスの形で分
散する方法については米国置針3.参xi、t20号に
記載されている方法音用いることが出来る。
スは前記し友ように乳化重合法で作ってもよく、あるい
は単量体カプラーの重合で得られた親?11注ポリT−
カゾラ−を有機溶媒中に溶かし友ものをゼラチン水浴液
中にラテックスの形で分散して作ってもよい。乳化重合
法については米国籍許弘、010.Jii号、同J 、
370 、 FjJ号に、−油性ポリマーカプラーをゼ
ラチン水溶1: 液中にラテックスの形で分
散する方法については米国置針3.参xi、t20号に
記載されている方法音用いることが出来る。
これらの方法はホモ重合体の形成および共重合体の形成
にも応用でき、前者の場合、非発色性単量体は液体状単
量体であるとよく、乳化重合の場合には常態で固体単量
体のための溶媒としても作用する。
にも応用でき、前者の場合、非発色性単量体は液体状単
量体であるとよく、乳化重合の場合には常態で固体単量
体のための溶媒としても作用する。
エチレン系不飽和固体単量体のフリーラジカル重合は化
学的開始剤の熱分解または酸化性化合物における還元剤
の作用(レドックス開始剤)または物理的作用例えば紫
外線または他の高エネルギー輻射、高周波等により形成
されるフリーラジカルの単量体分子に付加することによ
って開始される。
学的開始剤の熱分解または酸化性化合物における還元剤
の作用(レドックス開始剤)または物理的作用例えば紫
外線または他の高エネルギー輻射、高周波等により形成
されるフリーラジカルの単量体分子に付加することによ
って開始される。
主な化学的開始剤としてはパーサルフェート(アンモニ
ウムおよびカリラムノ輔−サルフエート)、過酸化水素
、り、参′−アゾビス(4I−−シアノパレリアン酸)
等(これらは水溶性である。)、アソビスイソプチロニ
トリル(例えば、λ、λ′−アンビスー(コ、弘−ジメ
チルバレノニトリル)、λ、λ′−アゾビスイノブチロ
ニトリル)、ベンゾイルパーオキサイド、クロロベンゾ
イルパーオキサイドおよび他の化合物(これは水に不溶
性である)がある。普通のレドックス開始剤には過酸化
水素−鉄(II)塩、過硫酸カリ−重硫酸カリウム、セ
リウム塙アルコール等がある。開始剤の例およびその作
用はF、A、Bovey着Jgmulsion p
olymerization Jloterscie
nce Publishes Inc。
ウムおよびカリラムノ輔−サルフエート)、過酸化水素
、り、参′−アゾビス(4I−−シアノパレリアン酸)
等(これらは水溶性である。)、アソビスイソプチロニ
トリル(例えば、λ、λ′−アンビスー(コ、弘−ジメ
チルバレノニトリル)、λ、λ′−アゾビスイノブチロ
ニトリル)、ベンゾイルパーオキサイド、クロロベンゾ
イルパーオキサイドおよび他の化合物(これは水に不溶
性である)がある。普通のレドックス開始剤には過酸化
水素−鉄(II)塩、過硫酸カリ−重硫酸カリウム、セ
リウム塙アルコール等がある。開始剤の例およびその作
用はF、A、Bovey着Jgmulsion p
olymerization Jloterscie
nce Publishes Inc。
New York 発行、lり!!年@jり〜第り3
負に記載されている。
負に記載されている。
乳化1合のさい用いられる乳化剤としては界面活性を持
つ化合豐が用いられ、好ましくは石けん、スルホネート
およびサルフェート、カチオ化合物智、両性化合物およ
び高分子保−コロイドが挙げられる。これらの評の例お
よびそれらの作用はBe1g1scha Chemis
che Induitrie。
つ化合豐が用いられ、好ましくは石けん、スルホネート
およびサルフェート、カチオ化合物智、両性化合物およ
び高分子保−コロイドが挙げられる。これらの評の例お
よびそれらの作用はBe1g1scha Chemis
che Induitrie。
箒コ1巻、嬉11〜gコ0fi(1943年)に記載さ
れている。
れている。
一方、親油性ポリマーカプラーをゼラチン水溶液中にラ
テックスの形で分散する際、親油性ポリマーカプラーt
−#解するために用いる有機溶媒は分散液を塗布する前
あるいは(あまり好ましくないが)塗布し要分散液の乾
燥中の気化の際に除かれる。溶媒を除去する方法として
は九とえばゼラチンヌードル塩で水洗することにより除
去しうるようにある程度水溶性のもの、および噴霧乾燥
、真空または水蒸気パージング法によって除かれるもの
がおる。
テックスの形で分散する際、親油性ポリマーカプラーt
−#解するために用いる有機溶媒は分散液を塗布する前
あるいは(あまり好ましくないが)塗布し要分散液の乾
燥中の気化の際に除かれる。溶媒を除去する方法として
は九とえばゼラチンヌードル塩で水洗することにより除
去しうるようにある程度水溶性のもの、および噴霧乾燥
、真空または水蒸気パージング法によって除かれるもの
がおる。
又、この除去しうる有機溶媒としてはたとえば低級アル
キルエステル、低級アルキルエーテル、ケトン、ハロゲ
ン化炭化水素九とえば塩化メチレン、またはトリクロル
エチレン、フッ素化炭化水素、アルコールたとえばn−
ブチルないしオクチルまでのアルコール、およびそれら
の組甘せを包含する。
キルエステル、低級アルキルエーテル、ケトン、ハロゲ
ン化炭化水素九とえば塩化メチレン、またはトリクロル
エチレン、フッ素化炭化水素、アルコールたとえばn−
ブチルないしオクチルまでのアルコール、およびそれら
の組甘せを包含する。
親油性ポリマーカプラーを分散する分散剤としそは、ど
のような形式のものを用いてもよいがイオン性界面活性
剤特にyニオン性型のものが好適である。
のような形式のものを用いてもよいがイオン性界面活性
剤特にyニオン性型のものが好適である。
C−セチルベタイン、N−アルキルアミノプロピオン酸
塩、N−アルキルイミノジプロピオン咳鳩のような両性
型のものを用いることもできる。
塩、N−アルキルイミノジプロピオン咳鳩のような両性
型のものを用いることもできる。
分数安定性を増大させ、分散したポリマーカプラーラテ
ックスと芳香族−級アミン現像薬の酸化体より形成され
る染料の色合いを調節し、塗布した乳剤のたわみ性を改
善するために、永久的溶媒、すなわち高沸点(200”
C以上)の、水不混和性有機溶tsを加えてもよい。こ
の永久的溶媒の濃W+ま、固体粒状形に維持させている
間に、共重合体を可塑化しうるように充分低くする必要
がある。
ックスと芳香族−級アミン現像薬の酸化体より形成され
る染料の色合いを調節し、塗布した乳剤のたわみ性を改
善するために、永久的溶媒、すなわち高沸点(200”
C以上)の、水不混和性有機溶tsを加えてもよい。こ
の永久的溶媒の濃W+ま、固体粒状形に維持させている
間に、共重合体を可塑化しうるように充分低くする必要
がある。
また、比較的低*[の永久的溶媒を用いることは、高い
#明WILrim持するために最終の乳剤皮膜の厚姑を
できるだけ薄くできるので望ましい。
#明WILrim持するために最終の乳剤皮膜の厚姑を
できるだけ薄くできるので望ましい。
ポリマーカプラーラテックス中に占める発色部分の開会
は通常j−IO重量−が望ましいが、色再現、発色性及
び安定性の点では特に20〜70xm−が好ましい。こ
の場合の当分子量(1モルの単量体カプラーを含むポリ
マーのグラム数)は約λj0〜3000であるがこれに
限定するものではない。
は通常j−IO重量−が望ましいが、色再現、発色性及
び安定性の点では特に20〜70xm−が好ましい。こ
の場合の当分子量(1モルの単量体カプラーを含むポリ
マーのグラム数)は約λj0〜3000であるがこれに
限定するものではない。
次に本@明の単量体カプラーの好ましい具体例を以下に
挙げる。
挙げる。
(1)
α
α
(λ)c。
(J)
α
α
(≠)
α
(j)
α
α
(4)
α
(7)
α
(1)
α
(タ)
α
α
(I O)
t
(/ l )
α
(l λ )
α
(/3)
A
α
(l≠ )
(lt )
α
(/4)
(17)
C)(。
</I)
(/P)
α
(λO)
α
(2) )
α
α
(−λ)
(23)
α
α
(λ−)
(λj)
CH
3
CH3
(λ6 )
(コア )
CH。
(コl )
ens
(λ2 )
(3コ)
■旧。
(33)
(3弘)
(3j)
(J4)
(J7)
H3
(Jl)
α
(Jl)
本発明に用いる単量体力ゾラーは特開昭j!−−JOZ
&号、特開昭!j−=りzozX%開昭rJ−4λ+j
+X%JIIIk昭jj−/109143号に記載の方
法に準じて合成することが可能である。
&号、特開昭!j−=りzozX%開昭rJ−4λ+j
+X%JIIIk昭jj−/109143号に記載の方
法に準じて合成することが可能である。
すなわち、鵬説基がチオフェノール博導体の場合には次
の方法で合成することが可能である。
の方法で合成することが可能である。
/ チオフェノール誘導体あるいは対応するジスルフィ
ドをハロゲン化剤(例えば4素、臭素、塩化スルフリル
、N−7’ロムスクシンイミドナト)で処理してスルフ
ェニルハライドとしたのち参当菫カプラーと塩基触媒あ
るいは無触媒で反応させてカプラーのカップリング活性
位にアリールチオ基を4人する方法。(反応式1)この
方法に?いては、チオフェノール誘導体と参当菫カプラ
ーの混合物中へハロゲンを後から力I]えることによっ
てt町−巨でめる。
ドをハロゲン化剤(例えば4素、臭素、塩化スルフリル
、N−7’ロムスクシンイミドナト)で処理してスルフ
ェニルハライドとしたのち参当菫カプラーと塩基触媒あ
るいは無触媒で反応させてカプラーのカップリング活性
位にアリールチオ基を4人する方法。(反応式1)この
方法に?いては、チオフェノール誘導体と参当菫カプラ
ーの混合物中へハロゲンを後から力I]えることによっ
てt町−巨でめる。
Ar’−8−8−Ar3
昂
(反応式I)
71 弘当童カプラーの活性位をハロゲン置換体とし
たのち、塩基触媒あるいは無触媒でチオフェノール誘導
体と反応させてカプラーのカップリング活性位にアリー
ルチオ基を導入する方法。(反応式■)この反応でと2
ゾロ/壌の3位がアニリノ基の場合にはアミノ基をアシ
ル化(飼えばアセチル基、エトキシカルボニル基など)
することで保繰し、同じようにアリールチオ基を導入し
たのち保護基をはずせば目的とするカプラーを合成する
ことが可能でるる。
たのち、塩基触媒あるいは無触媒でチオフェノール誘導
体と反応させてカプラーのカップリング活性位にアリー
ルチオ基を導入する方法。(反応式■)この反応でと2
ゾロ/壌の3位がアニリノ基の場合にはアミノ基をアシ
ル化(飼えばアセチル基、エトキシカルボニル基など)
することで保繰し、同じようにアリールチオ基を導入し
たのち保護基をはずせば目的とするカプラーを合成する
ことが可能でるる。
翳
Ar
3−アニリノ基の場合
丈r1
Ar′11
Ar
(反応式■)
このさい、カップリング離脱基として使われるチオフェ
ノール誘導体あるいは対応するジスルフィドは次のよう
な方法で合成することが可能である。
ノール誘導体あるいは対応するジスルフィドは次のよう
な方法で合成することが可能である。
対応するアニリン誘導体に酸性で亜硝酸ナトリウムを作
用させジアゾニウム塩としたのちに硫化ナトリウムある
いは二硫化ナトリウムと反応させればチオフェノール誘
導体あるいは対応するジスルフィドが得られる(反応式
−■)。
用させジアゾニウム塩としたのちに硫化ナトリウムある
いは二硫化ナトリウムと反応させればチオフェノール誘
導体あるいは対応するジスルフィドが得られる(反応式
−■)。
Ar’S)(or Ar”−8+2
(反応式−出]
あるい1ユ、本発明の目的にそって置換基を導入シ九ベ
ンゼンー導体をクロルスルホン酸でクロルスルホン化し
たのちに、金属亜鉛あるいは金属スズと#1t−用いて
還元することによりチオフェノール誘導体が得られる(
反応式−■)。
ンゼンー導体をクロルスルホン酸でクロルスルホン化し
たのちに、金属亜鉛あるいは金属スズと#1t−用いて
還元することによりチオフェノール誘導体が得られる(
反応式−■)。
(反応式−■)
この方法は、原料としてスルホ/11!が得られるもの
は種化チオニル、オキン塩化リンなどを用いてスルホニ
ルクロリドとしたのら用いることができるし、また沃化
水素を還元剤として用いて対応するジスルフィドとして
得ることも可能である。
は種化チオニル、オキン塩化リンなどを用いてスルホニ
ルクロリドとしたのら用いることができるし、また沃化
水素を還元剤として用いて対応するジスルフィドとして
得ることも可能である。
あるいは、対応するフェノール誘導体をナトリウム塩と
したのちジメチルチオカルバモイルクロリドと反応させ
てジメチルチオカルバメートとし1 たのち熱
転移させジメチルチオールカルバメート′5r経て加水
分解し、チオフェノール誘導体を得ることも口■吐でる
る。(反応式V)。(この方法はJ 、Ory、Che
m、J/ Jりto(iりjj)に記載の方法である
) アルキルチオ誘導体の場合には次の方法で合成すること
が可能である。
したのちジメチルチオカルバモイルクロリドと反応させ
てジメチルチオカルバメートとし1 たのち熱
転移させジメチルチオールカルバメート′5r経て加水
分解し、チオフェノール誘導体を得ることも口■吐でる
る。(反応式V)。(この方法はJ 、Ory、Che
m、J/ Jりto(iりjj)に記載の方法である
) アルキルチオ誘導体の場合には次の方法で合成すること
が可能である。
/、 S−アルキルチオイソチオ尿素−導体c/)壜
酸塩と参当童カプラーを反応させてカプラーのカップリ
ング活性位にアルキルチオ基を導入する方法。
酸塩と参当童カプラーを反応させてカプラーのカップリ
ング活性位にアルキルチオ基を導入する方法。
(反応式■)
昂
(反応式■)
λ カップリング位にハロゲン原子をMするマゼンタカ
プラーとチオw素の反応で得られるイソチオロニウム塩
とアルキルハライド縛導体t−塩基存在化で反応させカ
プラーのカップリング活性位にアルキルチオ基を導入す
る方法。(反応式VM)1 、 r 1□ r (反応式Vlll この方法に2いて、参当蓋カプラーとチオ尿素の混合物
中へハロゲンを後から加えることによってもイソチオロ
ニウム塩を合成するが可能である。
プラーとチオw素の反応で得られるイソチオロニウム塩
とアルキルハライド縛導体t−塩基存在化で反応させカ
プラーのカップリング活性位にアルキルチオ基を導入す
る方法。(反応式VM)1 、 r 1□ r (反応式Vlll この方法に2いて、参当蓋カプラーとチオ尿素の混合物
中へハロゲンを後から加えることによってもイソチオロ
ニウム塩を合成するが可能である。
また、属音可能な官能基(エチレン基)の離脱基部への
導入は離脱基の参当量カプラーへの導入前あるいは導入
後のいずれでも可能である。
導入は離脱基の参当量カプラーへの導入前あるいは導入
後のいずれでも可能である。
本発明の代表的カプラーの合成例を以下に記すが、これ
によって何等限定されるものではない。
によって何等限定されるものではない。
人、琳量体化合物
製法内(1)
/−(λ、参、4−トリクロロフェニル) −j−(λ
−クロロー!−アセトアミドアニリノ)−+−(+−ビ
ニルベンジルチオ)−!−オキソーコーピラゾリン(単
量体カプラー(1)の合成)/−(λ、←、4−トリク
ロロフェニル)−3−(λ−クロロー!−アセトアミド
アニリノ)−!−オキンーλ−ピラゾリンlりf(0,
2モル)とチオ尿素141(0,−1モル)を200耐
のジメチルホルムアミドに溶かし友。この溶液に攪拌丁
λO〜300Cで臭素3t、≠f (0,2≠’
%A−1ヶ約、。分間ア滴下し、さ、11時間
攪拌し九のち、この反応液を水31に注ぎ析出する固体
を一過、乾燥しイソチオロニウム塩(HBr塩)ioλ
、Jflを得た。
−クロロー!−アセトアミドアニリノ)−+−(+−ビ
ニルベンジルチオ)−!−オキソーコーピラゾリン(単
量体カプラー(1)の合成)/−(λ、←、4−トリク
ロロフェニル)−3−(λ−クロロー!−アセトアミド
アニリノ)−!−オキンーλ−ピラゾリンlりf(0,
2モル)とチオ尿素141(0,−1モル)を200耐
のジメチルホルムアミドに溶かし友。この溶液に攪拌丁
λO〜300Cで臭素3t、≠f (0,2≠’
%A−1ヶ約、。分間ア滴下し、さ、11時間
攪拌し九のち、この反応液を水31に注ぎ析出する固体
を一過、乾燥しイソチオロニウム塩(HBr塩)ioλ
、Jflを得た。
次に、このイソチオロニウム塩90f(0,/!七k)
f/JOwlのジメチルアセトアミドに溶解した。この
溶゛液に窒素ガスを通じながら、参コg(0,7jモル
)の水酸化カリウムをメタノール10耐に溶解した溶液
を加えた。室温で3時間攪拌し九のちニトロベンゼンj
dと、p−10ロメチルスチレンコ7.19(0,11
モル)全水冷しながら徐々に加え、さらに沃化カリウム
Jlを加え友。引き続き3時間半攪拌したのち酢酸コ1
mlで中和し水llを加え酢酸エチルで抽出、水洗後、
無水硫酸ナトリウムで乾燥した。酢酸エチルを減圧留去
し、残渣にアセトニトリル1ルえ、析出する結晶をP別
、アセトニトリル−エタノール(j:/)よシ再結晶し
単量体カプラー(1)をjy、4Lt (6a、41得
*。
f/JOwlのジメチルアセトアミドに溶解した。この
溶゛液に窒素ガスを通じながら、参コg(0,7jモル
)の水酸化カリウムをメタノール10耐に溶解した溶液
を加えた。室温で3時間攪拌し九のちニトロベンゼンj
dと、p−10ロメチルスチレンコ7.19(0,11
モル)全水冷しながら徐々に加え、さらに沃化カリウム
Jlを加え友。引き続き3時間半攪拌したのち酢酸コ1
mlで中和し水llを加え酢酸エチルで抽出、水洗後、
無水硫酸ナトリウムで乾燥した。酢酸エチルを減圧留去
し、残渣にアセトニトリル1ルえ、析出する結晶をP別
、アセトニトリル−エタノール(j:/)よシ再結晶し
単量体カプラー(1)をjy、4Lt (6a、41得
*。
製法例(2)
i−(λ、参、4−トリクロロフェニル)−3−アセチ
ルアミノ−参−(≠−ビニルベンジルチオ)−j−オキ
ソーコーピラゾリン(単重体力プラー(33)の合成) 1−(2,41,4−)ジクロロフェニル)−3−アセ
チルアミノ−!−オキソーλ−ピラゾリン44′f (
0,1モル)とチオ尿素t4f(0,21モル)を/J
O−のジメチルホルムアミドに溶かした。この溶液に攪
拌下約λz ’Cで臭素Jl。
ルアミノ−参−(≠−ビニルベンジルチオ)−j−オキ
ソーコーピラゾリン(単重体力プラー(33)の合成) 1−(2,41,4−)ジクロロフェニル)−3−アセ
チルアミノ−!−オキソーλ−ピラゾリン44′f (
0,1モル)とチオ尿素t4f(0,21モル)を/J
O−のジメチルホルムアミドに溶かした。この溶液に攪
拌下約λz ’Cで臭素Jl。
44f(0,コ≠モル)を約10分間で滴下し、さらに
/時間攪拌したのちこの溶液を水圧注ぎ酢酸エチルを加
え分液し九。水層に炭酸水素ナトリウム101を加え中
和しlj時間放置後析出する固体をP別、乾燥しイソチ
オロニウム塩(炭酸塩)を!J 、Ifを得九。
/時間攪拌したのちこの溶液を水圧注ぎ酢酸エチルを加
え分液し九。水層に炭酸水素ナトリウム101を加え中
和しlj時間放置後析出する固体をP別、乾燥しイソチ
オロニウム塩(炭酸塩)を!J 、Ifを得九。
次に、このイソチオロニウム塩−!JJ(0゜1モル)
f100@lのジメチルアセトアミドに溶解し九。この
溶液に窒素ガスを通じながら、60dのメタノールに溶
解し死水酸化カリウムλtit(0,1モル)を加え友
。室温で1時間半攪拌したのチ、ニトロベンゼンjdと
p−クロロメチルスチレン/I、Jl(0,12モル)
を水冷しながら徐々に加え、さらに沃化カリウムコfを
加えた。引き続き1時間攪拌し九のち酢酸l!dで中和
し、水tlを加え酢酸エチルで抽出、水洗後、無水硫酸
す) IJウムで乾燥し九。酢酸エチルを減圧留去し、
執渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製
することにより単量体カプラー(3$1)をλ≠、/f
(j/、If4)得た。
f100@lのジメチルアセトアミドに溶解し九。この
溶液に窒素ガスを通じながら、60dのメタノールに溶
解し死水酸化カリウムλtit(0,1モル)を加え友
。室温で1時間半攪拌したのチ、ニトロベンゼンjdと
p−クロロメチルスチレン/I、Jl(0,12モル)
を水冷しながら徐々に加え、さらに沃化カリウムコfを
加えた。引き続き1時間攪拌し九のち酢酸l!dで中和
し、水tlを加え酢酸エチルで抽出、水洗後、無水硫酸
す) IJウムで乾燥し九。酢酸エチルを減圧留去し、
執渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製
することにより単量体カプラー(3$1)をλ≠、/f
(j/、If4)得た。
製法例(3)
/−(コ、参、4−トリクロロフェニル)−3−(λ、
44−ジクロロー!−メトキシアニリノ)−l−メタア
クリロイルオキシエチルチオ−j−オキソ−λ−ピラゾ
リン(単量体カプラー(ト)の合成) i−(λ、参、を一トリクロロフェニル)−J−(J、
参−ジクロロ−!−メトキシア;リノ)−!−オキソー
λ−ピラゾリンタj、4f/(0゜4モル)トチオ尿素
t41(o、2tモル)ヲ200ydのジメチルホルム
アミドに溶解した。この溶液に攪拌下約コj ’Cで臭
素J1.参y<o。
44−ジクロロー!−メトキシアニリノ)−l−メタア
クリロイルオキシエチルチオ−j−オキソ−λ−ピラゾ
リン(単量体カプラー(ト)の合成) i−(λ、参、を一トリクロロフェニル)−J−(J、
参−ジクロロ−!−メトキシア;リノ)−!−オキソー
λ−ピラゾリンタj、4f/(0゜4モル)トチオ尿素
t41(o、2tモル)ヲ200ydのジメチルホルム
アミドに溶解した。この溶液に攪拌下約コj ’Cで臭
素J1.参y<o。
λ参モル)を約30分間で滴下し、さらに1時間攪拌し
たのちこの溶液を水1gに注ぎ析出する固体を戸別、乾
燥し、インチオロニウム塩iiz。
たのちこの溶液を水1gに注ぎ析出する固体を戸別、乾
燥し、インチオロニウム塩iiz。
4gを得た。
次に、このイノチオロニウム3441041.rfl(
0,11モル)をt jOmlのジメチルアセトアミド
に8Mした。このS液に窒素ガスを通じなから40dの
メタノールに溶解し死水酸化カリウム21g (0,7
モル)を加えた。室温で3時間攪拌したのち水冷下にβ
−ブロムエタノール22゜zy(o、iiモル)を加え
、さらに沃化カリウムλ、j11!I:加えた。引き続
き5時間攪拌したのち酢I!1!/ j yxlで中和
し水1lt−加え酢酸エチルで抽出、水洗後、無水硫酸
ナトリウムで乾燥した。
0,11モル)をt jOmlのジメチルアセトアミド
に8Mした。このS液に窒素ガスを通じなから40dの
メタノールに溶解し死水酸化カリウム21g (0,7
モル)を加えた。室温で3時間攪拌したのち水冷下にβ
−ブロムエタノール22゜zy(o、iiモル)を加え
、さらに沃化カリウムλ、j11!I:加えた。引き続
き5時間攪拌したのち酢I!1!/ j yxlで中和
し水1lt−加え酢酸エチルで抽出、水洗後、無水硫酸
ナトリウムで乾燥した。
酢酸エチルを減圧留去し、残渣より析出すbIk!1晶
を戸別しヒドロキシエチルチオ綽導体12,4I−II
k得た。
を戸別しヒドロキシエチルチオ綽導体12,4I−II
k得た。
次にこのヒドロキシエチルチオ体コぶ、λf(0,01
モル)をテトラヒドロ7ラン200w1に溶解した。こ
の溶液にピリジ//j、41B/<0゜「 コモル)、ニトロベンゼア/wlを加え氷冷下、よく攪
拌しなからメタアクリル酸クロリド13./f(0,1
j3モル)を加え九のちコ時間攪拌した。析出した固体
を戸別したのちアセトニトリル溶液に水を馳え、酢酸エ
チルで抽出、水洗後、無水硫酸ナトリウム1で乾燥した
。酢酸エチルを減圧留去し九〇ち、得られる残渣をエタ
ノールコθOmlに溶解、3θチアンモニア水jdを加
え30分間攪拌した。酢酸で中和後、水JOOglを加
え、酢酸エチルで抽出、水洗後、無水硫酸ナトリウムで
乾燥し、減圧上酢酸エチルを留去し、析出する結晶を戸
別、アセトニトリルより再結晶し単量体カプラー(ト)
をij、II(n−) 得た。
モル)をテトラヒドロ7ラン200w1に溶解した。こ
の溶液にピリジ//j、41B/<0゜「 コモル)、ニトロベンゼア/wlを加え氷冷下、よく攪
拌しなからメタアクリル酸クロリド13./f(0,1
j3モル)を加え九のちコ時間攪拌した。析出した固体
を戸別したのちアセトニトリル溶液に水を馳え、酢酸エ
チルで抽出、水洗後、無水硫酸ナトリウム1で乾燥した
。酢酸エチルを減圧留去し九〇ち、得られる残渣をエタ
ノールコθOmlに溶解、3θチアンモニア水jdを加
え30分間攪拌した。酢酸で中和後、水JOOglを加
え、酢酸エチルで抽出、水洗後、無水硫酸ナトリウムで
乾燥し、減圧上酢酸エチルを留去し、析出する結晶を戸
別、アセトニトリルより再結晶し単量体カプラー(ト)
をij、II(n−) 得た。
製法例(4)
/−(λ、J−’)クロロフェニル)−3−7セチルア
ミ/−≠−メタアクリロイルオキシエチルチオ−j−オ
キンーコービラゾリン(単量体カプラー(s4)の合成
) l−(コ、!−ジクロロフェニル)−J−アセチルアミ
ノ−!−オキソーλ−ピラゾリン!7゜λy<o、2モ
ル)とチオ尿素/49(0,21モル)t−100ml
’のジメチルホルムアミドに溶解した。この溶液に攪拌
下約−j ’Cで臭素31゜Iff(0,21モル)を
約3θ分間で滴下し、さらに1時間攪拌したのちこの溶
液に水31を注ぎ析出する固体を戸別、乾燥しインチオ
ロニウム塩4ヂ、/fを得た。
ミ/−≠−メタアクリロイルオキシエチルチオ−j−オ
キンーコービラゾリン(単量体カプラー(s4)の合成
) l−(コ、!−ジクロロフェニル)−J−アセチルアミ
ノ−!−オキソーλ−ピラゾリン!7゜λy<o、2モ
ル)とチオ尿素/49(0,21モル)t−100ml
’のジメチルホルムアミドに溶解した。この溶液に攪拌
下約−j ’Cで臭素31゜Iff(0,21モル)を
約3θ分間で滴下し、さらに1時間攪拌したのちこの溶
液に水31を注ぎ析出する固体を戸別、乾燥しインチオ
ロニウム塩4ヂ、/fを得た。
次にこのイノオロニウム塩、440.rf (0,15
モル)を/10@lのジメチルアセトアミドに溶解した
。この溶液に窒myスを通じながら40鱈lのメタノー
ルに溶解した水酸化カリウムλII(0,1モル)を加
えた。さらに室温で3時間攪拌したのち水冷下にβ−ブ
ロムエタノールλλ。
モル)を/10@lのジメチルアセトアミドに溶解した
。この溶液に窒myスを通じながら40鱈lのメタノー
ルに溶解した水酸化カリウムλII(0,1モル)を加
えた。さらに室温で3時間攪拌したのち水冷下にβ−ブ
ロムエタノールλλ。
j9(0,15モル)を加え、さらに沃化カリウムλ、
Ifを加えた。引き続t!!時間攪拌したのち酢酸l!
ばて中和し、水/it加え酢酸エチルで抽出、水洗後、
無水硫酸す) IJウムで乾燥した。
Ifを加えた。引き続t!!時間攪拌したのち酢酸l!
ばて中和し、水/it加え酢酸エチルで抽出、水洗後、
無水硫酸す) IJウムで乾燥した。
酢酸エチルを減圧留去し、油状物として弘−ヒドロキシ
エチルチオ体ユタ、79を得九。
エチルチオ体ユタ、79を得九。
次ニこのヒドロキシエチルチオ体、2j、μf(0,0
7モル)をテトラヒドロフラン/!10@1に溶解し、
ピリジ72/、rd(0,21モル)ニトロベンゼンI
ydを加え、水冷下よく攪拌しなからメタアクリル酸ク
ロリド/if、Jf(0,175モル)を加えた。2時
間攪拌したのちこの溶液に水を加え、酢酸エチルで抽出
、水洗後、無水硫酸ナトリウム士乾燥した。酢酸エチル
を減圧留去したのち、得られる残渣をエタノール−20
0,7に溶解、30−アンモニア水1lt−加え、30
分間攪拌し友。酢酸で中和後、水300@lを加え、酢
酸エチルで抽出、水洗後、無水Vt#tす) IJウム
で乾燥し、減圧上酢酸エチルを留去し、残渣を7リカゲ
ルカラムクロマトグラフイーにより汁鴫精製し単量体カ
プラー(34)をts、og<≠3.3チ)得た。
7モル)をテトラヒドロフラン/!10@1に溶解し、
ピリジ72/、rd(0,21モル)ニトロベンゼンI
ydを加え、水冷下よく攪拌しなからメタアクリル酸ク
ロリド/if、Jf(0,175モル)を加えた。2時
間攪拌したのちこの溶液に水を加え、酢酸エチルで抽出
、水洗後、無水硫酸ナトリウム士乾燥した。酢酸エチル
を減圧留去したのち、得られる残渣をエタノール−20
0,7に溶解、30−アンモニア水1lt−加え、30
分間攪拌し友。酢酸で中和後、水300@lを加え、酢
酸エチルで抽出、水洗後、無水Vt#tす) IJウム
で乾燥し、減圧上酢酸エチルを留去し、残渣を7リカゲ
ルカラムクロマトグラフイーにより汁鴫精製し単量体カ
プラー(34)をts、og<≠3.3チ)得た。
B、1合体化合物
製法1
製法例(5)
/−(コ、≠、6−ドリクロロフエニル)−3−(λ−
クロロー!−アセトアミドアニリノ)−≠−(≠−ビニ
ルベンジルチオ)−!−オキソーーービラゾリン(単量
体カプラー(す)とロープチルアクリレートの共重合体
2テツクス(ラテックスカプラー(A)) オレイルメチルタウライドのナトリウム塩λqの−4の
水溶液を攪拌下体々に窒素気流を通じつつデj ”Cに
加熱した。この混合物に過硫酸カリウムコlO〜の’I
Ox!水溶液を加えた。次いでn−プチルアクリレート
JOfと単量体カプラー(1)ioyをエタノール#
00 mlに加熱溶解し、約3θ分間隔で結晶の析出を
防ぎつつ添加した。
クロロー!−アセトアミドアニリノ)−≠−(≠−ビニ
ルベンジルチオ)−!−オキソーーービラゾリン(単量
体カプラー(す)とロープチルアクリレートの共重合体
2テツクス(ラテックスカプラー(A)) オレイルメチルタウライドのナトリウム塩λqの−4の
水溶液を攪拌下体々に窒素気流を通じつつデj ”Cに
加熱した。この混合物に過硫酸カリウムコlO〜の’I
Ox!水溶液を加えた。次いでn−プチルアクリレート
JOfと単量体カプラー(1)ioyをエタノール#
00 mlに加熱溶解し、約3θ分間隔で結晶の析出を
防ぎつつ添加した。
添加後US分関is〜り0 °Cで加熱攪拌し九のち、
過硫酸カリウム1ioqの≠Osl水浴液を刀口元、更
に1時間反応したのち未反応のロープチルアクリレート
を水の共沸混合物として留去した。
過硫酸カリウム1ioqの≠Osl水浴液を刀口元、更
に1時間反応したのち未反応のロープチルアクリレート
を水の共沸混合物として留去した。
形成したラテックスを冷却しp)l′t−/ N−水酸
化ナトリウムです、oKy4整したのち濾過した。
化ナトリウムです、oKy4整したのち濾過した。
ラテックスの重合体1111mは//、Jj係、窒素分
析値tま形成され九共直合体がλ≠、3チの単量体j、
カプラー(1)を含有していることを示し
た。
析値tま形成され九共直合体がλ≠、3チの単量体j、
カプラー(1)を含有していることを示し
た。
製法例(6)
/−(コ、4(,4−)リクロロフェニル)−3−m−
メタアクリロイルオキシェチルチオーよ一オキソーコー
ビラゾリン(単量体カプラー(ト))とエチルアクリレ
ートの共重合体ラテックス(ラテックスカプラー(B)
) オレイルメチルタウライドのナトリウム塩−1の一21
水溶液を攪拌下に窒素ガスを通じつつりjoCに加熱し
友。この混合物に過硫酸カリウムλtoqHr)弘Od
水溶液を加えた。次いでエチルアクリレートJOfと単
量体カプラー(至)109をエタノール4400 g/
に加熱溶解し、約30分間隔で結晶の析出を防ぎつつ添
加した。
メタアクリロイルオキシェチルチオーよ一オキソーコー
ビラゾリン(単量体カプラー(ト))とエチルアクリレ
ートの共重合体ラテックス(ラテックスカプラー(B)
) オレイルメチルタウライドのナトリウム塩−1の一21
水溶液を攪拌下に窒素ガスを通じつつりjoCに加熱し
友。この混合物に過硫酸カリウムλtoqHr)弘Od
水溶液を加えた。次いでエチルアクリレートJOfと単
量体カプラー(至)109をエタノール4400 g/
に加熱溶解し、約30分間隔で結晶の析出を防ぎつつ添
加した。
県加後、4cj分関1s−yj ’cで加熱攪拌したの
ち、過硫酸カリウムlコO〜の4AOd水溶液を加え史
に1時間反応したのち未反応のエチルアクリレートを水
の共沸混合物として留去し九つ形成したラテックスを冷
却し91(をlN−水酸化ナトリウムで6.0に調整し
たのちF適した。
ち、過硫酸カリウムlコO〜の4AOd水溶液を加え史
に1時間反応したのち未反応のエチルアクリレートを水
の共沸混合物として留去し九つ形成したラテックスを冷
却し91(をlN−水酸化ナトリウムで6.0に調整し
たのちF適した。
ラテックス中の重合体S度は// 、0λチ、窒素分析
値は形成され九共重合体が27.14の単量体カプラー
(ト)を含有していることを示し九。
値は形成され九共重合体が27.14の単量体カプラー
(ト)を含有していることを示し九。
製法例(7)
l−(λ、j−ジクロロフェニル)−3−アセチルアミ
ノ)−ターメタアクリロイルオキシエチルチオ−j−オ
キソーコーピラゾリン(単量体カプラー(34)とn−
ブチルアクリレートの共重合体ラテックス(ラテックス
カプラー(C))オレイルメチルタウライドのナトリウ
ムtli、r≠1の一270dの水溶液を攪拌下窒素ガ
スを通じつつ?j0Cに加熱した。この混合物にます過
硫酸カリウムλtqの20ml水溶液を加え、次いでn
−ブチルアクリレートコ、tgを添加し約7時間l!〜
り0 ’Cで加熱攪拌下型合し、ラテックス(a)を作
った。
ノ)−ターメタアクリロイルオキシエチルチオ−j−オ
キソーコーピラゾリン(単量体カプラー(34)とn−
ブチルアクリレートの共重合体ラテックス(ラテックス
カプラー(C))オレイルメチルタウライドのナトリウ
ムtli、r≠1の一270dの水溶液を攪拌下窒素ガ
スを通じつつ?j0Cに加熱した。この混合物にます過
硫酸カリウムλtqの20ml水溶液を加え、次いでn
−ブチルアクリレートコ、tgを添加し約7時間l!〜
り0 ’Cで加熱攪拌下型合し、ラテックス(a)を作
った。
次にこのラテックス(a)に単量体カプラー(34)1
0pとエタノール/θ0111/、さらにn−ブチルア
クリレート/IIとエタノールio@(を加えたのち、
この混合物に過硫酸カリウムiy≦ダのjθ−水溶gを
加え、加熱攪拌下に重合した。1時間後さらに過硫酸カ
リウムrangの30d水溶液を加え、引き続き1時間
半反応したのちエタノール及び未反応のn−ブチルアク
リレートを水の共沸混合物として留去した。
0pとエタノール/θ0111/、さらにn−ブチルア
クリレート/IIとエタノールio@(を加えたのち、
この混合物に過硫酸カリウムiy≦ダのjθ−水溶gを
加え、加熱攪拌下に重合した。1時間後さらに過硫酸カ
リウムrangの30d水溶液を加え、引き続き1時間
半反応したのちエタノール及び未反応のn−ブチルアク
リレートを水の共沸混合物として留去した。
形成したう4テツクスを冷却しpH′fttN−水酸化
ナトリウムで4.0KIJl整したのち、F遇した。
ナトリウムで4.0KIJl整したのち、F遇した。
ラテックス中の電合体111度は10.7優、窒素分析
値は形成された共重合体が33.j−〇単量体カプラー
(34)を含有していることを示したつ製法■ 製法例(8) /−(コ、す、6−ドリクロロフエニル)−3−アセチ
ルアミノ−参−(≠−ビニルベンジにチオ)−j−オキ
ソ−λ−ピラゾリン(単量体カプラー(aS) )とメ
チルアクリレートの共重合ポリマーカプラー(親油性ポ
リマーカプラー(1))単量体カプラー(33) /
Of/、メチルアクリレート30ノをジオキサン/ j
O@lに加え、JrsoCに加熱溶解した。この溶液
にジオキサン10耐に1#解したλ、λ′−アゾビスー
(λ、弘−ジメチルバレノニトリル)310■を加え約
3時間加熱したのち加温してりz ’Cで引き続きコ時
間加熱し九。次にこのst’を氷水−4中に注ぎ析出す
る固体を戸別しさらに充分水洗した。
値は形成された共重合体が33.j−〇単量体カプラー
(34)を含有していることを示したつ製法■ 製法例(8) /−(コ、す、6−ドリクロロフエニル)−3−アセチ
ルアミノ−参−(≠−ビニルベンジにチオ)−j−オキ
ソ−λ−ピラゾリン(単量体カプラー(aS) )とメ
チルアクリレートの共重合ポリマーカプラー(親油性ポ
リマーカプラー(1))単量体カプラー(33) /
Of/、メチルアクリレート30ノをジオキサン/ j
O@lに加え、JrsoCに加熱溶解した。この溶液
にジオキサン10耐に1#解したλ、λ′−アゾビスー
(λ、弘−ジメチルバレノニトリル)310■を加え約
3時間加熱したのち加温してりz ’Cで引き続きコ時
間加熱し九。次にこのst’を氷水−4中に注ぎ析出す
る固体を戸別しさらに充分水洗した。
この固体を減圧下加熱乾燥することにより親油性ポリマ
ーカプラー(1)fir、4Af得た。この親油性ポリ
マーカプラーは窒素分析値より形成された共重合体がコ
t、り優の単を体力プラー(33) k含有しているこ
とを示した。
ーカプラー(1)fir、4Af得た。この親油性ポリ
マーカプラーは窒素分析値より形成された共重合体がコ
t、り優の単を体力プラー(33) k含有しているこ
とを示した。
次に親油性ポリマーカプラー(1)をゼラチン水浴液中
にラテックスの形で分散する方法について記す。
にラテックスの形で分散する方法について記す。
ポリマーカプラーラテックス(1勺の製法まず次のよう
にして(a)と(b)の2棟の溶液を調整したつ (a) 骨ゼラチンの!、θwt優水溶液(91(z
。
にして(a)と(b)の2棟の溶液を調整したつ (a) 骨ゼラチンの!、θwt優水溶液(91(z
。
4.3z’cにおいて)!009を3−〇〇に加熱しラ
ウリル@酸ナトリウムのtOwt%水溶液lコ譚tを加
えた。
ウリル@酸ナトリウムのtOwt%水溶液lコ譚tを加
えた。
′(b)親油性ポリマーカプラーJoy奢310Cにお
いて酢酸エチルtoyに溶し友。
いて酢酸エチルtoyに溶し友。
次いで、溶液(b)を爆発防止混合機の中で高速にかき
まぜながら、この中に(a)を急速で加えたのち1分間
でかきまぜたのち、混合機を停止し、減圧蒸留により酢
酸エチルを除いた。このようにして親油性ポリマーカプ
ラーを希ゼラチン溶液中に分散しラテックス(I′)を
作った。
まぜながら、この中に(a)を急速で加えたのち1分間
でかきまぜたのち、混合機を停止し、減圧蒸留により酢
酸エチルを除いた。このようにして親油性ポリマーカプ
ラーを希ゼラチン溶液中に分散しラテックス(I′)を
作った。
製法例(9)
/=(λ、!−ジクロロフェニル)−J−(j−アセト
アミドベンズアミド)−l−メタアクリロイルアミノエ
チルチオーよ一オキソーλ−ピラゾリン(単量体カプラ
ー(29) )とローオクチルアクリレートの共i合ポ
リマーカプラー(親油性ポリマーカプラー(■)) 単量体カプラー(29)λOf、 ローオクチルアク
リレートλoyを第三ブタノール/!Oglに加え、攪
拌下に加熱還流した。その杉液に第三シタノール10耐
に溶解したアゾビスインブチロニトリル310Ivを加
えたのち引き続き約3#間加熱還流した。
アミドベンズアミド)−l−メタアクリロイルアミノエ
チルチオーよ一オキソーλ−ピラゾリン(単量体カプラ
ー(29) )とローオクチルアクリレートの共i合ポ
リマーカプラー(親油性ポリマーカプラー(■)) 単量体カプラー(29)λOf、 ローオクチルアク
リレートλoyを第三ブタノール/!Oglに加え、攪
拌下に加熱還流した。その杉液に第三シタノール10耐
に溶解したアゾビスインブチロニトリル310Ivを加
えたのち引き続き約3#間加熱還流した。
次いで、この溶液を氷水21中に注き′析出する固体を
戸別しさらに充分水洗した。さらにこの固体を酢酸エチ
ルに溶解し、n−ヘキサンで再沈した。この固体を減圧
下加熱乾燥することによシ親油性ポリマーカプラー(I
I)を37.tl得た。
戸別しさらに充分水洗した。さらにこの固体を酢酸エチ
ルに溶解し、n−ヘキサンで再沈した。この固体を減圧
下加熱乾燥することによシ親油性ポリマーカプラー(I
I)を37.tl得た。
この親油性ポリマーカプラーは窒素分析値より形成され
た共重合体が参t、≦チの単量体カプラー(2・)を含
有していることを示した。
た共重合体が参t、≦チの単量体カプラー(2・)を含
有していることを示した。
ポリマーカプラーラテックス(■′)の製法まず次のよ
うに(a)と(b)の2種の溶液を調整した。
うに(a)と(b)の2種の溶液を調整した。
(a) 肯ゼラチンのJ、Owt−水溶液(Jj0C
’VCおいてpH1,4)200ffJI @CK7X
I熱し、ラウリル硫酸ナトリウムの70 、0wt%水
溶液14mlを加え友。
’VCおいてpH1,4)200ffJI @CK7X
I熱し、ラウリル硫酸ナトリウムの70 、0wt%水
溶液14mlを加え友。
(リ 親油性ポリマーカプラー(n)λoyを3t’(
、’において酢酸エチル−〇〇 mlに溶した。次いで
浴液Φ)を爆発防止混合機の中で高速にがきまぜながら
、この中に(a)を急速に加えた、1分間でかきまぜた
のち、混合機を停止し、減圧蒸留により酢酸エチルを除
いた。このようにして親油性ポリマーカプラーを希ゼラ
チン溶液中に分散しラテックス(II’ )を作った。
、’において酢酸エチル−〇〇 mlに溶した。次いで
浴液Φ)を爆発防止混合機の中で高速にがきまぜながら
、この中に(a)を急速に加えた、1分間でかきまぜた
のち、混合機を停止し、減圧蒸留により酢酸エチルを除
いた。このようにして親油性ポリマーカプラーを希ゼラ
チン溶液中に分散しラテックス(II’ )を作った。
製法例(10)〜()
前記単量体カプラーを用いて#法例(5)〜(7)(製
法■)に準じて下記共重合マゼンタポリマーカプラーラ
テックスを合成した。
法■)に準じて下記共重合マゼンタポリマーカプラーラ
テックスを合成した。
MA、メチルアクリレート
Eλ;エチルアクリレート
PAHn−プロピルアクリレート
BA + n−ブチルアクリレート
BhtA 、ロープチルメタアクリレートOA ; n
−オクチルアクリレート E)iA 、コーエチルへキシルアクリレートST;ス
チレン MAA +メタアクリル酸 単量体カプラーおよびコモノマーの量は合成時の仕込蓋
を表わす。
−オクチルアクリレート E)iA 、コーエチルへキシルアクリレートST;ス
チレン MAA +メタアクリル酸 単量体カプラーおよびコモノマーの量は合成時の仕込蓋
を表わす。
製法例()〜()
前記檗量体カプラーを用いて喪失例(副、 (9) (
製法■)に準じて下記親油性マゼンタポリマーカプラー
を合成した。
製法■)に準じて下記親油性マゼンタポリマーカプラー
を合成した。
394−
M人;メチルアクリレート
EMA 、エチルメタアクリレート
p A ; n−プロピルアクリレートBA In−ブ
チルアクリレート Hλ;n−へキシルアクリレート Q A HQ−オクチルアクリレート EH人;コーエチルへキシルアクリレート五人;アクリ
ル酸 単量体力プフーおよびコモノマーの量は合成時の仕込量
を表わす。
チルアクリレート Hλ;n−へキシルアクリレート Q A HQ−オクチルアクリレート EH人;コーエチルへキシルアクリレート五人;アクリ
ル酸 単量体力プフーおよびコモノマーの量は合成時の仕込量
を表わす。
これら親油性ポリマーカプラーの分散は製法(8)。
(9)の方法に準じてできるが具体的には実′lIA例
の中で記す。
の中で記す。
本発明で使われるポリマーカプラーラテックスは、カプ
ラー成分のモル数で銀に対しo、oi〜−倍モル、好ま
しくは0./−7倍モルの範囲で用いられる。
ラー成分のモル数で銀に対しo、oi〜−倍モル、好ま
しくは0./−7倍モルの範囲で用いられる。
本発明に使われる感光性ノ10ゲン銀は、有機銀塩酸化
剤1モルに対して0.001モルから5モルの範囲であ
り、好ましくは0.001モルから/、0モルの範囲で
ある。
剤1モルに対して0.001モルから5モルの範囲であ
り、好ましくは0.001モルから/、0モルの範囲で
ある。
ハロゲン化銀としては塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀に臭
化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、沃化銀などがある。
化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、沃化銀などがある。
ハロゲン化銀の粒子サイズはo、ootμmから2μm
であり、好ましくはo、ooiμmから1μmである。
であり、好ましくはo、ooiμmから1μmである。
本発明で使用されるハロゲン化銀はそのtま使用されて
もよいが更に硫黄、セレン、テルル等の化曾物、金、白
金、パラジウム、ロジウムやイリジウムなどの化合物の
ような化学増感剤ハロゲン化錫などの還元剤ま九はこれ
らの組合せの使用によって化学増感されてもよい。詳し
くは“’[heTheory of the P
hotographicprocess ” 参版
、T、H,James4の第j章/44り負〜16り真
に記載されている。
もよいが更に硫黄、セレン、テルル等の化曾物、金、白
金、パラジウム、ロジウムやイリジウムなどの化合物の
ような化学増感剤ハロゲン化錫などの還元剤ま九はこれ
らの組合せの使用によって化学増感されてもよい。詳し
くは“’[heTheory of the P
hotographicprocess ” 参版
、T、H,James4の第j章/44り負〜16り真
に記載されている。
本発明に用いられる有機銀塩酸化剤は、光に対して比較
的安定な銀塩であり、感光し九ハロゲン化績の存在下で
ff1度10’C以上、好ましくは700°C以上に加
熱されたときに、上記画像形成物質または必要に応じて
画像形成物質と共存させる還元剤と反応して銀像を形成
するものである。
的安定な銀塩であり、感光し九ハロゲン化績の存在下で
ff1度10’C以上、好ましくは700°C以上に加
熱されたときに、上記画像形成物質または必要に応じて
画像形成物質と共存させる還元剤と反応して銀像を形成
するものである。
このような有機fil塩酸化剤の例としては以下のよう
なものがある。
なものがある。
カルボキシル基を有する有機化付物の銀塩でお抄、この
中には代表的なものとして脂肪表カルボ/酸の銀塩f芳
香族カルボン酸の銀塩などがある。
中には代表的なものとして脂肪表カルボ/酸の銀塩f芳
香族カルボン酸の銀塩などがある。
脂肪族カルボン酸の例としてはベヘン酸の銀塩、ステア
リン酸の一塩、オレイン酸の銀塩、ラウリン酸の銀塩、
カプリン酸の銀塩、ミリスチン酸の*塙、バルミチン酸
の銀塩、マレイン酸の銀塩、7マル酸のIil塙、酒石
酸の銀塩、フロイン酸の鋼重、リノール酸のw7に塩、
リノール酸の銀塩、オレイン酸の銀塩、アジビ/@の一
塩、セパシン酸の一塩、こはく酸の銀塩、酢酸の銀塩、
酪酸の銀塩、谷 樟脳酸の銀塩などがある。ま
たこれらの銀塩のハロゲン原子やヒドロキシル基で置換
されたものも有効である。
リン酸の一塩、オレイン酸の銀塩、ラウリン酸の銀塩、
カプリン酸の銀塩、ミリスチン酸の*塙、バルミチン酸
の銀塩、マレイン酸の銀塩、7マル酸のIil塙、酒石
酸の銀塩、フロイン酸の鋼重、リノール酸のw7に塩、
リノール酸の銀塩、オレイン酸の銀塩、アジビ/@の一
塩、セパシン酸の一塩、こはく酸の銀塩、酢酸の銀塩、
酪酸の銀塩、谷 樟脳酸の銀塩などがある。ま
たこれらの銀塩のハロゲン原子やヒドロキシル基で置換
されたものも有効である。
芳香族カルボン酸およびその他のカルボキシル基含有化
什物の銀塩としては安息香酸の銀塩、3゜j−ジヒドロ
キシ安息香酸の銀塩、0−メチル安息香酸の銀塩、m−
メチル安息香酸の銀塩、p−メチル安息香酸の銀塩、コ
、ダージクロル安、1査酸の銀塩、アセトアミド安息香
酸の銀塩、p−フェニル安息香酸の銀塩などの置換安息
香酸の一塩、没食子酸の一塩、タンニン酸の銀塩、フタ
ル酸の銀塩、テレフタル酸の錯塩、サリチル酸の銀塩、
フェニル酢酸の銀塩、ピロメリット酸の銀塩、米国特許
第J、71j、IJO号′明細書記載の3−カルポキン
メチルー弘〜メチル−μmチアゾリン−λ−チオンなど
の銀j、米国特許第3,3JO。
什物の銀塩としては安息香酸の銀塩、3゜j−ジヒドロ
キシ安息香酸の銀塩、0−メチル安息香酸の銀塩、m−
メチル安息香酸の銀塩、p−メチル安息香酸の銀塩、コ
、ダージクロル安、1査酸の銀塩、アセトアミド安息香
酸の銀塩、p−フェニル安息香酸の銀塩などの置換安息
香酸の一塩、没食子酸の一塩、タンニン酸の銀塩、フタ
ル酸の銀塩、テレフタル酸の錯塩、サリチル酸の銀塩、
フェニル酢酸の銀塩、ピロメリット酸の銀塩、米国特許
第J、71j、IJO号′明細書記載の3−カルポキン
メチルー弘〜メチル−μmチアゾリン−λ−チオンなど
の銀j、米国特許第3,3JO。
A47号明細書に記載されているチオエーテル基を有す
る脂肪族カルボン酸の銀塩などがある。
る脂肪族カルボン酸の銀塩などがある。
その他にメルカプト基またはチオン基を有する化合物お
よびその誘導体の銀塩がある。
よびその誘導体の銀塩がある。
例えば3−メルカプト−≠−フェニルー/、λ。
−一トリアゾールの銀塩、λ−メルカプトベンシイzp
−ソールの銀4、J−メルカプト−6−7ミノデアジア
ゾールの銀塩、λ−メルカプトベンツチアゾールの銀塩
、λ−(a−エチルグリコールアミド)ベンズチアゾー
ルのam、s−アルキル(炭x*iλ〜ココのアルキル
基)チオグリコール銀塩などの%開昭参l−コlココ1
号に記載のチオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩
のようなジチオカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、
!−カルホキシーl−メチルーーーフェニルー≠−チオ
ピリジンの銀塩、メルカプトトリアジンの銀塩、λ−メ
ルカプトベンゾオキサゾールの銀遣いメルカプトオキサ
ジアゾールの銀塩、米国¥i肝≠。
−ソールの銀4、J−メルカプト−6−7ミノデアジア
ゾールの銀塩、λ−メルカプトベンツチアゾールの銀塩
、λ−(a−エチルグリコールアミド)ベンズチアゾー
ルのam、s−アルキル(炭x*iλ〜ココのアルキル
基)チオグリコール銀塩などの%開昭参l−コlココ1
号に記載のチオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩
のようなジチオカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、
!−カルホキシーl−メチルーーーフェニルー≠−チオ
ピリジンの銀塩、メルカプトトリアジンの銀塩、λ−メ
ルカプトベンゾオキサゾールの銀遣いメルカプトオキサ
ジアゾールの銀塩、米国¥i肝≠。
IλJ、コア係号明細書記載の一塩、たとえば/。
コ、4I−−メルカプトトリアゾール−導体である3−
アミノ−!−ベンジルチオ1.λ、参−トリアシーkC
)fan、米国特許s、Jot、byr4ij8A細壷
紀教の3−(コカルボキ7エチル)−≠−メチルー参−
チアゾリンーコテオンの銀塩などのチオン化合物の酸基
でおる。
アミノ−!−ベンジルチオ1.λ、参−トリアシーkC
)fan、米国特許s、Jot、byr4ij8A細壷
紀教の3−(コカルボキ7エチル)−≠−メチルー参−
チアゾリンーコテオンの銀塩などのチオン化合物の酸基
でおる。
その他に、イミノ基を有する化合物の銀塩がある。例え
ば特公昭≠4A−JOコア0.同≠!−/lui基公報
記載のベンゾトリアゾールおよびその誘導体の銀塩、例
えばベンゾ) IJアゾールの銀塩、メチルベンゾトリ
アゾールの銀塩などのアルキル置換ベンゾ上リアゾール
の銀4、j−クロロベンゾトリアゾールの銀塩のような
ノ・ロゲン置換べ/シトリアゾールの銀塩、ブチルカル
ボイミドベンゾトリアゾールの銀塩のようなカルボイミ
ドベンシトリアゾールの銀塩、米国籍許参、コ一〇。
ば特公昭≠4A−JOコア0.同≠!−/lui基公報
記載のベンゾトリアゾールおよびその誘導体の銀塩、例
えばベンゾ) IJアゾールの銀塩、メチルベンゾトリ
アゾールの銀塩などのアルキル置換ベンゾ上リアゾール
の銀4、j−クロロベンゾトリアゾールの銀塩のような
ノ・ロゲン置換べ/シトリアゾールの銀塩、ブチルカル
ボイミドベンゾトリアゾールの銀塩のようなカルボイミ
ドベンシトリアゾールの銀塩、米国籍許参、コ一〇。
702号明細書記載のl、コ、4’−)!Jアゾールや
t−H−テトラゾールの銀j1カルバゾールのV&塩、
サッカリンの銀塩、イミダゾールやイミダゾール−導体
の銀塩などがある。
t−H−テトラゾールの銀j1カルバゾールのV&塩、
サッカリンの銀塩、イミダゾールやイミダゾール−導体
の銀塩などがある。
またリサーチディスクロージャー■01170.117
1年6月のム/70λり号に記載されている銀塩やステ
アリン酸銅などのM機金属塩も本発明に使用できる有機
金属塩酸化剤である。
1年6月のム/70λり号に記載されている銀塩やステ
アリン酸銅などのM機金属塩も本発明に使用できる有機
金属塩酸化剤である。
本発明の加熱中での熱現儂過程は十分間らかになってい
ないが以下のように考えることができる。
ないが以下のように考えることができる。
感光材料Kiを照射すると感光性を持つハロゲン化銀に
潜傷が形成される。これについては、T。
潜傷が形成される。これについては、T。
H,JamaillO“’l”he ’l’heor
y of thephotographic p
rocess ” i rdgditio口 の1
01真〜/4A1真に記載されている。
y of thephotographic p
rocess ” i rdgditio口 の1
01真〜/4A1真に記載されている。
感光材料を加熱することにより、還元剤が潜傷核を触媒
として、有機金属酸化剤を還元し、−を生成し、それ0
青は酸化される。この酸化された還元剤とマゼンタポリ
マーカプラーラテックスとが反応しくいわゆる酸化カッ
プリング)、色素が形成される。
として、有機金属酸化剤を還元し、−を生成し、それ0
青は酸化される。この酸化された還元剤とマゼンタポリ
マーカプラーラテックスとが反応しくいわゆる酸化カッ
プリング)、色素が形成される。
現像の開始点となるハロゲン化−と有機金属酸化剤は、
実質的に、有効な距−に存在することが必要である。
実質的に、有効な距−に存在することが必要である。
そのためハロゲン化銀と有機−塩酸化剤は同一層中に存
在することが望ましい。
在することが望ましい。
別々に形成されたハロゲン化−と有機金属酸化剤を、使
用前に1合することによシ塗布液を調液り す
ることも可能であるが両者t−混合し長時間ボールミル
で1合すること一有効である。まfI−鯛製されたam
−塩酸化剤に7・ロゲン含有化合物を添加し、有機銀塩
酸化剤よりの銀とによりノ・ロゲン銀を形成する方法も
有効である。
用前に1合することによシ塗布液を調液り す
ることも可能であるが両者t−混合し長時間ボールミル
で1合すること一有効である。まfI−鯛製されたam
−塩酸化剤に7・ロゲン含有化合物を添加し、有機銀塩
酸化剤よりの銀とによりノ・ロゲン銀を形成する方法も
有効である。
これらのハロゲン化銀中有機銀塩酸化剤の作り方や両方
の混合のし方などについては、リサーチディスクロージ
ャ/70コタ号や特開昭10−Jコタコt1特開昭!/
−≠コjコタ、米国特許3゜700、≠sr号、特開昭
≠2−/ j 121号、特開昭!θ−/7−1/A号
に記載されている。
の混合のし方などについては、リサーチディスクロージ
ャ/70コタ号や特開昭10−Jコタコt1特開昭!/
−≠コjコタ、米国特許3゜700、≠sr号、特開昭
≠2−/ j 121号、特開昭!θ−/7−1/A号
に記載されている。
本発明において感光性ハロゲン化銀および有機銀塩酸化
剤の塗布量は銀に換算して合計でzoq〜iol/m2
が適当である。
剤の塗布量は銀に換算して合計でzoq〜iol/m2
が適当である。
本発明の感光性ハロゲン化銀、有機銀塩酸化剤は下記の
バインダー中で調整される。マゼンタ色素形成ポリマー
カプラーラテックスも下記・(インダー中に分散される
。
バインダー中で調整される。マゼンタ色素形成ポリマー
カプラーラテックスも下記・(インダー中に分散される
。
本発明に用いられるバインダーは、単独で、あるいは組
み合せて含有することができる。このバインダーには、
親水性のものを用いることができる。親水性バインダー
としては、透明か半透明の親水性コロイドが代表的であ
り、例えばゼラチン、ゼラチン11.4体、セルロース
誘導体等のタン/にり質や、デンプン、アラビアゴム等
の多糖類のような天然物質と、ポリビニルピロリドン、
アクリルアミド電合体等の水溶性ポリビニル化合物のよ
うな合成重合物質を含む。他の合成重合化合物には、ラ
テックスの形で、特に写真材料のす度安定性を増加させ
る分散状ビニル化合物がある。
み合せて含有することができる。このバインダーには、
親水性のものを用いることができる。親水性バインダー
としては、透明か半透明の親水性コロイドが代表的であ
り、例えばゼラチン、ゼラチン11.4体、セルロース
誘導体等のタン/にり質や、デンプン、アラビアゴム等
の多糖類のような天然物質と、ポリビニルピロリドン、
アクリルアミド電合体等の水溶性ポリビニル化合物のよ
うな合成重合物質を含む。他の合成重合化合物には、ラ
テックスの形で、特に写真材料のす度安定性を増加させ
る分散状ビニル化合物がある。
本発明に用いられる還元剤は、有機銀塩酸化剤によって
酸化され、その酸化体がマゼンタ色儂形成ポリマーカプ
ラーラテックスと反応し、マゼンタ色儂を形成する能力
を有するものである。このような能力を有する還元剤と
しては酸化カプリングによって―像を形成するカラー現
像薬が有用である。熱iJ4.儂カラー感光材料に用い
られる還元剤としては、米国特許第J、13/、λ16
号にN。
酸化され、その酸化体がマゼンタ色儂形成ポリマーカプ
ラーラテックスと反応し、マゼンタ色儂を形成する能力
を有するものである。このような能力を有する還元剤と
しては酸化カプリングによって―像を形成するカラー現
像薬が有用である。熱iJ4.儂カラー感光材料に用い
られる還元剤としては、米国特許第J、13/、λ16
号にN。
N−ジエチル−3−メチル−p−フェニレンジアミンに
代表されるp−フェニレン系カラー現像薬が記載されて
いる。史に有用な還元剤としては、米国特許第3,74
/、コア0号にアミンフェノールが記載されている。ア
ミンフェノール還元剤の中で特に有用なものに、ダーア
ミノーコ、t−ジクロロフェノール、参−アミノ−λ、
t−ジブロモフェノール、≠−アミノーコーメチルフェ
ノールサルフエート、≠−アミノー3−メチルフェノー
ルサルフェート、V−アミノ−λl孟−ジクロロフェノ
ールノ・イドロクロライドなどがある。
代表されるp−フェニレン系カラー現像薬が記載されて
いる。史に有用な還元剤としては、米国特許第3,74
/、コア0号にアミンフェノールが記載されている。ア
ミンフェノール還元剤の中で特に有用なものに、ダーア
ミノーコ、t−ジクロロフェノール、参−アミノ−λ、
t−ジブロモフェノール、≠−アミノーコーメチルフェ
ノールサルフエート、≠−アミノー3−メチルフェノー
ルサルフェート、V−アミノ−λl孟−ジクロロフェノ
ールノ・イドロクロライドなどがある。
更にリサーチディスクロージャーm161号A/j /
Of、米国特許第一、0コ/、λ弘O号には、コ、t
−ジクロロー蓼−置換スルホンアミドフェノール、コ、
6−ジプロモー≠−置換スルホ/アミドフェノールなど
が記載され、有用である。上記のフェノール系還元剤に
加え、ナフトール系還元剤、たとえば、≠−アミノーナ
フトール妨導体およびu−を僕スルホンアミドナフトー
ル霞導体も有用である。更に、適用しうる一般的なカラ
ー現傷薬としては、米国%軒第2.lり2,1コ/号記
載のアミノヒドロキシピラゾール鋳導体が、米国特許第
コ、Irタコ、7/4A号記載のアミノピラゾリ/vj
導体が、ま九リサーチディスクロージャーg/りto年
6月−wI227〜230,234〜コグ0イージ(凡
D−/ターlコ、BrD−if≠/j)には、ヒドラゾ
ン−導体が記載されている。これらの還元剤は、単独で
用いても、J種類以上を組み合せて用いてもよい。
Of、米国特許第一、0コ/、λ弘O号には、コ、t
−ジクロロー蓼−置換スルホンアミドフェノール、コ、
6−ジプロモー≠−置換スルホ/アミドフェノールなど
が記載され、有用である。上記のフェノール系還元剤に
加え、ナフトール系還元剤、たとえば、≠−アミノーナ
フトール妨導体およびu−を僕スルホンアミドナフトー
ル霞導体も有用である。更に、適用しうる一般的なカラ
ー現傷薬としては、米国%軒第2.lり2,1コ/号記
載のアミノヒドロキシピラゾール鋳導体が、米国特許第
コ、Irタコ、7/4A号記載のアミノピラゾリ/vj
導体が、ま九リサーチディスクロージャーg/りto年
6月−wI227〜230,234〜コグ0イージ(凡
D−/ターlコ、BrD−if≠/j)には、ヒドラゾ
ン−導体が記載されている。これらの還元剤は、単独で
用いても、J種類以上を組み合せて用いてもよい。
また上記の還元剤の他に以下に述べる還元剤を補助現像
薬として用いること奄できる。
薬として用いること奄できる。
有用な補助現像薬には、ハイドロキノン、ターシャリ−
ブチルハイドロキノンやコ、j−ジメチルハイドロキノ
ンなどのアルキル置換ハイドロキノン類、カテコール類
、ピロガロール類、クロロハイドロキノンやジクロロハ
イドロキノンなどのハo)lン置換ハイドロキノン類、
メトキシハイドロキノンなどの1ルコキシ置換ハイドロ
中ノン拳、メチルヒドロキシナフタレンなどのポリヒド
ロキ7(/ゼン妨導体がある。更に、メチルガレート、
アスコルビン酸、アスコルビン酸誘aJHI類、N。
ブチルハイドロキノンやコ、j−ジメチルハイドロキノ
ンなどのアルキル置換ハイドロキノン類、カテコール類
、ピロガロール類、クロロハイドロキノンやジクロロハ
イドロキノンなどのハo)lン置換ハイドロキノン類、
メトキシハイドロキノンなどの1ルコキシ置換ハイドロ
中ノン拳、メチルヒドロキシナフタレンなどのポリヒド
ロキ7(/ゼン妨導体がある。更に、メチルガレート、
アスコルビン酸、アスコルビン酸誘aJHI類、N。
N/−ジー(コーエトキシエチル)ヒドロキシル1
ア</などのヒドロキシルアミン類、l−フェ
ニル−3−ピラゾリドン中参−メチルーダーヒドロ中ジ
メチル−/−フェニル−3−ピラゾリドンなどのピラゾ
リドン類、レダクトン類、ヒドロキシテトロン酸類が有
用である。
ア</などのヒドロキシルアミン類、l−フェ
ニル−3−ピラゾリドン中参−メチルーダーヒドロ中ジ
メチル−/−フェニル−3−ピラゾリドンなどのピラゾ
リドン類、レダクトン類、ヒドロキシテトロン酸類が有
用である。
還元剤は、一定の濃度範囲で用いることができる。一般
に有用な還元剤の濃度範囲は酸化剤1モルにつき還元痢
約0.1モル〜約参モルである。
に有用な還元剤の濃度範囲は酸化剤1モルにつき還元痢
約0.1モル〜約参モルである。
本発明において用いる還元剤の有用な濃度について言え
ば、一般に酸化剤1モルにつき還元剤約0.1モルへ約
20モルである。
ば、一般に酸化剤1モルにつき還元剤約0.1モルへ約
20モルである。
本発明の熱現像カラー感光材料には、撞々の塩基又は塩
基放出剤を用いることができる。塩基又は塩基放出剤を
用いることにより、望ましいカラー画像をより低温で得
ることができる。好ましい塩基の例としては、アミン類
をあげることができ、トリアルキルアミン類、ヒドロキ
シアルキルアミン類、脂肪族ポリアンン類、N−アルキ
ル置換芳香族アミン類、N−ヒドロキシアルキル置換芳
tr族アミン類およびビス〔p−(ジアルキルアミノ)
フェニルコメタン類をあげることができる。を九米国%
M第λ、弘io、taa号には、ベタインヨウ化テトラ
メチルアンモニウム、ジアミノブタンジヒドロクロライ
ドが、米@特許第3.10≦。
基放出剤を用いることができる。塩基又は塩基放出剤を
用いることにより、望ましいカラー画像をより低温で得
ることができる。好ましい塩基の例としては、アミン類
をあげることができ、トリアルキルアミン類、ヒドロキ
シアルキルアミン類、脂肪族ポリアンン類、N−アルキ
ル置換芳香族アミン類、N−ヒドロキシアルキル置換芳
tr族アミン類およびビス〔p−(ジアルキルアミノ)
フェニルコメタン類をあげることができる。を九米国%
M第λ、弘io、taa号には、ベタインヨウ化テトラ
メチルアンモニウム、ジアミノブタンジヒドロクロライ
ドが、米@特許第3.10≦。
参参参号にはウレア、4−アミノカプロン酸のようなア
ミノ酸を含む有機化合瞼が記載され有用である。塩基放
出剤は、加熱により塩基性成分を放出し、この塩基性成
分が感光材料を活性化しうるようを化合物もしくは1合
物である。典型的な塩基放出剤の例は英国特許第タタt
、り≠2号に記載されている。好ましい塩基放出剤は、
カルボン酸と有機塩基の塩でわシM用なカルボン酸とし
てはトリフロロ酢酸、トリフロロ酢酸、有用な塩基とし
ては、グアニジン、ピペリジン、モルホリン、1)−)
ルイジン、コーピコリンなどがある。米国特許#I3.
λコ0,1!14号記載のグアニジントリクロロ酢酸は
特に有用である。ま九特開昭10−ココ4コ!号公報に
isされているアルド/アミド−は高温で分解し塩基を
生成するもので好ましく用いられる。
ミノ酸を含む有機化合瞼が記載され有用である。塩基放
出剤は、加熱により塩基性成分を放出し、この塩基性成
分が感光材料を活性化しうるようを化合物もしくは1合
物である。典型的な塩基放出剤の例は英国特許第タタt
、り≠2号に記載されている。好ましい塩基放出剤は、
カルボン酸と有機塩基の塩でわシM用なカルボン酸とし
てはトリフロロ酢酸、トリフロロ酢酸、有用な塩基とし
ては、グアニジン、ピペリジン、モルホリン、1)−)
ルイジン、コーピコリンなどがある。米国特許#I3.
λコ0,1!14号記載のグアニジントリクロロ酢酸は
特に有用である。ま九特開昭10−ココ4コ!号公報に
isされているアルド/アミド−は高温で分解し塩基を
生成するもので好ましく用いられる。
また現像の活性化と同時に画像の安定化をはかる化合物
が多数知られ有効に用いることができる。
が多数知られ有効に用いることができる。
その中でも米国特許$J、JO/、471号記載のコー
ヒドロキシエチルインチウロニウム・トリクロロアセテ
ートに代表されるインチウロニウム類、米国特許第J、
A4り、170号記載のl。
ヒドロキシエチルインチウロニウム・トリクロロアセテ
ートに代表されるインチウロニウム類、米国特許第J、
A4り、170号記載のl。
1−(J、6−シオキサオクタン)ビス(インチウロニ
ウム・トリフ0ロアセテート)などのビスインチウロニ
クム類、***特許第λ、14コ、714A号公開記載の
テホル化合物類、米国特許g≠。
ウム・トリフ0ロアセテート)などのビスインチウロニ
クム類、***特許第λ、14コ、714A号公開記載の
テホル化合物類、米国特許g≠。
01λ、240号記載の一一アミノーーーチアゾリウム
・トリクロロアセテート、λ−アミノーj−フロモエチ
ルーλ−チアゾリウム・トリクロロアセテートなどのチ
アゾリウム化合1[IN、米1ff1%許第44.04
0 、≠λθ号記載のビス(コーアミノーコーチアゾリ
ウム)メチレンビス(スルホニルアセテート)、−一ア
ミノーλ−チアゾリウムフェニルスルホニルアセテート
などのように酸性部としてα−スルホニルアセテートを
有する化合物類、米国特許第参、011.弘りを号記載
の酸性部としてコーカルポキシアミドをもつ化合物類な
ども好ましく用いられる。
・トリクロロアセテート、λ−アミノーj−フロモエチ
ルーλ−チアゾリウム・トリクロロアセテートなどのチ
アゾリウム化合1[IN、米1ff1%許第44.04
0 、≠λθ号記載のビス(コーアミノーコーチアゾリ
ウム)メチレンビス(スルホニルアセテート)、−一ア
ミノーλ−チアゾリウムフェニルスルホニルアセテート
などのように酸性部としてα−スルホニルアセテートを
有する化合物類、米国特許第参、011.弘りを号記載
の酸性部としてコーカルポキシアミドをもつ化合物類な
ども好ましく用いられる。
これらの化合物もしくは混合物は広い4@囲で用いるこ
とができる。銀に対してモル比でl/lOO〜io倍、
特に7720〜2倍の範囲で用いられるのが好ましい。
とができる。銀に対してモル比でl/lOO〜io倍、
特に7720〜2倍の範囲で用いられるのが好ましい。
また本発明の熱現像カラー感光材料には現像の活性化と
同時に画像の安定化をはかる化合物を用いることができ
る。その中で米国%Ilf、iIJ、J01.471号
記載の2−ヒドロキシエチルインチウロニウム、トリク
ロロアセテートに代表されるイソチウロニウム類、米国
籍ff第3,64り、670号記載の/、1−(J、4
−ジオキサオクタン)ビス(イソチウロニウム・トリク
ロロアセテート)などのビスイノチウロニウム類、***
特許gλ、/4J、7/参号公開記載のチホル化合物類
、米国特許W4≠、0/コ、240号記載のλ−アミノ
ーーーチアゾリウム・トリクロロアセテート、コーアミ
ノー!−プロモエチルーー−チアゾリウム・トリクロロ
アセテートなどのチアゾリウム化合物類、米!iI%v
nsu、oto、≠20号記載のビス(コーアミノーコ
ーテアゾリウム)メチレンビス(スルホニルアセテート
)、コーアtノーλ−チアゾリウムフェニルスルホニル
アセテートなどのように酸性部としてα−スルホニルア
セテートを有する化合物類、米国特許第V、 o t
r。
同時に画像の安定化をはかる化合物を用いることができ
る。その中で米国%Ilf、iIJ、J01.471号
記載の2−ヒドロキシエチルインチウロニウム、トリク
ロロアセテートに代表されるイソチウロニウム類、米国
籍ff第3,64り、670号記載の/、1−(J、4
−ジオキサオクタン)ビス(イソチウロニウム・トリク
ロロアセテート)などのビスイノチウロニウム類、***
特許gλ、/4J、7/参号公開記載のチホル化合物類
、米国特許W4≠、0/コ、240号記載のλ−アミノ
ーーーチアゾリウム・トリクロロアセテート、コーアミ
ノー!−プロモエチルーー−チアゾリウム・トリクロロ
アセテートなどのチアゾリウム化合物類、米!iI%v
nsu、oto、≠20号記載のビス(コーアミノーコ
ーテアゾリウム)メチレンビス(スルホニルアセテート
)、コーアtノーλ−チアゾリウムフェニルスルホニル
アセテートなどのように酸性部としてα−スルホニルア
セテートを有する化合物類、米国特許第V、 o t
r。
uyt号記載の、酸性部としてλ−力ルボキシ力ルポキ
シアミドをもつ化合物類などが好ましく用いられる。
シアミドをもつ化合物類などが好ましく用いられる。
これらの化合物もしくは混合物は広い範囲で用いること
ができる。銀に対してモル比でl/100〜10倍、特
にl/コ0.−2倍の範囲で用いられるのが好ましい。
ができる。銀に対してモル比でl/100〜10倍、特
にl/コ0.−2倍の範囲で用いられるのが好ましい。
本発明の熱現像カラー感光材料には、熱溶剤を含有させ
ることがで自る。ここで“熱浴剤”とは、貢囲温度にお
いて固体であるが、使用される熱処理温[またはそれ以
下の温度において他の成分と一緒になって混合融点を示
す非加水分解性の有機材料である。熱溶剤には、現像薬
の溶媒となりうる化合物、高時11t率の物質で銀塩の
物理現像を促進することが知られている化合物などが有
用である。有用な熱溶剤としては、米国%詐第J、j弘
7.471号記載のポリグリコール類たとえば平均分子
量/ 100〜λooooのポリエチレングリコール、
ポリエチレンオキサイドのオレイン酸エステルなどの誘
導体、みつろう、モノステアリン、 5O2−1−co
−基を有する高−電率の化合物、たとえば、アセトアミ
ド、サクシンイミド、エチルカルバメート、ウレア、メ
チルスルホンアミド、エチレンカーボネート、米国特許
第3゜4t7.2!2号記載の極性物質、l−ヒドロキ
シエチル酸のラクトン、メチルスルフィニルメタン、テ
トラヒドロチオ7エンー/、/−ジオキサイド、リサー
チディスクロージャー誌/り74年lコ月号コ1〜コl
ベージ記載の/ 、10−デカ/ジオール、アニス酸メ
チル、スペリン酸ビフェニルなどが好ましく用いられる
。
ることがで自る。ここで“熱浴剤”とは、貢囲温度にお
いて固体であるが、使用される熱処理温[またはそれ以
下の温度において他の成分と一緒になって混合融点を示
す非加水分解性の有機材料である。熱溶剤には、現像薬
の溶媒となりうる化合物、高時11t率の物質で銀塩の
物理現像を促進することが知られている化合物などが有
用である。有用な熱溶剤としては、米国%詐第J、j弘
7.471号記載のポリグリコール類たとえば平均分子
量/ 100〜λooooのポリエチレングリコール、
ポリエチレンオキサイドのオレイン酸エステルなどの誘
導体、みつろう、モノステアリン、 5O2−1−co
−基を有する高−電率の化合物、たとえば、アセトアミ
ド、サクシンイミド、エチルカルバメート、ウレア、メ
チルスルホンアミド、エチレンカーボネート、米国特許
第3゜4t7.2!2号記載の極性物質、l−ヒドロキ
シエチル酸のラクトン、メチルスルフィニルメタン、テ
トラヒドロチオ7エンー/、/−ジオキサイド、リサー
チディスクロージャー誌/り74年lコ月号コ1〜コl
ベージ記載の/ 、10−デカ/ジオール、アニス酸メ
チル、スペリン酸ビフェニルなどが好ましく用いられる
。
イラジエーシW/やハレーション防止物質や染料を感光
材料中に含有させ鮮鋭度を良化させるために特公昭参t
−36タコ号公報や米国籍杵1lIJ。
材料中に含有させ鮮鋭度を良化させるために特公昭参t
−36タコ号公報や米国籍杵1lIJ。
λjJ、デλ1号、同コ、jコア、113号、同コ、り
jj 、17F号などの各明細書に記載されている、フ
ィルター染料や吸収性物質を含有させることかできる。
jj 、17F号などの各明細書に記載されている、フ
ィルター染料や吸収性物質を含有させることかできる。
ま九好ましくはこれらの染料としては熱脱色性のものが
好ましく、例えは米国特許第3.7乙f、0/f号、同
第3.7参j、002号、同第J、41!、参3λ号に
記載されているような染料が好ましい。
好ましく、例えは米国特許第3.7乙f、0/f号、同
第3.7参j、002号、同第J、41!、参3λ号に
記載されているような染料が好ましい。
本発明による感光材料は、必要に応じて熱現像感光材料
として知られている各檀飽加剤や感光層以下の層たとえ
ば静電防止層、電導層、保!I鳩、中間層、AH層、は
くり層などを含有することができる。各攬添加剤として
は“Re5earchDisclosure” vel
/70 4月 lり7を年の/70λり号に記載さ
れている象加剤たとえば加塑剤、鮮鋭に改良用染料、A
H染料、増感色素、マット剤、界面活性剤、螢光増白剤
、退色防止剤などがある。
として知られている各檀飽加剤や感光層以下の層たとえ
ば静電防止層、電導層、保!I鳩、中間層、AH層、は
くり層などを含有することができる。各攬添加剤として
は“Re5earchDisclosure” vel
/70 4月 lり7を年の/70λり号に記載さ
れている象加剤たとえば加塑剤、鮮鋭に改良用染料、A
H染料、増感色素、マット剤、界面活性剤、螢光増白剤
、退色防止剤などがある。
本発明による熱現像感光層と同様、保繰層、中間層、下
塗層、パック層その他の層についても、それぞれの塗布
液上−液し、浸漬法、エアーナイフ法、カーテン塗布法
または米国特#P!F第3,41I、λり参号明a4I
記載の小ツバ−塗布法などの種々の塗布法で支持体上に
順次塗布し乾燥することによシ感光材料を作ることがで
きろう1!K”必要ならば米国籍軒第λ、741.7り
1号明細書及び英!i%許137.0り1号明細書に記
載されている方法によってλ層壕九はそれ以上を同時に
塗布することもできる。
塗層、パック層その他の層についても、それぞれの塗布
液上−液し、浸漬法、エアーナイフ法、カーテン塗布法
または米国特#P!F第3,41I、λり参号明a4I
記載の小ツバ−塗布法などの種々の塗布法で支持体上に
順次塗布し乾燥することによシ感光材料を作ることがで
きろう1!K”必要ならば米国籍軒第λ、741.7り
1号明細書及び英!i%許137.0り1号明細書に記
載されている方法によってλ層壕九はそれ以上を同時に
塗布することもできる。
本発明による熱現像感光材料には種々の露光手段を用い
ることかで龜る。潜傷は、可視光を含む輻射線の画像状
露光によって得られる。一般には、通常のカラープリン
トに使われる光源例えばタングステンランプ、水銀灯、
ヨードランプなどのノ・ロゲンランプ、キセノンランプ
、レーザー光源、およびCa’r″jt、源、螢光管、
発光ダイオードなどを光源として使うことがで亀る。
ることかで龜る。潜傷は、可視光を含む輻射線の画像状
露光によって得られる。一般には、通常のカラープリン
トに使われる光源例えばタングステンランプ、水銀灯、
ヨードランプなどのノ・ロゲンランプ、キセノンランプ
、レーザー光源、およびCa’r″jt、源、螢光管、
発光ダイオードなどを光源として使うことがで亀る。
原図としては、製図などの111I画像はもちろんのこ
と、階調を有し九写真1lii儂でもよい。またカメラ
を用いて人物像や風景像を撮影することも可能である。
と、階調を有し九写真1lii儂でもよい。またカメラ
を用いて人物像や風景像を撮影することも可能である。
原図からの焼付は、原図と重ねて密着焼付をしても、反
射焼付をしてもよくまた引伸し焼付をしてもよい。
射焼付をしてもよくまた引伸し焼付をしてもよい。
またビデオカメラなどにより嫌味されたl1ii儂やテ
レビ局よシ送られてくるuiil情報を、直接CkLT
やFOTに出し、この儂を密着やレンズにより熱ms感
材上に結りさせて、焼付ることも可能である。
レビ局よシ送られてくるuiil情報を、直接CkLT
やFOTに出し、この儂を密着やレンズにより熱ms感
材上に結りさせて、焼付ることも可能である。
まfci/に近大巾な進歩が見られるLED (発光ダ
イオード)は、各種の損益において、露光手段としてま
たは表示手段として用いられつつある。このLEDは、
青光を有効に出すものを作ることが困難である。この場
合カラー1儂を再生するには、LEDとして緑光、赤光
、赤外光を発する3櫨を使い、これらの光に感光する感
材部分が各々、イエロー、マゼンタ、シアンの色素を放
出するように設計すればよい。
イオード)は、各種の損益において、露光手段としてま
たは表示手段として用いられつつある。このLEDは、
青光を有効に出すものを作ることが困難である。この場
合カラー1儂を再生するには、LEDとして緑光、赤光
、赤外光を発する3櫨を使い、これらの光に感光する感
材部分が各々、イエロー、マゼンタ、シアンの色素を放
出するように設計すればよい。
上記の原図を直接に密着または投影する方法以外に、光
源により照射された原図を光鑞管やCODなどの受光素
子により、読みとりコンピューターなどのメモリーに入
れ、この情報を必要に応じて加工するいわゆる画像処理
をほどこした後、このIl!Ii憚情報をCRTに再生
させ、これを画像状光源として利用したシ、処理され九
情報にもとづいて、直接J橿LEDを発光させて露光す
る方法もある。
源により照射された原図を光鑞管やCODなどの受光素
子により、読みとりコンピューターなどのメモリーに入
れ、この情報を必要に応じて加工するいわゆる画像処理
をほどこした後、このIl!Ii憚情報をCRTに再生
させ、これを画像状光源として利用したシ、処理され九
情報にもとづいて、直接J橿LEDを発光させて露光す
る方法もある。
熱現像カラー写真要素の露光の後、得られた潜律は、例
えば、約to’c〜約コj00cで約015秒から約3
00秒のように適度に上昇した温度で該要素を全体的に
加熱することにより現像することができる。上記範囲に
含まれる温度であれば、加熱時間の増大又は短縮によっ
て高温、低温のいずれも使用可能である。特に約llO
00〜約740 DCの温度範囲が有用である。該加熱
手段は、単なる熱板、アイロン、熱ローラー又はその類
似物であってよい。
えば、約to’c〜約コj00cで約015秒から約3
00秒のように適度に上昇した温度で該要素を全体的に
加熱することにより現像することができる。上記範囲に
含まれる温度であれば、加熱時間の増大又は短縮によっ
て高温、低温のいずれも使用可能である。特に約llO
00〜約740 DCの温度範囲が有用である。該加熱
手段は、単なる熱板、アイロン、熱ローラー又はその類
似物であってよい。
本発明に於いて、熱現像により色画儂を形成させるため
具体的な方法は、拡散性色素の拡散転写である。そのた
めに、熱現像カラー感光材料は、支持体上に少くと4ハ
ロゲン化鋼、有機銀塩酸化剤とその還元剤、マゼ/り色
儂形成ポリマーカプラーラテックスお上び破水性バイン
ダーを含む感光4(I)と、(1)層で形成された拡散
性の色素を受けとめることので龜る受像層(Illより
構成される。
具体的な方法は、拡散性色素の拡散転写である。そのた
めに、熱現像カラー感光材料は、支持体上に少くと4ハ
ロゲン化鋼、有機銀塩酸化剤とその還元剤、マゼ/り色
儂形成ポリマーカプラーラテックスお上び破水性バイン
ダーを含む感光4(I)と、(1)層で形成された拡散
性の色素を受けとめることので龜る受像層(Illより
構成される。
上述の感光層(17と受像層(If)とは、同一の支持
体上に形成してもよいし、また別々の支持体上に形成す
ることもできる。受像層(II)は、感光Ill (1
)からひきはがすこともできる。たとえば、熱現像カラ
ー感光材料の像様露光後、均−加熱現像し、その後、受
像層(n)をひきはがすことができる。
体上に形成してもよいし、また別々の支持体上に形成す
ることもできる。受像層(II)は、感光Ill (1
)からひきはがすこともできる。たとえば、熱現像カラ
ー感光材料の像様露光後、均−加熱現像し、その後、受
像層(n)をひきはがすことができる。
また、別の具体的方法においては、像様露光後、均一加
熱現像し丸窓光層(1)に受像III (II )を重
ね、現像温度より低温で色素を転写させることもできる
。この時の「現像温度より低温」とは、室温を含み、好
ましくは室温から熱現像a度より約参00C以上低い温
度を百う。たとえば、熱現儂温度/コ00C1転写温度
to”cなどが相当する。
熱現像し丸窓光層(1)に受像III (II )を重
ね、現像温度より低温で色素を転写させることもできる
。この時の「現像温度より低温」とは、室温を含み、好
ましくは室温から熱現像a度より約参00C以上低い温
度を百う。たとえば、熱現儂温度/コ00C1転写温度
to”cなどが相当する。
また、感光層(I)のみを像様疼光し、その後受像層(
n)を重ね合わせて均一加熱i像する方法もある。
n)を重ね合わせて均一加熱i像する方法もある。
受*Jil (n )は、色素媒染剤を含む、本発明に
は種々の媒染剤を用いることが可能で、色素の物性、転
写条件、写真材料に含まれる他の成分などにより有用な
媒染剤を選択することができる。本発明に用いられる媒
染剤は高分子量のポリマー媒染剤である。
は種々の媒染剤を用いることが可能で、色素の物性、転
写条件、写真材料に含まれる他の成分などにより有用な
媒染剤を選択することができる。本発明に用いられる媒
染剤は高分子量のポリマー媒染剤である。
本発明に用いられるポリマー媒染剤とは、二級および三
級アミノ基を含むポリマー、含窒素複素jJ部分をもつ
ポリマー、これらの1級カチオン基を含むポリマーなど
で分子量がJ、000〜20o、ooo、特に/ 0.
000〜to、ooo。
級アミノ基を含むポリマー、含窒素複素jJ部分をもつ
ポリマー、これらの1級カチオン基を含むポリマーなど
で分子量がJ、000〜20o、ooo、特に/ 0.
000〜to、ooo。
ものである。
例えば米国特rfコ、j参t、zt≠号、同λ。
弘l弘、≠30号、同J、1μm、0t1号、同J #
7jA 、1/参号明細書等に開示さしているビニルピ
リジンポリマー、及びビニルピリジニウムカチオンポリ
マー;米国41軒3,6λj、基り参考、同3.l!り
、Oり4号、同4(、/λ1゜131号、英1特許l、
λ77.1713号明細書等に開示されているゼラチン
等と架橋可能なポリマー媒染剤;米国%詐3.りzr、
yり1号、同λ、7コ/ 、112号、同コ、721.
04J号、特開昭j4!−//12λ1号、同jμ−/
弘IIλり号、同!参−lコロ0λ7号明細誉等に開示
されている水性ツル型媒染剤;米国特許J、Iりr、o
tt号明細簀に開示されている水不溶性媒染剤;米国!
!!filI!F≠、itr、274号(特開昭j41
1−/37333号)明細IIIF等に開示の染料と共
有結合を行うことのできる反応性媒染斎自kに米国特許
3.70り、4り0号、同j 、?11 、fjj号、
同第3.≦弘コ、弘l−号、同第3.≠11.704号
、同第3.!17,014号、同第3.λ7/、744
7号、同第3.コア/、l≠1号、特開昭10−7/J
!λ号、同13−j 03コ1号、同jλ−/1112
11号、同!J−/is号、同13−10コ弘号明細誉
に開示しである媒染剤を挙げることが出来る。
7jA 、1/参号明細書等に開示さしているビニルピ
リジンポリマー、及びビニルピリジニウムカチオンポリ
マー;米国41軒3,6λj、基り参考、同3.l!り
、Oり4号、同4(、/λ1゜131号、英1特許l、
λ77.1713号明細書等に開示されているゼラチン
等と架橋可能なポリマー媒染剤;米国%詐3.りzr、
yり1号、同λ、7コ/ 、112号、同コ、721.
04J号、特開昭j4!−//12λ1号、同jμ−/
弘IIλり号、同!参−lコロ0λ7号明細誉等に開示
されている水性ツル型媒染剤;米国特許J、Iりr、o
tt号明細簀に開示されている水不溶性媒染剤;米国!
!!filI!F≠、itr、274号(特開昭j41
1−/37333号)明細IIIF等に開示の染料と共
有結合を行うことのできる反応性媒染斎自kに米国特許
3.70り、4り0号、同j 、?11 、fjj号、
同第3.≦弘コ、弘l−号、同第3.≠11.704号
、同第3.!17,014号、同第3.λ7/、744
7号、同第3.コア/、l≠1号、特開昭10−7/J
!λ号、同13−j 03コ1号、同jλ−/1112
11号、同!J−/is号、同13−10コ弘号明細誉
に開示しである媒染剤を挙げることが出来る。
その他米国特許コ、≦71.J/≦号、同コ。
itλ、izb号明細書に記載の媒染剤も挙げることが
できる。
できる。
これらの媒染剤の内、感材層内で、媒染rfiから他の
層に移動しにくいものが好ましく、例えば、ゼツデン勢
マトリックスと架橋反応するもの、水不溶性の媒染剤、
及び水性ゾル(又はラテックス分散物)型媒染剤を好ま
しく用いることが出来る。
層に移動しにくいものが好ましく、例えば、ゼツデン勢
マトリックスと架橋反応するもの、水不溶性の媒染剤、
及び水性ゾル(又はラテックス分散物)型媒染剤を好ま
しく用いることが出来る。
特に好ましいポリマー媒染剤を以下に示す。
(1) 参級アンモニウム基をもち、かつゼラチンと
共有結合できる基(例えばアルデヒド基、クロロアルカ
ノイル基、クロロアルキル基、ビニルスルホニル基、ピ
リジニウムプロピオニル基、ビニルカルボニル基、アル
キルスルホノキシ基なと)を有するポリマー 例えば (2)下記一般式で表わされる七ツマ−の繰り返し単位
と他のエチレン性不飽和モノマーの繰り返し単位とから
なるコポリマーと、架橋剤(例えばビスア九カンスルホ
ネート、ヒスアレ/スルホネート)との反応生成物。
共有結合できる基(例えばアルデヒド基、クロロアルカ
ノイル基、クロロアルキル基、ビニルスルホニル基、ピ
リジニウムプロピオニル基、ビニルカルボニル基、アル
キルスルホノキシ基なと)を有するポリマー 例えば (2)下記一般式で表わされる七ツマ−の繰り返し単位
と他のエチレン性不飽和モノマーの繰り返し単位とから
なるコポリマーと、架橋剤(例えばビスア九カンスルホ
ネート、ヒスアレ/スルホネート)との反応生成物。
ル基、アリール基、
または1−L3〜ル、の
少くともλつが結合
してヘテロ埴を形成
してもよい。
X :アニオン
(上記のアルキル基、アリール基は置換されたもの吃含
む。) (3)下記一般式で表わされるポリマーち X:約O,コj〜約!モル係 y:約O〜約り0モル− 2:約io〜約2タモルー A:エチレン性不飽和結合を少くともλつもつ七ツマ− B:共重合可能なエチレン性不飽和七ツマ−Q:N、p 凡□、kL2、凡、:アルキル基、壊状炭化水累基、ま
九b0〜kL3の少くとも二つは結合して積を形成して
もよい。(これらの基中積はtt換されていてもよい。
む。) (3)下記一般式で表わされるポリマーち X:約O,コj〜約!モル係 y:約O〜約り0モル− 2:約io〜約2タモルー A:エチレン性不飽和結合を少くともλつもつ七ツマ− B:共重合可能なエチレン性不飽和七ツマ−Q:N、p 凡□、kL2、凡、:アルキル基、壊状炭化水累基、ま
九b0〜kL3の少くとも二つは結合して積を形成して
もよい。(これらの基中積はtt換されていてもよい。
)
(4) (a)、(b)及び(C)から成るコポリマ
ーCH=CH2CH=CH2 X:水−Jg原子、アルキル基またはハロゲン原子(ア
ルキル基は置換されていてもよい。)申)アクリル峻エ
ステル (C) アクリルニトリル (5)下記一般式で表わされるくり返し単位をlカ以上
有する水不溶性のポリマー 凡□、R2、h、:それぞれアルキル基金表わし、ル、
〜R,の炭素数の総和が12以上のもの。(アルキル基
は置換されていてもよい。) X:ア二オノ 媒染層に固相するゼラチンに、公知の各種のゼラチンが
用い口牡うる。例えば、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラ
チンなどゼラチンの製造法の異なるものや、あるいは、
得られたこれらのゼラチンを化学的に、フタル化やスル
ホニル化などの変性を行ったゼラテ/を用いることもで
きる。ま九必賛な場合には、脱塩感層を行って使用する
こともできる。
ーCH=CH2CH=CH2 X:水−Jg原子、アルキル基またはハロゲン原子(ア
ルキル基は置換されていてもよい。)申)アクリル峻エ
ステル (C) アクリルニトリル (5)下記一般式で表わされるくり返し単位をlカ以上
有する水不溶性のポリマー 凡□、R2、h、:それぞれアルキル基金表わし、ル、
〜R,の炭素数の総和が12以上のもの。(アルキル基
は置換されていてもよい。) X:ア二オノ 媒染層に固相するゼラチンに、公知の各種のゼラチンが
用い口牡うる。例えば、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラ
チンなどゼラチンの製造法の異なるものや、あるいは、
得られたこれらのゼラチンを化学的に、フタル化やスル
ホニル化などの変性を行ったゼラテ/を用いることもで
きる。ま九必賛な場合には、脱塩感層を行って使用する
こともできる。
本発明のポリマー媒染剤とゼラチンの混合比およびポリ
マー媒染剤の塗布量は、媒染されるべき色素の菫、ポリ
マー媒染剤の種類や組成、更に用いられる画像形成過楊
などに応じて、当業者が容易に定めることができるが、
媒染剤/ゼラチン比がコ0 / 10−10 /コ0(
重瀘比)、媒染剤塗布量はo、z−tri/m”で使用
するのが好ましい。
マー媒染剤の塗布量は、媒染されるべき色素の菫、ポリ
マー媒染剤の種類や組成、更に用いられる画像形成過楊
などに応じて、当業者が容易に定めることができるが、
媒染剤/ゼラチン比がコ0 / 10−10 /コ0(
重瀘比)、媒染剤塗布量はo、z−tri/m”で使用
するのが好ましい。
受像層(II)は、白色反射層を有していてもよい、た
とえば、a#U支持体上の媒染剤層の上に、ゼラチンに
分散した二酸化チタン層をもうけることができる。二酸
化チタン層は、白色の不透明層を形成し、転写色画像を
透明支持体側から見ることにより、反射型の色像が得ら
れる。
とえば、a#U支持体上の媒染剤層の上に、ゼラチンに
分散した二酸化チタン層をもうけることができる。二酸
化チタン層は、白色の不透明層を形成し、転写色画像を
透明支持体側から見ることにより、反射型の色像が得ら
れる。
典型的な拡散転写用の受像材料はアンモニウム塩を含む
ポリマーをゼラチンと混合して透明支持体上に塗布する
ことにより得られる。
ポリマーをゼラチンと混合して透明支持体上に塗布する
ことにより得られる。
色素の感光層から受像層への転写には、転写溶媒を用い
ることができる。転写溶媒には、水、および町性ンーダ
、可性カリ、無機のアルカリ金楓塙を含む塩基性の水溶
液が用いられる。ま九、メタノール、N、N−ジメチル
ホルムアミド、アセトン、ジイソブチルケトンなどの低
沸点溶媒、およびこれらの低沸点溶媒と水又は塩基性の
水溶液との混合溶液が用いられる。転写溶媒は、受像!
−を溶媒で湿らせる方法で用いてもよいし、結晶水やマ
イクロカプセルとして材料中に内蔵させておいてもよい
。
ることができる。転写溶媒には、水、および町性ンーダ
、可性カリ、無機のアルカリ金楓塙を含む塩基性の水溶
液が用いられる。ま九、メタノール、N、N−ジメチル
ホルムアミド、アセトン、ジイソブチルケトンなどの低
沸点溶媒、およびこれらの低沸点溶媒と水又は塩基性の
水溶液との混合溶液が用いられる。転写溶媒は、受像!
−を溶媒で湿らせる方法で用いてもよいし、結晶水やマ
イクロカプセルとして材料中に内蔵させておいてもよい
。
実施例 l
ベンゾトリアゾールt、!lとゼラチンlogを水10
00@1KfiI−解する。この溶液なzo @cに
保ち攪拌する。次に硝酸@1.Ifを水100−に溶か
し九液を2分間で上記溶液に加える。
00@1KfiI−解する。この溶液なzo @cに
保ち攪拌する。次に硝酸@1.Ifを水100−に溶か
し九液を2分間で上記溶液に加える。
次に臭化カリウム1.コfを水10@lに溶かした液を
一分間で加える。調整された乳剤をpH1Q贅により沈
降させ過剰の塩を除去する。その後乳剤のpH1−4,
0に合わせ友。収量はコ00fであった。
一分間で加える。調整された乳剤をpH1Q贅により沈
降させ過剰の塩を除去する。その後乳剤のpH1−4,
0に合わせ友。収量はコ00fであった。
次に感光性塗布物の!II法について述べる。
a)感光性臭化銀を含むベンゾ) IJアゾール銀乳剤
iog b)製法例(旬の共重合体ラテックス 弘VC)グア
ニジントリクロロ酢#1220Mgを水コdにとかした
溶液 d)2.4−ジクロロ−係−1ミノフエノールλooq
1をメタノールλmlにとかした溶液以上の(−1)〜
(d)t−混合Iシ、加熱溶解させた後、厚さ/10μ
のポリエチレンテレフタレートフィル・) ム上に4oμmのウェット膜厚に塗布し九。この塗布試
料を乾燥後、タングステン電球を用い、コ000ルクス
で参秒間像状に露光した。その後14to 0cに加
熱したヒートブロック上で30秒間均一に加熱した。マ
ゼンタの鮮明な色像が得られた。
iog b)製法例(旬の共重合体ラテックス 弘VC)グア
ニジントリクロロ酢#1220Mgを水コdにとかした
溶液 d)2.4−ジクロロ−係−1ミノフエノールλooq
1をメタノールλmlにとかした溶液以上の(−1)〜
(d)t−混合Iシ、加熱溶解させた後、厚さ/10μ
のポリエチレンテレフタレートフィル・) ム上に4oμmのウェット膜厚に塗布し九。この塗布試
料を乾燥後、タングステン電球を用い、コ000ルクス
で参秒間像状に露光した。その後14to 0cに加
熱したヒートブロック上で30秒間均一に加熱した。マ
ゼンタの鮮明な色像が得られた。
実施例 2 形成された色素の転写
受像層を有する受像材料の形成方法について述べる。
ポリ(アクリル酸メチルーコーN、N、N−トリメチル
−N−ビニルベンジルアンモニウムクロライド)(アク
リル酸メチルとビニルベンジルアンモニウムクロライド
の比率はi:t)toyを100@lの水に溶解し、l
0916石灰処理ゼラテ/1009と均一に混合した。
−N−ビニルベンジルアンモニウムクロライド)(アク
リル酸メチルとビニルベンジルアンモニウムクロライド
の比率はi:t)toyを100@lの水に溶解し、l
0916石灰処理ゼラテ/1009と均一に混合した。
この混合液をポリエチレンテレフタレートフィルム上に
コOμmのウェット膜厚に均一に塗布した。この試料を
乾燥後、受像材料として用いた。
コOμmのウェット膜厚に均一に塗布した。この試料を
乾燥後、受像材料として用いた。
受像材料を水に浸し死後、上述の加熱した感光材料を、
膜面が接するように1ね合わせ友。3分後、受像材料を
感光材料からひきはがすと、受像材料−ヒにネガのマゼ
ンタ色儂が得られた。このネガ像の濃度は、マク(ス透
過濃度針(TD−t。
膜面が接するように1ね合わせ友。3分後、受像材料を
感光材料からひきはがすと、受像材料−ヒにネガのマゼ
ンタ色儂が得られた。このネガ像の濃度は、マク(ス透
過濃度針(TD−t。
l)を用いて測定し九ところ、グリーン光に対する製置
で量大i、to、最小o、iコであつ九。
で量大i、to、最小o、iコであつ九。
を九セ/シトメトリー曲線の階調は、直線部分で、塵光
量差10倍に対して濃度差/、λOであった。
量差10倍に対して濃度差/、λOであった。
実施例 3
実施例1の製法例φ)の共重合体ラテックスのかわりに
、製法例(6)の共重合体ラテックス参1f用いる以外
は実施例1と全く同様な操作と処理を行ったところ、マ
(ン夕の発色1儂と銀儂とが得られた。この試料を実施
例コと同様な処理を行い転写IIiigIを得九。この
転軍−像の最大−には1.201最低磯lto、itで
あった。
、製法例(6)の共重合体ラテックス参1f用いる以外
は実施例1と全く同様な操作と処理を行ったところ、マ
(ン夕の発色1儂と銀儂とが得られた。この試料を実施
例コと同様な処理を行い転写IIiigIを得九。この
転軍−像の最大−には1.201最低磯lto、itで
あった。
実施例 4 。
製法例(7)の共重合体ラテックス’l1t−用いる以
外は全〈実施NJと同様な操作と処理を行つ九。
外は全〈実施NJと同様な操作と処理を行つ九。
転写濃度の最大値は/、JO,最小値は0.02で6つ
九。
九。
本発明における好ましい実施II様は以下のとおりであ
る。
る。
t %許請求の範囲の還元剤が、芳香族第1級アミン、
ヒドラゾン化合物およびそれらの誘導体であることを特
徴とする熱現像カラー感光材料。
ヒドラゾン化合物およびそれらの誘導体であることを特
徴とする熱現像カラー感光材料。
よ 特許請求の範囲の有機9I&塩酸化剤が、カルボン
酸誘導体およびYa累金含有テロ壌化合物の一塩である
こと′t−特徴とする熱現像カラー感光材料。
酸誘導体およびYa累金含有テロ壌化合物の一塩である
こと′t−特徴とする熱現像カラー感光材料。
j %許請求の範囲の親水性バインダーがゼラチンおよ
びゼラチン誘導体であることを¥i倣とする熱現像カラ
ー感光材料。
びゼラチン誘導体であることを¥i倣とする熱現像カラ
ー感光材料。
4A項基および塩基放出剤を含むことを特徴とする特許
請求の範囲の熱現像カラー感光材料。
請求の範囲の熱現像カラー感光材料。
j 峙許晴求の範囲の感光材料を熱塊**、生成し九色
素を、水又は塩基性水溶液を用いて、受像材料に転写す
ることを%黴とするll1Ii像形成方法。
素を、水又は塩基性水溶液を用いて、受像材料に転写す
ることを%黴とするll1Ii像形成方法。
直 第1項の受像材料に媒染剤を用いて転写uii儂を
得ることを特徴とする画像形成方法。
得ることを特徴とする画像形成方法。
手続補正書
特許庁長官 島 1)春 樹 殿
1、事件の表示 昭和17年 特願第jJj4’
7 号2、発明の名称 熱現儂カラーgf材料3、
補正をする者 事件との関係 特許出願人任 所 神奈
川県南足柄市中沼210番地4、補正の対象 明細書
の「発明の詳細な説明」の欄 1 補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。
7 号2、発明の名称 熱現儂カラーgf材料3、
補正をする者 事件との関係 特許出願人任 所 神奈
川県南足柄市中沼210番地4、補正の対象 明細書
の「発明の詳細な説明」の欄 1 補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。
l)@tO’il/7行目の「p−7エニレン系」を「
p−フェニレンジアミン系」と補正する。
p−フェニレンジアミン系」と補正する。
意)第it買1行目の「ウロニウム、トリクロロアセテ
ート」を「ウロニウム争トリクロロアセテート」と補正
する。
ート」を「ウロニウム争トリクロロアセテート」と補正
する。
S)第it頁/1行目の「Vel i7o g月7
り7を缶」を「i t 7 r年を月号」と補正する。
り7を缶」を「i t 7 r年を月号」と補正する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 Z 支持体上に少くとも感光性ハロゲン化銀、有機銀塩
酸化剤、親水性バインダー、ハロゲン化銀および/又は
有機銀塩酸化剤に対する還元剤並びに還元剤の咳化体と
カップリングして拡散性色素を形成しうる下記一般式〔
■〕で表わされる単量体から#lI4される繰り返し単
位を有する重合体又は共重曾体マゼンタ色像形成ポリマ
ーカシラーラテックスを含有することを%倣とする熱現
像カラー感光材料。 一般式〔1〕 Ar 式中R8は水素原子、炭素数l−4!−個の低級アルキ
ル基または塩素を表わし、R2、kL3は各々置換もし
くは無置換アルキレン基、アリーレン基またはアラルキ
レン基を表わし、アルキレフ基は直鎖でも分岐していて
もよい。Xは一〇〇NH−マタは一〇〇〇−を表わし、
Yは一〇−1−8−1−80−1−80□−1−CON
H−1または−COO−を表わし、Arは無置換または
置換フェニル基金表わし、凡、は無置換もしくは置換ア
ニリノ基、アシルアミノ基、またはウレイド基を表わし
、l、m、nは各々O1たは/を表わす。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57032547A JPS58149047A (ja) | 1982-03-02 | 1982-03-02 | 熱現像カラー感光材料およびそれを用いたカラー画像形成方法 |
US06/471,375 US4455363A (en) | 1982-03-02 | 1983-03-02 | Heat-developable color photographic material with polymeric color coupler |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57032547A JPS58149047A (ja) | 1982-03-02 | 1982-03-02 | 熱現像カラー感光材料およびそれを用いたカラー画像形成方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS58149047A true JPS58149047A (ja) | 1983-09-05 |
JPH0136931B2 JPH0136931B2 (ja) | 1989-08-03 |
Family
ID=12361953
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP57032547A Granted JPS58149047A (ja) | 1982-03-02 | 1982-03-02 | 熱現像カラー感光材料およびそれを用いたカラー画像形成方法 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4455363A (ja) |
JP (1) | JPS58149047A (ja) |
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1982
- 1982-03-02 JP JP57032547A patent/JPS58149047A/ja active Granted
-
1983
- 1983-03-02 US US06/471,375 patent/US4455363A/en not_active Expired - Lifetime
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Also Published As
Publication number | Publication date |
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US4455363A (en) | 1984-06-19 |
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