JPS58149047A - 熱現像カラー感光材料およびそれを用いたカラー画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱現像によってカラー画像を形成せしめる方法
に関するものである。本発明は、特に＾いマゼンタ発色
ｌ１１１度を与え、この発色色素を、媒染層を有する支
持体に拡散転写してカラー画像を得る新しい方法に関す
るものである。ハロゲン化鯖を用いる写真法は、他の写
真法たとえば電子写真法やジアゾ写真法に比べて、感度
十階−１４節などの写真特性にすぐれているので、従来
から蝋も広範に用いられてきた。近年になってハロゲン
化銀を用いた感光材料の画像形成処理法を従来の現像液
等による湿式処理から、加熱等による乾式処理にかえる
ことにより簡易で迅速に画像を得ることのできる技術が
開発されてきた。

熱現像感光材料は当該技術分野では公知であシ熱＃Ｌ儂
感光材料とそのプロ七゛スについては、米国％軒第Ｊ、
／ｊλ、りＯ参考、第３，３０／、６７１号、第Ｊ、１
１λ、Ｏコ０号、第３．≠！７゜０７１号、英国特許第
／　、／Ｊ／　、１０１号、第１、／４７．７７７号お
よび、リサーチディスクロージャー誌ｌり７１年１月号
り〜ｉｔは−ジ（ＲＤ−／７（７コ２）に記載されてい
る。

色−９１（カラー−像）を得る方法については、多くの
方法が提案されている。

熱を利用した銀色素銀白法により、ポジの色−像を形成
する方法については、たとえば、リサーチディスクロー
ジャー誌１２７４年参月号３０〜Ｊコページ（ＫＤ−／
ｍ−３３）、同誌ｌり７１年７λ月号ｌ参〜ｉｓページ
（ＲＤ−ｔｓλλ７）、米ｉ特ｆｆ嬉≠、コ３ｊ・り１
７号などに有用な色素と漂白の方法が記載されている。

しかし、この方法においては、色素の漂白を早めるだめ
の活性化剤シートを重ねて加熱するなどの余分な１相と
材料が必要であり、ま友得られた色ｆｌ！ｌｉｆ＆が長
期の保存中に、共存する遊離銀などにより徐々に還元漂
白されるという欠点を有していた。

またロイコ色素を利用して色−像を形成する方法につい
ては、たとえば米国特許第３．りＩＩ。

１４１号、第参、０２コ、４１７号に記載されている。

しかし、この方法ではロイコ色素を安定に写真材料に内
蔵することは困難で、保存時に徐々に着色するという欠
点を有していた。

また色素に含舅素へテロ環基を導入し、銀塩を形成させ
、熱現像によシ色素を遊離させる方法がりサーチディス
クロージャー１ｍ／り７を年！月号ｊμ〜ｊｔページＲ
Ｄ−／ゾロ４に記載されている。この方法では、光のあ
たっていない部分での色素の遊離を抑制することが困難
で、鮮明なｕｍ儂を得ることができず、一般的な方法で
ない。

また塊儂薬の酸化体とカプラーとの結合によシ色−像を
形成する方法については、米国特許第３゜１３１．２１
≦号ではｐ−’フェニレンジアミン類還元剤と７エノー
ル性又は活性メチレンカプラーが、米画特許第Ｊ、７４
／、コア０では、ｐ−アミノフェノール系還元剤が、ベ
ルギー特許Ｈｒ。

コ、ｊ／り号およびリサーチディスクロージャー赫ｌり
７！年り月号Ｊ／　、ｊコページでは、スルホ／アミド
フェノール系還元剤が、ま九米国特許Ｈａ、ｏｉｉ、Ｊ
ｌＯ号では、スルホンアミドフェノール系還元剤とＶ当
該カプラーとの組み合せが提案されている。

しかし、このような方法においては、熱現像後露光部分
に遺元銀の像と色一体とが同時に生ずるため、色−像が
濁るという欠点があった。この欠点ｔＳ決する方法とし
て、績儂を液体処理により＊ｂｏぞくか、色素のみを他
の層、たとえば受像ｊ−をＭするノートに転写する方法
があるが、未反応物と色素とを区別して色素のみを転写
することｒｉ容易でないという欠ムを有する。

また上記の提案で用いられているカプラーは、従来の現
像液等を用いる湿式処理用のカラー感光材料に於て使用
されるものであり、種々の改良がなされてきている。

本発明は、熱現像によりカラーｔｉ儂を形成する新しい
方法を提供するものであり、かつ、これまで公知の材料
が有していた欠点を解決したものである。

即ち、本発明の目的は、熱現像により形成された色素を
、媒染剤を含む受像材料に熱転写してカラー像を得ると
いう新しいｌｌ１ｉｉ儂形成方法を提供するものである
。

本発明の目的は、未反応物質と生成色素とが明確に分離
できる方法を提供するものであるう本発明の目的は、簡
易な方法により鮮でなぞラーー像を形成する方法を提供
するものである。

本発明の目的は、不必要なカブリやスティ／を生じない
で高収率で色素を形成する新規な一当量マゼンタ色偉形
成ポリマーカプラーラテックスを有する熱現像カラー拡
散転写写真感光材料を提供することでめる。

かかる鎖目的は、支持体上に、少くとも感光性ハロゲン
化−１舊＊銀塩酸化剤、親水性バインダー、ハロゲン化
績および／又は有慎＊ｊＪｉ［ｌｉ化剤に対する還元剤
、並びに還元剤の酸化体とカップリングして拡散性の色
素を形成しうるマゼンタ色像形成ポリマーカプラーラテ
ックスを含有することを特徴とする熱現像カラー感光材
料により達成される＝ 本発明の熱現像カラー感光材料は、画像露光後熱ｍｓを
行うだけで、オリジナルに対してネガ−ポジ関係を有す
る１１１ＩＩＩｉｉｉ１儂と銀画像に対応する部分に於
て、カップリング反応により生成する色素とを同時に与
えることができる。即ち本発明の熱現像カラー感光材料
を一儂露光し加熱現像すると露光式れ九感光性ハロゲン
化−を触媒として有機銀塩酸化剤と還元剤の閾で酸化鎗
元反応が起り、露、）　　　　　光部分に一１１１１１
ｆ破が生ずる。このステップにおいて、ポリマーカプラ
ーラテックスは、還元剤の酸化体とカップリング反応し
、マゼンタ色素が生成する。

マゼンタカプラーは、離脱基部分がポリマー鎖に連結し
ているラテックスであるため、バインダー中では耐拡散
化されている。しかるに、還元剤の酸化体とのカップリ
ング反応により形成されるマゼンタ色素は、ポリマー主
鎖から離脱するため可動性となる。発色部分の分子量を
小さくシ、場合によっては親水性基を導入することによ
り、親水性バインダー中を拡散させることができる。こ
の拡散性のカップリング色素を媒染層を有する受像層に
転写することによりカラー１ｊｉＩ＋儂が得られるので
ある。

本発明に用いられるコ当量マゼンタ色素形成ラテックス
カプラーは、下記一般式（１）で表わされる単量体カプ
ラーから誘導される一般式（１）の繰り返し単位を有す
るホモ重合体または非発色性の単量体との共重合体であ
る。

一般式〔１〕 Ａ「 一般式〔ＭＪ Ｌ１ λ【 ここで本発明による＃ｒ規なλ当威マゼンタ色像形成ポ
リマーカプラーラテックスは一般式（［）で表わされる
単量体カプラーより誘導される繰返し単位を有するホモ
重合体めるいは芳香族−級アミ／現像桑と酸化カップリ
ングする能力を持たない少なくとも一個のエチレン基を
含有する非発色性単量体のｌ種以上との共重合体である
。

式中、Ｒユは水素原子、炭素数／−１個の低級アルキル
ｆｉｔたけ塩素を表わし、ル２、Ｒ８は各々皺素数／〜
１０ｉ＠の置換もしくは無１１僕アルキレン基、アリー
レン基またはアラルキレ７基を表わし、アルキレフ基は
直鎖でも分岐していてもよい。（アルキレフ基としては
例えば、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン
、ジメチル／、トリメチレ／、テトラメチレ／、ｋンタ
メチレ／、ヘキサメチレ／、オクタメチレン、デシルメ
チレフなど、アリーレン基としては例えば、フェニレン
、ナフチレンなど、アラルキレン基としては例えばベン
ジリデン基など） Ｘｄ−ＣＯＮＨ−１または−ＣＯＯ−４−表すし、Ｙは
−０−１−８−１−８Ｑ−１−８Ｏ，−１−ＣＯＮｉ（
−１または−ＣＯＯ−を表わし、Ａｒはｌｔ換ま九は無
置換フェニル基を表わし、ル、は無置換もしくは置換ア
ニリノ基、アシルアミノ基−またはウレイド基を表わし
、ｌ、ｍ、ｎは各々０ま九は／を表わす。

ここで”２、”！で表わされるアルキレン基、フェニレ
ン基、アラルキレン基の置換基としては１リール基（例
えばフェニル基）、ニトロ基、水酸番、シアノ基、スル
ホ基、アルコキシ基（例えばメトキシ基）、アリールオ
キシ基（例えばフェノキ７基）、アシルオキシ基（例え
ばアセトキシ基）、アシルアミノ基（例えばアセチルア
ミノ基）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンア
ミド基）、スルファモイル基（例えばメチルスルファモ
イル基）、ハロゲン原子（例えはフッ素、４素、４１１
１など）、カルボキシ基、カルバモイル基（例えはメチ
ルカルバモイル基）、アルコキシカルボニルＭＩ（例え
ばメトキシカルボニル基なト）、スルホニル基（例えば
メチルスルホニル基）が挙ケられる。この置換基がλつ
以上あるときは同じで４１異ってもよい。

Ａ　ｒ　ｒｉｓｒＩＬ換または置換フェニル基を表わし
装置ｍ基としてはアルー？ル基（例えばメチル基、エチ
ルｉなど）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキ
シ基など）、アリールオキシ基（例えばフェニルオキシ
基など）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカ
ルボニル基など）、アシルアミノ基（例えばアセチルア
ミノ基）、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基（
例えばメチルカルバモイル基、エチルカルボニル基など
）、ジアルキルカルバモイル基（例えばジメチルカルバ
モイル基）、アリールカルバモイル基（例えばフェニル
カルバモイル基）、アルキルスルホニル基（例えばメチ
ルスルホニル基）、アリールスルホニル基（？１ｔｔｆ
フェニルスルホニル基）、アルキルスルホンアミド基（
例えばメタンスルホンアミド基）、アリールスルホンア
ミド基（例えばフェニルスルホンアミド基）、スルファ
モイル基、アルキルスルファモイル基（例えばエチルス
ルファモイル基）、ジアルキルスルファモイル＆（９１
ｊえはジメチルスルファモイル基）、アルキルチオ基（
例えばメチルチオ基）、アリールチオ基（例えばフェニ
ルチオ基）、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（例え
ばフッ素、堪素、臭素など）が挙げられ、この置換基が
コ個以上あるときは同じでも異ってもよい、 特に好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基
、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基が
挙げられる。

几、は無ｍ僕を九は置換アニＩＪノ基、アシルアミノ基
（例えばアルキルカルボンアミド基、フェニルカルボ／
アミド基、アルコキシカルボンアミド基、フェニルオキ
シカルボンアミド基）、ウレイド基（例えばアルキルウ
レイド基、フェニルウレイド基）ｆｔ表わし、これらの
１１僕基としてはハロゲン原子（例えばフッ素原子、４
素原子、真水原子など）、［［Ｍ、分岐鎖のアルキル基
（例えばメチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、テトラ
デシル基など）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エ
トキシ基、コーエチルへキシルオキシ基、テトラデシル
オキシ基など）、アシルアミノ基（例えばアセトアミド
基、ベンズアミド基、ブタンアミド基、オクタンアミド
基、テトラデカ／アミド基、α−（，２、＄−ジーｔａ
ｒｔ−アミルフェノキシ）アセトアミド基、α−（−１
≠−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミド基
、α−（３−ベ／タデシルフエノキシ）ヘキサンアミド
基、α−（ＩＩＬ−ヒドロキシ−ｊ−ｔｅｒｔ−ブチル
フェノキシ）テトラデカンアミド基、コーオキソービロ
リジンーｌ−イル基、λ−オキソーｊ−テトラデシルピ
ロリジン−／−イル基、Ｎ−メチル−テトラデカ／アミ
ド基など）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホン
アミド基、ベンゼンスルホンアミド基、エチルスルホン
アミド基、ｌ）−トルエンスルホ／アミド基、オクタン
スルホ／アミド基、ｐ−ドデシルベンゼンスルホンアミ
ト基、Ｎ−メチル−テトラデカンスルホンアミド基ナト
）、スルファモイル基（例えばスルファモイル基、Ｎ−
メチルスルファモイル基、Ｎ−エチルスルファモイル基
、Ｎ、Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジアキ
ルカルバモイル基、Ｎ−ヘキサデシルスルファモイルＪ
ｉ、Ｎ−（Ｊ　−（ドテシルオキシ）−フェニルカルバ
モイル基、Ｎ−〔参−（コ、ｌ−ジーｔｅｆｉ−アミル
フェノキ／）フチル〕スルファモイルｌ、Ｎ−メチル−
Ｎ−テトラゾフルスルファモイル基など）、カルバモイ
ル基（例えばＮ−メチルカルパモイＡ４、Ｎ−ブナルカ
ルパモイル基、Ｎ−オクタデシルカルバモイル基、Ｎ−
（≠−（２９μｍジーｔｅｒ　ｔ−アはルフェノキシ）
フチル〕カルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎニテトラデシ
ルカルノ；モイル基など）、ジアシルアミノ基（Ｎ−サ
クシンイミド基、Ｎ−７タルイミド基、λ、ｊ−ジオキ
ソー１−オキサゾリジニル基、３−ドデシル−Ｊ、ｔ−
ジオキノ−７−ヒダントイニル基、３　（Ｎ−アセテル
ーＮ−ドデシルアミノ）サクシンイミド基など）、アル
コキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、テ
トラデシルオキシカルボニル基、ベンジルｔＦンカルボ
ニル基なト）、アルコキシスルホニル基（例えばメトキ
シ不ルホニル基、ブトキシスルホニル基、オクチルオキ
シスルホニル基、・′１　　　　　テトラゾノルオキシ
スルホニル基など）、アリールオキシスルホニル！ＮＭ
Ｉえばフェノキシスルホニルｍ、ｐ−メチルフェノキシ
スルホニル基、λ。

≠−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキシスルホニル基など
）、アルカンスルホニル基（例えばメタンスルホニル基
、エタンスルホニル基、オクタンスルホニル基、コーエ
チルへキシルスルホニル基、ヘキサデカンスルホニル基
など）、アリールスル＊＝ルＭ（例えばべ／ゼンスルホ
ニルｉ４１’−／ニルベンゼンスルホニル基なト）、ア
ルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ヘ
キフルチオ基、ベンジルチオ基、テトラデシルチオ基、
コー（λｌ参−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキン）エチ
ルチオ基など）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ
基、ｐ−トリルチオ基など）、アルキルオキシカルボニ
ルアミノ基（例えばメトキシカルボニルアミノ基、エチ
ルオキシカルボニルアミノ基、ベンジルオキシカルボニ
ルアミノ基、ヘキサデシルオキシカルボニルアミノ基な
ト）、７にキルウレイド基（例えばＮ−メチルウレイド
基、Ｎ、Ｎ−ジメチルウレイド基、Ｎ−メチル−Ｎ−ド
デシルウレイド基、Ｎ−ヘキサデシルウレイド基、Ｎ、
Ｎ−ジオクタデシルウレイド基など）、アフル基（例え
ばアセチル基、ベンゾイル基、オフダブカメイル基、ｐ
−ドデカンアオドベンゾイル基など）、ニトロ基、カル
ボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基またはトリクロロメ
チル基などを挙げることができる。

但し、上記置換基の中で、アルキル基と規定されるもの
の炭素数は１〜３４を表わし、アリール基と規定される
ものの炭素数は１〜３ｔを表わす。

次に、芳香族−級アミンｆＡ像薬の酸化生成物とカップ
リングしない非発色性エチレン様単量体としてはアクリ
ル酸、α−クロロアクリル酸、α−ｒルアクリル酸例え
ばアクリルば、メタアクリル酸などのアクリル酸類から
鋳導されるエステルあるいはアミド（例えばアクリルア
ミド、メタアクリルアミド、１−ブチルアクリルアミド
、メチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチ
ルアクリレート、０−プロピルアクリレート、ｌ５Ｏ−
プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−
７チルアクリレート、ｎ−ブチルメタアクリレート、−
一エチルへキシルアクリレート、ローへキシルアクリレ
ート、ｎ−オクチルアクリレート、ラルリルアクリレー
ト、およびメチレンビスアクリルアミド）、ビニルエス
テル（例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネート
、およびビニルラウレート）、アクリロニトリル、メタ
アクリロニトリル、芳香族ビニル化合物（例えばスチレ
ンおよびその鱈導体、ビニルトルエン、ジビニルベンゼ
ン、ビニルアセトフェノンおよびスルホスチレン）、イ
タコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ビニリゾ／クロ
ライド、ビニルアルキルエーテル（例エハヒニルエチル
エーテル）、マレイン酸エステル、Ｎ−ビニルーコーピ
ロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、およびコーおよび参−
ビニルピリジン等がある。特にアクリル酸エステル、メ
タアクリル酸エステル、マレイン酸エステル類が好まし
い。ここで使用する非発色性エチレン様不飽和単量体は
２種以上を一緒に使用することもできる。例えばれ−ブ
チルアクリレートとジビニルベンゼン、スチレンとメタ
アクリル酸、ｎ−エチルアクリレートとメタアクリル酸
等を便用できる。

ポリマーカラーカプラー分野で周知の如く、前記一般式
（１，Ｊに相当する単量体カプラーと共重合式せるため
のエチレン系不飽和単量体は形成される共重合体の物理
的性質および／ま九は化学的性質、伺えば溶ａｔ、写真
コロイド組成物の結合剤例えばゼラチンとの相溶性、そ
の可撓性、熱安定性等が好影響を受けるように選択する
ことができる。

本発明に用いられるマゼ／タボリマーカプラーラテック
スは前記し友ように乳化重合法で作ってもよく、あるい
は単量体カプラーの重合で得られた親？１１注ポリＴ−
カゾラ−を有機溶媒中に溶かし友ものをゼラチン水浴液
中にラテックスの形で分散して作ってもよい。乳化重合
法については米国籍許弘、０１０．Ｊｉｉ号、同Ｊ　、
３７０　、　ＦｊＪ号に、−油性ポリマーカプラーをゼ
ラチン水溶１：　　　　　　液中にラテックスの形で分
散する方法については米国置針３．参ｘｉ、ｔ２０号に
記載されている方法音用いることが出来る。

これらの方法はホモ重合体の形成および共重合体の形成
にも応用でき、前者の場合、非発色性単量体は液体状単
量体であるとよく、乳化重合の場合には常態で固体単量
体のための溶媒としても作用する。

エチレン系不飽和固体単量体のフリーラジカル重合は化
学的開始剤の熱分解または酸化性化合物における還元剤
の作用（レドックス開始剤）または物理的作用例えば紫
外線または他の高エネルギー輻射、高周波等により形成
されるフリーラジカルの単量体分子に付加することによ
って開始される。

主な化学的開始剤としてはパーサルフェート（アンモニ
ウムおよびカリラムノ輔−サルフエート）、過酸化水素
、り、参′−アゾビス（４Ｉ−−シアノパレリアン酸）
等（これらは水溶性である。）、アソビスイソプチロニ
トリル（例えば、λ、λ′−アンビスー（コ、弘−ジメ
チルバレノニトリル）、λ、λ′−アゾビスイノブチロ
ニトリル）、ベンゾイルパーオキサイド、クロロベンゾ
イルパーオキサイドおよび他の化合物（これは水に不溶
性である）がある。普通のレドックス開始剤には過酸化
水素−鉄（ＩＩ）塩、過硫酸カリ−重硫酸カリウム、セ
リウム塙アルコール等がある。開始剤の例およびその作
用はＦ、Ａ、Ｂｏｖｅｙ着Ｊｇｍｕｌｓｉｏｎ　　　ｐ
ｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　　Ｊｌｏｔｅｒｓｃｉｅ
ｎｃｅ　　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｓ　　Ｉｎｃ。

Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　　発行、ｌり！！年＠ｊり〜第り３
負に記載されている。

乳化１合のさい用いられる乳化剤としては界面活性を持
つ化合豐が用いられ、好ましくは石けん、スルホネート
およびサルフェート、カチオ化合物智、両性化合物およ
び高分子保−コロイドが挙げられる。これらの評の例お
よびそれらの作用はＢｅ１ｇ１ｓｃｈａ　Ｃｈｅｍｉｓ
ｃｈｅ　　Ｉｎｄｕｉｔｒｉｅ。

箒コ１巻、嬉１１〜ｇコ０ｆｉ（１９４３年）に記載さ
れている。

一方、親油性ポリマーカプラーをゼラチン水溶液中にラ
テックスの形で分散する際、親油性ポリマーカプラーｔ
−＃解するために用いる有機溶媒は分散液を塗布する前
あるいは（あまり好ましくないが）塗布し要分散液の乾
燥中の気化の際に除かれる。溶媒を除去する方法として
は九とえばゼラチンヌードル塩で水洗することにより除
去しうるようにある程度水溶性のもの、および噴霧乾燥
、真空または水蒸気パージング法によって除かれるもの
がおる。

又、この除去しうる有機溶媒としてはたとえば低級アル
キルエステル、低級アルキルエーテル、ケトン、ハロゲ
ン化炭化水素九とえば塩化メチレン、またはトリクロル
エチレン、フッ素化炭化水素、アルコールたとえばｎ−
ブチルないしオクチルまでのアルコール、およびそれら
の組甘せを包含する。

親油性ポリマーカプラーを分散する分散剤としそは、ど
のような形式のものを用いてもよいがイオン性界面活性
剤特にｙニオン性型のものが好適である。

Ｃ−セチルベタイン、Ｎ−アルキルアミノプロピオン酸
塩、Ｎ−アルキルイミノジプロピオン咳鳩のような両性
型のものを用いることもできる。

分数安定性を増大させ、分散したポリマーカプラーラテ
ックスと芳香族−級アミン現像薬の酸化体より形成され
る染料の色合いを調節し、塗布した乳剤のたわみ性を改
善するために、永久的溶媒、すなわち高沸点（２００”
Ｃ以上）の、水不混和性有機溶ｔｓを加えてもよい。こ
の永久的溶媒の濃Ｗ＋ま、固体粒状形に維持させている
間に、共重合体を可塑化しうるように充分低くする必要
がある。

また、比較的低＊［の永久的溶媒を用いることは、高い
＃明ＷＩＬｒｉｍ持するために最終の乳剤皮膜の厚姑を
できるだけ薄くできるので望ましい。

ポリマーカプラーラテックス中に占める発色部分の開会
は通常ｊ−ＩＯ重量−が望ましいが、色再現、発色性及
び安定性の点では特に２０〜７０ｘｍ−が好ましい。こ
の場合の当分子量（１モルの単量体カプラーを含むポリ
マーのグラム数）は約λｊ０〜３０００であるがこれに
限定するものではない。

次に本＠明の単量体カプラーの好ましい具体例を以下に
挙げる。

（１） α α （λ）ｃ。

（Ｊ） α α （≠） α （ｊ） α α （４） α （７） α （１） α （タ） α α （Ｉ　Ｏ） ｔ （／　ｌ　） α （ｌ　λ　） α （／３） Ａ α （ｌ≠　） （ｌｔ　　） α （／４） （１７） Ｃ）（。

＜／Ｉ） （／Ｐ） α （λＯ） α （２）　） α α （−λ） （２３） α α （λ−） （λｊ） ＣＨ ３ ＣＨ３ （λ６　） （コア　） ＣＨ。

（コｌ　） ｅｎｓ （λ２　） （３コ） ■旧。

（３３） （３弘） （３ｊ） （Ｊ４） （Ｊ７） Ｈ３ （Ｊｌ） α （Ｊｌ） 本発明に用いる単量体力ゾラーは特開昭ｊ！−−ＪＯＺ
＆号、特開昭！ｊ−＝りｚｏｚＸ％開昭ｒＪ−４λ＋ｊ
＋Ｘ％ＪＩＩＩｋ昭ｊｊ−／１０９１４３号に記載の方
法に準じて合成することが可能である。

すなわち、鵬説基がチオフェノール博導体の場合には次
の方法で合成することが可能である。

／　チオフェノール誘導体あるいは対応するジスルフィ
ドをハロゲン化剤（例えば４素、臭素、塩化スルフリル
、Ｎ−７’ロムスクシンイミドナト）で処理してスルフ
ェニルハライドとしたのち参当菫カプラーと塩基触媒あ
るいは無触媒で反応させてカプラーのカップリング活性
位にアリールチオ基を４人する方法。（反応式１）この
方法に？いては、チオフェノール誘導体と参当菫カプラ
ーの混合物中へハロゲンを後から力Ｉ］えることによっ
てｔ町−巨でめる。

Ａｒ’−８−８−Ａｒ３ 昂 （反応式Ｉ） ７１　　弘当童カプラーの活性位をハロゲン置換体とし
たのち、塩基触媒あるいは無触媒でチオフェノール誘導
体と反応させてカプラーのカップリング活性位にアリー
ルチオ基を導入する方法。（反応式■）この反応でと２
ゾロ／壌の３位がアニリノ基の場合にはアミノ基をアシ
ル化（飼えばアセチル基、エトキシカルボニル基など）
することで保繰し、同じようにアリールチオ基を導入し
たのち保護基をはずせば目的とするカプラーを合成する
ことが可能でるる。

翳 Ａｒ ３−アニリノ基の場合 丈ｒ１ Ａｒ′１１ Ａｒ （反応式■） このさい、カップリング離脱基として使われるチオフェ
ノール誘導体あるいは対応するジスルフィドは次のよう
な方法で合成することが可能である。

対応するアニリン誘導体に酸性で亜硝酸ナトリウムを作
用させジアゾニウム塩としたのちに硫化ナトリウムある
いは二硫化ナトリウムと反応させればチオフェノール誘
導体あるいは対応するジスルフィドが得られる（反応式
−■）。

Ａｒ’Ｓ）（ｏｒ　Ａｒ”−８＋２ （反応式−出］ あるい１ユ、本発明の目的にそって置換基を導入シ九ベ
ンゼンー導体をクロルスルホン酸でクロルスルホン化し
たのちに、金属亜鉛あるいは金属スズと＃１ｔ−用いて
還元することによりチオフェノール誘導体が得られる（
反応式−■）。

（反応式−■） この方法は、原料としてスルホ／１１！が得られるもの
は種化チオニル、オキン塩化リンなどを用いてスルホニ
ルクロリドとしたのら用いることができるし、また沃化
水素を還元剤として用いて対応するジスルフィドとして
得ることも可能である。

あるいは、対応するフェノール誘導体をナトリウム塩と
したのちジメチルチオカルバモイルクロリドと反応させ
てジメチルチオカルバメートとし１　　　　　たのち熱
転移させジメチルチオールカルバメート′５ｒ経て加水
分解し、チオフェノール誘導体を得ることも口■吐でる
る。（反応式Ｖ）。（この方法はＪ　、Ｏｒｙ、Ｃｈｅ
ｍ、Ｊ／　　Ｊりｔｏ（ｉりｊｊ）に記載の方法である
） アルキルチオ誘導体の場合には次の方法で合成すること
が可能である。

／、　　Ｓ−アルキルチオイソチオ尿素−導体ｃ／）壜
酸塩と参当童カプラーを反応させてカプラーのカップリ
ング活性位にアルキルチオ基を導入する方法。

（反応式■） 昂 （反応式■） λ　カップリング位にハロゲン原子をＭするマゼンタカ
プラーとチオｗ素の反応で得られるイソチオロニウム塩
とアルキルハライド縛導体ｔ−塩基存在化で反応させカ
プラーのカップリング活性位にアルキルチオ基を導入す
る方法。（反応式ＶＭ）１　、 ｒ １□ ｒ （反応式Ｖｌｌｌ この方法に２いて、参当蓋カプラーとチオ尿素の混合物
中へハロゲンを後から加えることによってもイソチオロ
ニウム塩を合成するが可能である。

また、属音可能な官能基（エチレン基）の離脱基部への
導入は離脱基の参当量カプラーへの導入前あるいは導入
後のいずれでも可能である。

本発明の代表的カプラーの合成例を以下に記すが、これ
によって何等限定されるものではない。

人、琳量体化合物 製法内（１） ／−（λ、参、４−トリクロロフェニル）　−ｊ−（λ
−クロロー！−アセトアミドアニリノ）−＋−（＋−ビ
ニルベンジルチオ）−！−オキソーコーピラゾリン（単
量体カプラー（１）の合成）／−（λ、←、４−トリク
ロロフェニル）−３−（λ−クロロー！−アセトアミド
アニリノ）−！−オキンーλ−ピラゾリンｌりｆ（０，
２モル）とチオ尿素１４１（０，−１モル）を２００耐
のジメチルホルムアミドに溶かし友。この溶液に攪拌丁
λＯ〜３００Ｃで臭素３ｔ、≠ｆ　（０，２≠’　　　
　　　　％Ａ−１ヶ約、。分間ア滴下し、さ、１１時間
攪拌し九のち、この反応液を水３１に注ぎ析出する固体
を一過、乾燥しイソチオロニウム塩（ＨＢｒ塩）ｉｏλ
、Ｊｆｌを得た。

次に、このイソチオロニウム塩９０ｆ（０，／！七ｋ）
ｆ／ＪＯｗｌのジメチルアセトアミドに溶解した。この
溶゛液に窒素ガスを通じながら、参コｇ（０，７ｊモル
）の水酸化カリウムをメタノール１０耐に溶解した溶液
を加えた。室温で３時間攪拌し九のちニトロベンゼンｊ
ｄと、ｐ−１０ロメチルスチレンコ７．１９（０，１１
モル）全水冷しながら徐々に加え、さらに沃化カリウム
Ｊｌを加え友。引き続き３時間半攪拌したのち酢酸コ１
ｍｌで中和し水ｌｌを加え酢酸エチルで抽出、水洗後、
無水硫酸ナトリウムで乾燥した。酢酸エチルを減圧留去
し、残渣にアセトニトリル１ルえ、析出する結晶をＰ別
、アセトニトリル−エタノール（ｊ：／）よシ再結晶し
単量体カプラー（１）をｊｙ、４Ｌｔ　（６ａ、４１得
＊。

製法例（２） ｉ−（λ、参、４−トリクロロフェニル）−３−アセチ
ルアミノ−参−（≠−ビニルベンジルチオ）−ｊ−オキ
ソーコーピラゾリン（単重体力プラー（３３）の合成） １−（２，４１，４−）ジクロロフェニル）−３−アセ
チルアミノ−！−オキソーλ−ピラゾリン４４′ｆ　（
０，１モル）とチオ尿素ｔ４ｆ（０，２１モル）を／Ｊ
Ｏ−のジメチルホルムアミドに溶かした。この溶液に攪
拌下約λｚ　　’Ｃで臭素Ｊｌ。

４４ｆ（０，コ≠モル）を約１０分間で滴下し、さらに
／時間攪拌したのちこの溶液を水圧注ぎ酢酸エチルを加
え分液し九。水層に炭酸水素ナトリウム１０１を加え中
和しｌｊ時間放置後析出する固体をＰ別、乾燥しイソチ
オロニウム塩（炭酸塩）を！Ｊ　、Ｉｆを得九。

次に、このイソチオロニウム塩−！ＪＪ（０゜１モル）
ｆ１００＠ｌのジメチルアセトアミドに溶解し九。この
溶液に窒素ガスを通じながら、６０ｄのメタノールに溶
解し死水酸化カリウムλｔｉｔ（０，１モル）を加え友
。室温で１時間半攪拌したのチ、ニトロベンゼンｊｄと
ｐ−クロロメチルスチレン／Ｉ、Ｊｌ（０，１２モル）
を水冷しながら徐々に加え、さらに沃化カリウムコｆを
加えた。引き続き１時間攪拌し九のち酢酸ｌ！ｄで中和
し、水ｔｌを加え酢酸エチルで抽出、水洗後、無水硫酸
す）　ＩＪウムで乾燥し九。酢酸エチルを減圧留去し、
執渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製
することにより単量体カプラー（３＄１）をλ≠、／ｆ
（ｊ／、Ｉｆ４）得た。

製法例（３） ／−（コ、参、４−トリクロロフェニル）−３−（λ、
４４−ジクロロー！−メトキシアニリノ）−ｌ−メタア
クリロイルオキシエチルチオ−ｊ−オキソ−λ−ピラゾ
リン（単量体カプラー（ト）の合成） ｉ−（λ、参、を一トリクロロフェニル）−Ｊ−（Ｊ、
参−ジクロロ−！−メトキシア；リノ）−！−オキソー
λ−ピラゾリンタｊ、４ｆ／（０゜４モル）トチオ尿素
ｔ４１（ｏ、２ｔモル）ヲ２００ｙｄのジメチルホルム
アミドに溶解した。この溶液に攪拌下約コｊ　’Ｃで臭
素Ｊ１．参ｙ＜ｏ。

λ参モル）を約３０分間で滴下し、さらに１時間攪拌し
たのちこの溶液を水１ｇに注ぎ析出する固体を戸別、乾
燥し、インチオロニウム塩ｉｉｚ。

４ｇを得た。

次に、このイノチオロニウム３４４１０４１．ｒｆｌ（
０，１１モル）をｔ　ｊＯｍｌのジメチルアセトアミド
に８Ｍした。このＳ液に窒素ガスを通じなから４０ｄの
メタノールに溶解し死水酸化カリウム２１ｇ　（０，７
モル）を加えた。室温で３時間攪拌したのち水冷下にβ
−ブロムエタノール２２゜ｚｙ（ｏ、ｉｉモル）を加え
、さらに沃化カリウムλ、ｊ１１！Ｉ：加えた。引き続
き５時間攪拌したのち酢Ｉ！１！／　ｊ　ｙｘｌで中和
し水１ｌｔ−加え酢酸エチルで抽出、水洗後、無水硫酸
ナトリウムで乾燥した。

酢酸エチルを減圧留去し、残渣より析出すｂＩｋ！１晶
を戸別しヒドロキシエチルチオ綽導体１２，４Ｉ−ＩＩ
ｋ得た。

次にこのヒドロキシエチルチオ体コぶ、λｆ（０，０１
モル）をテトラヒドロ７ラン２００ｗ１に溶解した。こ
の溶液にピリジ／／ｊ、４１Ｂ／＜０゜「 コモル）、ニトロベンゼア／ｗｌを加え氷冷下、よく攪
拌しなからメタアクリル酸クロリド１３．／ｆ（０，１
ｊ３モル）を加え九のちコ時間攪拌した。析出した固体
を戸別したのちアセトニトリル溶液に水を馳え、酢酸エ
チルで抽出、水洗後、無水硫酸ナトリウム１で乾燥した
。酢酸エチルを減圧留去し九〇ち、得られる残渣をエタ
ノールコθＯｍｌに溶解、３θチアンモニア水ｊｄを加
え３０分間攪拌した。酢酸で中和後、水ＪＯＯｇｌを加
え、酢酸エチルで抽出、水洗後、無水硫酸ナトリウムで
乾燥し、減圧上酢酸エチルを留去し、析出する結晶を戸
別、アセトニトリルより再結晶し単量体カプラー（ト）
をｉｊ、ＩＩ（ｎ−）　　得た。

製法例（４） ／−（λ、Ｊ−’）クロロフェニル）−３−７セチルア
ミ／−≠−メタアクリロイルオキシエチルチオ−ｊ−オ
キンーコービラゾリン（単量体カプラー（ｓ４）の合成
） ｌ−（コ、！−ジクロロフェニル）−Ｊ−アセチルアミ
ノ−！−オキソーλ−ピラゾリン！７゜λｙ＜ｏ、２モ
ル）とチオ尿素／４９（０，２１モル）ｔ−１００ｍｌ
’のジメチルホルムアミドに溶解した。この溶液に攪拌
下約−ｊ　’Ｃで臭素３１゜Ｉｆｆ（０，２１モル）を
約３θ分間で滴下し、さらに１時間攪拌したのちこの溶
液に水３１を注ぎ析出する固体を戸別、乾燥しインチオ
ロニウム塩４ヂ、／ｆを得た。

次にこのイノオロニウム塩、４４０．ｒｆ　（０，１５
モル）を／１０＠ｌのジメチルアセトアミドに溶解した
。この溶液に窒ｍｙスを通じながら４０鱈ｌのメタノー
ルに溶解した水酸化カリウムλＩＩ（０，１モル）を加
えた。さらに室温で３時間攪拌したのち水冷下にβ−ブ
ロムエタノールλλ。

ｊ９（０，１５モル）を加え、さらに沃化カリウムλ、
Ｉｆを加えた。引き続ｔ！！時間攪拌したのち酢酸ｌ！
ばて中和し、水／ｉｔ加え酢酸エチルで抽出、水洗後、
無水硫酸す）　ＩＪウムで乾燥した。

酢酸エチルを減圧留去し、油状物として弘−ヒドロキシ
エチルチオ体ユタ、７９を得九。

次ニこのヒドロキシエチルチオ体、２ｊ、μｆ（０，０
７モル）をテトラヒドロフラン／！１０＠１に溶解し、
ピリジ７２／、ｒｄ（０，２１モル）ニトロベンゼンＩ
ｙｄを加え、水冷下よく攪拌しなからメタアクリル酸ク
ロリド／ｉｆ、Ｊｆ（０，１７５モル）を加えた。２時
間攪拌したのちこの溶液に水を加え、酢酸エチルで抽出
、水洗後、無水硫酸ナトリウム士乾燥した。酢酸エチル
を減圧留去したのち、得られる残渣をエタノール−２０
０，７に溶解、３０−アンモニア水１ｌｔ−加え、３０
分間攪拌し友。酢酸で中和後、水３００＠ｌを加え、酢
酸エチルで抽出、水洗後、無水Ｖｔ＃ｔす）　ＩＪウム
で乾燥し、減圧上酢酸エチルを留去し、残渣を７リカゲ
ルカラムクロマトグラフイーにより汁鴫精製し単量体カ
プラー（３４）をｔｓ、ｏｇ＜≠３．３チ）得た。

Ｂ、１合体化合物 製法１ 製法例（５） ／−（コ、≠、６−ドリクロロフエニル）−３−（λ−
クロロー！−アセトアミドアニリノ）−≠−（≠−ビニ
ルベンジルチオ）−！−オキソーーービラゾリン（単量
体カプラー（す）とロープチルアクリレートの共重合体
２テツクス（ラテックスカプラー（Ａ）） オレイルメチルタウライドのナトリウム塩λｑの−４の
水溶液を攪拌下体々に窒素気流を通じつつデｊ　”Ｃに
加熱した。この混合物に過硫酸カリウムコｌＯ〜の’Ｉ
Ｏｘ！水溶液を加えた。次いでｎ−プチルアクリレート
ＪＯｆと単量体カプラー（１）ｉｏｙをエタノール＃　
００　ｍｌに加熱溶解し、約３θ分間隔で結晶の析出を
防ぎつつ添加した。

添加後ＵＳ分関ｉｓ〜り０　°Ｃで加熱攪拌し九のち、
過硫酸カリウム１ｉｏｑの≠Ｏｓｌ水浴液を刀口元、更
に１時間反応したのち未反応のロープチルアクリレート
を水の共沸混合物として留去した。

形成したラテックスを冷却しｐ）ｌ′ｔ−／　Ｎ−水酸
化ナトリウムです、ｏＫｙ４整したのち濾過した。

ラテックスの重合体１１１１ｍは／／、Ｊｊ係、窒素分
析値ｔま形成され九共直合体がλ≠、３チの単量体ｊ、
　　　　　　カプラー（１）を含有していることを示し
た。

製法例（６） ／−（コ、４（，４−）リクロロフェニル）−３−ｍ−
メタアクリロイルオキシェチルチオーよ一オキソーコー
ビラゾリン（単量体カプラー（ト））とエチルアクリレ
ートの共重合体ラテックス（ラテックスカプラー（Ｂ）
） オレイルメチルタウライドのナトリウム塩−１の一２１
水溶液を攪拌下に窒素ガスを通じつつりｊｏＣに加熱し
友。この混合物に過硫酸カリウムλｔｏｑＨｒ）弘Ｏｄ
水溶液を加えた。次いでエチルアクリレートＪＯｆと単
量体カプラー（至）１０９をエタノール４４００　ｇ／
に加熱溶解し、約３０分間隔で結晶の析出を防ぎつつ添
加した。

県加後、４ｃｊ分関１ｓ−ｙｊ　’ｃで加熱攪拌したの
ち、過硫酸カリウムｌコＯ〜の４ＡＯｄ水溶液を加え史
に１時間反応したのち未反応のエチルアクリレートを水
の共沸混合物として留去し九つ形成したラテックスを冷
却し９１（をｌＮ−水酸化ナトリウムで６．０に調整し
たのちＦ適した。

ラテックス中の重合体Ｓ度は／／　、０λチ、窒素分析
値は形成され九共重合体が２７．１４の単量体カプラー
（ト）を含有していることを示し九。

製法例（７） ｌ−（λ、ｊ−ジクロロフェニル）−３−アセチルアミ
ノ）−ターメタアクリロイルオキシエチルチオ−ｊ−オ
キソーコーピラゾリン（単量体カプラー（３４）とｎ−
ブチルアクリレートの共重合体ラテックス（ラテックス
カプラー（Ｃ））オレイルメチルタウライドのナトリウ
ムｔｌｉ、ｒ≠１の一２７０ｄの水溶液を攪拌下窒素ガ
スを通じつつ？ｊ０Ｃに加熱した。この混合物にます過
硫酸カリウムλｔｑの２０ｍｌ水溶液を加え、次いでｎ
−ブチルアクリレートコ、ｔｇを添加し約７時間ｌ！〜
り０　’Ｃで加熱攪拌下型合し、ラテックス（ａ）を作
った。

次にこのラテックス（ａ）に単量体カプラー（３４）１
０ｐとエタノール／θ０１１１／、さらにｎ−ブチルア
クリレート／ＩＩとエタノールｉｏ＠（を加えたのち、
この混合物に過硫酸カリウムｉｙ≦ダのｊθ−水溶ｇを
加え、加熱攪拌下に重合した。１時間後さらに過硫酸カ
リウムｒａｎｇの３０ｄ水溶液を加え、引き続き１時間
半反応したのちエタノール及び未反応のｎ−ブチルアク
リレートを水の共沸混合物として留去した。

形成したう４テツクスを冷却しｐＨ′ｆｔｔＮ−水酸化
ナトリウムで４．０ＫＩＪｌ整したのち、Ｆ遇した。

ラテックス中の電合体１１１度は１０．７優、窒素分析
値は形成された共重合体が３３．ｊ−〇単量体カプラー
（３４）を含有していることを示したつ製法■ 製法例（８） ／−（コ、す、６−ドリクロロフエニル）−３−アセチ
ルアミノ−参−（≠−ビニルベンジにチオ）−ｊ−オキ
ソ−λ−ピラゾリン（単量体カプラー（ａＳ）　）とメ
チルアクリレートの共重合ポリマーカプラー（親油性ポ
リマーカプラー（１））単量体カプラー（３３）　／　
Ｏｆ／、メチルアクリレート３０ノをジオキサン／　ｊ
　Ｏ＠ｌに加え、ＪｒｓｏＣに加熱溶解した。この溶液
にジオキサン１０耐に１＃解したλ、λ′−アゾビスー
（λ、弘−ジメチルバレノニトリル）３１０■を加え約
３時間加熱したのち加温してりｚ　’Ｃで引き続きコ時
間加熱し九。次にこのｓｔ’を氷水−４中に注ぎ析出す
る固体を戸別しさらに充分水洗した。

この固体を減圧下加熱乾燥することにより親油性ポリマ
ーカプラー（１）ｆｉｒ、４Ａｆ得た。この親油性ポリ
マーカプラーは窒素分析値より形成された共重合体がコ
ｔ、り優の単を体力プラー（３３）　ｋ含有しているこ
とを示した。

次に親油性ポリマーカプラー（１）をゼラチン水浴液中
にラテックスの形で分散する方法について記す。

ポリマーカプラーラテックス（１勺の製法まず次のよう
にして（ａ）と（ｂ）の２棟の溶液を調整したつ （ａ）　　骨ゼラチンの！、θｗｔ優水溶液（９１（ｚ
。

４．３ｚ’ｃにおいて）！００９を３−〇〇に加熱しラ
ウリル＠酸ナトリウムのｔＯｗｔ％水溶液ｌコ譚ｔを加
えた。

′（ｂ）親油性ポリマーカプラーＪｏｙ奢３１０Ｃにお
いて酢酸エチルｔｏｙに溶し友。

次いで、溶液（ｂ）を爆発防止混合機の中で高速にかき
まぜながら、この中に（ａ）を急速で加えたのち１分間
でかきまぜたのち、混合機を停止し、減圧蒸留により酢
酸エチルを除いた。このようにして親油性ポリマーカプ
ラーを希ゼラチン溶液中に分散しラテックス（Ｉ′）を
作った。

製法例（９） ／＝（λ、！−ジクロロフェニル）−Ｊ−（ｊ−アセト
アミドベンズアミド）−ｌ−メタアクリロイルアミノエ
チルチオーよ一オキソーλ−ピラゾリン（単量体カプラ
ー（２９）　）とローオクチルアクリレートの共ｉ合ポ
リマーカプラー（親油性ポリマーカプラー（■）） 単量体カプラー（２９）λＯｆ、　　ローオクチルアク
リレートλｏｙを第三ブタノール／！Ｏｇｌに加え、攪
拌下に加熱還流した。その杉液に第三シタノール１０耐
に溶解したアゾビスインブチロニトリル３１０Ｉｖを加
えたのち引き続き約３＃間加熱還流した。

次いで、この溶液を氷水２１中に注き′析出する固体を
戸別しさらに充分水洗した。さらにこの固体を酢酸エチ
ルに溶解し、ｎ−ヘキサンで再沈した。この固体を減圧
下加熱乾燥することによシ親油性ポリマーカプラー（Ｉ
Ｉ）を３７．ｔｌ得た。

この親油性ポリマーカプラーは窒素分析値より形成され
た共重合体が参ｔ、≦チの単量体カプラー（２・）を含
有していることを示した。

ポリマーカプラーラテックス（■′）の製法まず次のよ
うに（ａ）と（ｂ）の２種の溶液を調整した。

（ａ）　　肯ゼラチンのＪ、Ｏｗｔ−水溶液（Ｊｊ０Ｃ
’ＶＣおいてｐＨ１，４）２００ｆｆＪＩ　＠ＣＫ７Ｘ
Ｉ熱し、ラウリル硫酸ナトリウムの７０　、０ｗｔ％水
溶液１４ｍｌを加え友。

（リ　親油性ポリマーカプラー（ｎ）λｏｙを３ｔ’（
、’において酢酸エチル−〇〇　ｍｌに溶した。次いで
浴液Φ）を爆発防止混合機の中で高速にがきまぜながら
、この中に（ａ）を急速に加えた、１分間でかきまぜた
のち、混合機を停止し、減圧蒸留により酢酸エチルを除
いた。このようにして親油性ポリマーカプラーを希ゼラ
チン溶液中に分散しラテックス（ＩＩ’　）を作った。

製法例（１０）〜（） 前記単量体カプラーを用いて＃法例（５）〜（７）（製
法■）に準じて下記共重合マゼンタポリマーカプラーラ
テックスを合成した。

ＭＡ、メチルアクリレート Ｅλ；エチルアクリレート ＰＡＨｎ−プロピルアクリレート ＢＡ　＋　ｎ−ブチルアクリレート ＢｈｔＡ　、ロープチルメタアクリレートＯＡ　；　ｎ
−オクチルアクリレート Ｅ）ｉＡ　、コーエチルへキシルアクリレートＳＴ；ス
チレン ＭＡＡ　＋メタアクリル酸 単量体カプラーおよびコモノマーの量は合成時の仕込蓋
を表わす。

製法例（）〜（） 前記檗量体カプラーを用いて喪失例（副、　（９）　（
製法■）に準じて下記親油性マゼンタポリマーカプラー
を合成した。

３９４− Ｍ人；メチルアクリレート ＥＭＡ　、エチルメタアクリレート ｐ　Ａ　；　ｎ−プロピルアクリレートＢＡ　Ｉｎ−ブ
チルアクリレート Ｈλ；ｎ−へキシルアクリレート Ｑ　Ａ　ＨＱ−オクチルアクリレート ＥＨ人；コーエチルへキシルアクリレート五人；アクリ
ル酸 単量体力プフーおよびコモノマーの量は合成時の仕込量
を表わす。

これら親油性ポリマーカプラーの分散は製法（８）。

（９）の方法に準じてできるが具体的には実′ｌＩＡ例
の中で記す。

本発明で使われるポリマーカプラーラテックスは、カプ
ラー成分のモル数で銀に対しｏ、ｏｉ〜−倍モル、好ま
しくは０．／−７倍モルの範囲で用いられる。

本発明に使われる感光性ノ１０ゲン銀は、有機銀塩酸化
剤１モルに対して０．００１モルから５モルの範囲であ
り、好ましくは０．００１モルから／、０モルの範囲で
ある。

ハロゲン化銀としては塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀に臭
化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、沃化銀などがある。

ハロゲン化銀の粒子サイズはｏ、ｏｏｔμｍから２μｍ
であり、好ましくはｏ、ｏｏｉμｍから１μｍである。

本発明で使用されるハロゲン化銀はそのｔま使用されて
もよいが更に硫黄、セレン、テルル等の化曾物、金、白
金、パラジウム、ロジウムやイリジウムなどの化合物の
ような化学増感剤ハロゲン化錫などの還元剤ま九はこれ
らの組合せの使用によって化学増感されてもよい。詳し
くは“’［ｈｅＴｈｅｏｒｙ　　ｏｆ　　ｔｈｅ　　Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃｐｒｏｃｅｓｓ　　”　　参版
、Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ４の第ｊ章／４４り負〜１６り真
に記載されている。

本発明に用いられる有機銀塩酸化剤は、光に対して比較
的安定な銀塩であり、感光し九ハロゲン化績の存在下で
ｆｆ１度１０’Ｃ以上、好ましくは７００°Ｃ以上に加
熱されたときに、上記画像形成物質または必要に応じて
画像形成物質と共存させる還元剤と反応して銀像を形成
するものである。

このような有機ｆｉｌ塩酸化剤の例としては以下のよう
なものがある。

カルボキシル基を有する有機化付物の銀塩でお抄、この
中には代表的なものとして脂肪表カルボ／酸の銀塩ｆ芳
香族カルボン酸の銀塩などがある。

脂肪族カルボン酸の例としてはベヘン酸の銀塩、ステア
リン酸の一塩、オレイン酸の銀塩、ラウリン酸の銀塩、
カプリン酸の銀塩、ミリスチン酸の＊塙、バルミチン酸
の銀塩、マレイン酸の銀塩、７マル酸のＩｉｌ塙、酒石
酸の銀塩、フロイン酸の鋼重、リノール酸のｗ７に塩、
リノール酸の銀塩、オレイン酸の銀塩、アジビ／＠の一
塩、セパシン酸の一塩、こはく酸の銀塩、酢酸の銀塩、
酪酸の銀塩、谷　　　　　樟脳酸の銀塩などがある。ま
たこれらの銀塩のハロゲン原子やヒドロキシル基で置換
されたものも有効である。

芳香族カルボン酸およびその他のカルボキシル基含有化
什物の銀塩としては安息香酸の銀塩、３゜ｊ−ジヒドロ
キシ安息香酸の銀塩、０−メチル安息香酸の銀塩、ｍ−
メチル安息香酸の銀塩、ｐ−メチル安息香酸の銀塩、コ
、ダージクロル安、１査酸の銀塩、アセトアミド安息香
酸の銀塩、ｐ−フェニル安息香酸の銀塩などの置換安息
香酸の一塩、没食子酸の一塩、タンニン酸の銀塩、フタ
ル酸の銀塩、テレフタル酸の錯塩、サリチル酸の銀塩、
フェニル酢酸の銀塩、ピロメリット酸の銀塩、米国特許
第Ｊ、７１ｊ、ＩＪＯ号′明細書記載の３−カルポキン
メチルー弘〜メチル−μｍチアゾリン−λ−チオンなど
の銀ｊ、米国特許第３，３ＪＯ。

Ａ４７号明細書に記載されているチオエーテル基を有す
る脂肪族カルボン酸の銀塩などがある。

その他にメルカプト基またはチオン基を有する化合物お
よびその誘導体の銀塩がある。

例えば３−メルカプト−≠−フェニルー／、λ。

−一トリアゾールの銀塩、λ−メルカプトベンシイｚｐ
−ソールの銀４、Ｊ−メルカプト−６−７ミノデアジア
ゾールの銀塩、λ−メルカプトベンツチアゾールの銀塩
、λ−（ａ−エチルグリコールアミド）ベンズチアゾー
ルのａｍ、ｓ−アルキル（炭ｘ＊ｉλ〜ココのアルキル
基）チオグリコール銀塩などの％開昭参ｌ−コｌココ１
号に記載のチオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩
のようなジチオカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、
！−カルホキシーｌ−メチルーーーフェニルー≠−チオ
ピリジンの銀塩、メルカプトトリアジンの銀塩、λ−メ
ルカプトベンゾオキサゾールの銀遣いメルカプトオキサ
ジアゾールの銀塩、米国￥ｉ肝≠。

ＩλＪ、コア係号明細書記載の一塩、たとえば／。

コ、４Ｉ−−メルカプトトリアゾール−導体である３−
アミノ−！−ベンジルチオ１．λ、参−トリアシーｋＣ
）ｆａｎ、米国特許ｓ、Ｊｏｔ、ｂｙｒ４ｉｊ８Ａ細壷
紀教の３−（コカルボキ７エチル）−≠−メチルー参−
チアゾリンーコテオンの銀塩などのチオン化合物の酸基
でおる。

その他に、イミノ基を有する化合物の銀塩がある。例え
ば特公昭≠４Ａ−ＪＯコア０．同≠！−／ｌｕｉ基公報
記載のベンゾトリアゾールおよびその誘導体の銀塩、例
えばベンゾ）　ＩＪアゾールの銀塩、メチルベンゾトリ
アゾールの銀塩などのアルキル置換ベンゾ上リアゾール
の銀４、ｊ−クロロベンゾトリアゾールの銀塩のような
ノ・ロゲン置換べ／シトリアゾールの銀塩、ブチルカル
ボイミドベンゾトリアゾールの銀塩のようなカルボイミ
ドベンシトリアゾールの銀塩、米国籍許参、コ一〇。

７０２号明細書記載のｌ、コ、４’−）！Ｊアゾールや
ｔ−Ｈ−テトラゾールの銀ｊ１カルバゾールのＶ＆塩、
サッカリンの銀塩、イミダゾールやイミダゾール−導体
の銀塩などがある。

またリサーチディスクロージャー■０１１７０．１１７
１年６月のム／７０λり号に記載されている銀塩やステ
アリン酸銅などのＭ機金属塩も本発明に使用できる有機
金属塩酸化剤である。

本発明の加熱中での熱現儂過程は十分間らかになってい
ないが以下のように考えることができる。

感光材料Ｋｉを照射すると感光性を持つハロゲン化銀に
潜傷が形成される。これについては、Ｔ。

Ｈ，ＪａｍａｉｌｌＯ“’ｌ”ｈｅ　　’ｌ’ｈｅｏｒ
ｙ　　ｏｆ　　ｔｈｅｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　ｐ
ｒｏｃｅｓｓ　　”　ｉ　　ｒｄｇｄｉｔｉｏ口　の１
０１真〜／４Ａ１真に記載されている。

感光材料を加熱することにより、還元剤が潜傷核を触媒
として、有機金属酸化剤を還元し、−を生成し、それ０
青は酸化される。この酸化された還元剤とマゼンタポリ
マーカプラーラテックスとが反応しくいわゆる酸化カッ
プリング）、色素が形成される。

現像の開始点となるハロゲン化−と有機金属酸化剤は、
実質的に、有効な距−に存在することが必要である。

そのためハロゲン化銀と有機−塩酸化剤は同一層中に存
在することが望ましい。

別々に形成されたハロゲン化−と有機金属酸化剤を、使
用前に１合することによシ塗布液を調液り　　　　　す
ることも可能であるが両者ｔ−混合し長時間ボールミル
で１合すること一有効である。まｆＩ−鯛製されたａｍ
−塩酸化剤に７・ロゲン含有化合物を添加し、有機銀塩
酸化剤よりの銀とによりノ・ロゲン銀を形成する方法も
有効である。

これらのハロゲン化銀中有機銀塩酸化剤の作り方や両方
の混合のし方などについては、リサーチディスクロージ
ャ／７０コタ号や特開昭１０−Ｊコタコｔ１特開昭！／
−≠コｊコタ、米国特許３゜７００、≠ｓｒ号、特開昭
≠２−／　ｊ　１２１号、特開昭！θ−／７−１／Ａ号
に記載されている。

本発明において感光性ハロゲン化銀および有機銀塩酸化
剤の塗布量は銀に換算して合計でｚｏｑ〜ｉｏｌ／ｍ２
が適当である。

本発明の感光性ハロゲン化銀、有機銀塩酸化剤は下記の
バインダー中で調整される。マゼンタ色素形成ポリマー
カプラーラテックスも下記・（インダー中に分散される
。

本発明に用いられるバインダーは、単独で、あるいは組
み合せて含有することができる。このバインダーには、
親水性のものを用いることができる。親水性バインダー
としては、透明か半透明の親水性コロイドが代表的であ
り、例えばゼラチン、ゼラチン１１．４体、セルロース
誘導体等のタン／にり質や、デンプン、アラビアゴム等
の多糖類のような天然物質と、ポリビニルピロリドン、
アクリルアミド電合体等の水溶性ポリビニル化合物のよ
うな合成重合物質を含む。他の合成重合化合物には、ラ
テックスの形で、特に写真材料のす度安定性を増加させ
る分散状ビニル化合物がある。

本発明に用いられる還元剤は、有機銀塩酸化剤によって
酸化され、その酸化体がマゼンタ色儂形成ポリマーカプ
ラーラテックスと反応し、マゼンタ色儂を形成する能力
を有するものである。このような能力を有する還元剤と
しては酸化カプリングによって―像を形成するカラー現
像薬が有用である。熱ｉＪ４．儂カラー感光材料に用い
られる還元剤としては、米国特許第Ｊ、１３／、λ１６
号にＮ。

Ｎ−ジエチル−３−メチル−ｐ−フェニレンジアミンに
代表されるｐ−フェニレン系カラー現像薬が記載されて
いる。史に有用な還元剤としては、米国特許第３，７４
／、コア０号にアミンフェノールが記載されている。ア
ミンフェノール還元剤の中で特に有用なものに、ダーア
ミノーコ、ｔ−ジクロロフェノール、参−アミノ−λ、
ｔ−ジブロモフェノール、≠−アミノーコーメチルフェ
ノールサルフエート、≠−アミノー３−メチルフェノー
ルサルフェート、Ｖ−アミノ−λｌ孟−ジクロロフェノ
ールノ・イドロクロライドなどがある。

更にリサーチディスクロージャーｍ１６１号Ａ／ｊ　／
　Ｏｆ、米国特許第一、０コ／、λ弘Ｏ号には、コ、ｔ
−ジクロロー蓼−置換スルホンアミドフェノール、コ、
６−ジプロモー≠−置換スルホ／アミドフェノールなど
が記載され、有用である。上記のフェノール系還元剤に
加え、ナフトール系還元剤、たとえば、≠−アミノーナ
フトール妨導体およびｕ−を僕スルホンアミドナフトー
ル霞導体も有用である。更に、適用しうる一般的なカラ
ー現傷薬としては、米国％軒第２．ｌり２，１コ／号記
載のアミノヒドロキシピラゾール鋳導体が、米国特許第
コ、Ｉｒタコ、７／４Ａ号記載のアミノピラゾリ／ｖｊ
導体が、ま九リサーチディスクロージャーｇ／りｔｏ年
６月−ｗＩ２２７〜２３０，２３４〜コグ０イージ（凡
Ｄ−／ターｌコ、ＢｒＤ−ｉｆ≠／ｊ）には、ヒドラゾ
ン−導体が記載されている。これらの還元剤は、単独で
用いても、Ｊ種類以上を組み合せて用いてもよい。

また上記の還元剤の他に以下に述べる還元剤を補助現像
薬として用いること奄できる。

有用な補助現像薬には、ハイドロキノン、ターシャリ−
ブチルハイドロキノンやコ、ｊ−ジメチルハイドロキノ
ンなどのアルキル置換ハイドロキノン類、カテコール類
、ピロガロール類、クロロハイドロキノンやジクロロハ
イドロキノンなどのハｏ）ｌン置換ハイドロキノン類、
メトキシハイドロキノンなどの１ルコキシ置換ハイドロ
中ノン拳、メチルヒドロキシナフタレンなどのポリヒド
ロキ７（／ゼン妨導体がある。更に、メチルガレート、
アスコルビン酸、アスコルビン酸誘ａＪＨＩ類、Ｎ。

Ｎ／−ジー（コーエトキシエチル）ヒドロキシル１　　
　　　　ア＜／などのヒドロキシルアミン類、ｌ−フェ
ニル−３−ピラゾリドン中参−メチルーダーヒドロ中ジ
メチル−／−フェニル−３−ピラゾリドンなどのピラゾ
リドン類、レダクトン類、ヒドロキシテトロン酸類が有
用である。

還元剤は、一定の濃度範囲で用いることができる。一般
に有用な還元剤の濃度範囲は酸化剤１モルにつき還元痢
約０．１モル〜約参モルである。

本発明において用いる還元剤の有用な濃度について言え
ば、一般に酸化剤１モルにつき還元剤約０．１モルへ約
２０モルである。

本発明の熱現像カラー感光材料には、撞々の塩基又は塩
基放出剤を用いることができる。塩基又は塩基放出剤を
用いることにより、望ましいカラー画像をより低温で得
ることができる。好ましい塩基の例としては、アミン類
をあげることができ、トリアルキルアミン類、ヒドロキ
シアルキルアミン類、脂肪族ポリアンン類、Ｎ−アルキ
ル置換芳香族アミン類、Ｎ−ヒドロキシアルキル置換芳
ｔｒ族アミン類およびビス〔ｐ−（ジアルキルアミノ）
フェニルコメタン類をあげることができる。を九米国％
Ｍ第λ、弘ｉｏ、ｔａａ号には、ベタインヨウ化テトラ
メチルアンモニウム、ジアミノブタンジヒドロクロライ
ドが、米＠特許第３．１０≦。

参参参号にはウレア、４−アミノカプロン酸のようなア
ミノ酸を含む有機化合瞼が記載され有用である。塩基放
出剤は、加熱により塩基性成分を放出し、この塩基性成
分が感光材料を活性化しうるようを化合物もしくは１合
物である。典型的な塩基放出剤の例は英国特許第タタｔ
、り≠２号に記載されている。好ましい塩基放出剤は、
カルボン酸と有機塩基の塩でわシＭ用なカルボン酸とし
てはトリフロロ酢酸、トリフロロ酢酸、有用な塩基とし
ては、グアニジン、ピペリジン、モルホリン、１）−）
ルイジン、コーピコリンなどがある。米国特許＃Ｉ３．
λコ０，１！１４号記載のグアニジントリクロロ酢酸は
特に有用である。ま九特開昭１０−ココ４コ！号公報に
ｉｓされているアルド／アミド−は高温で分解し塩基を
生成するもので好ましく用いられる。

また現像の活性化と同時に画像の安定化をはかる化合物
が多数知られ有効に用いることができる。

その中でも米国特許＄Ｊ、ＪＯ／、４７１号記載のコー
ヒドロキシエチルインチウロニウム・トリクロロアセテ
ートに代表されるインチウロニウム類、米国特許第Ｊ、
Ａ４り、１７０号記載のｌ。

１−（Ｊ、６−シオキサオクタン）ビス（インチウロニ
ウム・トリフ０ロアセテート）などのビスインチウロニ
クム類、***特許第λ、１４コ、７１４Ａ号公開記載の
テホル化合物類、米国特許ｇ≠。

０１λ、２４０号記載の一一アミノーーーチアゾリウム
・トリクロロアセテート、λ−アミノーｊ−フロモエチ
ルーλ−チアゾリウム・トリクロロアセテートなどのチ
アゾリウム化合１［ＩＮ、米１ｆｆ１％許第４４．０４
０　、≠λθ号記載のビス（コーアミノーコーチアゾリ
ウム）メチレンビス（スルホニルアセテート）、−一ア
ミノーλ−チアゾリウムフェニルスルホニルアセテート
などのように酸性部としてα−スルホニルアセテートを
有する化合物類、米国特許第参、０１１．弘りを号記載
の酸性部としてコーカルポキシアミドをもつ化合物類な
ども好ましく用いられる。

これらの化合物もしくは混合物は広い４＠囲で用いるこ
とができる。銀に対してモル比でｌ／ｌＯＯ〜ｉｏ倍、
特に７７２０〜２倍の範囲で用いられるのが好ましい。

また本発明の熱現像カラー感光材料には現像の活性化と
同時に画像の安定化をはかる化合物を用いることができ
る。その中で米国％Ｉｌｆ、ｉＩＪ、Ｊ０１．４７１号
記載の２−ヒドロキシエチルインチウロニウム、トリク
ロロアセテートに代表されるイソチウロニウム類、米国
籍ｆｆ第３，６４り、６７０号記載の／、１−（Ｊ、４
−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウム・トリク
ロロアセテート）などのビスイノチウロニウム類、***
特許ｇλ、／４Ｊ、７／参号公開記載のチホル化合物類
、米国特許Ｗ４≠、０／コ、２４０号記載のλ−アミノ
ーーーチアゾリウム・トリクロロアセテート、コーアミ
ノー！−プロモエチルーー−チアゾリウム・トリクロロ
アセテートなどのチアゾリウム化合物類、米！ｉＩ％ｖ
ｎｓｕ、ｏｔｏ、≠２０号記載のビス（コーアミノーコ
ーテアゾリウム）メチレンビス（スルホニルアセテート
）、コーアｔノーλ−チアゾリウムフェニルスルホニル
アセテートなどのように酸性部としてα−スルホニルア
セテートを有する化合物類、米国特許第Ｖ、　ｏ　ｔ　
ｒ。

ｕｙｔ号記載の、酸性部としてλ−力ルボキシ力ルポキ
シアミドをもつ化合物類などが好ましく用いられる。

これらの化合物もしくは混合物は広い範囲で用いること
ができる。銀に対してモル比でｌ／１００〜１０倍、特
にｌ／コ０．−２倍の範囲で用いられるのが好ましい。

本発明の熱現像カラー感光材料には、熱溶剤を含有させ
ることがで自る。ここで“熱浴剤”とは、貢囲温度にお
いて固体であるが、使用される熱処理温［またはそれ以
下の温度において他の成分と一緒になって混合融点を示
す非加水分解性の有機材料である。熱溶剤には、現像薬
の溶媒となりうる化合物、高時１１ｔ率の物質で銀塩の
物理現像を促進することが知られている化合物などが有
用である。有用な熱溶剤としては、米国％詐第Ｊ、ｊ弘
７．４７１号記載のポリグリコール類たとえば平均分子
量／　１００〜λｏｏｏｏのポリエチレングリコール、
ポリエチレンオキサイドのオレイン酸エステルなどの誘
導体、みつろう、モノステアリン、　５Ｏ２−１−ｃｏ
−基を有する高−電率の化合物、たとえば、アセトアミ
ド、サクシンイミド、エチルカルバメート、ウレア、メ
チルスルホンアミド、エチレンカーボネート、米国特許
第３゜４ｔ７．２！２号記載の極性物質、ｌ−ヒドロキ
シエチル酸のラクトン、メチルスルフィニルメタン、テ
トラヒドロチオ７エンー／、／−ジオキサイド、リサー
チディスクロージャー誌／り７４年ｌコ月号コ１〜コｌ
ベージ記載の／　、１０−デカ／ジオール、アニス酸メ
チル、スペリン酸ビフェニルなどが好ましく用いられる
。

イラジエーシＷ／やハレーション防止物質や染料を感光
材料中に含有させ鮮鋭度を良化させるために特公昭参ｔ
−３６タコ号公報や米国籍杵１ｌＩＪ。

λｊＪ、デλ１号、同コ、ｊコア、１１３号、同コ、り
ｊｊ　、１７Ｆ号などの各明細書に記載されている、フ
ィルター染料や吸収性物質を含有させることかできる。

ま九好ましくはこれらの染料としては熱脱色性のものが
好ましく、例えは米国特許第３．７乙ｆ、０／ｆ号、同
第３．７参ｊ、００２号、同第Ｊ、４１！、参３λ号に
記載されているような染料が好ましい。

本発明による感光材料は、必要に応じて熱現像感光材料
として知られている各檀飽加剤や感光層以下の層たとえ
ば静電防止層、電導層、保！Ｉ鳩、中間層、ＡＨ層、は
くり層などを含有することができる。各攬添加剤として
は“Ｒｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ”　ｖｅｌ
　　／７０　４月　ｌり７を年の／７０λり号に記載さ
れている象加剤たとえば加塑剤、鮮鋭に改良用染料、Ａ
Ｈ染料、増感色素、マット剤、界面活性剤、螢光増白剤
、退色防止剤などがある。

本発明による熱現像感光層と同様、保繰層、中間層、下
塗層、パック層その他の層についても、それぞれの塗布
液上−液し、浸漬法、エアーナイフ法、カーテン塗布法
または米国特＃Ｐ！Ｆ第３，４１Ｉ、λり参号明ａ４Ｉ
記載の小ツバ−塗布法などの種々の塗布法で支持体上に
順次塗布し乾燥することによシ感光材料を作ることがで
きろう１！Ｋ”必要ならば米国籍軒第λ、７４１．７り
１号明細書及び英！ｉ％許１３７．０り１号明細書に記
載されている方法によってλ層壕九はそれ以上を同時に
塗布することもできる。

本発明による熱現像感光材料には種々の露光手段を用い
ることかで龜る。潜傷は、可視光を含む輻射線の画像状
露光によって得られる。一般には、通常のカラープリン
トに使われる光源例えばタングステンランプ、水銀灯、
ヨードランプなどのノ・ロゲンランプ、キセノンランプ
、レーザー光源、およびＣａ’ｒ″ｊｔ、源、螢光管、
発光ダイオードなどを光源として使うことがで亀る。

原図としては、製図などの１１１Ｉ画像はもちろんのこ
と、階調を有し九写真１ｌｉｉ儂でもよい。またカメラ
を用いて人物像や風景像を撮影することも可能である。

原図からの焼付は、原図と重ねて密着焼付をしても、反
射焼付をしてもよくまた引伸し焼付をしてもよい。

またビデオカメラなどにより嫌味されたｌ１ｉｉ儂やテ
レビ局よシ送られてくるｕｉｉｌ情報を、直接ＣｋＬＴ
やＦＯＴに出し、この儂を密着やレンズにより熱ｍｓ感
材上に結りさせて、焼付ることも可能である。

まｆｃｉ／に近大巾な進歩が見られるＬＥＤ　（発光ダ
イオード）は、各種の損益において、露光手段としてま
たは表示手段として用いられつつある。このＬＥＤは、
青光を有効に出すものを作ることが困難である。この場
合カラー１儂を再生するには、ＬＥＤとして緑光、赤光
、赤外光を発する３櫨を使い、これらの光に感光する感
材部分が各々、イエロー、マゼンタ、シアンの色素を放
出するように設計すればよい。

上記の原図を直接に密着または投影する方法以外に、光
源により照射された原図を光鑞管やＣＯＤなどの受光素
子により、読みとりコンピューターなどのメモリーに入
れ、この情報を必要に応じて加工するいわゆる画像処理
をほどこした後、このＩｌ！Ｉｉ憚情報をＣＲＴに再生
させ、これを画像状光源として利用したシ、処理され九
情報にもとづいて、直接Ｊ橿ＬＥＤを発光させて露光す
る方法もある。

熱現像カラー写真要素の露光の後、得られた潜律は、例
えば、約ｔｏ’ｃ〜約コｊ００ｃで約０１５秒から約３
００秒のように適度に上昇した温度で該要素を全体的に
加熱することにより現像することができる。上記範囲に
含まれる温度であれば、加熱時間の増大又は短縮によっ
て高温、低温のいずれも使用可能である。特に約ｌｌＯ
００〜約７４０　ＤＣの温度範囲が有用である。該加熱
手段は、単なる熱板、アイロン、熱ローラー又はその類
似物であってよい。

本発明に於いて、熱現像により色画儂を形成させるため
具体的な方法は、拡散性色素の拡散転写である。そのた
めに、熱現像カラー感光材料は、支持体上に少くと４ハ
ロゲン化鋼、有機銀塩酸化剤とその還元剤、マゼ／り色
儂形成ポリマーカプラーラテックスお上び破水性バイン
ダーを含む感光４（Ｉ）と、（１）層で形成された拡散
性の色素を受けとめることので龜る受像層（Ｉｌｌより
構成される。

上述の感光層（１７と受像層（Ｉｆ）とは、同一の支持
体上に形成してもよいし、また別々の支持体上に形成す
ることもできる。受像層（ＩＩ）は、感光Ｉｌｌ　（１
）からひきはがすこともできる。たとえば、熱現像カラ
ー感光材料の像様露光後、均−加熱現像し、その後、受
像層（ｎ）をひきはがすことができる。

また、別の具体的方法においては、像様露光後、均一加
熱現像し丸窓光層（１）に受像ＩＩＩ　（ＩＩ　）を重
ね、現像温度より低温で色素を転写させることもできる
。この時の「現像温度より低温」とは、室温を含み、好
ましくは室温から熱現像ａ度より約参００Ｃ以上低い温
度を百う。たとえば、熱現儂温度／コ００Ｃ１転写温度
ｔｏ”ｃなどが相当する。

また、感光層（Ｉ）のみを像様疼光し、その後受像層（
ｎ）を重ね合わせて均一加熱ｉ像する方法もある。

受＊Ｊｉｌ　（ｎ　）は、色素媒染剤を含む、本発明に
は種々の媒染剤を用いることが可能で、色素の物性、転
写条件、写真材料に含まれる他の成分などにより有用な
媒染剤を選択することができる。本発明に用いられる媒
染剤は高分子量のポリマー媒染剤である。

本発明に用いられるポリマー媒染剤とは、二級および三
級アミノ基を含むポリマー、含窒素複素ｊＪ部分をもつ
ポリマー、これらの１級カチオン基を含むポリマーなど
で分子量がＪ、０００〜２０ｏ、ｏｏｏ、特に／　０．
０００〜ｔｏ、ｏｏｏ。

ものである。

例えば米国特ｒｆコ、ｊ参ｔ、ｚｔ≠号、同λ。

弘ｌ弘、≠３０号、同Ｊ、１μｍ、０ｔ１号、同Ｊ　＃
７ｊＡ　、１／参号明細書等に開示さしているビニルピ
リジンポリマー、及びビニルピリジニウムカチオンポリ
マー；米国４１軒３，６λｊ、基り参考、同３．ｌ！り
、Ｏり４号、同４（、／λ１゜１３１号、英１特許ｌ、
λ７７．１７１３号明細書等に開示されているゼラチン
等と架橋可能なポリマー媒染剤；米国％詐３．りｚｒ、
ｙり１号、同λ、７コ／　、１１２号、同コ、７２１．
０４Ｊ号、特開昭ｊ４！−／／１２λ１号、同ｊμ−／
弘ＩＩλり号、同！参−ｌコロ０λ７号明細誉等に開示
されている水性ツル型媒染剤；米国特許Ｊ、Ｉりｒ、ｏ
ｔｔ号明細簀に開示されている水不溶性媒染剤；米国！
！！ｆｉｌＩ！Ｆ≠、ｉｔｒ、２７４号（特開昭ｊ４１
１−／３７３３３号）明細ＩＩＩＦ等に開示の染料と共
有結合を行うことのできる反応性媒染斎自ｋに米国特許
３．７０り、４り０号、同ｊ　、？１１　、ｆｊｊ号、
同第３．≦弘コ、弘ｌ−号、同第３．≠１１．７０４号
、同第３．！１７，０１４号、同第３．λ７／、７４４
７号、同第３．コア／、ｌ≠１号、特開昭１０−７／Ｊ
！λ号、同１３−ｊ　０３コ１号、同ｊλ−／１１１２
１１号、同！Ｊ−／ｉｓ号、同１３−１０コ弘号明細誉
に開示しである媒染剤を挙げることが出来る。

その他米国特許コ、≦７１．Ｊ／≦号、同コ。

ｉｔλ、ｉｚｂ号明細書に記載の媒染剤も挙げることが
できる。

これらの媒染剤の内、感材層内で、媒染ｒｆｉから他の
層に移動しにくいものが好ましく、例えば、ゼツデン勢
マトリックスと架橋反応するもの、水不溶性の媒染剤、
及び水性ゾル（又はラテックス分散物）型媒染剤を好ま
しく用いることが出来る。

特に好ましいポリマー媒染剤を以下に示す。

（１）　　参級アンモニウム基をもち、かつゼラチンと
共有結合できる基（例えばアルデヒド基、クロロアルカ
ノイル基、クロロアルキル基、ビニルスルホニル基、ピ
リジニウムプロピオニル基、ビニルカルボニル基、アル
キルスルホノキシ基なと）を有するポリマー 例えば （２）下記一般式で表わされる七ツマ−の繰り返し単位
と他のエチレン性不飽和モノマーの繰り返し単位とから
なるコポリマーと、架橋剤（例えばビスア九カンスルホ
ネート、ヒスアレ／スルホネート）との反応生成物。

ル基、アリール基、 または１−Ｌ３〜ル、の 少くともλつが結合 してヘテロ埴を形成 してもよい。

Ｘ　：アニオン （上記のアルキル基、アリール基は置換されたもの吃含
む。） （３）下記一般式で表わされるポリマーち Ｘ：約Ｏ，コｊ〜約！モル係 ｙ：約Ｏ〜約り０モル− ２：約ｉｏ〜約２タモルー Ａ：エチレン性不飽和結合を少くともλつもつ七ツマ− Ｂ：共重合可能なエチレン性不飽和七ツマ−Ｑ：Ｎ、ｐ 凡□、ｋＬ２、凡、：アルキル基、壊状炭化水累基、ま
九ｂ０〜ｋＬ３の少くとも二つは結合して積を形成して
もよい。（これらの基中積はｔｔ換されていてもよい。

） （４）　　（ａ）、（ｂ）及び（Ｃ）から成るコポリマ
ーＣＨ＝ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２ Ｘ：水−Ｊｇ原子、アルキル基またはハロゲン原子（ア
ルキル基は置換されていてもよい。）申）アクリル峻エ
ステル （Ｃ）　　アクリルニトリル （５）下記一般式で表わされるくり返し単位をｌカ以上
有する水不溶性のポリマー 凡□、Ｒ２、ｈ、：それぞれアルキル基金表わし、ル、
〜Ｒ，の炭素数の総和が１２以上のもの。（アルキル基
は置換されていてもよい。） Ｘ：ア二オノ 媒染層に固相するゼラチンに、公知の各種のゼラチンが
用い口牡うる。例えば、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラ
チンなどゼラチンの製造法の異なるものや、あるいは、
得られたこれらのゼラチンを化学的に、フタル化やスル
ホニル化などの変性を行ったゼラテ／を用いることもで
きる。ま九必賛な場合には、脱塩感層を行って使用する
こともできる。

本発明のポリマー媒染剤とゼラチンの混合比およびポリ
マー媒染剤の塗布量は、媒染されるべき色素の菫、ポリ
マー媒染剤の種類や組成、更に用いられる画像形成過楊
などに応じて、当業者が容易に定めることができるが、
媒染剤／ゼラチン比がコ０　／　１０−１０　／コ０（
重瀘比）、媒染剤塗布量はｏ、ｚ−ｔｒｉ／ｍ”で使用
するのが好ましい。

受像層（ＩＩ）は、白色反射層を有していてもよい、た
とえば、ａ＃Ｕ支持体上の媒染剤層の上に、ゼラチンに
分散した二酸化チタン層をもうけることができる。二酸
化チタン層は、白色の不透明層を形成し、転写色画像を
透明支持体側から見ることにより、反射型の色像が得ら
れる。

典型的な拡散転写用の受像材料はアンモニウム塩を含む
ポリマーをゼラチンと混合して透明支持体上に塗布する
ことにより得られる。

色素の感光層から受像層への転写には、転写溶媒を用い
ることができる。転写溶媒には、水、および町性ンーダ
、可性カリ、無機のアルカリ金楓塙を含む塩基性の水溶
液が用いられる。ま九、メタノール、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、アセトン、ジイソブチルケトンなどの低
沸点溶媒、およびこれらの低沸点溶媒と水又は塩基性の
水溶液との混合溶液が用いられる。転写溶媒は、受像！
−を溶媒で湿らせる方法で用いてもよいし、結晶水やマ
イクロカプセルとして材料中に内蔵させておいてもよい
。

実施例　ｌ ベンゾトリアゾールｔ、！ｌとゼラチンｌｏｇを水１０
００＠１ＫｆｉＩ−解する。この溶液なｚｏ　　＠ｃに
保ち攪拌する。次に硝酸＠１．Ｉｆを水１００−に溶か
し九液を２分間で上記溶液に加える。

次に臭化カリウム１．コｆを水１０＠ｌに溶かした液を
一分間で加える。調整された乳剤をｐＨ１Ｑ贅により沈
降させ過剰の塩を除去する。その後乳剤のｐＨ１−４，
０に合わせ友。収量はコ００ｆであった。

次に感光性塗布物の！ＩＩ法について述べる。

ａ）感光性臭化銀を含むベンゾ）　ＩＪアゾール銀乳剤
　　ｉｏｇ ｂ）製法例（旬の共重合体ラテックス　　弘ＶＣ）グア
ニジントリクロロ酢＃１２２０Ｍｇを水コｄにとかした
溶液 ｄ）２．４−ジクロロ−係−１ミノフエノールλｏｏｑ
１をメタノールλｍｌにとかした溶液以上の（−１）〜
（ｄ）ｔ−混合Ｉシ、加熱溶解させた後、厚さ／１０μ
のポリエチレンテレフタレートフィル・） ム上に４ｏμｍのウェット膜厚に塗布し九。この塗布試
料を乾燥後、タングステン電球を用い、コ０００ルクス
で参秒間像状に露光した。その後１４ｔｏ　　０ｃに加
熱したヒートブロック上で３０秒間均一に加熱した。マ
ゼンタの鮮明な色像が得られた。

実施例　２　形成された色素の転写 受像層を有する受像材料の形成方法について述べる。

ポリ（アクリル酸メチルーコーＮ、Ｎ、Ｎ−トリメチル
−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド）（アク
リル酸メチルとビニルベンジルアンモニウムクロライド
の比率はｉ：ｔ）ｔｏｙを１００＠ｌの水に溶解し、ｌ
０９１６石灰処理ゼラテ／１００９と均一に混合した。

この混合液をポリエチレンテレフタレートフィルム上に
コＯμｍのウェット膜厚に均一に塗布した。この試料を
乾燥後、受像材料として用いた。

受像材料を水に浸し死後、上述の加熱した感光材料を、
膜面が接するように１ね合わせ友。３分後、受像材料を
感光材料からひきはがすと、受像材料−ヒにネガのマゼ
ンタ色儂が得られた。このネガ像の濃度は、マク（ス透
過濃度針（ＴＤ−ｔ。

ｌ）を用いて測定し九ところ、グリーン光に対する製置
で量大ｉ、ｔｏ、最小ｏ、ｉコであつ九。

を九セ／シトメトリー曲線の階調は、直線部分で、塵光
量差１０倍に対して濃度差／、λＯであった。

実施例　３ 実施例１の製法例φ）の共重合体ラテックスのかわりに
、製法例（６）の共重合体ラテックス参１ｆ用いる以外
は実施例１と全く同様な操作と処理を行ったところ、マ
（ン夕の発色１儂と銀儂とが得られた。この試料を実施
例コと同様な処理を行い転写ＩＩｉｉｇＩを得九。この
転軍−像の最大−には１．２０１最低磯ｌｔｏ、ｉｔで
あった。

実施例　４　。

製法例（７）の共重合体ラテックス’ｌ１ｔ−用いる以
外は全〈実施ＮＪと同様な操作と処理を行つ九。

転写濃度の最大値は／、ＪＯ，最小値は０．０２で６つ
九。

本発明における好ましい実施ＩＩ様は以下のとおりであ
る。

ｔ　％許請求の範囲の還元剤が、芳香族第１級アミン、
ヒドラゾン化合物およびそれらの誘導体であることを特
徴とする熱現像カラー感光材料。

よ　特許請求の範囲の有機９Ｉ＆塩酸化剤が、カルボン
酸誘導体およびＹａ累金含有テロ壌化合物の一塩である
こと′ｔ−特徴とする熱現像カラー感光材料。

ｊ　％許請求の範囲の親水性バインダーがゼラチンおよ
びゼラチン誘導体であることを￥ｉ倣とする熱現像カラ
ー感光材料。

４Ａ項基および塩基放出剤を含むことを特徴とする特許
請求の範囲の熱現像カラー感光材料。

ｊ　峙許晴求の範囲の感光材料を熱塊＊＊、生成し九色
素を、水又は塩基性水溶液を用いて、受像材料に転写す
ることを％黴とするｌｌ１Ｉｉ像形成方法。

直　第１項の受像材料に媒染剤を用いて転写ｕｉｉ儂を
得ることを特徴とする画像形成方法。

手続補正書 特許庁長官　島　１）春　樹　　殿 １、事件の表示　　　　昭和１７年　特願第ｊＪｊ４’
７　号２、発明の名称　　　熱現儂カラーｇｆ材料３、
補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人任　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地４、補正の対象　　明細書
の「発明の詳細な説明」の欄 １　補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。

ｌ）＠ｔＯ’ｉｌ／７行目の「ｐ−７エニレン系」を「
ｐ−フェニレンジアミン系」と補正する。

意）第ｉｔ買１行目の「ウロニウム、トリクロロアセテ
ート」を「ウロニウム争トリクロロアセテート」と補正
する。

Ｓ）第ｉｔ頁／１行目の「Ｖｅｌ　　ｉ７ｏ　　ｇ月７
り７を缶」を「ｉ　ｔ　７　ｒ年を月号」と補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｚ　支持体上に少くとも感光性ハロゲン化銀、有機銀塩
   酸化剤、親水性バインダー、ハロゲン化銀および／又は
   有機銀塩酸化剤に対する還元剤並びに還元剤の咳化体と
   カップリングして拡散性色素を形成しうる下記一般式〔
   ■〕で表わされる単量体から＃ｌＩ４される繰り返し単
   位を有する重合体又は共重曾体マゼンタ色像形成ポリマ
   ーカシラーラテックスを含有することを％倣とする熱現
   像カラー感光材料。 一般式〔１〕 Ａｒ 式中Ｒ８は水素原子、炭素数ｌ−４！−個の低級アルキ
   ル基または塩素を表わし、Ｒ２、ｋＬ３は各々置換もし
   くは無置換アルキレン基、アリーレン基またはアラルキ
   レン基を表わし、アルキレフ基は直鎖でも分岐していて
   もよい。Ｘは一〇〇ＮＨ−マタは一〇〇〇−を表わし、
   Ｙは一〇−１−８−１−８０−１−８０□−１−ＣＯＮ
   Ｈ−１または−ＣＯＯ−を表わし、Ａｒは無置換または
   置換フェニル基金表わし、凡、は無置換もしくは置換ア
   ニリノ基、アシルアミノ基、またはウレイド基を表わし
   、ｌ、ｍ、ｎは各々Ｏ１たは／を表わす。