JPS61269147A - 熱現像写真要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■　発明の背景 技術分野 本発明は熱現像写真要素に関するものであり、特に現像
処理条件が変動しても写真性の安定な熱現像写真要素に
関するものである。

先行技術とその問題点 ハロゲン化銀を用いる写真法は、他の写真法、たとえば
電子写真やジアゾ写真法に比べて、感度や階ｍｊ！節な
どの写真特性にすぐれているので、従来から最も広範に
用いられてきた。　近年になってハロゲン化銀を用いた
感光材料の画像形成処理法を従来の現像液等による常温
付近での湿式処理から、現像液を用いない熱現像処理に
かえることにより簡易で迅速に画像を得ることのできる
技術が開発されてきた。

熱現像感光材料は当該技術分野では公知であり熱現像感
光材料とそのプロセスについては。

たとえば写真工学の基礎（Ｉ９７９年コロナ社発行）の
５５３頁〜５５５頁、１９７８年４月発行映像情報４０
頁、ネブレッツの／飄ンドプック　オブ　フォトグラフ
ィ　アンド　レプログラ　７　４　　（Ｎｅｂｌｅｔｔ
ｓ　　）Ｉａｎｄｂｏｏｋ　　ｏｆ　　Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｙａｎｄ　Ｒｅｐｒｏｇｒａｐｈｙ）第７版（７
ｔｈＥｄ、）７ｙ７ノストランド　ラインホールド　カ
ンパニー（Ｖａｎ　Ｎａ５ｔｒａｎｄ　Ｒｅ１ｎｈｏｌ
ｄ　Ｃｏｍｐａｎｙ）の３２〜３３頁、米国特許第３，
１５２，９０４号、同第３，３０１，６７８号、同第３
　、３９２　、０２０号、同第３，４５７，０７５号、
英国特許第１．１３１．１０８号、同第１，１６７．７
７７号およびリサーチディスクロージャー誌１９７８年
６月号９〜１５ページ（ＲＤ−１７０２９）に記載され
ている。

熱現像で色画像（カラー画像）を得る方法については、
多くの方法が提案されている。　現ｉ　　　　　像薬の
酸化体とカプラーとの結合により色画像を形成する方法
については、米国特許第３，５３１．２８６号ではＰ−
フェニレンジアミン類還元剤とフェノール性または活性
メチレンカプラーが、米国特許第３，７６１，２７０号
では、Ｐ−アミノフェノール系還元剤が、ベルギー特許
第８０２，５１９号およびリサーチディスクロージャー
誌１９７５年９月３１．３２ページでは、スルホンアミ
ドフェノール系還元剤が、また米国特許第４．０２１，
２４０号では、スルホンアミドフェノール系還元剤と４
当量カプラーとの組み合せが提案されている。

また感光銀色素漂白法により、ポジの色画像を形成する
方法については、たとえば、リサーチディスクロージャ
ー誌１９７６年４月号３０〜３２ページ（ＲＤ−１４４
３３）、同誌１９７６年１２月号１４〜１５ページ（Ｒ
Ｄ−１５２２７）、米国特許第４．２３５．９５７号な
どに有用な色素と漂白の方法が記載されている。

さらには色素部分を予め有し、高温状態でハロゲン化銀
の銀への還元反応に対応または逆対応して可動性の色素
を放出しうる化合物を利用した熱現像による画像形成方
法が、欧州特許公開第７６．４９２号、　同＃７９．０
５８号、　特開昭５８−２８９２８号、同５８−２６０
０８号に開示されている。

このような熱現像感光材料では、多くの場合、塩基を現
像促進剤として、熱を加えることによって現像を行なう
が、いったん高温となった感光材料は温度が下がるのに
時間がかかり。

現像が進みすぎたり、画質が低下したりし、また同じ加
熱パターンであっても外温、加熱温度、感光材料の含水
量、時間などの微妙な条件の変動によって現像の進み方
にバラツキがおきる。　また、感光要素中で生成もしく
は放出された色素を受像要素に加熱転写する場合、この
転写のための加熱によって余分な現像が引き起こされ、
転写画像のカブリが増加するという問題が発生すること
もある。

このような現像を避けるための類似の技術として、例え
ば拡散転写法においてはリサーチディスクロージャー誌
１２３巻２２頁、同誌１８０巻１８０３０頁、英国特許
第２，０８２゜７８７Ａ号明細書等に記載されている中
和のための酸ポリマーを用いる方法が提案されているが
、熱現像感光材料に応用した場合、塩基を速やかに中和
するため得られる画像濃度が低下する。　また、加熱時
に酸を放出する化合物としては１例えば、特開昭４９−
５８８４２号、特開昭５０−５７４５２号明細書等に、
６０℃以上で溶解するか揮発性酸を放出する酸性成分が
記載されているが、ここで提案されている化合物は、熱
現像感光材料に応用した場合、加熱して現像を開始させ
る以前に塩基を中和してしまうため、現像が抑制されて
、得られる画像濃度が低下する。

■　発明の目的 本発明の目的は１画像の到達濃度を低下することなく、
適正な時間に現像を停止することができ、しかも加熱温
度のバラツキによる画像濃度のムラを防止することがで
Ｊる熱現像写真要素を提供することにある。

■　発明の開示 このような目的は、下記の本発明によって達成される。

すなわち１本発明は少なくとも塩基もしくは塩基プレカ
ーサー、および塩基の作用により下記一般式（Ｉ）で表
わされる化合物を放出し得る写真試薬を含有することを
特徴とする熱現像写真要素である。

一般式（Ｉ） Ｒ’−３Ｈ （上記一般式（Ｉ）において、Ｒｏは置換もしくは非置
換のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、ア
ルケニル基もしくはアリール基を表わす、） ■　発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明の熱現像写真要素は、塩基の作用により下記一般
式（Ｉ）で表わされる化合物を放出し得る写真試薬、す
なわち現像抑制剤プレカーサーを含有する。

一般式 ％式％（Ｉ） 上記一般式（Ｉ）において、Ｒｏは置換もしくは非置換
のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アル
ケニル基もしくはアリール基を表わす。

この場合の置換基としては例えばアルキル基、アリール
基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
アシル基、アルコキシカルボニル基、アミン基、Ｎ−置
換アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、Ｎ−５
ｉｌカルバモイル基、アルキルスルホニル基。

アリールスルホニル基、アルキルスルホニルアミノ基、
アリール・スルホニルアミノ基、スルファモイル基、Ｎ
−Ｊｉ［スルファモイル基、シアノ基、ニトロ基、ハロ
ゲン原子などがある。

これらの中で好ましい置換基はアルキル基。

アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニ
ル基、アシルアミノ基、スルボニルアミノ基、ハロゲン
原子である。

上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物のなかでも下記一
般式（ｎ）で表わされるものが好ましい。

一般式 上記一般式（■）において、ｎは１〜５の整数を表わし
、ＺはＲｏで挙げた置換基を表わす、　ただし、ｎが２
以上のとき、Ｚは同じであっても異なっていてもよい。

なお、上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、低分子
量の場合は悪臭があり、またＲｏがより疎水性の基とな
ればなる程カプリ防止効果が大きいため、置換基を有す
る場合は置換基を含めて炭素数６以上、より好ましくは
１０〜３０が適当である。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物の好ましい例としては
、特開昭５９−１１１６３６号明細書記載の化合物の中
で炭素数が１０以上のものと同様のものが挙げられるが
、その他に以下の化合物も有効である。

１）　　（＋１）　Ｃｌ８Ｈ３７５Ｈ ２）　（ｎ）　Ｃｌ２Ｈ２５０５Ｈ ３）　（ｎ）　Ｃｓ　Ｈｆ７０＋５Ｈ ４）　（ｎ）　Ｃｌ０Ｈ２１０＋５Ｈ ５）　（ｎ）　Ｃｌ２ＨｓＯ＋５Ｈ ８）　（ｎ）　Ｃ１４Ｈ２１０＋ＳＨ ？）　（ｎ）　Ｃ１５Ｈ３３０＋５Ｈ ８）　（ｎ）　Ｃ＋５Ｈ３１００ＳＨ １１）ｏＣＨ２０３Ｈ １２）　（ｎ）　Ｃｌ２Ｈ２５ＳＯ２ＮＨイ＞ＳＨ、１
３）（ＩＩ）Ｃ１２Ｈ２５：ｊｊ’ＮＨＯ３Ｈ１４）　
（ｎ）　ＣＩＧＨ３３ＡＮＨＫΣ５Ｈ１５）　　ζΣ０
０ＳＨ 従来のコンベンショナル写真感光材料においては、一般
式（Ｉ）で表わされる化合物等の写真有用基を保護（ブ
ロック）シ、現像時にこの化合物を放出させる技術が既
に知られている。

例えば、特公昭４７−４４８０５号明細書に記載されて
いるアシル基、スルホニル基等のブロック基を利用する
もの、特公昭５４−１７３６９号、同５５−９６９６号
、同５５−３４９２７号明細書に記載のいわゆる逆マイ
ケル反応により写真試薬を放出するブロック基を利用す
るもの、特公昭５４−３９７２７号、特開昭５７−１３
５９４４号、同５７− １３５９４５号、同５７−１３６６４０号明細書に記載
の分子内電子移動によりキノンメチドまたはキノンメチ
ド類似化合物の生成に伴って写真試薬を放出するブロッ
ク基を利用するもの、特開昭５５−５３３３０号明細書
に記載の分子内閉環反応を利用するもの、あるいは、特
開昭５７−７８５４１号、同５７−１３５９４９号、同
５７−１７９８４２号明細書に記載の５ｊｉｊまたは６
員の環開裂を利用するもの等が公知の技術として知られ
ている。

しかし、これらの公知技術は、いずれも常温付近での湿
式現像時におけるＯＨ−の作用による加水分解もしくは
脱プロトンを利用するものであり、有機塩基を用いる熱
現像処理の場合の知見はない。

さらに前記の一般式（Ｉ）で表わされる化合物等の写真
有用基をブロックした写真試薬をコンベンショナル写真
感光材料で使用する場合、現像は最初からｐＨ１１以上
の条件で行なわれるためＯＨ−″の作用により一般式（
Ｉ）の化合物の現像初期からの放出は避けられず、結果
として到達濃度および感度の減少を招くことが多い。

また、一般式（Ｉ）であられされる疎水性チオール類が
、熱現像感光材料において顕著なかぶり防止効果を有す
ることが、特開昭５９−１１１８３６号明細書に記載さ
れている。　しかし１例えば一般式（Ｉ）であられされ
る化合物を最初から乳剤層に添加すると、現像初期から
現像が抑制されて、得られる画像濃度が低下しかつ低感
度となる場合がある。

今回、本発明者らは、一般式（Ｉ）で表わされる化合物
の写真有用基をブロックした試薬を熱現像写真要素に用
いた場合、特に塩基プレカーサーを用いる場合、それか
ら放出される塩基によりこれらの試薬が一般式（Ｉ）の
化合物を放出しうること、また、初め、塩基プレカーサ
ーが分解して塩基を発生させ、これによって現像が開始
するが１本発明における写真試薬は塩基の発生量が増す
現像中期から後期になって初めて塩基の作用により分解
し、現像抑制機能を持つ一般式（Ｉ）の化合物を放出し
、現像を停止させること（すなわち、現像開始後、タイ
ミングをもって現像抑制剤が放出され、その結果、到達
濃度が減少せず、かつＳ／Ｎ比の高い画像を得ることが
できること）を発見した。

また本発明の熱現像写真要素は、現像温度ムラに対する
補償効果も有している。　熱現像写真要素は通常１００
℃以上の高温で現像を行なうため、感光要素面の微妙な
温度のばらつきは避けられず、それが画像濃度ムラの原
因になる。　すなわち、より高温の部分では、現像進行
が速く画像濃度が高く、低温の部分では逆に現像進行が
遅く画像濃度が低い、　しかし、本発明の熱現像写真要
素においては、より高温の部分では前記写真試薬からの
一般式（Ｉ）の化合物の放出も速く画像濃度はあるとこ
ろまでしか到達しない、　またより低温の部分ではこれ
と逆の現象がおこるわけであるから、全体として温度ム
ラに対する補償効果を有することが可能となった。

色素部分を予め有し、高温状態でハロゲン化銀の銀への
還元反応に対応して可動性（拡散性）の色素を放出する
化合物を利用した熱現像による画像形成方法においては
、現像温度が高温になるに従い、温度ムラが大きくなる
傾向が顕著であるため、塩基ないしそのプレカーサーお
よび前記一般式（Ｉ）の化合物を放出する写真試薬を併
用することは特に有利である。

本発明の現像抑制剤プレカーサーとしては。

前述のコンベンショナル写真系における写真有用試薬プ
レカーサーがそのままあてはまる。

中でも好ましいのは以下の３つのタイプである。

（タイプｌ） とも１つを有し、これらの官能基の炭素原子上への塩基
ないし塩基プレカーサーから放出された塩基の攻撃とそ
れに続く反応によって前記一般式（Ｉ）で表わされる化
合物（以下Ａという）を放出するプレカーサー化合物。

これらの官能基の炭素原子上への塩基の攻撃に続くＡの
放出の形式は、これらの炭素に直接結合している結合の
解裂による放出：電子移動を伴って他の結合の解裂によ
る放出：電子移動を伴ったり、あるいは伴わずに分子内
求核攻撃により他の結合を解裂しての放出：上述の反応
形式の複数個より成る放出：さらには、タイミング基を
介しての放出等がある。

（タイプ２） 塩基ないし塩基プレカーサーから放出された塩基による
脱プロトンと、それに続く反応によりＡを放出するプレ
カーサー化合物、　この様なプレカーサー化合物に於け
るＡ放出の反応形式は前記（タイプｌ）で述べたのと同
様である。

（タイプ３） も１つを有し、これらの官能基のイオウ原子またはリン
原子上への塩基の攻撃とそれに続く反応によってＡを放
出するプレカーサー化合物。

この様なプレカーサー化合物に於けるＡ放出の反応形式
は前記（タイプｌ）で述べたと同様である。　但し、イ
オウ原子上またはリン原子上での直接的電子移動型は含
まれない。

（タイプ１）に属するプレカーサー化合物として具体的
には例えば、特公昭４８−９９６８号、特開昭５２−８
８２８号、同５７−８２８３４号、米国特許第３．３１
１，４７４号、同第３，６１５，６１７号明細書等に記
載のイオウ離脱型カブリ防止剤、現像抑制剤プレカーサ
ー：特公昭５４−３９７２７号、米国特許第３．８７４
，４７８号、同第３，９３２゜４８０号、同第３，９９
３，６６１号、特開昭５８−１１４０号、同５ｇ−２０
９７３６号、同５９−２２５１６８号明細書等に記載の
アセチル基の解裂とそれに続く電子移動あるいはさらに
脱炭酸を伴ってＡを放出するプレカーサー：特公昭５７
−２２０９９号、米国特許第４゜１９９．３５４号、特
開昭５５−５３３３０号明細書等に記載の環開裂とそれ
に続く分子内閉環反応によってＡを放出するプレカーサ
ー：特開昭５５−５３３３０号明細書に記載の加水分解
とそれに続く分子内閉環反応によってＡを放出するプレ
カーサー：特開昭５７−７６５４１号、同５７−１３５
９４５号、同５７−！　　　　　１７９８４２号、同５
９−３４３４号、同５９−１３７９４５号、同５９−１
４０４４５号等に記載の環開裂とそれに続く電子移動、
および脱炭酸を伴ってＡを放出するプレカーサー：リサ
ーチ　ディスクロージャー誌１５，１６２（Ｉ９７６年
）、特開昭５６−７７８４２号、米国特許４，３０７，
１７５号明細書等に記載の炭素−炭素二重結合への塩基
の求核攻撃とそれに続く脱離によってＡを放出するプレ
カーサー等を挙げることができる。

（タイプ２）に属するプレカーサー化合物の具体例には
１例えば特公昭５５−３４９２７号、米国特許４，００
９，０２９号、特公昭５５−９６９６号、同５５−１７
３６９号、特開昭５９−１０５６４０号、同５９−１０
５８４１号、同５９−１０５６４２号等に記載のいわゆ
る逆マイケル反応を利用してＡを放出するプレカーサー
：特公昭５４−３９７２７号、特開昭５７−１３５９４
４号、同５７−１３５９４５号、同５７−１３６６４０
号、同５８−９７６号。

−ＯＨが解離してアニオンが生成し、分子内電子移動に
よりキノンメチド類似化合物の生成に伴ってＡを放出す
るプレカーサー：特開昭５９−２０２４５９号に記載の
ベンズイソオキサゾールのＯ−シアノフェノールへのＭ
ＪＩを利用する方法等が挙げられる。

（タイプ３）に属するプレカーサー化合物としては１例
えば特開昭５２−８８２８号明細書に記載のスルホニル
基含有プレカーサー化合物を挙げることができる。

またこれらのプレカーサーにおいて、分子内電子移動も
しくは分子内求核攻撃においてＡが放出される際、適当
なタイミング基を介することができる。　代表的な例と
しては、先に例示した明細書記載の脱炭酸反応、あるい
は特開昭５９−９３４４２号明細書記載の脱ホルミル反
応等が挙げられる。

以下に、代表的な現像抑制剤プレカーサーを例示する。

（タイプｌ） Ａｔ　−Ａ−Ｒ （ただし、Ｘ％Ｚはベンゼン環、ナフタレン環、または
縮合５または６員含窒素へテロ環を形成するのに必要な
原子群を表わす、　Ｔは厘 一〇−Ｃ−または一〇〇Ｈ２−を表わし、ｎは０または
１を表わす、） ♂ （タイプ２） 口２ −３０２　Ｒを表わし、ｎは０またはｌを表わす、） ハ （タイプ３） 黍 Ａ零−３Ｏ２Ｒ１ 上記以外の現像抑制剤プレカーサーとしては、以下のも
のが挙げられる。

Ｒ３Ｒ３ （但し、Ｒ３のいずれか一方は水素原子以外の定義され
た基を表わす、） （ただしｚ＝ｏ、ｓ） Ａ富　−ＣＨ２０−Ｒ３ 具体例を記すが、これらに限定されるものではなし）。

（３４）　　（ｎ　）　Ｃｌ２Ｈ７５Ｃ＞５ＣＨ２ＣＨ
２ＣＮ本発明の現像抑制剤プレカーサーの使用量は、化
合物によっても、また使用する系によりても異なるが、
塗布膜を重量に換算して５０重量パーセント以下が一般
的であり、好ましくは３０重量パーセント以下の範囲で
ある。

：： また上記本発明の現像抑制剤プレカーサー１２、。−ｅ
ｊ、　２！ｌ！よ□７．□、あ６．　　　“さらに本発
明以外の現像停止剤や現像停止技術との併用も可能であ
る。　こうした現像停止剤や現像停止技術としては、特
願昭５８−２１６９２８号、特願昭５９−４８３０５号
に記載されているアルドオキシムエステルの熱分　　　
　ｉｌ、、解を利用する方法・特願昭５９−８５８３４
号　　　　いに記載されているロッセン転位を利用する
方　　　　１゛□法、特願昭５９−８５８３６号に記載
されているカルボン酸エステルを用いる方法などが知ら
れている。

以下に現像抑制剤プレカーサーの合成例を記す。

Ｐ−ヘキサデシルオ午ジチオフェノール１０．５ｇ　　
（０，０３モル）、トリエチルアミン４．Ｅｔ　１１１
（０，０３３モル）を含む塩化メチレン溶液（８０ａｌ
ｌ）を５℃以下に冷却撹拌し、この温度を保ちながら塩
化ベンゾイル４．２　ｇ　（０，０３モル）を滴下した
。　終了後室温で３０分攪拌した後、反応液を約半量ま
で濃縮し、メタノール１５０ａｌｌを加えて析出した結
晶を濾取した。

この粗結晶をイソプロピルアルコールとｎ−へキサンの
混合溶媒（Ｖハ＝４／Ｉ）で再結晶して標記化合物９−
７　ｇ　（０，０２１モル）を得た。　融　点６８−６
９℃ Ｐ−クレゾール４３．２ｇ（０，４モル）、トリエチル
アミン５８．８ｄ　（０，４２モル）のアセトニトリル
溶液４００−を１０℃以下に冷却し、この温度を保ちな
からｐ−クロルベンゾイルクロリド７３．５ｇ　（０，
４２モル）を滴下した。　終了後、室温に戻して１時間
攪拌した後、反応液を水２見に加えた。　析出した結晶
を濾取し、水洗した後メタノールで再結晶して、標記化
合物８８．６ｇ（０，３８モル）を得た。

上記反応で得られたｐ−クロル安息香酸ｐ　−クレゾー
ルエステル８４　ｇ　（０，３４モル）、Ｎ−プロモコ
ハク酸イミド５０　ｇ　（０，２８モル）、およびラジ
カル開始剤として微量の過酸化ベンゾイルを含む四塩化
炭素溶液８００ｄを、光を照射しながら１時間還流させ
た。　終了後、析出したコハク酸イミドの結晶を熱時濾
過し、母液を減圧濃縮した。　残液を酢酸エチルに溶解
し、水洗いをした後分液して酢酸エチル層を硫酸ナトリ
ウムで乾燥した。　酢酸エチルを減圧濃縮し、残液をｎ
−へキサンと酢酸エチルの混合溶媒（マノマー２／１　
）で再結晶して標記化合物８３．２ｇ　（０，１９４モ
ル）を得た。

２−ブチルオキシ−５−（Ｉ，１，３，３−テトラメチ
ルブチル）チオフェノール８．２ｇ（０，０２８モル）
、ナトリウムメチラート２８％メタノール溶液５．４　
ｇ　（０，０２８モル）を含むメタノール溶液（Ｉ００
ｄ）中に、上記プロ上体１０　ｇ　（０，０３１モル）
を室温で少しづつ加えた。　終了後、さらに３０分還流
攪拌した後、反応混合物を水に注ぎ析出物をｎ−へキサ
ンで抽出した。　有機層を減圧濃縮し、残渣をフラッシ
ュカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ｎ−へキサ
ン／クロロホルム＝　２０／１）で精製して標記化合物
８．５　ｇ　（０，０１８モル）を得た。　　融点６ロ
ー６７℃ ３−メチルインダゾール２８４ｇ（２モル）、アセトニ
トリル２１．Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド５００Ｉｌ
１５１の溶液を還流しながら撹拌し、この中に、３．５
−ジクロルベンゾイルクロリド４４０ｇ（２，１モル）
を滴下した。

滴下中に結晶が析出した。　終了後さらに１時間還流を
続けた後１５℃まで冷却し、析出した結晶を濾取し、ア
セトニトリルで洗浄して標記化合物５５２．８　ｇ　（
Ｉ，８１モル）を得た。

上記３−メチル体５５２．８　ｇ　（Ｉ，８１モル）。

Ｎ−ブロモコハク酸イミド３２０ｇ（Ｉ，８モル）、過
酸化ベンゾイル２ｇを含む四塩化炭素溶液３見を、光を
照射しながら４時間還流攪拌した。　終了後、析出した
コハク酸イミドの結晶を熱時濾別し、濾液を約半量まで
減圧濃縮した。　残渣に酢酸エチル１１およびクロロホ
ルム１ＯＯ１ｌＩを加えて再結晶し、標記化合物３３７
．５　ｇを得た。　得られた結晶は、薄層クロマトグラ
フおよびＮＭＲスペクトルより標記化合物と原料の３−
メチル体の混合物であることがわかり、標記化合物の含
量は約８９％（モル比）であった。

上記ブロモメチル体２８．１ｇ　（含量補正後０．０５
５モル）、Ｐ−Ｆデシルオキシチオフェノール１．７ｇ
　（０，５モル）のア七トン溶液２００−を還流攪拌し
、この中にトリエチルアミン７．３　ｄ（０，０５２モ
ル）を滴下した。　終了後さらに２時間反応させた後ｎ
−ヘキサン１００ｄを加え、氷冷した。　析出物を線取
し、メタノール２００ｄおよびクロロホルム５０１ＩＩ
の混合溶媒で再結晶した。　ここで得られた結晶をさら
にアセトン１５０＋ｄおよびクロロホルム１ｏａｄの混
合溶媒で再結晶して標記化合物１４．３ｇ　（０，０２
３４モル）°を得た。　融　　点７８．５〜８０℃ 本発明の熱現像写真要素は塩基もしくは塩基プレカーサ
ーを含有する。

ｊ　　　　　　好ましい塩基の例としては、無機の塩基
としてアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物
、第２または第３リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩、キノリ
ン酸塩、メタホウ酸塩；アンモニウム水酸化物：４級ア
ルキルアンモニウムの水酸化物；その他の金属の水酸化
物等が挙げられ、有機の塩基としては脂肪族アミン類（
トリアルキルアミン類、ヒドロキシルアミン類、脂肪族
ポリアミン類）；芳香族アミン類（Ｎ−アルキル置換芳
香族アミン類、Ｎ−ヒドロキシルアルキル置換芳香族ア
ミン類およびビス（ｐ−（ジアルキルアミノ）フェニル
コメタン類）、複素環状アミン類、アミジン類、環状ア
ミジン類、グアニジン類、環状グアニジン類が挙げられ
、特にｐＫａが８以上のものが好ましい。

塩基プレカーサーには加熱により脱炭酸して分解する有
機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位、
ベックマン転位等の反応により分解してアミン類を放出
する化合物など。

加熱により何らかの反応を起こして塩基を放出するもの
が好ましく用いられる。　好ましい塩基プレカーサーと
しては英国特許第９９８　、９４９号等に記載のトリク
ロロ酢酸の塩、米国特許第４，０６０，４２０号に記載
のα−スルホニル酢酸の塩、特開昭５９−１８０５４９
号に記載のプロピオール酸類の塩、米国特許第４゜０８
８．４９８号に記載の２−カルボキシカルボキサミド誘
導体、塩基成分に有機塩基の他にアルカリ金属、アルカ
リ土類金属を用いた熱分解性酸との塩（特開昭５９−１
９５２３７号）、ロッセン転位を利用した特願昭５８−
４３８８０号に記載のヒドロキサムカルバメート類、加
熱によりニトリルを生成する特願昭５８−３１６１４号
に記載のフルドキシム力ルバメート類などが挙げられる
。　その他、英国特許第９９８．９４５号、米国特許第
３，２２０．８４６号、特開昭５０−２２６２５号、英
国特許第２，０７９，４８０号、特願昭５９−１５５７
６６号、同５９−１７２９５６号、同５９−１７３１６
１号、同５９−１７３８８９号、同５９−１７６３９６
号、同５９−１７６３９７号、同５９−１７６３９８号
、同５９−１７６３９９号、同５９−１７６４００号、
同５９−１７６４０１号、同５９−１７６４０２号、同
５９−１７６９９８号、同５９−１７６９９９号等に記
載の塩基プレカーサーも有用である。

本発明において特に有用な塩基プレカーサーの具体例を
以下に示す。

トリクロロ酢酸グアニジン、トリクロロ酢酸メチルグア
ニジン、トリクロロ酢酸カリウム、フェニルスルホニル
酢酸グアニジン、ｐ−クロロフェニルスルホニル酢酸グ
アニジン、ｐ−メタンスルホニルフェニルスルホニル酢
酸グアニジン、フェニルプロピオール酸カリウム、フェ
ニルプロピオール厳セシウム、フェニルプロピオール酸
グアニジン、ｐ−クロロフェニルプロピオール酸グアニ
ジン、２．４−ジクロロフェニルプロピオール酸グアニ
ジン、ｐ−フェニレン−ビス−プロピオール酸ジグアニ
ジン、フエ□１１ ニルスルホニル酢酸テトラメチルアンモニラ　　　　ニ
、、ム、フェニルプロピオール酸テトラメチルアンモニ
ウム。

上記の塩基もしくは塩基プレカーサーは広い範囲で用い
ることができる。　有用な範囲は塗布膜を重量に換算し
て５０重量％以下、さらに好ましくは０．０１重量％か
ら４０重量％の範囲である。

上記の塩基もしくは塩基プレカーサーは２種以上用いる
ことができる。

前記の現像抑制剤プレカーサーと塩基もしくは塩基プレ
カーサーの併用の比率は適宜選べるが、好ましくは塩基
または塩基プレカーサー／本発明の現像抑制剤（モル比
）がｌ／２０〜２０／ｌの割合である。

本発明の化合物は水に溶ける有機溶媒（例えばメタノー
ル、エタノール、アセトン、ジメチルホルムアミド）ま
たはこの有機溶媒と水との混合溶液に溶かしてバインダ
ー中に含有させることができる。

本発明の疎水性化合物はまた。オイルプロテクト法によ
りバインダーに含有させることができる。

本発明の疎水性化合物はまた、特開昭５９−１７４８３
０号に記載の方法によって微細粒子にしてバインダーに
含有させることができる。

本発明の現像抑制剤プレカーサーおよび塩基もしくは塩
基プレカーサーは熱現像写真要素の感光層、中間層、保
護層、受像層等のいずれかの構成層に添加される。

本発明における熱現像写真要素とは、熱現像感光要素ま
たは必要に応じて使用される色素固定要素のいずれか一
方、または双方を意味する。

塩基もしく塩基プレカーサーと現像抑制剤プレカーサー
は同一層に存在させても、別層に存在させてもよい、　
特にハロゲン化銀乳剤層中に上記両者を共存させること
が好ましい。

本発明における熱現像感光要素は、支持体上に少なくと
も感光性ハロゲン化銀、バインダーおよび還元剤を有す
るものである。　なかでもカラー画像を形成させるには
、さらに、加熱により可動性色素を放出または形成する
色素供与性物質が含有される。　この場合１色素供与性
物質は還元剤としての機能を有するものであってよい。

本発明に使用し得るハロゲン化銀は、特願昭５９−２１
３９７８号の２５頁〜２９頁に記載の方法に従って製造
され、そこに記載の添加剤を含み、そこに記載の特性を
もったハロゲン化銀を用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用してもよいが通常
は化学増感して使用する。　通常型感光材料用乳剤で公
知の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法などを単独
または組合わせて用いることができる。

本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、主として潜像が
粒子表面に形成される表面潜像型であっても、粒子内部
に形成される内部潜像型であってもよい、　内部潜像型
乳剤と造核剤とを組合せた直接反転乳剤を使用すること
もできる。

本発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗設量
は、銀換算１層ｇないしＬｏｇ／ｒｎ’の範囲である。

本発明においては、感光性ハロゲン化銀と共に、光に対
して比較的安定な有機金属塩、特に有機銀塩を酸化剤と
して併用することが望ましい。

使用できる有機銀塩の詳細については、特願昭５９−２
１３９７８号３０〜３４頁に記載されている。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色素類その
他によって分光増感されてもよい。

これらの色素およびその詳細な点については特願昭５９
−２１３９７８号３４〜３８ページに記載されている。

本発明においては感光材料中に還元剤を含ませる。　還
元剤としては当業界で公知のものや、後記の還元性色素
供与物質が好ましい。

本発明に用いられる還元剤の具体例としては特願昭５９
−２０９５８３号の６１頁〜６４頁ｊ　　　　に記載の
ものが使用できる。

本発明においては、高温状態下で感光性ハロゲン化銀が
銀に還元される際、この反応に対応して、あるいは逆対
応して可動性色素を生成するか、あるいは放出する化合
物、すなわち色素供与性物質を含有することができる。

次に色素供与物質について説明する。

本発明に使用することのできる色素供与性物質の例とし
て、まず、現像薬と反応しうるカプラーを挙げることが
できる。　このカプラーを利用する方式は、銀塩と現像
薬との酸化還元反応によって生じた現像薬の酸化体が゛
カプラーと反応して色素を形成するものであり、多数の
文献に記載されている。　現像薬およびカプラーの具体
例は、例えばティー　エイチ　ジェームズ（Ｔ、Ｈ，Ｊ
ａｍｅｇ）著、ザ　セオリー　オブ　ザフォトグラフィ
ック　プロセス（丁ｈｅ　ｔｈｅｏｒｙ　ｏｒｔｈｅ　
ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ｐｒｏｃｅｓｓ）第４版（
４ｔｈ　Ｅｄ、）２９１〜３３４ページ、および３５４
〜３６１ページ、菊地真−著、′写真化学”第４版（八
女出版）２８４〜２９５ページ等に詳しく記載されてい
る。

また、有機銀塩と色素を結合した色素銀化合物も色素供
与物質の例に挙げることができる。

色素銀化合物の具体例はリサーチ拳ディスクロージャー
誌１９７８年５月号、５４〜５８ページ（ＨＤ−１６９
６６）等に記載されている。

また、熱現像銀色素漂白法に用いられるアゾ色素も色素
供与性物質の例に挙げることができる。　アゾ色素の具
体例および漂白の方法は米国特許第４，２３５．９５７
号、リサーチ参ディスクロージャー誌１９７６年４月号
、３０〜３２ページ（ＨＤ−１４４３３）等に記載され
ている。

また、米国特許第３，９８５，５６５号、同４．０２２
，８１７号等に記載されているロイコ色素も色素供与性
物質の例に挙げることができる。

また、別の色素供与性物質の例として、画像状に拡散性
色素を放出波型拡散する機能を持つ化合物を挙げること
ができる。

この型の化合物は次の一般式（ＬＬ）で表わすごとがで
きる。

（Ｄ　Ｖ　ｅ　−Ｘ）　ｎ　−Ｙ　　　（Ｌ　１）Ｄｙ
ｅは色素基または色素前駆体基を表わし、Ｘは単なる結
合または連結基を表わし、Ｙは画像状に潜像を有する感
光性銀塩に対応または逆対応して（Ｄｙｅ−Ｘ）ｎ−Ｙ
で表わされる化合物の拡散性に差を生じさせるか、また
は、Ｄｙｅを放出し、放出されたＤｙｅと（Ｄｙｅ−Ｘ
）　ｎ−Ｙとの間に拡散性において差を生じさせるよう
な性質を有する基を表わし、ｎは１または２を表わし、
ユが２の時。

２つのＤｙｅ−Ｘは同一でも異なっていてもよい。

一般式（Ｌｌ）で表わされる色素供与性物質の具体例と
しては１例えば、ハイドロキノン系現像薬と色素成分を
連結した色素現像薬が、米国特許第３，１３４，７６４
号、同第３゜３６２．８１９号、同第３，５９７，２０
０号、同第３，５４４．５４５号、同第３゜４８２．９
７２号等に記載されている。　また、分子内求核置換反
応にキリ拡散性色素を放出させる物質が、特開昭５１−
６３６１８号等に、インオキサシロン間の分子内巻き換
え反応により拡散性色素を放出させる物質が、特開昭４
９−１１１８２８号等に記載されている。

これらの方式はいずれも現像の起こらなかった部分で拡
散性色素が放出または拡散する方式であり、現像の起こ
ったところでは色素は放出も拡散もしない。

また別の方式として予め１色素放出化合物を色また別の
方式として色素放出能力のない酸化体型にして還元剤も
しくはその前駆体と共存させ、現像後、酸化されずに残
った還元剤により還元して拡散性色素を放出させる方式
も考案されており、そこに用いられる色素供与性物質の
具体例が、特開昭５３−１１０８２７号、同５４−１３
０９２７号、同５Ｂ−１６４３４２号、同５３−３５５
３３号に記載されている。

一方、現像の起こった部分で拡散性色素を放出させる物
質として、拡散性色素を脱離基に持つカプラーと現像薬
の酸化体との反応により拡散性色素を放出させる物質が
、英国特許第１゜３３０．５２４号、特公昭４８−３９
１６５号、米国特許第３，４４３，９４０号等に、また
、耐拡散基を脱離基に持つカプラーと現像薬の酸化体と
の反応により拡散性色素を生成させる物質が、米国特許
第３．２２７．５５０号等に記載されている。

また、これらのカラー現像薬を用いる方式では現像薬の
酸化分解物による画像の汚染が深刻な問題となるため、
この問題を改良する目的で、現像薬を必要としない、そ
れ自身が還元性を持つ色素供与性化合物も考案されてい
る。

その代表例は以下の文献中にある。　一般式における定
義は各々の文献中に記載がある。

たとえば、米国特許第３，９２８，３１２号。

同第４，０５３，３１２号、同第４，００５゜４２８号
、同第４，３３６，３２２号、特開昭５９−６５８３９
号、同５９−６９８３９号。

同５３−３８１９号、同５１−１０４３４３号、リサー
チ・ディスクロージャー誌　１７４６５号、米国特許第
３，７２５，０６２号、同第３，７２８，１１３号、同
第３　、４４３　。

９３９号、特開昭５８−１１６５３７号等に記載されて
いる種々の色素供与性物質は、いずれも本発明において
使用することができる。

本発明に用いうる色素供与性物質の具体例としては、前
述の特開昭５９−８４２３６号公報の第６０頁〜９１頁
に記載の化合物を挙げることができるが、なかでも前記
の頁範囲に記載の化合物（Ｉ）〜（３）　、　（Ｉ０）
〜（Ｉ３）、　（ＩＢ）〜（ｉｌｌ）、（２８）〜（３
０）、（３３）、　（３５）、　（３８）〜（４０）　
。

（４２）〜（８４）が好ましい、　また、特願昭５９−
２４６４６８号の８２頁、８３頁に記載の化合物も有用
である。

本発明に用いられる色素供与性物質や写真用添加剤は、
米国特許第２．３２２．０２７号記載の方法などの公知
の方法により感光材料の層中に導入することができる。

　その場合、前記のような高沸点有機溶媒、低沸点有機
溶媒を用いることができる。

また特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４
３号に記載されている重合物による分散法を使用できる
。　また色素供与性物質を親木性コロイドに分散する際
に１種々の界面活性剤を用いることができ、それらの界
面活性剤としてはこの明細書の中の別のところで界面活
性剤として挙げたものを使うことができる。

本発明おいて感光材料には画像形成促進剤を用いること
ができる。　画像形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤と
の酸化還元反応の促進１色素供与性物質からの色素の生
成または色素の分解あるいは移動性色素の放出等の反応
の促進および、感光材料層から色素固定層への色素の移
動の促進等の機能があり、物理化学的な機能からは前述
の塩基または塩基プレカーサー、求核性化合物、オイル
、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと相互作用を
持つ化合物等に分類される・　ただし、これらの物質群
は一般に複合機能を有しており、上記の促進効果のいく
つかを合せ持つのが常である。

これらの詳細については特願昭５９−２１３９７８号６
７〜７１ページに記載されている。

また本発明においては感光材料に現像の活性化と同時に
画像の安定化を図る化合物を用いることができる。

好ましく用いられる具体的化合物については特願昭５９
−２１３９７８号７３〜７４ページに示された文献に記
載されている。

本発明においては、感光材料に必要に応じて画像調色剤
を含有することができる。　有効な調色剤の具体例につ
いては特願昭５９−２１３９７８号７４〜７５頁に記載
がある。

本発明の感光材料に用いられるバインダーＩ　　　　は
、単独であるいは組合わせて含有することができる。こ
のバインダーには親水性のものを用いることができる。

　親木性バインダーとしては、透明か半透明の親木性バ
インダーが代表的であり１例えばゼラチン、ゼラチン誘
導体、セルロース誘導体等のタンパク質や、デンプン。

アラビヤゴム等の多糖類のような天然物質と。

ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体等の水溶
性のポリビニル化合物のような合成重合物質を含む、　
他の合成重合物質には、ラテックスの形で、とくに写真
材料の寸度安定性を増加させる分散状ビニル化合物があ
る。

本発明においてバインダーは１ｒｒ１″あたり２０ｇ以
下の塗布量であり、好ましくは１０ｇ以下さらに好まし
くは７ｇ以下が適当である。

バインダー中に色素供与性物質などの疎水性化合物と共
に分散される高沸点有機溶媒とバインダーとの比率はバ
インダー１ｇに対して溶媒ｌｃｃ以下、好ましくは０．
５ｃｃ以下、さらに好ましくは０．３ｃｃ以下が適当で
ある。

本発明の写真感光材料および色素固定材料には、写真乳
剤層その他のバインダ一層に無機または有機の硬膜剤を
含有してよい。

具体例や具体的化合物例は特願昭５９−２１３９７８号
明細書７６頁ないし７７頁記載のものが挙げられ、これ
らは単独または組合せて用いることができる。

本発明における感光材料および場合によって用いられる
色素固定材料に使用される支持体は、処理温度に耐える
ことのできるものである。　一般的な支持体としては、
ガラス、紙、金属およびその類似体が用いられるばかり
でなく、特願昭５９−２１３９７８号明細書の７７頁〜
７８頁に支持体として挙がっているものが使用できる。

本発明において画像状に可動性の色素を放出する色素供
与性物質を用いる場合には、色素の感光層から色素固定
層への色素移動には、色素移動助剤を用いることができ
る。

色素移動助剤には、外部から移動助剤を供給する方式で
は、水、または苛性ソーダ、苛性カリ、無機のアルカリ
金属塩および有機の塩基を含む塩基性の水溶液が用いら
れる。　これらの塩基は画像形成促進剤の項で記載した
ものが用いられる。　また、メタノール、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、アセトン、ジイソブチルケトンなど
の低沸点溶媒、またはこれらの低沸点溶媒と水または塩
基性の水溶液との混合溶液が用いられる。　色素移動助
剤は１色素固定材料または感光材料およびその両者を移
動助剤で湿らせる方法で用いてもよい。

本発明で使用する感光材料の中に着色している色素供与
性物質を含有する場合には、さらにイラジェーション防
止やハレーション防止物質、あるいは各種の染料を感光
材料に含有させることはそれ程必要ではないが、特願昭
５９−２１３９７８号８０頁に例示された文献に記載　
　　　　、５されているフィルター染料や吸収性物質等
を含有させることができる。

本発明に用いられる感光材料は、必要に応じて、熱現像
感光材料として知られている各種添加剤や、感光層以下
の暦、例えば静電防止層、電導層、保護層、中間層、Ａ
Ｈ層、剥離層等を含有することができる。　各種添加剤
としては、リサーチ・ディスクロージャー誌Ｖｏｌ。

１７０．１９７８年６月（７）Ｎｏ、１７０２９号に記
載されている添加剤、例えば可塑剤、鮮鋭度改良用染料
、ＡＨ染料、増感色素、マット剤、界面活性剤、蛍光増
白剤、退色防止剤等の添加剤がある。

本発明の写真要素は、加熱現像により色素を形成または
放出する感光要素と必要に応じて。

色素を固定する色素固定要素から構成される。

特に色素の拡散転写により画像を形成するシステムにお
いては感光要素と色素固定要素が必須であり、代表的な
形態として、感光要素と色素固定要素とが２つの支持体
上に別個に塗設される形態と同一の支持体上に塗設され
る形態とに大別される。

感光要素と色素固定要素相互の関係、支持体との関係、
白色反射層との関係は特願昭５９−２１３９７８号明細
書の８１〜８２頁に記載の関係が本願にも適用できる。

感光要素と色素固定要素とが同一の支持体に塗設される
形態の代表的なものは、転写画像の形成後、感光要素を
受像要素から剥離する必要のない形態である。　この場
合には、透明または不透明の支持体上に感光層１色素固
定層と白色反射層とが積層される。　好ましい態様とし
ては１例えば、特願昭５９−２１３９７８号明細書の８
２頁下から５行〜２行に記載がある。

感光要素と色素固定要素とが同一の支持体上に塗設され
る別の代表的態様には１例えば特開昭５６−６７８４０
号、カナダ特許第６７４゜０８２号、米国特許第３，７
３０，７１８号に記載されているように、感光要素の一
部または全部を色素固定要素から剥離する形態があり。

適当な位置に剥離層が塗設されているものを挙げること
ができる。

感光要素または色素固定要素は、加熱現像もしくは色素
の拡散転写のための加熱手段としての導電性の発熱体層
を有する形態であってもよい。

イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用いて、色度図
内の広範囲の色を得るために１本発明に用いられる感光
要素は、少なくとも３暦のそれぞれ異なるスペクトル領
域に感光性を持つハロゲン化銀乳剤層を有する必要があ
る。

互いに異なるスペクトル領域に感光性を持つ少なくとも
３つの感光性ハロゲン化銀乳剤層の代表的な組合せとし
ては、特願昭５９−２１３９７８号明細書の８３〜８４
頁７行に記載のものがある。

本発明に用いられる感光材料は、必要に応じて同一のス
ペクトル領域に感光性を持つ乳剤層を乳剤の感度によっ
て２層以上に分けて有していてもよい。

上記の各乳剤層および／または各乳剤層におのおの隣接
する非感光性の親木性コロイド層は、特願昭５９−２１
３９７８号明細書の８２頁下から７行〜８５頁８行に記
載のものの少なくとも一種を含有する必要がある。

本発明に用いられる感光材料には前記の層の他に必要に
応じて保護層、中間層、帯電防止層、カール防止層、剥
離層、マット剤暦などの補助層を設けることができる。

特に、保護層（ＰＣ）には、接着防止のために有機、無
機のマット剤を含ませるのが通常である。　また、この
保護層には媒染剤、ＵＶ吸収剤等を含ませてもよい、　
保護層および中間層はそれぞれ２Ｒ以上から構成されて
いてもよい。

また中間層には、混色防止のための還元剤、ＵＶ吸収剤
、ＴｉＯ２などの白色顔料を含ませてもよい、　白色顔
料は感度を上昇させる目的で中間層のみならず乳剤層に
添加してもよい。

本発明に用いられる色素固定要素は媒染剤を含む層を少
なくとも１層有しており、色素固定層が表面に位置する
場合、必要な場合には、さらに保護層を設けることがで
きる。

色素固定要素の層構成、バインダー、添加剤、媒染剤添
加性設置位置は特願昭５９−２１３９７８号明細書の８
６頁１０行〜８８頁ｌＯ行の記載およびそこに記載の特
許明細書に記載のものが本願にも適用できる。

本発明に用いられる色素固定要素は前記の層の他に必要
に応じて剥離層、マット剤層、カール防止層などの補助
層を設けることができる。

上記層の１つまたは複数の層には、色素移動を促進する
ための塩基および／または塩基プレカーサー、親水性熱
溶剤１色素の混色を防ぐための退色防止剤、ＵＶ吸収剤
、寸度安定性を増加させるための分散状ビニル化合物、
蛍光増白剤等を含ませてもよい。

上記層中のバインダーは親水性のものが好ましく、透明
か、半透明の親木性コロイドが代表的である。　具体的
には前記の感光材料の所でム 挙げたバインダーが用いられる。

さらに１本発明の色素固定要素には後述の転写助剤を含
む形態が有利である。　転写助剤は上記色素固定層に含
ませてもよいし、別の層を設けて含ませてもよい。

本発明において、現像手段として通電加熱を採用する場
合の透明または不透明の発熱要素は、抵抗発熱体として
従来公知の技術を利用して作ることができる。

抵抗発熱体としては、半導性を示す無機材料の薄膜を利
用する方法と導電性微粒子をバインダーに分散した有機
物薄膜を利用する方法とがある。　これらの方法に利用
できる材料は、特願昭５９−２１３９７８号明細書の８
９頁の２行〜１３行に記載のものを、そこに記載の区別
に従いそこに記載の方法、層構成に従って利用できる。

　発熱要素と感光要素の相互の位置関係は同じく８９頁
の下から５行ないし末社に記載のものが適用できる。

本発明における画像受像層としては、熱現像カラー感光
材料に使用する色素固定層があり、通常使用される媒染
剤の中から任意に選ぶことができるが、それらの中でも
特にポリマー媒染剤が好ましい、　ここでポリマー媒染
剤とは。

三級アミノ基を含むポリマー、含窒素複素環部分を有す
るポリマー、およびこれらの４級カチオン基を含むポリ
マー等である。

この具体例については特願昭５９−２１３９７８号９０
〜９１頁に例示した文献に記載されている。

本発明においては熱現像感光層、保護層、中間層、下塗
層、バック層その他の層の塗布法は上記出願番号の明細
書の９１〜９２頁に記載の方法が適用できる。

熱現像感光材料へ画像を記録するための画像露光の光源
としては、可視光をも含む輻射線を用いることができ、
例えば特願昭５９−２１３９７８号の９２頁に記載の光
源を用いることができる。

熱現像工程での加熱温度は、約り０℃〜約２５０℃で現
像可能であるが、特に約り１０℃〜約１８０℃が有用で
ある。　転写工程での加熱温度は、熱現像工程における
温度から室温の範囲で転写可能であるが、特に熱現像工
程における温度よりも約１０℃低い温度までがより好ま
しい、　現像および／または転写工程における加熱手段
としては、単なる熱板、アイロン、熱ローラ−、カーボ
ンやチタンホワイトなどを利用した発熱体等を用いるこ
とができる。

また、特開昭５９−２１８４４３号に詳述されるように
、現像と転写を同時または連続して行う方法も有用であ
る。　この方法においては、前述の画像形成促進剤およ
び／または色素移動助剤は色素固定材料、感光材料のい
ずれかまたは両者にあらかじめ含ませておいてもよいし
、外部から供給する形態をとってもよい。

この現像および転写を同時または連続して行う方式にお
いて加熱温度は６０℃以上、転写に用いられる溶媒の沸
点以下が好ましい、　例えば転写溶媒が水の場合は６０
℃以上１００℃以下が望ましい。

色素移動助剤（例えば水）は熱現像感光材料の感光層と
色素固定材料の色素固定層との間に付与することによっ
て画像の移動を促進するものであるが、あらかじめ感光
層もしくは色素固定層またはその両者に色素移動助剤を
付与しておいてから両者を重ね合わせることもできる。

感光層または色素固定層に色素移動助剤を付与する方法
としては、例えば、特願昭５９−２１３９７８号の９３
頁下から６行〜９４頁下から２行に記載の方法がある。

転写工程における加熱手段は、特願昭５９−２１３９７
８号の９４頁末行〜９５頁１０行に記載の手段がある。

　また、色素固定材料に、グラファイト、カーボンブラ
ック、金属等の導電性材料の層を重ねて施しておき、こ
の導電性層に電流を通じ、直接的に加熱するようにして
もよい。

前記転写工程における付与する加熱温度は熱現像工程に
おける温度から室温の範囲で転写可能であるが、特に６
０℃以上で、熱現像工程における温度よりも１０℃以上
低い温度が好ましい。

熱現像感光材料と色素固定材料とを重ね合わせ、密着さ
せる時の圧力条件や圧力を加える方法は特願昭５９−２
１３９７８号の９６頁に記載の方法が適用できる。

■　発明の具体的作用効果 本発明によれば、少なくとも塩基もしくは塩基フレカー
サ−１および塩基の作用により前記一般式（Ｉ）で表わ
される化合物を放出し得る写真試薬を含有させているた
め１画像の到達濃度を低下することなく、適正な時間に
現像を停止することができる熱現像写真要素が得られる
。　さらに、加熱温度のバラツキによる画像濃度のムラ
を防止することができる。

■　発明の具体的実施例 以下１本発明の具体的実施例を示し、本発明の効果をさ
らに詳細に説明する。

実施例　１ 沃臭化銀乳剤の作り方について述べる。

ゼラチ７４０ｇとＫＢｒ２６ｇを水 ３０００ｄに溶解した。　この溶液を５０℃に保ち攪拌
した。

次に硝酸銀３４ｇを水２００ｄｌに溶かした液を１０分
間で上記溶液に添加した。

その後ＫＩ３．３ｇを水１００Ｉｌ１１に溶かした液を
２分間で添加した。

こうしてできた沃臭化銀乳剤のＰＨを調整し、沈降させ
、過剰の塩を除去した。

その後ｐＨを８．０に合わせ収量４００ｇの沃臭化銀乳
剤を得た。

次に色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方について
述べる。

イエローの色素供与性物質（りを５ｇ、界面活性剤とし
て、コハク酸−２−エチル−ヘキシルエステルスルホン
酸ソーダ０．５ｇ、　　トリーイソ−ノニルフォスフェ
ート１０ｇをｆｆ量し、酢酸エチル３０ｍＪＩを加え、
約６０℃に加熱溶解させ、均一な溶液とした。　この溶
液と石灰処理ゼラチンの１０％溶液１００ｇとを攪拌混
合した後、ホモジナイザーで１０分間、 １０、ＯＯＯＲＰＭにて分散した。　この分散液をイエ
ローの色素供与性物質の分散物と言う。

マゼンタの色素供与性物質（２）を使う以外は上記方法
により同様にしてマゼンタの色素供与性物質の分散物を
作った。　同様にしてシアンの色素供与性物質（３）を
含有するシアンの分散物を作った。

也 色素供与性物質（Ｉ） 次に本発明の化合物のゼラチン分散物の作り方について
述べる。

本発明の化合物（５）３ｇをゼラチン１％水溶液１００
ｇに添加し、ミルで約０．６膳■の平均粒子径を有する
ガラスピーズ１００ｇによって１０分間粉砕した。　ガ
ラスピーズを濾過分離して本発明の化合物のゼラチン分
散物を得た。

これらより次表のような多層構成のカラー感光材料を作
った。

−Ｉ Ｄ−２ 次に感光材料Ａにおいて、本発明の化合物（５）のかわ
りに、本発明の化合物（２０）、（２７）を用いて同様
の処方により、それぞれ感光材料Ｂ、Ｃを作った。

また比較のため本発明の化合物を含まない感光材料りも
同様にして作った。

次に受像層を有する色素固定材料の形成方法について述
べる。

まず、ゼラチン硬膜剤Ｈ−１を０．７５ｇ、　Ｈ−２を
０．２５　ｇおよび水１６０−および１０％石灰処理ゼ
ラチン１００ｇを均一に混合した。　この混合液を酸化
チタンを分散したポリエチレンでラミネートした紙支持
体上に、６０−のウェット膜となるよう均一に塗布した
後、乾燥した。

ゼラチン硬膜剤Ｈ−１ ＣＨ２＝　ＣＨＳ　Ｏ２ＣＨ２ＣＯＮ　ＨＣＨ２ＣＨ２
ＮＨＣＯＣＨ２・５Ｏ２ＣＨ ＝ＣＨ２ ゼラチン硬膜剤Ｈ−２ ＣＨ２＝　ＣＨＳ　Ｏ２ＣＨ２ＣＯＮ　ＨＣＨ２・ＣＨ
２ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２５０２ ＣＨ，＝ＣＨ２ 次に下記構造のポリマー１５ｇｅ水２００ｔｔに溶解し
、１０５石灰処理ゼラチン１００ｇと均一に混合した。

　この混合液を上記塗布物上に８５−のウェット膜とな
るよう均一に塗布した。　この試料を乾燥して色素固定
材料とした。

牛 ポリマー 上記多層構成のカラー感光材料にタングステン電球を用
い、連続的に濃度が変化しているＢ、Ｇ、Ｈの三色分解
フィルターを通して２０００ルツクスで１０秒間露光し
、１５０℃または１５３℃に加熱したヒートブロック上
で、２０秒間均一に加熱した。

受像材料を水に浸した後、上述の加熱した感光材料Ａ−
Ｄを、それぞれ膜面が接するように重ね合わせた。

８０℃のヒートブロック上で６秒加熱した後受像材料を
感光材料からひきはがすと、受像材料上にネガのマゼン
タ色像が得られた。　このネガ像の濃度は、マクベス反
射濃度計（ＲＤ−５１９）を用いて測定した。

この結果を表１に示す。

表　　　　１ 本発明の　　　　　　　１５０℃２０秒間加熱　　１５
３℃２０秒間加熱試　　料　　　　　　　フィルター　
□化合物Ｎｂ　　　　　　　　Ｍ大濃度　最小濃度　最
大濃度　最小濃度Ｂ　　　　　１．９０　　．０．１８
　　　１，９３　　　０．１９Ａ　　　　　（５）　　
　　　Ｇ　　　　　２．００　　　０．＋８　　　２．
０４　　　０．２０Ｒ２，０８０，１８２，１３０，１
８’Ｂ　　　　　１．９４　　　０．ｌｆｉ　　　　１
．９９　　　　Ｑ、１８Ｂ　　　　　（２０）　　　　
　Ｇ　　　　　２．０２　　　０．２０　　　２．０？
　　　　０．２３Ｒ２，＋２　　　０．２０　　　２．
１５　　　０．２２Ｂ　　　　　　１．８９　　　０．
１５　　　　１．！１３　　　０．１８Ｃ（２７）　　
　　　Ｇ　　　　　２．０＋　　　　０．１７　　　２
．０？　　　　０．１１１Ｒ２，０？　　　　　０．＋
９　　　２．１０　　　０．２１Ｂ　　　　　　１．９
５　　　　０．１８　　　　２．０３　　　　０．３＋
Ｄ　　　　なし　　　　Ｇ　　　　　２．０４　　　０
．２０　　　２．１８　　　０．４１　　　　　　　　
　・（比　較）　　　　　　　　　Ｒ２，１２０，１７
２１００，２９表１より、本発明の化合物を用いること
により現像温度を３℃高くしても最大濃度Φ最小濃度共
に増加が少ない、　一方比較例の本発明の化合物を加え
ないものは、かぶりが著しく増大する。　従って、本発
明の化合物は、高い温度補償効果を持つことがわかる。

実施例２ 第５暦用のハロゲン化銀乳剤に作り方を述べる。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水 １０００ｃｃにゼラチン２０ｇとアンモニアを溶解させ
５０℃に保温したもの）に沃化カリウムと臭化カリウム
を含有している水溶液１０００鹸と硝酸銀溶液（水１０
００ｄ中に硝酸銀１モルを溶解させたもの）とを同時に
ｐａｇを一足に保ちつつ添加した。　このようにして平
均粒子サイズ０．５　ｕＬの単分散沃臭化銀八面体乳剤
（沃素５モル％）を調製した。

水洗、脱塩後塩化金酸（４水塩）５ｍｇとチオ硫酸ナト
リウム２履ｇを添加して６０℃で金およびイオウ増感を
施した。　乳剤の収量は１．ＯＫｇであった・ 次に第３層用の乳剤の作り方についてのべる。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水 １０００１１１中にゼラチン２０ｇと塩化ナトリウム３
ｇを含み７５℃に保温したもの）に塩化ナトリウムと臭
化カリウムを含有している水溶液６００ｄと硝酸銀水溶
液（水６００ｄに硝酸銀００５３モルを溶解させたもの
）と以下の色素溶液（Ｉ）とを、同時に４０分間にわた
って等滴量で添加した。　このようにして平均粒子サイ
ズ０．３５　ｔＬの色素を吸着させた単分散立方体塩臭
化銀乳剤（臭素８０モル％）を調製した。

水洗、脱塩後チオ硫酸ナトリウム５１ｇと４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ、７−テトラザインデン
２０腸ｇを添加して６０℃で化学増感を行なった。　乳
剤の収量は６００ｇであった。

次に第１層用の乳剤の作り方について述べる。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水 １０００ｄ中にゼラチン２０ｇと塩化ナトリウム３ｇを
含み７５℃に保温したもの）に塩化ナトリウムと臭化カ
リウムを含有している水溶液６００１１１Ｉと硝酸銀水
溶液（水６００ＩＩＩＩに硝酸銀０．５９モルを溶解さ
せたもの）を同時に４０分間にわたって等滴量で添加し
た。　このようにして平均粒子サイズ０．３５１Ｌの単
分散立方体塩臭化銀乳剤（臭素８０モル％）を調製した
。

水洗、脱塩後チオ硫酸ナトリウム５濡ｇと４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデン
２０Ｂを添加して６０℃で化学増感を行なった。　乳剤
の収量は６００ｇであった。

次に、ベンゾトリアゾール銀乳剤の調製法について述べ
る。

ゼラチン２８ｇとベンゾトリアゾール１３．２ｇを水３
０００−に溶解した。　この溶液を４０℃に保ち攪拌す
る。　この溶液に硝酸銀１７ｇを水１００−に溶かした
液を２分間で加えた。

このベンゾトリアゾール銀乳剤のｐＨを調整し、沈降さ
せ、過剰の塩を除去した。　その後ＰＨを８ｏＯに合わ
せ、収量４００ｇのベンゾトリアゾール銀乳剤を得た。

色素供与性物質の分散物は実施例１と同様に作った。

これらにより１次表のような多層構成のカラー感光材料
Ｅを作った。

次に色素固定材料の作り方について述べる。

石灰処理ゼラチン１２ｇを２０（ｌｄの水に溶解し、こ
れに酢酸亜鉛０．５Ｍ水溶液１８ｄを加え均一に混合し
た。　この混合液を二酸化チタンを含有するポリエチレ
ンテレフタレートよりなる１００−の白色フィルム支持
体に８５−のウェア）Ｍ厚に均一に塗布した。　次にこ
の上に下記の塗布液を調液し、９０１ｆｆｌのウェア）
Ｉｌｌ厚で均一に塗布し乾燥して色素固定材料を作製し
た。

く色素固定層塗布液処方Ｆ〉 ポリビニルアルコール（重合度 ２０００）１０％水溶液　　　１２０ｇ尿素　　　　　
　　　　　　　　　２０ｇＮ−メチル尿素　　　　　　
　　　２０ｇ（極限粘度０．１７２８；　１％ＮａＣ文
水溶液中３０℃で測定） 本発明の化合物（５）（実施例１記載 のもの）　　　　　　　　　　　　　６（ｌｄｌく色素
固定層塗布液処方Ｇ〉 ポリビニルアルコール（重合度 ２０００）１０％水溶液　　　１２０ｇ尿素　　　　　
　　　　　　　　　２０ｇＮ−メチル尿素　　　　　　
　　　２０ｇ水　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　６０ｄ上記多層構成のカラー感光材料
にタングステン電球を用い、連続的に温度が変化してい
るＢ、Ｇ、Ｈの三色分解フィルターを通して２０００ル
ツクスで１秒間露光した。　その後１５０℃に加熱した
ヒートブロック上で２０秒間均一に加熱した。

この感光材料と先に作製した色素固定材料を膜面が接す
るように重ね合わせて加圧した１３０℃のヒートローラ
ーに通して後直ちにヒートブロック上で１２０℃３０秒
間加熱した。　加熱後直ちに色素固定材料を感光材料よ
り剥離すると１色素固定材料上にＢ、Ｇ、Ｈの三色分解
フィルターに対応してぞれぞれイエロー、マゼンタ、シ
アンの色像が得られた。　各色の最大濃度と最小濃度を
マクベス反射型濃度計（ＲＤ　５１９）を用いて測定を
行った。　その結果は以下の通りである。

（本発明）　　　　（比　較） 濃度　　濃度　　　濃度　　濃度 Ｂ　　　　１．８８　　０．１８　　　１．１１０　０
．２８Ｇ　　　　２．１２　　　Ｇ、１９　　　２．１
２　　Ｇ、３２Ｒ２，２００，１！１１　　　２．２５
　０．２１１以上のように本発明の化合物を色素固定層
に添加した場合、転写工程中のかぶり増加を抑制する効
果があることがわかる。

実施例３ 色素供与性物質（４）をｌｏｇ、コ／Ｘり酸−２−エチ
ルへキシルエステルスルホン酸ソーダｏ、ｓｇ、トリク
レジルホスフェ−）ｌｏｇを秤量し、シクロヘキサノン
２０１ＩＩを加え、６０℃に加熱溶解させて均一の溶液
とした。　この溶液と石灰処理ゼラチンの１０％水溶液
１００ｇとを攪拌混合した後、ホモジナイザーで乳化分
散した。

次に感光材料Ｈを以下のようにして作った。

（ａ）実施例１の沃臭化銀乳剤　　　　５．５ｇ（ｂ）
１０％ゼラチン水溶液　　　　　０．５ｇ（ｃ）上記色
素供与性物質の分散物　　２．５ｇ（ｄ）グアニジント
リクロロ酢酸の　　　□ｌＯ％エタノール溶液　　　　
　１− （ｅ）　２　、８−ジクロロ−４−アミノフェノールの
１０％メタ ノール溶液　　　　　　　　　０．５鹸（ｆ）下記構造
の化合物の５％水溶液　　１ｍｌｌｃｇＨｐ＋＋（ｌｌ
ｌ＆　Ｃ）Ｉ２０）ａ　Ｈ（ｇ）本発明の化合物（５）
のゼラチン分散物　　　　　　　　　　　０．５　ｄ（
ｈ）水　　　　　　　　　　８ｄ 上記（ａ）〜（ｂ）を混合し加熱溶解させた後、ポリエ
チレンテレフタレートフィルム上に８５−のウェット膜
厚になるように塗布した。

この膜の上にさらに保護層としてゼラチンを１．５ｇ／
ｍ″塗設して感光材料Ｈを作製した。

上記の感光材料Ｈをタングステン電球を用い、２０００
ルクスで１０秒間像状に露光し。

１４０℃または１４３℃に加熱したヒートブロック上で
、３０秒間均一に加熱した。

次にこれを実施例１と同様に処理し、次の結果を得た。

１４０℃３０秒間加熱　　１４３℃３０秒間加熱最大濃
度　最小濃度　最大濃度　最小濃度Ｈ２，０１０，１７
２，０４０，２Ｇ 現像薬の酸化生成物とのカップリング反応により色素を
放出する色素供与性物質を含む感光材料においても本発
明の化合物の効果が顕著であることが上記結果から読み
とれる。

実施例４ 下記構造をもつ色素供与性物質（５）５ｇ、下記構造を
もつ電子供与体４ｇ、コハク酸−２−エチルへキシルエ
ステルスルホン酸ソーダ０．５ｇ、）リクレジルフオス
フェート１０ｇにシクロヘキサノン２０−を加え、約６
０℃に加熱溶解した。　後は実施例３と同様にして被還
元性色素供与性物質の分散物を作った。

色素供与性物質（５） 電子供与体 実施例３の感光材料Ｈにおいて色素供与性物質（４）の
分散物のかわりに上記の被還元性色素供与性物質の分散
物を使用する以外はこれら製法と全く同様にして各々に
対応して感光材料Ｉを作成した。

この感光材料Ｉに対して実施例３と同様の露光および処
理を行ない、測定したところ以下のようになった。

１４゛０℃３０秒間加熱　　　１４３℃３０秒間加熱最
大濃度　最小濃度　最大濃度　最小濃度Ｉ　　　１．７
８　　　０．１９　　　１．８０　　　０．２１銀像に
対してポジ像を生成しうる上記の被還元性色素供与性物
質を含む感光材料においても本発明の化合物の有効性が
上記結果より確認される。

実施例５ カプラーのゼラチン分散物の調製法　２−ドデシルカル
バモイル−１−ナフトール５ｇ、コハクｍ−２−エチル
−ヘキシルエステルスルホ７Ｍソーダ　０．５ｇ、トリ
ークレジルフォスフェート（ＴＣＰ）２．５ｇを秤量し
、酢酸エチル３０ｄを加え、溶解させた。　この溶液と
ゼラチンの１０％溶液１００ｇとを攪拌混合し、ホモジ
ナイザーで１０分間、１０．ＯＯＯＲＰＭにて分散した
。

次に感光材料Ｊを以下のようにして作った。

（ａ）沃臭化銀乳剤（実施例１のもの）１０ｇ（ｂ）カ
プラーのゼラチン分散物　　　３．５ｇ（Ｃ）グアニジ
ントリクロロ酢酸０．２５ｇをエタノール２．５ｃＣに
溶かしたもの （ｄ）ゼラチン（Ｉ０％水溶液）　　　　　５ｇ（ｅ）
　２　、８−ジクロル−ｐ−７ミノフエノール　　　　
　　　　　　０．２ｇを１５ｃｃの水に溶かした液 （ｆ）本発明の化合物（５）のゼラチン分散物（実施例
１記載のもの）　　ｌ　−以上の組成の塗布物をポリエ
チレンテレフタレート支持体上に６０−のウェット膜厚
に塗布し、乾燥して感光材料を作成した。

この感光材料をタングステン電球を用い。

２０００ルクスで５秒間像様に露光した。　その後１５
０℃または１５３℃に加熱したヒートブロック上で２０
秒間均一に加熱したところネガのシアン色像が得られた
。　この濃度をマクベス透過濃度計（ＴＤ　−５０４）
を用いて測定したところ下記のような結果を得た。

Ｊ　　　　２．０＄　　　０．１７　　　２．１１　　
　０．２１以上のように本発明の化合物は高い温度補償
効果を有していることがわかる。

実施例６ 次に白黒の実施例について述べる。

感光材料Ｋを以下のようにして作った。

（ａ）沃臭化銀乳剤（実施例！記載のもの）１ｇ （ｂ）ベンゾトリアゾール銀乳剤　　　　１０　ｇ（実
施例２記載のもの） （Ｃ）グアニジントリクロロ酢酸の １０％エタノール溶液　　　　　１ｃｅ（ｄ）下記の構
造式で示される化合物 の５％メタノール溶液　　　　　２ｃｃ（ｅ）本発明の
化合物（５）のゼラチン分散物（実施例１記載のもの）
　　Ｉｃｃ上記の塗布液を、ポリエチレンテレフタレー
ト支持体上に６０−のウェット膜厚に塗布し乾燥した。

この感光材料を、タングステン電球を用い。

２０００ルクスで５秒間像様に露光した。　その後１３
０℃または１３３℃に加熱したヒートブロック上で３０
秒間均一に加熱したところ。

ネガの褐色画像が得られた。　この濃度をマクベス透過
濃度計（ＴＤ−５０４）を用いて測定したところ以下の
結果を得た。

最大濃度　最小濃度　最大濃度　最小濃度Ｋ　　　　Ｏ
，８４０，１００，８８０，１３以上のように本発明の
化合物は、高い温度補償効果を有していることがわかる
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 少なくとも塩基もしくは塩基プレカーサー、および塩基
   の作用により下記一般式（ I ）で表わされる化合物を
   放出し得る写真試薬を含有することを特徴とする熱現像
   写真要素。 一般式（ I ） Ｒ＾０−ＳＨ ｛上記一般式（ I ）において、Ｒ＾０は置換もしくは
   非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基
   、アルケニル基もしくはアリール基を表わす。｝