JPS6188256A - 熱現像感光材料の保存方法 - Google Patents
熱現像感光材料の保存方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
工 発明の背景
技術分野
本発明は実質的に水を含、まない状態で加熱によって画
像を形成する熱現像感光材料の保存方法に関する。 先行技術とその問題点 熱現像感光材料には1通常、現像主薬(還元剤)が含有
されており、保存中の水分や酸素の影響で現像主薬をは
じめ、感光材料中の成分が変化し、カブリの増大や感度
・階調の変動を生じやすい。 また、熱現像感光材料は加熱による現像促進のために感
光材料中に塩基または塩基プレカーサーを含ませること
が多く、特に保存性の点で熱分解により塩基性物質を放
出する塩基プレカーサーが好ましく用いられている。 しかしながら、この場合も保存中に塩基プレカーサーの
一部が分解し、塩基を放出させることにより、カブリを
生じ、しかも水分や酸素が存在することにより、ざらに
カブリを増大させ、感度e階調も著しく変動する。 熱現像感光材料におけるこのような問題を解決するため
に、亜硫酸ナトリウムや亜硫酸水素ナトリウム等の無機
の還元剤、ベンゼンスル2インm類、ヒドロキシルアミ
ン類、ボラン・アミン錯体、アスコルビン酸類等の有機
の還元剤を熱現像感光材料中に含有させることがフきる
。 また特願昭58−51655号記載の3−ピラゾリ
ドン類を含有させることができる、 さらに特公昭59
−14731号記載の表面平滑な紙を熱現像感光材料の
間に介在させることもできる。 しかしながら、これらの方法によっである程度の効果は
得られるが、さらに長時間にわたる保存に対しては満足
し得ないものであり、これを解決するための優れた保存
方法が望まれている。 また熱現像感光材料を低温で保存することにより、保存
性を改良することができるが取扱いが制約される難点が
あり、取扱いの容易な保存方法が望まれている。 ■ 発明の目的 本発明の目的は保存によって生ずる写真性能の劣化を防
止した経時安定性の優れた熱現像感光材料の保存方法を
提供することにある。 ■ 発明の開示 すなわち、本発明は、熱現像感光材料を乾燥剤および/
または酸化防止剤のイf在トーで保イfすることを特徴
とする熱現像感光材料の保存方法である。 ■ 発明の具体的構成 以下本発明の具体的構成について詳細に説明に説明する
。 本発明に用いられる乾燥剤としては公知の化学的乾燥剤
および物理的乾燥剤のいずれも使用することができる。 取扱い上固体の乾燥剤が望ましい。 代表的な乾燥剤は、化学大辞典657頁(共立出版19
74年版)に記載されている。 好ましい乾燥剤はW値
(乾燥剤によって乾燥された空気1文中に残留する水分
のmg数)がlO以下、さらに好ましくは1以下のもの
である。 また、中性、酸性、および塩基性いずれの乾燥剤も使用
できるが、中性のものが好ましい。 好ましい乾燥剤としては、過塩素酸マグネシウム、活性
アルミナ、無水硫酸カルシウム、シリカゲル、酸化マグ
ネシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、無水塩化
カルシウム、無水塩化亜鉛等が挙げられる。 本発明において乾燥剤は粒度および形状は任意であるが
、吸湿速度を上げるために1表面積が大きいのが好まし
い。 本発明に用いられる酸化防止剤としてはS素吸収剤が有
効である。 酸素吸収剤としては亜硫醸塩(例えば亜硫
酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸マグネシ
ウム等)、亜ニチオン酸塩(例えば亜ニチオン酸ナトリ
ウム等)、スルフィン酸a!(ベンゼンスルフィン斂ナ
トリウム等)、金属または金属塩(例えば鉄、亜鉛、ニ
ッケル、!酸第−鉄等)、アスコルビン酸またはその塩
(例えばアスコルビン酸ナトリウム等)およびその他の
還元力を有する化合物(ハイドロキノン類、3−ピラゾ
リドン類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、ボラン・アミ
ン錯体、アミノフェノール類、カテコール類、リグニン
類、タンニン類、エリソルビン酩類、p−フェニレンジ
アミン類、とドロキシテトロン酸類、4−アミノ−5−
ピランロン類等)が挙げられる。 また、T、)1.
Ja■es著“The theory of the
phot4raphic process ”4th、
Ed、、 291〜334頁に記載の還元剤も利用で
きる。 以上、述べてきた乾燥剤および/または酸化防止剤(下
記の不活性ガスは除く)は、熱現像感光材料に直接、接
触しないようにして使用する。 本発明に用いられる酸化防止剤の別種のものとして不活
性ガスが挙げられる。 ここでいう不活性ガスとは熱現
像感光材料中の成分の酸化を起こさないものである。
好ましい不活性ガスとしてはヘリウム、ネオン、アルゴ
ン、クリプトン等の西ガス類、窒素ガス、炭酸ガスが挙
げられる。 これらの不活性ガスは、水蒸気および酸素
の遮断性の優れた包装材料中に熱現像感光材ネ1ととも
に封入して(いわゆる不活性ガス置換法で)使用する。 乾燥剤と障化防rL剤とはこれらの一方だけを用いても
本発明の効果を達成することができるが、両者を併用す
ることで効果が大となり好ましい。 本発明における熱現像感光材料は、支持体上に少なくと
も感光性ハロゲン化銀、パイングーおよびρχ剤を有す
るものである。 なかでもカラー画像を形成させるには
、さらに、加熱により可動性色素を放出または形成する
色素供与性物質が含有される。 この場合、色素供与性
物質は還元剤としての機能を有するものであってよい。 本発明の熱現像感光材料の別の様態としては 支持体と
に感光性ジアゾ化合物、パイングーおよびジアゾ化合物
とのカップリング成分とから成る少なくともへ一層の写
真層を有するものである。 熱現像型ジアゾ複写材料を用いた方式では、感光層中に
感光性ジアソ化合物、ジアゾ化合物とのカップリング成
分および加熱によりLIAI、を発生する物質即ち塩基
プレカーサーを含み、これらは100〜200℃程度に
加熱することによりカップリング反応を生ぜしめ、アソ
染料を形成するものである。 熱現像型ジアン複写材料を用いた方式は、特開昭50−
11229号、 同52−109924号、 回57−45094号。 同55−133033号、 同52−150014号。 特公昭56−19620号、 同43−24726号。 同51−40455号。 回48−41202号、 同44−28863号等に記載されている。 本発明に使用するジアゾニウム量ム、ジアゾ化合物との
カプラー化合物及び安定化剤類等は上記の特許公報に記
載されている。 例えばジアゾニウム塩としては、l−シアソー4−N
、 N ’−ジメチルアミノベノゼン・ホウフッ化43
工、 l−ジアゾ−4−モルフォリノベンゼン・ホウツ
ー2化塩、4−ジアゾ−ジフェニルアミノ・ホウフッ化
塩、l−ジアゾ−2゜5−シェドキン−4−モルフォリ
ノベンゼン拳ホウフッ化11!等を任意に用いることが
できる。 カプラー化合物としては4−メトキシ−1−ナフトール
、4−7ミノー1−ナフトール、1.4−ヒドロキシナ
フタレン、4−エトキシ−1−ナフトール、レゾルシノ
ール、フロログリノン、2,3−ジヒドロキシナフタリ
ン−6−スルホン酸ナトリウム、アセチルアセトアミド
、2−ヒドロキシナフタレン−3−カルボン酸エタノー
ルアマイド等が使用できる。 また、安定化剤類としてはジアゾニウム塩の安定化用酸
類、抗酸化剤、染料堅牢剤等が適宜用いられている。 未発Ij+において感光材料は、必要に応じて。 色票を固定する色素固定要素と共に用いられる。 特に
色素の拡散転写により画像を形成するシステムにおいて
は感光j!素と色素固定要素が必須であり1代表的な形
態として、感光要素と色素固定要素とが2つの支持体上
に別個に塗設される形態と同一の支持体上に塗設される
形態とに大別される。 感光1j!素と色素固定要素とが別個の支持体Hに形成
される形態には大別して2つあり、一方は′A離型であ
り他方は剥離不要型である。 曲名の剥離型の場合には
画像露光後または加熱現像後、感光要素の塗布面と色素
固定要素の塗布面とを虫ね合せ、転写画像形成後は速や
かに感光要素を色素固定要素からA敲する。M終画像が
反射型であるか透過型であるかによって。 色素固定要素の支持体は不透明支持体か透明支持体かを
選択できる。 また必要に応じて白色反射層を撃設して
もよい、 後者の剥離不要型の場合には感光要素中の感
光層と色素固定要素中の色素固定層との間に白色反射層
が介在することが必要であり、この白色反射層は感光t
素、色素固定要素のいずれに塗設されていてもよい、
色素固定要素の支持体は透明支持体であることが必要で
ある。 以下1色素固定要素が感光色素と別の支持体」−にある
場合色素固定材料ということがある。 感光要素と色素固定要素とが同一の支持体に4設される
形態の代表的なものは、転写画像の形成後、感光要人を
受像要素から剥離する必要のない形!bである。 この
場合には、透明または不透明の支持体上に感光層、色素
固定層と白色反射層とが積層される。 好ましい態様と
しては1例えば、透明または不透明支持体/感光層/白
色反射層/色素固定層/、透明支持体/色素固定層/白
色反射層/感光層などを挙げることができる。 感光要素と色素固定要素とが同一の支持体上に塗設され
る別の代表的形態には1例えば特開昭56−67840
.カナダ特許第674゜082号、米国特許第3,73
0,718号に記載されている如く、感光要素の一部ま
たは全部を色素固定1p素から剥離する形態があり、適
当な位置に剥離層が塗設されているものを挙げることが
できる。 感光要素と色素固定要素が同一支持体上にある場合、単
に感光材料ということが以下ではある。 感光要素または色素固定要素は、加熱現像若しくは色素
の拡散転写のための加熱手段としての導電性の発熱体層
を有する形フルであってもよい。 イエロー、マゼンタ、/アンの3原色を用いて、色度図
内の広範囲の色を得るために、本発明に用いられる感光
要素は、少なくとも3層のそれぞれ異なるスペクトル領
域に感光性を持つハロゲン化銀乳剤層を有する必要があ
る。 互いに異なるスペクトル領域に感光性を持つ少くとも3
つの感光性ハロゲン化銀乳剤層の代表的な組合せとして
は、青感性乳剤層、緑感性乳剤層および赤感性乳剤層の
組合せ、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層および赤外光感光
性乳剤層の組合せ、青感性乳剤層、緑感性乳剤層および
赤外光感光性乳剤層の組合せ、青感性乳剤層。 赤感性乳剤層および赤外光感光性乳剤層の組合せなどが
ある。 なおここで赤外光感光性乳剤層とは700n−
以上、特に740nm以上の光に対して感光性を持つ乳
剤層をいう。 本発明に用いられる感光材料は、必要に応じて同一のス
ペクトル領域に感光性を持つ乳剤層を、乳剤の感度によ
って二層以上に分けて有していてもよい。 上記の各乳剤層及び/または各乳剤層におのおの隣接す
る非感光性の親水性コロイド層は。 イエローの親木性色素を放出または形成する色素供与性
物質、マゼンタの親木性色素を放出または形成する色素
供与性物質およびシアンの親木性色素を放出または形成
する色素供与性物質のいずれか1種をそれぞれ含有する
必要がある。 言い換えればそれぞれの乳剤層及び/ま
たは乳剤層におのおの隣接する非感光性の親木性コロイ
ド層には、それぞれ異なる色相の親木性色素を放出また
は形成する色素供与性物質を含有させる必要がある。
所望に応じて同一色相の色素供与性物質を2種以上混合
して用いても良い、 特に色素供与性物質が初めから着
色している場合には、色素供与体物質を該乳剤層とは別
の層に含有させると有利である。 本発明に用いられる感光材料には前記の層の他に必要に
応じて保護層、中間層、帯電防止層、カール防止層、剥
離層、マー/ ト剤層などの補助層を設けることができ
る。 特に保護J# (PC)には、接着防止のために有機、
無機のマット剤を含ませるのが通常である。 またこの
保護層には媒染剤、UV吸収剤等を含ませてもよい、
保護層および中間層はそれぞれ2層以上から構成されて
いてもよい。 また中間層には、混色防止のための還元剤、UV吸収剤
、TiO2などの白色顔料を含ませてもよい、 白色顔
料は感度を上昇させる目的で中間層のみならず乳剤層に
添加してもよい。 ハロゲン化銀乳剤に前記のような各感色性を付+7.す
るためには各ハロゲン化銀乳剤を公知の増感色素により
所望の分光感度を得るように色素増感すればよい。 本発明に用いられる色素固定要素は媒染剤を含む層を少
なくとも1層有しており、色素固定層が表面に位置する
場合、必要な場合には、さらに保護層を設けることがで
きる。 さらに色素移動助剤を必要に応じて上方に含ませ、また
は色素移動助剤をコントロールするために吸水層もしく
は色素移動助剤含有層を設けることができる。 これら
の層は色素固定層と隣接していてもよく、中間層を介し
て塗設されていてもよい。 本発明に用いられる色素固定層は、必要に応じて媒染力
の異なる媒染剤を用い二層以上で構成されてもよい。 本発明に用いられる色素固定要素は前記の層の他に必要
に応じて剥離層、マット剤層、カール防止層などの補助
層を設けることができる。 」二記層の1つまたは複数の層には、色素移動を促進す
るための塩基及び/または塩基プレカーサー、親水性熱
溶剤色素の混色を防ぐための耐食防止剤、UV吸収剤、
寸度安定性を増加させるための分散上ビニル化合物、蛍
光増白剤等を含ませてもよい。 」二足層中のへイ/ダーは親水性のものが好ましく、透
明か、半透すIの親木性コロイドが代表的である。 例
えばゼラ升ン、ゼラチ7 話4体、ポリビニルアルコー
ル、セルロース誘導体等の蛋白質、デンプン、アラビア
ゴム等の多糖類のような天然物質、デキストリン、プル
ラン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、
アクリルアミド重合体の水溶性ポリビニル化合物にょう
な合r#、重合物質等が用いられる。 この中でも特に
ゼラチン、ポリビニルアルコールが有効である。 色X[IIII定要素は上記以外に目的に応じて酢化チ
タンなどの白色顔料を含む反射層、中和、村、中和タイ
ミング層などを有していてもよい。 これらの層は色素固定要素だけでなく感光安素中に塗設
されていてもよい、 上記の反射層。 中和層、中和タイミング層の構成は、 例えば、米国特許第2.983,606号、同3.36
2,819号、同3,362,821号、同3,415
,644号、カナダ特許第928.559号等に記載さ
れている。 さらに、本発明の色素固定要素には後述の転写助剤を含
む形態が有利である。 転写助剤は上記色素固定層に含
ませてもよいし、別の層を設けて含ませてもよい。 本発明の感光材料に使用し得るハロゲン化銀は、1!!
化銀、臭化銀、沃化銀、或いは塩臭化銀、塩沃化銀、沃
臭化銀、塩沃臭化銀のいずれでもよい、X:1子内のハ
ロゲンMIL&、が均一であってもよく、表面と内部で
組成の異なった多毛構造であってもよい(特開昭57−
154232号、同58−108533号、同59−4
8755号、同59−52237号、米国特許第4,4
33.048号及び欧州特許第100,984号)、
また1粒子の厚みが0.5gm以下、径は少なくとも0
.6gmで、モ均アスペクト比が5以りのト板粒子(米
国特許第4,414,310号、同第4.435,49
9号及び***公開特許(OL S)第3.241,64
6A、等)あるいは粒子サイズ分布が均一に近い単分散
乳剤(特開昭57−178235号、同58−1008
46号、同58〜14829号、国際公開83 / 0
2338 A + 号、欧州特許第64.412A3及
び同第83.377A、など)も本発明に使用し11)
る、 晶癖、/\ロゲン組組成1子子サイズ粒子サイズ
分布などが異なった2種以上のハロゲン化銀を併用して
もよい、 粒子サイズの異なる2挿具りの単分散乳剤を
混合して、階調を調節することもできる。 本発明で使用されるハロゲン化銀の粒子サイズは、モ均
粒径が0.001#LmからlOpmのものが好ましく
、0.001gmから5gmのものはさらに好ましい、
これらのハロゲン化銀乳剤ば、酸性法、中性法、また
はアンモニア法のいずれで調整してもよく、Fir溶性
銀塩と可溶性ハロゲン塩との反応形式としては、片側4
1合V1、同時混合/iまたはこれらの組合せのいずれ
でもよい、 粒子を銀イオン過剰の下で形成する逆混合
法、またはpAgを一定に保つコンドロールド・ダブル
ジェット法も採用できる。 また1粒子成長を速めるた
め、添加する1J1jU及びハロゲン塩の添加濃度、添
加量または添加量1片をヒ昇させてもよい(特開昭55
−142329号、同55−158124号。 米国特許第4,650,757号等)。 エピタキシャル接合型のハロゲン化銀粒子も使用するこ
とができる (特開昭56−16124号、米国特許第4.094,
684号)。 本発明で有機銀塩酸化剤を併用せずにハロゲン化銀を単
独で使用する場合には、沃化銀結晶のX線パターンを認
め()るような塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀を使用
することが好ましい。 このような銀塩は、例えば臭化カリウム溶液中に硝酸銀
溶液を添加して臭化銀粒子を作り、さらに沃化カリウム
を添加すると上記の特性を有する沃臭化銀が1iIられ
る。 本発明で使用するハロゲン化銀粒子の形成段階において
、ハロゲン化銀溶剤としてアンモニア、特公昭47−1
1386号に記載の有機チオエーテル誘導体または特開
昭53−144319号に記載されている含41化合物
などを用いることができる。 粒子形成または物理熟成の過程において。 カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩などを共存さ
せてもよい。 さらに、高照度不軌、低照度不軌を改良する目的で塩化
イリジウム(m 、 IT) 、ヘキサクロ
□ロイリジウム酸アンモニウムなどの水溶性イジウム塩
、あるいは塩化ロジウムなどの水溶性ジウム塩を用いる
とかできる。 ハロゲン化銀乳剤は沈澱形I&後あるいは物理熟成後に
可溶性塩類を除去してもよく、このためターデル水洗法
や沈降法に従うことができる。 ハロゲン化銀乳剤は未
後熟のまま使用してもよいが通常は化学増感して使用す
る。 通常型感光材料用乳剤で公知の硫員増感法、−元増感法
、貴金属増感法などを単独または組合わせて用いること
ができる。 これらの化学増感を含窒素複素環化合物の
存在化で行うこともできる(特開昭58−126526
号、同58−215644号)。 本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、主として潜像が
粒子表面に形成される表面潜像型であっても1粒子内部
に形成される内部潜像型であってもよい、 内部WIg
t型乳剤と造核剤とを組合わせた直接反転乳剤を使用す
ることもできる。 この目的に適した内部潜像型乳剤は
米国特許第2,592,250号、同3.761,27
6号、特公昭58−3534号および特開昭57−13
6641号などに記載されている。 本発明において組
合わせるのに好ましい造核剤は、 米国特許第3,227,552号。 同4,245,037号。 同4,255,511号。 同4,266.013号。 同4,276.364号および 0L52,635,316号等に記載されている。 未発1!1で用いられるハロゲン化1M粒子の形成法と
しては、公知のシングルジェット法やダブルジェット法
を用いることができ、後者の方法においては、さらに、
反応液中のPAgを一定に保つ、いわゆるコンドロール
ド・ダブルジェット法を用いることもできる。 また、
それらの組み合せの方法でも良い、 前記のいずれのハ
ロゲン化銀乳剤形成法においても、公知の−・段線加法
または多段添加法のいずれの添加法でも良く、かつその
添加速度は、一定速度でも良く、あるいは、段階的にま
たは連続的に変化する速度(これはたとえば、可溶性銀
塩及び/または、ハロゲン化物の濃度を一定に保ちつつ
、それらの溶液の添加流速を変化させる方法とか、添加
流速は一定に保ちつつ添加液中の可溶性銀塩及び/また
は、ハロゲン化物の1度を変化させる方法とか、または
それらの組合せの方法などにより達成できる)でも良い
、 さらに反応液の攪拌方法は、公知のいずれの攪拌法
でも良い、 また、ハロゲン化銀粒子形成中の反応液の
温jバ、PHは9どのように設定しても良い。 本発明において使用される感光性ハロゲン化銀ノ塗設琶
は、銀換11mgないし10g/rn’の範囲である。 本発明においては、感光性ハロゲン化銀と共に、光に対
して比較的安定な#機金属塩を酸化剤として併用するこ
とができる。 この場合、感光性ハロゲン化銀と有機金
属塩とは接触状!ム若しくは接近した距離にあることが
必要である。 このような有機金属塩の中、有機#i塩
は、特に好ましく用いられる。 このように有機金属塩
を併用した場合、熱現像感光材料が80℃以上、好まし
くは100℃以上の温度に加熱されると、ハロゲン化銀
の潜像を触媒として、有機金属酸化剤もレドックスに関
与すると考えられる。 上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機化
合物としては、脂肪族若しくは芳香族のカルボン酸、メ
ルカプト基若しくはα−水素を1+するチオカルボニル
基含有化合物、及びイミノ基含有化合物などが挙げられ
る。 脂肪族カルボン酸の銀塩としては、ベヘン醜、ステアリ
ン酸、オレイン酸、ラウリン酸。 カプリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マレイン酸
、フマール醸、酒石酸、フロイン酸、リノール酸、リル
ン酸、アジピン酸、セバシン酸、こはく酸、酢酸、醋酸
、または樟脳酸、から誘導されるlIi塩が典型例とし
て挙げられる。 これらの脂肪酸のハロゲン原子もしく
は水酸基、1換体、または、チオエーテル基を有する脂
肪族カルボン酸などから誘導される。iakMもまた使
用することができる。 芳香族カルボン酸及びその他のカルボキシル基含有化合
物の銀塩としては、安息養醸、3゜5−ジヒドロキシ安
息香酸、o−、m−若しくはp−メチル安息香酸、2,
4−ジクロル安息香酸、アセトアミド安息香酸、p−フ
ェニル安9香酸、没食子酸、タンニン酸、フタル酸、テ
レフタル酸、サルチル醸、フェニル酢酸、ピロメリット
酸または3−カルボキンメチル−4−メチル−4−チア
シリン−2−チオンなどから誘導されるi塩が代表例と
して挙げられる。 メルカプト若しくはチオカルボニル基を有する化合物の
銀塩としては、3−メルカプ)−4−2ェニルー1.2
.4−)リアゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾー
ル、2−メルカプト−5−7ミノチアジアゾール、2−
メルカプトベンツチアゾール、S、−フルキルチオグリ
コール酸(アルキル基の炭素数12ないし22)、ジチ
オ酢酸などのジチオカルボン醜類、チオステアロアミド
などチオアミド類、5−カルボキシ−1−メチル−2−
フェニル−4−チオピリジン、メルカプトトリアジン、
2−メルカプトベンゾオキサソール、メルカプトオキサ
ジアゾールまたは3−アミノ−5−ペンシルチオ−1,
2,4−)リアツールなど米国特許第4,123,27
4号記載のメルカプト化合物などがらiA導されるi境
が挙げられる。 イミノ基を有する化合物の銀塩としては。 特公昭44−302701.rまたは。 回45−18416号記載のペンツトリアソール乙しく
はその誘導体、例えばヘノットリアソール、メチルヘン
ットリアソールなどアルキル71換へ7ソトリアンール
類、5−クロロヘンントリアンールなどハロゲン置換ペ
ンゾトリアンール類、ブチルカルポイミトベンソトリア
ンールなど力ルホイミトへンゾトリアンール類、特開閉
58−118639号記載のニトロヘンントリアソール
類、LV開昭58−118638号記載のスルホベンゾ
トリアゾール、カルポキンヘンソトリ7ソール若しくは
その塩、またはヒドロキシヘンントリアゾールなど、米
国特許:iS4.220.709号記載の1.2.4−
)リアゾールやIH−テトラツール、カルバゾール およびその誘導体などから誘導される銀塩が代表例とし
て挙げられる。 またリサーチディスクローシャー誌170号の1702
9 (1978年6月)に記載されている銀塩やステア
リン酸銅などの銀塩以外の自機金属塩、特願昭58−2
21535号記載のフェニルプロピオール酸などアルキ
ル基をイ1するカルボン酸の銀塩も本発明で使用するこ
とができる。 以にの有機銀塩は感光性/\ロゲン化tii1モルあた
り、0.01ないし10モル、好ましくは0、01ない
し1モルを併用することができる. 感光性ハロゲン化
銀と有機銀塩の塗布t−合計は50■gないしlog/
rn’が適当である。 次に色素供与性物質について説明する。 本発明に使用することのできる色素供与性物質の例とし
て、まず、現像薬と反応しうるカプラーを挙げることが
できる. このカプラーを利用する方式は,銀塩と現像
薬との酸化還元反応によって生じた現像薬の酸化体がカ
プラーと反応して色素を形成するものであり、多数の文
献に記載されている.現像薬およびカプラーの具体例は
,例えば、 T.H. James著,”Theth
eor2 of the photograph
ic process”4th.Ed.、291〜3
34ページ、および354〜361ページ、菊地真−著
,“写真化゛tパ第41敗(共立出版)284〜295
ページ等に詳しく記載されている。 また、有機銀塩と色素を結合した色素銀化合物も色素供
グー性物質の例に挙げることができる. 色素銀化合物
の具体例はリサーチ・ディスクローツヤ−誌1978年
5月吟、54〜58ページ、(RD−16966)等に
記載されている。 また、熱現像銀色素漂白法に用いられるアソ色人も色素
供与性物質の例に挙げることができる. アラ色素の具
体例および漂白の方法は米国特許第4,235,957
号,リサーチ・ディスクロジャー誌、1976年4月号
、30〜32ページ(RD−14433)等に記載され
ている。 また、米国特許第3,985,565号。 同4,022,617号等に記載されているロイコ色素
も色素供与性物質の例に挙げることができる。 また、別の色素供グー性物質の例として、画像状に拡散
性色素を放出乃至拡散する機岨を持つ化合物を挙げるこ
とができる。 この型の化合物は次の一般式(LI)で表わすことがで
きる。 (Dye−X)n−Y (LI) Dyeは色X基または色素前駆体基を表わし,Xは単な
る結合または連結基を表わし,Yは画像状に潜像を有す
る感光性i塩に対応または逆対応して(Dye−X)n
−Yで表わされる化合物の拡散性に差を生じさせるか、
または、Dyeを放出し、放出されたDyeと(Dye
−X)n−Yとの間に拡散性において差を生じさせるよ
うな性質を有する基を表わし,nは1または2を表わし
、nが2の時、2つのDye−Xは同一でも異なってい
てもよい。 一般式(Ll)で表わされる色素供与性物質の具体例と
しては、例えば、ハイドロキノン系現像薬と色素成分を
連結した色素現像薬が。 米国特許第3,134,764号、 同 第3.362,819号、 同 第3.597.200号、 同 第3.544.545号、 同 第3,482,972号 等に記載されている。 また1分子内求核置換反応によ
り拡散性色素を放出させる物質が、特開昭51−63,
618号等に、インオキサソロノ環の分子内巻き換え反
応により拡散性色素を放出させる物質が、特開昭49−
111,628号等に記載されている。 これらの方式
はいずれも現像の起こらなかった部分で拡散性色素が放
出または拡散する方式であり、現像の起こったところで
は色素は放出も拡散もしない。 また、これらの方式では現像と色素の放出または拡散が
平行して起こるため、S/N比の高い画像を得ることが
非常に難しい、そこで、この欠点を改良するために、予
め1色素放出性化合物を色素放出走力のない酸化体型に
して還元剤もしくはその前駆体と共イIさせ、現像後、
酢化されずに残った還元剤により還元して拡散性色素を
放出させる方式も考案されており、そこに用いられる色
素ハケ性物質の具体例が。 特開昭53−110,827号。 同 54−130,927 号、 同 56−164.342号。 同 53− 35.533 号 に記載されている。 一方、現像の起こった部分で拡散性色素を放出させる物
質として、拡散性色素を脱離基゛に持つカプラーと現像
薬の醇化体との反応により拡散性色素を放出させる物質
が、 英国特許第1.330.524号、 特公昭48−39,165号、 米国特許第3.443.940号 等に、また1M拡故基を脱a基に持つカプラーと現(t
′薬の醇化体との反応により拡散性色素を生成させる物
質が、米国特許第3.227,550号等に記載されて
いる。 また、これらのカラー現像薬を用いる方式では現像薬の
酸化分解物による画像の汚染が深刻な問題となるため、
この問題を改良する目的で、現像薬を必要としない、そ
れ自身が還元性を持つ色素放出性化合物も考案されてい
る。 その代表例を文献と共に以下に示した。 −・般式にお
ける定義は各々の文献中に記載がある。 米国特許第3,928,312号等 米国特許第4,053,312号等 米国特許第4,055,428号等 米国特許第4,336,322号 特開昭59−65839号 特開昭59−69839号 Ba1last 特開昭53−3819号 特開昭51−104,343号 特開昭51−104,343号 Ba1list 特開昭51−104,343号 リサーチ争ディスクロージャー、d 17465号 米国特許第3,725,062号 米国特許第3,728,113号 Ba1list 米国特許第3.443.939号 以1御述べた種々の色素供与性物質は、何れも本発明に
おいて使用することができる。 本発明に用いられる可動性色素を放出する還元剤となり
うる色素供与性物質は好ましくは下記の一般式(Lll
): R−502−D (LII)で表わされる。 1−記載(L II )中、Rは画像状に潜像を有する
感光性ハロゲン化銀に対応または逆対応して開裂し1色
素を放出し且つこのように放出された色素と色素供与性
物質との間で移動性に差を生じさせる性質をもつ還元性
基質を表わす。 Dは移動性を持つ画像形成用色素(その前駆体も含む)
部を表わすが、“純粋な”色素部とSO2基とを結ぶ迂
結基も含まれる場合がある。 色素供与性物質R−502−D中の還元性基質(R)は
、アセトニトリル゛を溶媒とし、支持電解質として過塩
素酸ソーダを用いたポーラログラフ半波電位測定におい
て飽和カロメル電極に対する鹸化還元電位が1.2V以
下であるものが好ましい。 Rで表わされる還元性基質の具体例としては、特願昭5
7−194202号公報の第17J:Lm37頁に記載
された種々の基を挙げる事ができ、なかでも下記の一般
式(Lm)で表わされる基が好ましい。 (LIll) ここでl(I 、 l(2、l(3およびR4は各々木
本原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、
アルコキシ基、アリールオキシ基。 アラルキル基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルス
ルホニルアミハ[アリールスルホニルアミ7基、アリー
ルオキシアルキル基、アルコキンアルキル基、N−Zj
置換カルバモイル基N−2!i換スルファモイル基、ハ
ロゲン原子。 アルキルチオ基、アリールチオ基の中から選ばれた基を
表わし、これらの基中のアルキル基およびアリール基部
分はさらにアルコキシ、ハロゲン原子、水酸基、シアノ
基、アンル基、アンルアミノ基、置換カルバモイル基、
2!I換スルファモイル基、アルキルスルホニルアミノ
基、アリールスルホニルアミノ基、置換ウレイド基また
はカルボアルコキシ基で置換されていてもよい、 また
、R中の水酸基およびアミノ基は求核試薬の作用により
再生可能な保護基で保護されていてもよい。 のさらに好ましい態様においては還元性基質Rは次式(
LrV)で表わされる。 (LIT) ここで、Gは水酸基又は加水分解により水酸基をγえる
基をあらゎす、 R10はアルキル基または芳香族基を
あらゎす。 XIOは、n=1の時は電子供ケ性の?1換基をあられ
し、n=2または3の時はそれぞれ同一でも異なった置
換基でもよく、その1つが電子供与性基の時、第2もし
くは第3のものは、電子供ケ性基またはハロゲン原子で
あり、XIO自身で縮合環を形成していても、Q R1
0と環を形成してもよい、 l(1口とX Inの両
者の総炭素数の合計は8以上である。 式(LIT)に含まれるもののうち、さらに好ましい態
様においては、還元性基質Rは次式(LrV a) オ
ヨC1(LrV b) テ表t)サレ6゜(LrVa) ここでGは水酸基または加水分解により水酸基を与える
基をあられす、 R11およびl(+2は同じでも異っ
ていてもよく、それぞれアルキル基であるか、またはR
11と)l 12が連結して環を形成してもよい、 R
は水素原子またはアルキル基を、l(10はアルキル基
または芳香族基を表わす、 xllおよびx12は回じ
でも異ってもよく、それぞれ水素原子、アルキル基、ア
ルキルオキン基、ハロゲ/原子、アシルアミノ基または
アルキルチオ基を表わし、さらにR+oとX 12また
はl(10とRとが連結して環を形成してもよい。 (LrV b) ここでGは水酸基、もしくは加水分解により水酸基を与
える基、R10はアルキルもしくは芳香族基 X2は水
素原子、アルキル基、アルキルオキシ基、ハロゲン原子
、アシルアミノ基またはアルキルチオ基を表わし、X2
とR10とが連結して環を形成していてもよい。 (LIV) 、 (LrVa) t−IJ:び(LIV
b) に包含される具体例は。 US4.055.428、 特開昭56−12642号、 および同56−16130号にそれぞれ記載されている
。 さらに好ましい別の態様においては、還元性基質(R)
は次式(LV)で表わされる。 (LV) (ただし、符号G、 XlTl 、 1(10およびn
は。 式(LrV)のG 、 XIO、)In10と同義であ
る。) (LV)に含まれるもののうち、さらに117ましいj
l+ 4Jにおいては、還元性2&質(IR)は次式%
式% ただし Gは水酸基、または加水分解により水酸基をり−える基
; R21およびR22は、同じでも異なっていてもよく、
それぞれフルキル基または芳香族基を表わし: R21とR22とが結合して環を形成してもよ〈;Rは
、水J原子、アル午ル基または芳香族基を表わし; R24は、アルキル基または芳香族基を表わしRは、ア
ルキル基、アルコキン基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、ハロゲン原子、またはアンルアミノ基を表わし; pは0.1または2であり; R24とRとが結合して縮合環を形成していてもよ(、
R21とR24とが結合して縮合環を形成しいてもよ<
;f121とRとが結合して縮合環を形成していてもよ
く、かつ H21゜1(22,RZl、1li24およ
びR,の合計炭素数は7より大きい。 (LV b) ただし、Gは水酸基、または加水分解により水酸基を与
える基; 1(31はアルキル基または芳香族基を表わし;R32
はアルキル基または芳香族基を表わし;Rはアルキル基
、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハ
ロゲン原子または7ンルアミノ基を表わし。 qは0.1または2であり; R)とRとが結合して縮合環を形成してもよく、1(3
1とR12が結合して縮合環を形成してもよ(,1(3
1とRとが結合して縮合環を形成してもよく; かつ、
1(31,R32,Rqの合計床;に数は7より大きい
。 (LV c) 式中、Gは水酸基、または加水分解により水酸基を与え
る基を表わし; 11i41はアルキル基、または芳香族基を表わしR4
2はアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、ハロゲン原子、またはアンルアミノ基を表
わし: たはその前駆体)母核−この結合にあずかる縮合環中の
炭化原子(−−−、C−)は縮合環の−・つの要を構成
する三級炭素原子であり、また該炭化水素環中の炭素原
子(但し、前記の三級度、1;原子は除く)の一部は酸
素原子で置換されていてもよく、あるいは該炭化水素類
には置換基がついていてもよいし、またさらに芳香族環
が縮・−一一一、−′ である。 次に汎の好ましい具体例を示す。 (R−1) (R−2) (R−3) (R−4) (R−5) (R−6) (R−7) (R−8) (R−9) (R−10) (R−11) (R−12) また、Dで表わされる色素部としては、アゾ色素、アソ
メチン色素、アントラキノン色素、ナフトキノン色素、
スチリル色素、ニトロ色素、キノリン色素、カルボニル
色素、フタロンアニ/色素などから誘導されるものであ
り、そしてこの色素部は一時的に短波長化されたもので
もよい、 色素供与性化合物から放出された色#部の具
体例については前述の特願昭57−1942029公N
ノwS37 jt −59頁ニ記載のものを挙げる事
ができる。 本発明に用いうる色素供寮性物質の具体例としては、前
述の特願El/157−194202号公報の:JS6
G頁〜91頁に記載の化合物を挙げる!1℃ができるが
、なかでも前記の頁範囲に記載の化合物(1)〜(3)
、(10)〜(13)。 (16〕〜(19)、(28)〜(30)。 (33) 、 (35) 、 (38) 〜
(40) 。 (42)〜(64)が好ましい、 また、その他下記の
シアンやイエローの色素供jp性物質もイ1用である。 色素供ケ、性物質は−・定の濃度範囲で用いることがで
きる。 一般に有用な濃度範囲は。 ハロゲン化銀1モルにつき1色素供学性物質約0.01
モモル的4モルである。 本発明において特に有用な濃
度について言えばハロゲン化銀1モルに対し約0.03
モモル的1モルである。現像薬の酸化体と結合して色素
をゲえるカブチーには種々のものが知られている。 例えば、T、)1. James著、′丁he th
I!ory ofthe photographic
process”4thE4..354〜361ベー
ジ; 菊地真−著、“写真化学゛第4版(共立出版)2
84〜295ページ等に記載のカプラーはいずれも本発
明に利用できる。 本発明には現像薬の酸化体と結合する部位が水素原子で
ある4当址カプラーおよび脱gI基で置換されている2
当量カプラーの両者とも利用できる。 また、カプラー
中に親水性基と疎水性の耐拡散基の両方を有する。いわ
ゆるアグファ分散型カプラーおよび疎水性の耐拡散基の
みを右するオイルプロテクト分散型カプラーも共に利用
できる。 耐拡散基を有するカプラーの中には、4¥開
昭58−149,046号等に記載の脱離基中に疎水性
のパラスト基を有するカプラー; 特開昭58−149
,047号等に記載の脱離基がポリマー1頻に連結した
カプラー;米国特許第3,370,952号、3.45
1.1120号、4,080,211シ;、4,215
,195号 4.409,320号等に記載のポリマー
カプラーが含まれる。 また、英国特許第1,330,524号。 特公昭48−39,165号、特開昭57−186.7
44号、57−207,250号、58−79,247
号等に記載の脱離基中に色素成分を含むカラードカプラ
ーも本発明にイI用である。 本発明に好ましく用いられるカプラーは、活性メチレン
および活性メチノ化合物、フェノール類、ナフトール類
、ピラソールおよび縮合ピラゾール化合物であり、特に
好ましいものは次の−・般式で表わされる。 1−足口般式においてR,、R2、R3およびR4はそ
れぞれ、水素原子、ハロゲン原イ、アルキルノ人、ンク
ロアルキル基、アラルキル基。 アルケニル基、アリール基、アルコキン基、アリールオ
キシ基、アシル基、アンルアミノ基。 アルコキシアルキル基、アリールオキシアルキル基、カ
ルバモイル基、置換カルバモイル基。 スルファモイルJ、E 、 置換スルファモイル基、ア
ルキルアミノ基、アリールアミ7基、アンルオキン基、
アシルオキンアルキル基、置換ウレイド基、ンアノ基、
複X環残基の中から選ばれた置換基を表わし、また、こ
れらの置換基はさらに、アルキル基、アルコキシ基、ハ
ロゲン原f、水酸基、カルボキシル基、スルホ基、ンア
/基、ニトロ基、カルへモイル基、置換カル/ヘモイル
基、スルファモイル基、置換スルファモイル基、アンル
アミノ基、アルキルスルホニルアミ/基、アリールスル
ホニルアミノ基、アリール基、アリールオキン基、アラ
ルキル基もしくはアシル基で;!1換されていても良い
。 Xは、水漏原子、ハロゲンD (、アシルオキンノ人、
スルホニルオキン基、アルコキシ基、アリールオキノ基
、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキンカルボ
ニルオキシ基、ジアルキルカルバモイルオキシ基、イミ
ド基、N−複J環残基、ピリジニウム基の中から選ばれ
た置換基を表わす、 また、R,、R2、R3。 R4またはXのいずれかからポリマー主鎖に連結されて
いてもよい。 未完191においては感光材ネl中に口元P1物質を含
(1させるのか望ましい、 還元性物質としては 般に
還元剤として公知なものの他、前記の還元性を有する色
素供与性物質も含まれる。 また、それ自身は還元性を持たないが、現像過f1″で
求核試薬や熱の作用により一元性を発現する;元剤プレ
カーサーも含まれる。 k文明に用いられる;χ剤の例としては亜硫酸ナトリウ
ムや1臣硫酸水素ナトリウム等の%機の5元剤、ヘンゼ
/スルフィン酸類、ヒドロキ2ルアミノ煩、ヒトランン
類、ヒドラジド類ナラ10アミノ錯体 ハイ1−ロ本ノ
ノin、アミ・フェノール類、カテコール類、p−フェ
ニレl/アミノ類、3−ピランリンノン類、ヒドロキノ
テトロン酸、アスコルヒン酸、4−アミノー5−ピラノ
ロン類等が挙げられる他。 丁H,James7..”Thetheoryofth
ephotographic process14 t
h、Ed、、291−334ペーノに記載の5元剤も利
用できる。 また、特開IIIIJ 56−138 、736号。 回57−40.245す、 米国性1:1第4 330.617号等に記・成されて
いる還元剤プレカーサーも利用できる。 より好ましい還元剤の例としては以)゛のものが挙げら
れる。 3−ビランリド7類およびそのプレカーサー〔例えば!
−フェニルー3−ビラソリトノ、l−フェニル−4,4
−ツメチル−3−ビランリドン 4−ヒドロキンメチル
−4−メチル−1−フェニル−3−ビランリドン、1−
m−)ツルー3−ビランリドン t−p−トリル−3−
ピラノリドン l−フェニル−4−メチル−3−ビラン
リド/、l−フェニル−5−メチル−3−ビランリドン
、■−フェニルー4゜4−ヒス−(ヒドロキノメチル)
−3−ピラソリドア、1.4−シーメチル−3−ビラン
リドン、4−メチル−3−ビランリドン 4.4=ジメ
チル−3−ビラツリ(・)、1−(3−クロロフェニル
)−4−メチル−3−ビランリドン、1−(4−クロロ
フェニル)−4−ノチ1L−3−ピランリド7.1−(
4−トリル)−4−メチル−3−ビラソリトン、■−(
2−トIIル)−4−メチル−3−ビラソリドア、1−
(4−ト リ ル ) −3−ビ ラ ソ
リ ト ン 、1−(3−ト リ ル )
−3−ビ ラ ン リ ト / 、 l
−(3−トリル)−44−ジメチル−3−ビラツノ
リ ト 7.1−(2−ト リ ) ル オ
ロ エ チ ル )−4、4−;’メ壬ルー3−ビラ
ンリド/ 5−メ升ルー3−ピランリトノ 1,5−ノ
フェニルー3−ピラノリドン、■−フェニルー4−メチ
ルー4−ステアロイルオキンメチル−3−ビラソリトン
、1−フェニル−4−メチル−4−ラウロイルオキツメ
チル−3−ビランリドン、l−フェニル−4,4−ビス
−(ラウロイルレオキンメチル)−3−ビラツリトノ、
■−2エニルー2−アセチルー3−ビラソリトン、1−
フェニル−3−7セトキ/ピラン1ノド7)、/Xイト
ロキノノ類およびそのプレカーサー〔例えば\イトロキ
ノン、トル/\イトロキノン、2゜6−シメチルハイト
ロキノノ、t−ブチル/\イトロキノノ 2.5−ノー
1−ブチル/\イトロキノノ、を−オクチルハイドロキ
ノン、2゜5−ノーし一オクチルハイトロキノノ、ペノ
タデノルハイトロキ/)、5−ペノタデノルノ\イトσ
キ/ンー2−スルホノ酸ナトリウム、p〜ハ/ソイルオ
キノフェノール 2−メチル−4−へ/ソイルオキノフ
ェノール、2−t−ブチル−4−(4−クロロへ7ツイ
ルオキノ)フェノール〕 本発明では米国特許3,039,869号に開小されて
いるもののごとき種々の還元剤の組合せも用いることが
できる。 、(発明に於いては還元剤の添加賃は銀1モルに対して
0.01〜20モル、特に好ましくは0.1−1oモル
である。 本発明に用いられるバインダーは、単独であるいは組み
合せて含有することができる。 (発明のバインダーには、親水性のもの 疎水セ1ポリ
マーのいずれでも用いることかでさる。 親木性/゛・イングーとしては、aす1か半a明の親水
性コロイドが代表的であり1例えばゼラチ1.セラチア
、、A4体、セルロース話導体等のり2・パITや、デ
ンプン、アラドアゴム等の多糖文nのような天然物質と
、ポリヒニルピロリト/、アクリルアミド屯合体等の水
溶性ポリヒニIし化合物のような合I&を合物質を含む
、 他の合成セ合化合物にlオ、ラテックスの形で、特
に′fj真材料の寸度安定性を増加させる分散状ビニル
化合物がある。 、(発明における熱現像感光材料や色素固定材料には画
像形成促進剤を用いることができる。 画像形成促進剤には銀塩酢化剤と還元剤との酸化;元反
応の促進1色素供If性物質からの色素の11敗または
色素の分解あるいは移動性色素の放出Tの反応の促進お
よび、感光材料層から色7′v、固定層への色素の移動
の促進等の機能があり、物理化学的な機能からは1!4
基または塩基プレカーサー、求核性化合物、オイル、熱
溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと相11゛作用を
持つ化合物等に分類される。ただし これらの物質群は
一般に複合機能を右しており、1−記の促進効果のいぐ
つかを合わせ持つのが:θである。 以ドにこれらの画像形成促進剤を機濠別に分類して、そ
れぞれの具体例を示すが、この分類は便宜的なものであ
り、実際には1つの化合物が複数の機能を兼備している
ことが多い。 −(主l」口 好ましい塩基の例としては、無機の塩基としてアルカリ
金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、第2または第
3リン酸塩、ホウ酸塩 +Q酸1!!、キ、ノリン酸塩
、メタホウ醇塩;アンモニウム水酸化物:4級アルキル
アンモニウムの本醇化物:その他の金属の水酸化物等が
挙げられ、Jillの塩ノ^としては脂肪族アこン類(
トリアルキルアミン類、ヒドロキシルアミノ類、li1
肋hシポリアミ7類);芳香族アミ7類(N−アシキル
置換刀香族アミ7類、N−ヒドロキシルアルキル置換芳
香族アミ7類およびヒス(p−(ノアルキルアミノ)フ
ェニル〕メタノ類)、Kf J t=状状アミン類アミ
ジノ類、環状アミジンirl グアニノン煩、環状グ
アニジノ類が挙げられ、特にpKaが8以」―のちのが
好ましい。 b Iす(プレカーサー ルノにプレカーサーとしては、加熱により脱炭醇して分
解するイ(機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッ
セン転位、へ、クマン転位等の反応により分解してアミ
ン類を放出する化合物なと、加熱により何らかの反応を
起こしてm〕、(を放出するものが好ましく用いられる
。 好ましい11! IQプレカーサーとしては、英国
特許第998.949号等に記載のトリクロロ酢酸の塩
。 上田特許第4,060,420号に記載のα−スルホニ
ルM醜の塩、 特願昭58−55,700号に記載のプロピオール酸類
の塩。 木国特訂第4,088,496号に記載の2−カルボキ
ンカルボキサミド誘導体、塩基成分に(+ 機j8Jに
の他にアルカリ金属、アルカリ土類金属を用いた熱分解
性酸との塩(特願昭58−69.597!;)、 ロッ
セン転位Qを利用した特願昭58−43.860号に記
載のヒドロキサt、カルバメート類、加熱によりニトリ
ルを生成する特願昭58−31.614号に記載のフル
トキンム力ルパメート類などが挙げられる。 その他、英国特許第998 、9451)、米I11特
許第3.z2o、s46”−。 特開昭50−22.625号−。 ノ(国1.シ1作第2,079,480号等に記載の1
1りAプレカーサーも有用である。 本発明において特にイf用な1!1基プレカーサーのり
体側を以下に示す。 Fリクロロ酢酸グアニンン、トリクロロ酢Mメチルグア
ニジン、トリクロロMMカリウム。 フェニルスルホニル酢耐グアニンン、p−クロロフェニ
ルスルホニル酪酸グアニジン、p−メタレスルホニルフ
ェニルスルホニルMl?1グアニノン フェニルプロピ
オール酸カリウム、フェニルプロピオール酸セシウム、
フェニルプロピオール酸グアニンノ、p−クロロフェニ
ルプロピオール酸グアニジノ、2.4−ジクロロフェニ
ルプロピオール酸グアニンン、p−フェニレ7−ヒスー
ブロピオール附ジグアニジン、フェニルスルホニル酢酸
テトラメチルアンモニウム、フェニルプロピオール酸テ
トラメチルアンモニウム。 (。 −4p 化合1 &fましい求核性化合物の例を以下に挙げる。 1水および水放出性化合物(アンモニウムミョウバン、
鉄ミョウバン等) 2アミン類(オクチルアミン トデンルアミ〜、オフタ
デノルアミン、ンノクロヘキンルアミン、アニソ/ P
−トルイジン、p−アニンツノ、2,4−キ・ノリジン
等) 3アミジン類(アセトアミジン、ぺ/グアニジノ、N−
メチルアセトアミジン、イミダゾリ−′、テトラヒドロ
ピリミシン等) 4グアニン7類(グアニジノ、メチルグアニンノ、N、
N−ジメチルグアニンン、2−アミノイニグンリン、2
−7ミノテトラヒドロビリミジノ、2−アミ/ベノスイ
ミグンール等) 5ヒトロキンルアミ7類(ヒトロキソルアミン、N−メ
チルヒトロキンルアミン、0−メチルヒトロキンルアミ
ン等) 6ヒドラジン類(メチルヒドラジン、N、N−7メチル
ヒドラジン、フェニル・ヒトラン7等) 7ヒトラノト類(アセトヒドラジド、ヘンズヒドラジト
、イソニコチン酸ヒトラント、p−トルエンスルホニル
ヒドラジン等) 8オキンム類(アセ)+シム2へ/ズアルトキノム サ
リチルアルトキノム等) 9゛ヒドロキサム酸類(アセトヒドロキサム耐ヘンズヒ
トロキサム耐、p−)ルエンスルホヒトロキサムm等) 1(ljスルホノアミド類(ヘンゼノスルホンアミト
p−クロロベンゼンスルホンアミド、トデンルへ7ゼン
スルホンアミドktF)ス ル フ ァ ミ ド
fl(ス ル ) ァ ミ ト 、 N
、 N−ンメチルスルファミト、N、N−7プロ
ピルスルフアミト等) 11活刊メチレノ化合物(マロノニトリル、アセト酢酸
アニリド、1−フェニル−3−メチル−5−ピラゾロ/
等) ボッアルコール類(ドデカノール、グリセリン。 ぺ、・タエリスリトール、p−キンリレングリコール等
) 1τチオール類(ヘキサデカンチオール、トデンルへ7
セノチオール等) また」−記の化合物の用あるいは前駆体を使用すること
もできる。 、(文明においては、 特開昭57−194.202号、 同59−680.521号に記載の化合物は特にイ(用
である。 −り旦ニーオニL座 11(ましいオイルの例を以丁に示す。 フタール酸アルキルエステル(ンプチルフタL−−)
、 ンオクチルフタレートなど)、リン醜エステル(
ジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、
トリクレジルホスフェート ジオクチルブチルホスフェ
ート)、クエン酸エステル(例えばアセチルクエン酎ト
リブチル)、安り香酸エステル(安忘養醸オクチル)、
アルキルアミド(例えばジエチルラウリルアミド)io
lt肋酸エステル類(例えばジブトキンエチルサクン2
−ト、ジオクチルアゼレー゛ト)トリメン7酸エステル
類(例えばトリメツノ酎トリブチル)など。 −L且」−ハ」L週 f尿素類(尿素、N−メチル尿素、N、N−ジメチル尿
素、N−2−ブチル尿素等) り1ウレタン類(N−フェニルウレタン、N。 N−ジフェニルウレタン等) j)アミド類(N−メチルホルムアニリド、アセトアミ
ド、ベノズアミド、N、N−ジメチル−\ノズアミド等
) 4ピリジン!1(2−ヒドロキンピリジン、4−ヒドロ
キシピリジン、4−ヒドロキシメチルビリ7)′9) 5スルホ/アミド類(」−記の化合物の他、N。 N−ジエチル−P−)ルエンスルホンアミト、N−エチ
ルベンゼンスルホンアミF等)6スルホン、スルホキシ
ド類(フェニルメチルスルホ/、ジフェニルスルホン、
ジフェニルスルホキメト等) 7エステル類(テレフタル酸ジメチル、グリセリノトリ
ベンノエート、べ/タエリスリトールテトラベンソエー
ト等) 3ケトノ類(ヘンソフェノ/、ノトリルヶト7・、ノア
ニシルケトノ′V−) 9エーテル類(ハイドロキノンジメチルエーテル β−
ナフチルメチルエーテルkIr)fl+1
像を形成する熱現像感光材料の保存方法に関する。 先行技術とその問題点 熱現像感光材料には1通常、現像主薬(還元剤)が含有
されており、保存中の水分や酸素の影響で現像主薬をは
じめ、感光材料中の成分が変化し、カブリの増大や感度
・階調の変動を生じやすい。 また、熱現像感光材料は加熱による現像促進のために感
光材料中に塩基または塩基プレカーサーを含ませること
が多く、特に保存性の点で熱分解により塩基性物質を放
出する塩基プレカーサーが好ましく用いられている。 しかしながら、この場合も保存中に塩基プレカーサーの
一部が分解し、塩基を放出させることにより、カブリを
生じ、しかも水分や酸素が存在することにより、ざらに
カブリを増大させ、感度e階調も著しく変動する。 熱現像感光材料におけるこのような問題を解決するため
に、亜硫酸ナトリウムや亜硫酸水素ナトリウム等の無機
の還元剤、ベンゼンスル2インm類、ヒドロキシルアミ
ン類、ボラン・アミン錯体、アスコルビン酸類等の有機
の還元剤を熱現像感光材料中に含有させることがフきる
。 また特願昭58−51655号記載の3−ピラゾリ
ドン類を含有させることができる、 さらに特公昭59
−14731号記載の表面平滑な紙を熱現像感光材料の
間に介在させることもできる。 しかしながら、これらの方法によっである程度の効果は
得られるが、さらに長時間にわたる保存に対しては満足
し得ないものであり、これを解決するための優れた保存
方法が望まれている。 また熱現像感光材料を低温で保存することにより、保存
性を改良することができるが取扱いが制約される難点が
あり、取扱いの容易な保存方法が望まれている。 ■ 発明の目的 本発明の目的は保存によって生ずる写真性能の劣化を防
止した経時安定性の優れた熱現像感光材料の保存方法を
提供することにある。 ■ 発明の開示 すなわち、本発明は、熱現像感光材料を乾燥剤および/
または酸化防止剤のイf在トーで保イfすることを特徴
とする熱現像感光材料の保存方法である。 ■ 発明の具体的構成 以下本発明の具体的構成について詳細に説明に説明する
。 本発明に用いられる乾燥剤としては公知の化学的乾燥剤
および物理的乾燥剤のいずれも使用することができる。 取扱い上固体の乾燥剤が望ましい。 代表的な乾燥剤は、化学大辞典657頁(共立出版19
74年版)に記載されている。 好ましい乾燥剤はW値
(乾燥剤によって乾燥された空気1文中に残留する水分
のmg数)がlO以下、さらに好ましくは1以下のもの
である。 また、中性、酸性、および塩基性いずれの乾燥剤も使用
できるが、中性のものが好ましい。 好ましい乾燥剤としては、過塩素酸マグネシウム、活性
アルミナ、無水硫酸カルシウム、シリカゲル、酸化マグ
ネシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、無水塩化
カルシウム、無水塩化亜鉛等が挙げられる。 本発明において乾燥剤は粒度および形状は任意であるが
、吸湿速度を上げるために1表面積が大きいのが好まし
い。 本発明に用いられる酸化防止剤としてはS素吸収剤が有
効である。 酸素吸収剤としては亜硫醸塩(例えば亜硫
酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸マグネシ
ウム等)、亜ニチオン酸塩(例えば亜ニチオン酸ナトリ
ウム等)、スルフィン酸a!(ベンゼンスルフィン斂ナ
トリウム等)、金属または金属塩(例えば鉄、亜鉛、ニ
ッケル、!酸第−鉄等)、アスコルビン酸またはその塩
(例えばアスコルビン酸ナトリウム等)およびその他の
還元力を有する化合物(ハイドロキノン類、3−ピラゾ
リドン類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、ボラン・アミ
ン錯体、アミノフェノール類、カテコール類、リグニン
類、タンニン類、エリソルビン酩類、p−フェニレンジ
アミン類、とドロキシテトロン酸類、4−アミノ−5−
ピランロン類等)が挙げられる。 また、T、)1.
Ja■es著“The theory of the
phot4raphic process ”4th、
Ed、、 291〜334頁に記載の還元剤も利用で
きる。 以上、述べてきた乾燥剤および/または酸化防止剤(下
記の不活性ガスは除く)は、熱現像感光材料に直接、接
触しないようにして使用する。 本発明に用いられる酸化防止剤の別種のものとして不活
性ガスが挙げられる。 ここでいう不活性ガスとは熱現
像感光材料中の成分の酸化を起こさないものである。
好ましい不活性ガスとしてはヘリウム、ネオン、アルゴ
ン、クリプトン等の西ガス類、窒素ガス、炭酸ガスが挙
げられる。 これらの不活性ガスは、水蒸気および酸素
の遮断性の優れた包装材料中に熱現像感光材ネ1ととも
に封入して(いわゆる不活性ガス置換法で)使用する。 乾燥剤と障化防rL剤とはこれらの一方だけを用いても
本発明の効果を達成することができるが、両者を併用す
ることで効果が大となり好ましい。 本発明における熱現像感光材料は、支持体上に少なくと
も感光性ハロゲン化銀、パイングーおよびρχ剤を有す
るものである。 なかでもカラー画像を形成させるには
、さらに、加熱により可動性色素を放出または形成する
色素供与性物質が含有される。 この場合、色素供与性
物質は還元剤としての機能を有するものであってよい。 本発明の熱現像感光材料の別の様態としては 支持体と
に感光性ジアゾ化合物、パイングーおよびジアゾ化合物
とのカップリング成分とから成る少なくともへ一層の写
真層を有するものである。 熱現像型ジアゾ複写材料を用いた方式では、感光層中に
感光性ジアソ化合物、ジアゾ化合物とのカップリング成
分および加熱によりLIAI、を発生する物質即ち塩基
プレカーサーを含み、これらは100〜200℃程度に
加熱することによりカップリング反応を生ぜしめ、アソ
染料を形成するものである。 熱現像型ジアン複写材料を用いた方式は、特開昭50−
11229号、 同52−109924号、 回57−45094号。 同55−133033号、 同52−150014号。 特公昭56−19620号、 同43−24726号。 同51−40455号。 回48−41202号、 同44−28863号等に記載されている。 本発明に使用するジアゾニウム量ム、ジアゾ化合物との
カプラー化合物及び安定化剤類等は上記の特許公報に記
載されている。 例えばジアゾニウム塩としては、l−シアソー4−N
、 N ’−ジメチルアミノベノゼン・ホウフッ化43
工、 l−ジアゾ−4−モルフォリノベンゼン・ホウツ
ー2化塩、4−ジアゾ−ジフェニルアミノ・ホウフッ化
塩、l−ジアゾ−2゜5−シェドキン−4−モルフォリ
ノベンゼン拳ホウフッ化11!等を任意に用いることが
できる。 カプラー化合物としては4−メトキシ−1−ナフトール
、4−7ミノー1−ナフトール、1.4−ヒドロキシナ
フタレン、4−エトキシ−1−ナフトール、レゾルシノ
ール、フロログリノン、2,3−ジヒドロキシナフタリ
ン−6−スルホン酸ナトリウム、アセチルアセトアミド
、2−ヒドロキシナフタレン−3−カルボン酸エタノー
ルアマイド等が使用できる。 また、安定化剤類としてはジアゾニウム塩の安定化用酸
類、抗酸化剤、染料堅牢剤等が適宜用いられている。 未発Ij+において感光材料は、必要に応じて。 色票を固定する色素固定要素と共に用いられる。 特に
色素の拡散転写により画像を形成するシステムにおいて
は感光j!素と色素固定要素が必須であり1代表的な形
態として、感光要素と色素固定要素とが2つの支持体上
に別個に塗設される形態と同一の支持体上に塗設される
形態とに大別される。 感光1j!素と色素固定要素とが別個の支持体Hに形成
される形態には大別して2つあり、一方は′A離型であ
り他方は剥離不要型である。 曲名の剥離型の場合には
画像露光後または加熱現像後、感光要素の塗布面と色素
固定要素の塗布面とを虫ね合せ、転写画像形成後は速や
かに感光要素を色素固定要素からA敲する。M終画像が
反射型であるか透過型であるかによって。 色素固定要素の支持体は不透明支持体か透明支持体かを
選択できる。 また必要に応じて白色反射層を撃設して
もよい、 後者の剥離不要型の場合には感光要素中の感
光層と色素固定要素中の色素固定層との間に白色反射層
が介在することが必要であり、この白色反射層は感光t
素、色素固定要素のいずれに塗設されていてもよい、
色素固定要素の支持体は透明支持体であることが必要で
ある。 以下1色素固定要素が感光色素と別の支持体」−にある
場合色素固定材料ということがある。 感光要素と色素固定要素とが同一の支持体に4設される
形態の代表的なものは、転写画像の形成後、感光要人を
受像要素から剥離する必要のない形!bである。 この
場合には、透明または不透明の支持体上に感光層、色素
固定層と白色反射層とが積層される。 好ましい態様と
しては1例えば、透明または不透明支持体/感光層/白
色反射層/色素固定層/、透明支持体/色素固定層/白
色反射層/感光層などを挙げることができる。 感光要素と色素固定要素とが同一の支持体上に塗設され
る別の代表的形態には1例えば特開昭56−67840
.カナダ特許第674゜082号、米国特許第3,73
0,718号に記載されている如く、感光要素の一部ま
たは全部を色素固定1p素から剥離する形態があり、適
当な位置に剥離層が塗設されているものを挙げることが
できる。 感光要素と色素固定要素が同一支持体上にある場合、単
に感光材料ということが以下ではある。 感光要素または色素固定要素は、加熱現像若しくは色素
の拡散転写のための加熱手段としての導電性の発熱体層
を有する形フルであってもよい。 イエロー、マゼンタ、/アンの3原色を用いて、色度図
内の広範囲の色を得るために、本発明に用いられる感光
要素は、少なくとも3層のそれぞれ異なるスペクトル領
域に感光性を持つハロゲン化銀乳剤層を有する必要があ
る。 互いに異なるスペクトル領域に感光性を持つ少くとも3
つの感光性ハロゲン化銀乳剤層の代表的な組合せとして
は、青感性乳剤層、緑感性乳剤層および赤感性乳剤層の
組合せ、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層および赤外光感光
性乳剤層の組合せ、青感性乳剤層、緑感性乳剤層および
赤外光感光性乳剤層の組合せ、青感性乳剤層。 赤感性乳剤層および赤外光感光性乳剤層の組合せなどが
ある。 なおここで赤外光感光性乳剤層とは700n−
以上、特に740nm以上の光に対して感光性を持つ乳
剤層をいう。 本発明に用いられる感光材料は、必要に応じて同一のス
ペクトル領域に感光性を持つ乳剤層を、乳剤の感度によ
って二層以上に分けて有していてもよい。 上記の各乳剤層及び/または各乳剤層におのおの隣接す
る非感光性の親水性コロイド層は。 イエローの親木性色素を放出または形成する色素供与性
物質、マゼンタの親木性色素を放出または形成する色素
供与性物質およびシアンの親木性色素を放出または形成
する色素供与性物質のいずれか1種をそれぞれ含有する
必要がある。 言い換えればそれぞれの乳剤層及び/ま
たは乳剤層におのおの隣接する非感光性の親木性コロイ
ド層には、それぞれ異なる色相の親木性色素を放出また
は形成する色素供与性物質を含有させる必要がある。
所望に応じて同一色相の色素供与性物質を2種以上混合
して用いても良い、 特に色素供与性物質が初めから着
色している場合には、色素供与体物質を該乳剤層とは別
の層に含有させると有利である。 本発明に用いられる感光材料には前記の層の他に必要に
応じて保護層、中間層、帯電防止層、カール防止層、剥
離層、マー/ ト剤層などの補助層を設けることができ
る。 特に保護J# (PC)には、接着防止のために有機、
無機のマット剤を含ませるのが通常である。 またこの
保護層には媒染剤、UV吸収剤等を含ませてもよい、
保護層および中間層はそれぞれ2層以上から構成されて
いてもよい。 また中間層には、混色防止のための還元剤、UV吸収剤
、TiO2などの白色顔料を含ませてもよい、 白色顔
料は感度を上昇させる目的で中間層のみならず乳剤層に
添加してもよい。 ハロゲン化銀乳剤に前記のような各感色性を付+7.す
るためには各ハロゲン化銀乳剤を公知の増感色素により
所望の分光感度を得るように色素増感すればよい。 本発明に用いられる色素固定要素は媒染剤を含む層を少
なくとも1層有しており、色素固定層が表面に位置する
場合、必要な場合には、さらに保護層を設けることがで
きる。 さらに色素移動助剤を必要に応じて上方に含ませ、また
は色素移動助剤をコントロールするために吸水層もしく
は色素移動助剤含有層を設けることができる。 これら
の層は色素固定層と隣接していてもよく、中間層を介し
て塗設されていてもよい。 本発明に用いられる色素固定層は、必要に応じて媒染力
の異なる媒染剤を用い二層以上で構成されてもよい。 本発明に用いられる色素固定要素は前記の層の他に必要
に応じて剥離層、マット剤層、カール防止層などの補助
層を設けることができる。 」二記層の1つまたは複数の層には、色素移動を促進す
るための塩基及び/または塩基プレカーサー、親水性熱
溶剤色素の混色を防ぐための耐食防止剤、UV吸収剤、
寸度安定性を増加させるための分散上ビニル化合物、蛍
光増白剤等を含ませてもよい。 」二足層中のへイ/ダーは親水性のものが好ましく、透
明か、半透すIの親木性コロイドが代表的である。 例
えばゼラ升ン、ゼラチ7 話4体、ポリビニルアルコー
ル、セルロース誘導体等の蛋白質、デンプン、アラビア
ゴム等の多糖類のような天然物質、デキストリン、プル
ラン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、
アクリルアミド重合体の水溶性ポリビニル化合物にょう
な合r#、重合物質等が用いられる。 この中でも特に
ゼラチン、ポリビニルアルコールが有効である。 色X[IIII定要素は上記以外に目的に応じて酢化チ
タンなどの白色顔料を含む反射層、中和、村、中和タイ
ミング層などを有していてもよい。 これらの層は色素固定要素だけでなく感光安素中に塗設
されていてもよい、 上記の反射層。 中和層、中和タイミング層の構成は、 例えば、米国特許第2.983,606号、同3.36
2,819号、同3,362,821号、同3,415
,644号、カナダ特許第928.559号等に記載さ
れている。 さらに、本発明の色素固定要素には後述の転写助剤を含
む形態が有利である。 転写助剤は上記色素固定層に含
ませてもよいし、別の層を設けて含ませてもよい。 本発明の感光材料に使用し得るハロゲン化銀は、1!!
化銀、臭化銀、沃化銀、或いは塩臭化銀、塩沃化銀、沃
臭化銀、塩沃臭化銀のいずれでもよい、X:1子内のハ
ロゲンMIL&、が均一であってもよく、表面と内部で
組成の異なった多毛構造であってもよい(特開昭57−
154232号、同58−108533号、同59−4
8755号、同59−52237号、米国特許第4,4
33.048号及び欧州特許第100,984号)、
また1粒子の厚みが0.5gm以下、径は少なくとも0
.6gmで、モ均アスペクト比が5以りのト板粒子(米
国特許第4,414,310号、同第4.435,49
9号及び***公開特許(OL S)第3.241,64
6A、等)あるいは粒子サイズ分布が均一に近い単分散
乳剤(特開昭57−178235号、同58−1008
46号、同58〜14829号、国際公開83 / 0
2338 A + 号、欧州特許第64.412A3及
び同第83.377A、など)も本発明に使用し11)
る、 晶癖、/\ロゲン組組成1子子サイズ粒子サイズ
分布などが異なった2種以上のハロゲン化銀を併用して
もよい、 粒子サイズの異なる2挿具りの単分散乳剤を
混合して、階調を調節することもできる。 本発明で使用されるハロゲン化銀の粒子サイズは、モ均
粒径が0.001#LmからlOpmのものが好ましく
、0.001gmから5gmのものはさらに好ましい、
これらのハロゲン化銀乳剤ば、酸性法、中性法、また
はアンモニア法のいずれで調整してもよく、Fir溶性
銀塩と可溶性ハロゲン塩との反応形式としては、片側4
1合V1、同時混合/iまたはこれらの組合せのいずれ
でもよい、 粒子を銀イオン過剰の下で形成する逆混合
法、またはpAgを一定に保つコンドロールド・ダブル
ジェット法も採用できる。 また1粒子成長を速めるた
め、添加する1J1jU及びハロゲン塩の添加濃度、添
加量または添加量1片をヒ昇させてもよい(特開昭55
−142329号、同55−158124号。 米国特許第4,650,757号等)。 エピタキシャル接合型のハロゲン化銀粒子も使用するこ
とができる (特開昭56−16124号、米国特許第4.094,
684号)。 本発明で有機銀塩酸化剤を併用せずにハロゲン化銀を単
独で使用する場合には、沃化銀結晶のX線パターンを認
め()るような塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀を使用
することが好ましい。 このような銀塩は、例えば臭化カリウム溶液中に硝酸銀
溶液を添加して臭化銀粒子を作り、さらに沃化カリウム
を添加すると上記の特性を有する沃臭化銀が1iIられ
る。 本発明で使用するハロゲン化銀粒子の形成段階において
、ハロゲン化銀溶剤としてアンモニア、特公昭47−1
1386号に記載の有機チオエーテル誘導体または特開
昭53−144319号に記載されている含41化合物
などを用いることができる。 粒子形成または物理熟成の過程において。 カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩などを共存さ
せてもよい。 さらに、高照度不軌、低照度不軌を改良する目的で塩化
イリジウム(m 、 IT) 、ヘキサクロ
□ロイリジウム酸アンモニウムなどの水溶性イジウム塩
、あるいは塩化ロジウムなどの水溶性ジウム塩を用いる
とかできる。 ハロゲン化銀乳剤は沈澱形I&後あるいは物理熟成後に
可溶性塩類を除去してもよく、このためターデル水洗法
や沈降法に従うことができる。 ハロゲン化銀乳剤は未
後熟のまま使用してもよいが通常は化学増感して使用す
る。 通常型感光材料用乳剤で公知の硫員増感法、−元増感法
、貴金属増感法などを単独または組合わせて用いること
ができる。 これらの化学増感を含窒素複素環化合物の
存在化で行うこともできる(特開昭58−126526
号、同58−215644号)。 本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、主として潜像が
粒子表面に形成される表面潜像型であっても1粒子内部
に形成される内部潜像型であってもよい、 内部WIg
t型乳剤と造核剤とを組合わせた直接反転乳剤を使用す
ることもできる。 この目的に適した内部潜像型乳剤は
米国特許第2,592,250号、同3.761,27
6号、特公昭58−3534号および特開昭57−13
6641号などに記載されている。 本発明において組
合わせるのに好ましい造核剤は、 米国特許第3,227,552号。 同4,245,037号。 同4,255,511号。 同4,266.013号。 同4,276.364号および 0L52,635,316号等に記載されている。 未発1!1で用いられるハロゲン化1M粒子の形成法と
しては、公知のシングルジェット法やダブルジェット法
を用いることができ、後者の方法においては、さらに、
反応液中のPAgを一定に保つ、いわゆるコンドロール
ド・ダブルジェット法を用いることもできる。 また、
それらの組み合せの方法でも良い、 前記のいずれのハ
ロゲン化銀乳剤形成法においても、公知の−・段線加法
または多段添加法のいずれの添加法でも良く、かつその
添加速度は、一定速度でも良く、あるいは、段階的にま
たは連続的に変化する速度(これはたとえば、可溶性銀
塩及び/または、ハロゲン化物の濃度を一定に保ちつつ
、それらの溶液の添加流速を変化させる方法とか、添加
流速は一定に保ちつつ添加液中の可溶性銀塩及び/また
は、ハロゲン化物の1度を変化させる方法とか、または
それらの組合せの方法などにより達成できる)でも良い
、 さらに反応液の攪拌方法は、公知のいずれの攪拌法
でも良い、 また、ハロゲン化銀粒子形成中の反応液の
温jバ、PHは9どのように設定しても良い。 本発明において使用される感光性ハロゲン化銀ノ塗設琶
は、銀換11mgないし10g/rn’の範囲である。 本発明においては、感光性ハロゲン化銀と共に、光に対
して比較的安定な#機金属塩を酸化剤として併用するこ
とができる。 この場合、感光性ハロゲン化銀と有機金
属塩とは接触状!ム若しくは接近した距離にあることが
必要である。 このような有機金属塩の中、有機#i塩
は、特に好ましく用いられる。 このように有機金属塩
を併用した場合、熱現像感光材料が80℃以上、好まし
くは100℃以上の温度に加熱されると、ハロゲン化銀
の潜像を触媒として、有機金属酸化剤もレドックスに関
与すると考えられる。 上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機化
合物としては、脂肪族若しくは芳香族のカルボン酸、メ
ルカプト基若しくはα−水素を1+するチオカルボニル
基含有化合物、及びイミノ基含有化合物などが挙げられ
る。 脂肪族カルボン酸の銀塩としては、ベヘン醜、ステアリ
ン酸、オレイン酸、ラウリン酸。 カプリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マレイン酸
、フマール醸、酒石酸、フロイン酸、リノール酸、リル
ン酸、アジピン酸、セバシン酸、こはく酸、酢酸、醋酸
、または樟脳酸、から誘導されるlIi塩が典型例とし
て挙げられる。 これらの脂肪酸のハロゲン原子もしく
は水酸基、1換体、または、チオエーテル基を有する脂
肪族カルボン酸などから誘導される。iakMもまた使
用することができる。 芳香族カルボン酸及びその他のカルボキシル基含有化合
物の銀塩としては、安息養醸、3゜5−ジヒドロキシ安
息香酸、o−、m−若しくはp−メチル安息香酸、2,
4−ジクロル安息香酸、アセトアミド安息香酸、p−フ
ェニル安9香酸、没食子酸、タンニン酸、フタル酸、テ
レフタル酸、サルチル醸、フェニル酢酸、ピロメリット
酸または3−カルボキンメチル−4−メチル−4−チア
シリン−2−チオンなどから誘導されるi塩が代表例と
して挙げられる。 メルカプト若しくはチオカルボニル基を有する化合物の
銀塩としては、3−メルカプ)−4−2ェニルー1.2
.4−)リアゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾー
ル、2−メルカプト−5−7ミノチアジアゾール、2−
メルカプトベンツチアゾール、S、−フルキルチオグリ
コール酸(アルキル基の炭素数12ないし22)、ジチ
オ酢酸などのジチオカルボン醜類、チオステアロアミド
などチオアミド類、5−カルボキシ−1−メチル−2−
フェニル−4−チオピリジン、メルカプトトリアジン、
2−メルカプトベンゾオキサソール、メルカプトオキサ
ジアゾールまたは3−アミノ−5−ペンシルチオ−1,
2,4−)リアツールなど米国特許第4,123,27
4号記載のメルカプト化合物などがらiA導されるi境
が挙げられる。 イミノ基を有する化合物の銀塩としては。 特公昭44−302701.rまたは。 回45−18416号記載のペンツトリアソール乙しく
はその誘導体、例えばヘノットリアソール、メチルヘン
ットリアソールなどアルキル71換へ7ソトリアンール
類、5−クロロヘンントリアンールなどハロゲン置換ペ
ンゾトリアンール類、ブチルカルポイミトベンソトリア
ンールなど力ルホイミトへンゾトリアンール類、特開閉
58−118639号記載のニトロヘンントリアソール
類、LV開昭58−118638号記載のスルホベンゾ
トリアゾール、カルポキンヘンソトリ7ソール若しくは
その塩、またはヒドロキシヘンントリアゾールなど、米
国特許:iS4.220.709号記載の1.2.4−
)リアゾールやIH−テトラツール、カルバゾール およびその誘導体などから誘導される銀塩が代表例とし
て挙げられる。 またリサーチディスクローシャー誌170号の1702
9 (1978年6月)に記載されている銀塩やステア
リン酸銅などの銀塩以外の自機金属塩、特願昭58−2
21535号記載のフェニルプロピオール酸などアルキ
ル基をイ1するカルボン酸の銀塩も本発明で使用するこ
とができる。 以にの有機銀塩は感光性/\ロゲン化tii1モルあた
り、0.01ないし10モル、好ましくは0、01ない
し1モルを併用することができる. 感光性ハロゲン化
銀と有機銀塩の塗布t−合計は50■gないしlog/
rn’が適当である。 次に色素供与性物質について説明する。 本発明に使用することのできる色素供与性物質の例とし
て、まず、現像薬と反応しうるカプラーを挙げることが
できる. このカプラーを利用する方式は,銀塩と現像
薬との酸化還元反応によって生じた現像薬の酸化体がカ
プラーと反応して色素を形成するものであり、多数の文
献に記載されている.現像薬およびカプラーの具体例は
,例えば、 T.H. James著,”Theth
eor2 of the photograph
ic process”4th.Ed.、291〜3
34ページ、および354〜361ページ、菊地真−著
,“写真化゛tパ第41敗(共立出版)284〜295
ページ等に詳しく記載されている。 また、有機銀塩と色素を結合した色素銀化合物も色素供
グー性物質の例に挙げることができる. 色素銀化合物
の具体例はリサーチ・ディスクローツヤ−誌1978年
5月吟、54〜58ページ、(RD−16966)等に
記載されている。 また、熱現像銀色素漂白法に用いられるアソ色人も色素
供与性物質の例に挙げることができる. アラ色素の具
体例および漂白の方法は米国特許第4,235,957
号,リサーチ・ディスクロジャー誌、1976年4月号
、30〜32ページ(RD−14433)等に記載され
ている。 また、米国特許第3,985,565号。 同4,022,617号等に記載されているロイコ色素
も色素供与性物質の例に挙げることができる。 また、別の色素供グー性物質の例として、画像状に拡散
性色素を放出乃至拡散する機岨を持つ化合物を挙げるこ
とができる。 この型の化合物は次の一般式(LI)で表わすことがで
きる。 (Dye−X)n−Y (LI) Dyeは色X基または色素前駆体基を表わし,Xは単な
る結合または連結基を表わし,Yは画像状に潜像を有す
る感光性i塩に対応または逆対応して(Dye−X)n
−Yで表わされる化合物の拡散性に差を生じさせるか、
または、Dyeを放出し、放出されたDyeと(Dye
−X)n−Yとの間に拡散性において差を生じさせるよ
うな性質を有する基を表わし,nは1または2を表わし
、nが2の時、2つのDye−Xは同一でも異なってい
てもよい。 一般式(Ll)で表わされる色素供与性物質の具体例と
しては、例えば、ハイドロキノン系現像薬と色素成分を
連結した色素現像薬が。 米国特許第3,134,764号、 同 第3.362,819号、 同 第3.597.200号、 同 第3.544.545号、 同 第3,482,972号 等に記載されている。 また1分子内求核置換反応によ
り拡散性色素を放出させる物質が、特開昭51−63,
618号等に、インオキサソロノ環の分子内巻き換え反
応により拡散性色素を放出させる物質が、特開昭49−
111,628号等に記載されている。 これらの方式
はいずれも現像の起こらなかった部分で拡散性色素が放
出または拡散する方式であり、現像の起こったところで
は色素は放出も拡散もしない。 また、これらの方式では現像と色素の放出または拡散が
平行して起こるため、S/N比の高い画像を得ることが
非常に難しい、そこで、この欠点を改良するために、予
め1色素放出性化合物を色素放出走力のない酸化体型に
して還元剤もしくはその前駆体と共イIさせ、現像後、
酢化されずに残った還元剤により還元して拡散性色素を
放出させる方式も考案されており、そこに用いられる色
素ハケ性物質の具体例が。 特開昭53−110,827号。 同 54−130,927 号、 同 56−164.342号。 同 53− 35.533 号 に記載されている。 一方、現像の起こった部分で拡散性色素を放出させる物
質として、拡散性色素を脱離基゛に持つカプラーと現像
薬の醇化体との反応により拡散性色素を放出させる物質
が、 英国特許第1.330.524号、 特公昭48−39,165号、 米国特許第3.443.940号 等に、また1M拡故基を脱a基に持つカプラーと現(t
′薬の醇化体との反応により拡散性色素を生成させる物
質が、米国特許第3.227,550号等に記載されて
いる。 また、これらのカラー現像薬を用いる方式では現像薬の
酸化分解物による画像の汚染が深刻な問題となるため、
この問題を改良する目的で、現像薬を必要としない、そ
れ自身が還元性を持つ色素放出性化合物も考案されてい
る。 その代表例を文献と共に以下に示した。 −・般式にお
ける定義は各々の文献中に記載がある。 米国特許第3,928,312号等 米国特許第4,053,312号等 米国特許第4,055,428号等 米国特許第4,336,322号 特開昭59−65839号 特開昭59−69839号 Ba1last 特開昭53−3819号 特開昭51−104,343号 特開昭51−104,343号 Ba1list 特開昭51−104,343号 リサーチ争ディスクロージャー、d 17465号 米国特許第3,725,062号 米国特許第3,728,113号 Ba1list 米国特許第3.443.939号 以1御述べた種々の色素供与性物質は、何れも本発明に
おいて使用することができる。 本発明に用いられる可動性色素を放出する還元剤となり
うる色素供与性物質は好ましくは下記の一般式(Lll
): R−502−D (LII)で表わされる。 1−記載(L II )中、Rは画像状に潜像を有する
感光性ハロゲン化銀に対応または逆対応して開裂し1色
素を放出し且つこのように放出された色素と色素供与性
物質との間で移動性に差を生じさせる性質をもつ還元性
基質を表わす。 Dは移動性を持つ画像形成用色素(その前駆体も含む)
部を表わすが、“純粋な”色素部とSO2基とを結ぶ迂
結基も含まれる場合がある。 色素供与性物質R−502−D中の還元性基質(R)は
、アセトニトリル゛を溶媒とし、支持電解質として過塩
素酸ソーダを用いたポーラログラフ半波電位測定におい
て飽和カロメル電極に対する鹸化還元電位が1.2V以
下であるものが好ましい。 Rで表わされる還元性基質の具体例としては、特願昭5
7−194202号公報の第17J:Lm37頁に記載
された種々の基を挙げる事ができ、なかでも下記の一般
式(Lm)で表わされる基が好ましい。 (LIll) ここでl(I 、 l(2、l(3およびR4は各々木
本原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、
アルコキシ基、アリールオキシ基。 アラルキル基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルス
ルホニルアミハ[アリールスルホニルアミ7基、アリー
ルオキシアルキル基、アルコキンアルキル基、N−Zj
置換カルバモイル基N−2!i換スルファモイル基、ハ
ロゲン原子。 アルキルチオ基、アリールチオ基の中から選ばれた基を
表わし、これらの基中のアルキル基およびアリール基部
分はさらにアルコキシ、ハロゲン原子、水酸基、シアノ
基、アンル基、アンルアミノ基、置換カルバモイル基、
2!I換スルファモイル基、アルキルスルホニルアミノ
基、アリールスルホニルアミノ基、置換ウレイド基また
はカルボアルコキシ基で置換されていてもよい、 また
、R中の水酸基およびアミノ基は求核試薬の作用により
再生可能な保護基で保護されていてもよい。 のさらに好ましい態様においては還元性基質Rは次式(
LrV)で表わされる。 (LIT) ここで、Gは水酸基又は加水分解により水酸基をγえる
基をあらゎす、 R10はアルキル基または芳香族基を
あらゎす。 XIOは、n=1の時は電子供ケ性の?1換基をあられ
し、n=2または3の時はそれぞれ同一でも異なった置
換基でもよく、その1つが電子供与性基の時、第2もし
くは第3のものは、電子供ケ性基またはハロゲン原子で
あり、XIO自身で縮合環を形成していても、Q R1
0と環を形成してもよい、 l(1口とX Inの両
者の総炭素数の合計は8以上である。 式(LIT)に含まれるもののうち、さらに好ましい態
様においては、還元性基質Rは次式(LrV a) オ
ヨC1(LrV b) テ表t)サレ6゜(LrVa) ここでGは水酸基または加水分解により水酸基を与える
基をあられす、 R11およびl(+2は同じでも異っ
ていてもよく、それぞれアルキル基であるか、またはR
11と)l 12が連結して環を形成してもよい、 R
は水素原子またはアルキル基を、l(10はアルキル基
または芳香族基を表わす、 xllおよびx12は回じ
でも異ってもよく、それぞれ水素原子、アルキル基、ア
ルキルオキン基、ハロゲ/原子、アシルアミノ基または
アルキルチオ基を表わし、さらにR+oとX 12また
はl(10とRとが連結して環を形成してもよい。 (LrV b) ここでGは水酸基、もしくは加水分解により水酸基を与
える基、R10はアルキルもしくは芳香族基 X2は水
素原子、アルキル基、アルキルオキシ基、ハロゲン原子
、アシルアミノ基またはアルキルチオ基を表わし、X2
とR10とが連結して環を形成していてもよい。 (LIV) 、 (LrVa) t−IJ:び(LIV
b) に包含される具体例は。 US4.055.428、 特開昭56−12642号、 および同56−16130号にそれぞれ記載されている
。 さらに好ましい別の態様においては、還元性基質(R)
は次式(LV)で表わされる。 (LV) (ただし、符号G、 XlTl 、 1(10およびn
は。 式(LrV)のG 、 XIO、)In10と同義であ
る。) (LV)に含まれるもののうち、さらに117ましいj
l+ 4Jにおいては、還元性2&質(IR)は次式%
式% ただし Gは水酸基、または加水分解により水酸基をり−える基
; R21およびR22は、同じでも異なっていてもよく、
それぞれフルキル基または芳香族基を表わし: R21とR22とが結合して環を形成してもよ〈;Rは
、水J原子、アル午ル基または芳香族基を表わし; R24は、アルキル基または芳香族基を表わしRは、ア
ルキル基、アルコキン基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、ハロゲン原子、またはアンルアミノ基を表わし; pは0.1または2であり; R24とRとが結合して縮合環を形成していてもよ(、
R21とR24とが結合して縮合環を形成しいてもよ<
;f121とRとが結合して縮合環を形成していてもよ
く、かつ H21゜1(22,RZl、1li24およ
びR,の合計炭素数は7より大きい。 (LV b) ただし、Gは水酸基、または加水分解により水酸基を与
える基; 1(31はアルキル基または芳香族基を表わし;R32
はアルキル基または芳香族基を表わし;Rはアルキル基
、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハ
ロゲン原子または7ンルアミノ基を表わし。 qは0.1または2であり; R)とRとが結合して縮合環を形成してもよく、1(3
1とR12が結合して縮合環を形成してもよ(,1(3
1とRとが結合して縮合環を形成してもよく; かつ、
1(31,R32,Rqの合計床;に数は7より大きい
。 (LV c) 式中、Gは水酸基、または加水分解により水酸基を与え
る基を表わし; 11i41はアルキル基、または芳香族基を表わしR4
2はアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、ハロゲン原子、またはアンルアミノ基を表
わし: たはその前駆体)母核−この結合にあずかる縮合環中の
炭化原子(−−−、C−)は縮合環の−・つの要を構成
する三級炭素原子であり、また該炭化水素環中の炭素原
子(但し、前記の三級度、1;原子は除く)の一部は酸
素原子で置換されていてもよく、あるいは該炭化水素類
には置換基がついていてもよいし、またさらに芳香族環
が縮・−一一一、−′ である。 次に汎の好ましい具体例を示す。 (R−1) (R−2) (R−3) (R−4) (R−5) (R−6) (R−7) (R−8) (R−9) (R−10) (R−11) (R−12) また、Dで表わされる色素部としては、アゾ色素、アソ
メチン色素、アントラキノン色素、ナフトキノン色素、
スチリル色素、ニトロ色素、キノリン色素、カルボニル
色素、フタロンアニ/色素などから誘導されるものであ
り、そしてこの色素部は一時的に短波長化されたもので
もよい、 色素供与性化合物から放出された色#部の具
体例については前述の特願昭57−1942029公N
ノwS37 jt −59頁ニ記載のものを挙げる事
ができる。 本発明に用いうる色素供寮性物質の具体例としては、前
述の特願El/157−194202号公報の:JS6
G頁〜91頁に記載の化合物を挙げる!1℃ができるが
、なかでも前記の頁範囲に記載の化合物(1)〜(3)
、(10)〜(13)。 (16〕〜(19)、(28)〜(30)。 (33) 、 (35) 、 (38) 〜
(40) 。 (42)〜(64)が好ましい、 また、その他下記の
シアンやイエローの色素供jp性物質もイ1用である。 色素供ケ、性物質は−・定の濃度範囲で用いることがで
きる。 一般に有用な濃度範囲は。 ハロゲン化銀1モルにつき1色素供学性物質約0.01
モモル的4モルである。 本発明において特に有用な濃
度について言えばハロゲン化銀1モルに対し約0.03
モモル的1モルである。現像薬の酸化体と結合して色素
をゲえるカブチーには種々のものが知られている。 例えば、T、)1. James著、′丁he th
I!ory ofthe photographic
process”4thE4..354〜361ベー
ジ; 菊地真−著、“写真化学゛第4版(共立出版)2
84〜295ページ等に記載のカプラーはいずれも本発
明に利用できる。 本発明には現像薬の酸化体と結合する部位が水素原子で
ある4当址カプラーおよび脱gI基で置換されている2
当量カプラーの両者とも利用できる。 また、カプラー
中に親水性基と疎水性の耐拡散基の両方を有する。いわ
ゆるアグファ分散型カプラーおよび疎水性の耐拡散基の
みを右するオイルプロテクト分散型カプラーも共に利用
できる。 耐拡散基を有するカプラーの中には、4¥開
昭58−149,046号等に記載の脱離基中に疎水性
のパラスト基を有するカプラー; 特開昭58−149
,047号等に記載の脱離基がポリマー1頻に連結した
カプラー;米国特許第3,370,952号、3.45
1.1120号、4,080,211シ;、4,215
,195号 4.409,320号等に記載のポリマー
カプラーが含まれる。 また、英国特許第1,330,524号。 特公昭48−39,165号、特開昭57−186.7
44号、57−207,250号、58−79,247
号等に記載の脱離基中に色素成分を含むカラードカプラ
ーも本発明にイI用である。 本発明に好ましく用いられるカプラーは、活性メチレン
および活性メチノ化合物、フェノール類、ナフトール類
、ピラソールおよび縮合ピラゾール化合物であり、特に
好ましいものは次の−・般式で表わされる。 1−足口般式においてR,、R2、R3およびR4はそ
れぞれ、水素原子、ハロゲン原イ、アルキルノ人、ンク
ロアルキル基、アラルキル基。 アルケニル基、アリール基、アルコキン基、アリールオ
キシ基、アシル基、アンルアミノ基。 アルコキシアルキル基、アリールオキシアルキル基、カ
ルバモイル基、置換カルバモイル基。 スルファモイルJ、E 、 置換スルファモイル基、ア
ルキルアミノ基、アリールアミ7基、アンルオキン基、
アシルオキンアルキル基、置換ウレイド基、ンアノ基、
複X環残基の中から選ばれた置換基を表わし、また、こ
れらの置換基はさらに、アルキル基、アルコキシ基、ハ
ロゲン原f、水酸基、カルボキシル基、スルホ基、ンア
/基、ニトロ基、カルへモイル基、置換カル/ヘモイル
基、スルファモイル基、置換スルファモイル基、アンル
アミノ基、アルキルスルホニルアミ/基、アリールスル
ホニルアミノ基、アリール基、アリールオキン基、アラ
ルキル基もしくはアシル基で;!1換されていても良い
。 Xは、水漏原子、ハロゲンD (、アシルオキンノ人、
スルホニルオキン基、アルコキシ基、アリールオキノ基
、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキンカルボ
ニルオキシ基、ジアルキルカルバモイルオキシ基、イミ
ド基、N−複J環残基、ピリジニウム基の中から選ばれ
た置換基を表わす、 また、R,、R2、R3。 R4またはXのいずれかからポリマー主鎖に連結されて
いてもよい。 未完191においては感光材ネl中に口元P1物質を含
(1させるのか望ましい、 還元性物質としては 般に
還元剤として公知なものの他、前記の還元性を有する色
素供与性物質も含まれる。 また、それ自身は還元性を持たないが、現像過f1″で
求核試薬や熱の作用により一元性を発現する;元剤プレ
カーサーも含まれる。 k文明に用いられる;χ剤の例としては亜硫酸ナトリウ
ムや1臣硫酸水素ナトリウム等の%機の5元剤、ヘンゼ
/スルフィン酸類、ヒドロキ2ルアミノ煩、ヒトランン
類、ヒドラジド類ナラ10アミノ錯体 ハイ1−ロ本ノ
ノin、アミ・フェノール類、カテコール類、p−フェ
ニレl/アミノ類、3−ピランリンノン類、ヒドロキノ
テトロン酸、アスコルヒン酸、4−アミノー5−ピラノ
ロン類等が挙げられる他。 丁H,James7..”Thetheoryofth
ephotographic process14 t
h、Ed、、291−334ペーノに記載の5元剤も利
用できる。 また、特開IIIIJ 56−138 、736号。 回57−40.245す、 米国性1:1第4 330.617号等に記・成されて
いる還元剤プレカーサーも利用できる。 より好ましい還元剤の例としては以)゛のものが挙げら
れる。 3−ビランリド7類およびそのプレカーサー〔例えば!
−フェニルー3−ビラソリトノ、l−フェニル−4,4
−ツメチル−3−ビランリドン 4−ヒドロキンメチル
−4−メチル−1−フェニル−3−ビランリドン、1−
m−)ツルー3−ビランリドン t−p−トリル−3−
ピラノリドン l−フェニル−4−メチル−3−ビラン
リド/、l−フェニル−5−メチル−3−ビランリドン
、■−フェニルー4゜4−ヒス−(ヒドロキノメチル)
−3−ピラソリドア、1.4−シーメチル−3−ビラン
リドン、4−メチル−3−ビランリドン 4.4=ジメ
チル−3−ビラツリ(・)、1−(3−クロロフェニル
)−4−メチル−3−ビランリドン、1−(4−クロロ
フェニル)−4−ノチ1L−3−ピランリド7.1−(
4−トリル)−4−メチル−3−ビラソリトン、■−(
2−トIIル)−4−メチル−3−ビラソリドア、1−
(4−ト リ ル ) −3−ビ ラ ソ
リ ト ン 、1−(3−ト リ ル )
−3−ビ ラ ン リ ト / 、 l
−(3−トリル)−44−ジメチル−3−ビラツノ
リ ト 7.1−(2−ト リ ) ル オ
ロ エ チ ル )−4、4−;’メ壬ルー3−ビラ
ンリド/ 5−メ升ルー3−ピランリトノ 1,5−ノ
フェニルー3−ピラノリドン、■−フェニルー4−メチ
ルー4−ステアロイルオキンメチル−3−ビラソリトン
、1−フェニル−4−メチル−4−ラウロイルオキツメ
チル−3−ビランリドン、l−フェニル−4,4−ビス
−(ラウロイルレオキンメチル)−3−ビラツリトノ、
■−2エニルー2−アセチルー3−ビラソリトン、1−
フェニル−3−7セトキ/ピラン1ノド7)、/Xイト
ロキノノ類およびそのプレカーサー〔例えば\イトロキ
ノン、トル/\イトロキノン、2゜6−シメチルハイト
ロキノノ、t−ブチル/\イトロキノノ 2.5−ノー
1−ブチル/\イトロキノノ、を−オクチルハイドロキ
ノン、2゜5−ノーし一オクチルハイトロキノノ、ペノ
タデノルハイトロキ/)、5−ペノタデノルノ\イトσ
キ/ンー2−スルホノ酸ナトリウム、p〜ハ/ソイルオ
キノフェノール 2−メチル−4−へ/ソイルオキノフ
ェノール、2−t−ブチル−4−(4−クロロへ7ツイ
ルオキノ)フェノール〕 本発明では米国特許3,039,869号に開小されて
いるもののごとき種々の還元剤の組合せも用いることが
できる。 、(発明に於いては還元剤の添加賃は銀1モルに対して
0.01〜20モル、特に好ましくは0.1−1oモル
である。 本発明に用いられるバインダーは、単独であるいは組み
合せて含有することができる。 (発明のバインダーには、親水性のもの 疎水セ1ポリ
マーのいずれでも用いることかでさる。 親木性/゛・イングーとしては、aす1か半a明の親水
性コロイドが代表的であり1例えばゼラチ1.セラチア
、、A4体、セルロース話導体等のり2・パITや、デ
ンプン、アラドアゴム等の多糖文nのような天然物質と
、ポリヒニルピロリト/、アクリルアミド屯合体等の水
溶性ポリヒニIし化合物のような合I&を合物質を含む
、 他の合成セ合化合物にlオ、ラテックスの形で、特
に′fj真材料の寸度安定性を増加させる分散状ビニル
化合物がある。 、(発明における熱現像感光材料や色素固定材料には画
像形成促進剤を用いることができる。 画像形成促進剤には銀塩酢化剤と還元剤との酸化;元反
応の促進1色素供If性物質からの色素の11敗または
色素の分解あるいは移動性色素の放出Tの反応の促進お
よび、感光材料層から色7′v、固定層への色素の移動
の促進等の機能があり、物理化学的な機能からは1!4
基または塩基プレカーサー、求核性化合物、オイル、熱
溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと相11゛作用を
持つ化合物等に分類される。ただし これらの物質群は
一般に複合機能を右しており、1−記の促進効果のいぐ
つかを合わせ持つのが:θである。 以ドにこれらの画像形成促進剤を機濠別に分類して、そ
れぞれの具体例を示すが、この分類は便宜的なものであ
り、実際には1つの化合物が複数の機能を兼備している
ことが多い。 −(主l」口 好ましい塩基の例としては、無機の塩基としてアルカリ
金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、第2または第
3リン酸塩、ホウ酸塩 +Q酸1!!、キ、ノリン酸塩
、メタホウ醇塩;アンモニウム水酸化物:4級アルキル
アンモニウムの本醇化物:その他の金属の水酸化物等が
挙げられ、Jillの塩ノ^としては脂肪族アこン類(
トリアルキルアミン類、ヒドロキシルアミノ類、li1
肋hシポリアミ7類);芳香族アミ7類(N−アシキル
置換刀香族アミ7類、N−ヒドロキシルアルキル置換芳
香族アミ7類およびヒス(p−(ノアルキルアミノ)フ
ェニル〕メタノ類)、Kf J t=状状アミン類アミ
ジノ類、環状アミジンirl グアニノン煩、環状グ
アニジノ類が挙げられ、特にpKaが8以」―のちのが
好ましい。 b Iす(プレカーサー ルノにプレカーサーとしては、加熱により脱炭醇して分
解するイ(機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッ
セン転位、へ、クマン転位等の反応により分解してアミ
ン類を放出する化合物なと、加熱により何らかの反応を
起こしてm〕、(を放出するものが好ましく用いられる
。 好ましい11! IQプレカーサーとしては、英国
特許第998.949号等に記載のトリクロロ酢酸の塩
。 上田特許第4,060,420号に記載のα−スルホニ
ルM醜の塩、 特願昭58−55,700号に記載のプロピオール酸類
の塩。 木国特訂第4,088,496号に記載の2−カルボキ
ンカルボキサミド誘導体、塩基成分に(+ 機j8Jに
の他にアルカリ金属、アルカリ土類金属を用いた熱分解
性酸との塩(特願昭58−69.597!;)、 ロッ
セン転位Qを利用した特願昭58−43.860号に記
載のヒドロキサt、カルバメート類、加熱によりニトリ
ルを生成する特願昭58−31.614号に記載のフル
トキンム力ルパメート類などが挙げられる。 その他、英国特許第998 、9451)、米I11特
許第3.z2o、s46”−。 特開昭50−22.625号−。 ノ(国1.シ1作第2,079,480号等に記載の1
1りAプレカーサーも有用である。 本発明において特にイf用な1!1基プレカーサーのり
体側を以下に示す。 Fリクロロ酢酸グアニンン、トリクロロ酢Mメチルグア
ニジン、トリクロロMMカリウム。 フェニルスルホニル酢耐グアニンン、p−クロロフェニ
ルスルホニル酪酸グアニジン、p−メタレスルホニルフ
ェニルスルホニルMl?1グアニノン フェニルプロピ
オール酸カリウム、フェニルプロピオール酸セシウム、
フェニルプロピオール酸グアニンノ、p−クロロフェニ
ルプロピオール酸グアニジノ、2.4−ジクロロフェニ
ルプロピオール酸グアニンン、p−フェニレ7−ヒスー
ブロピオール附ジグアニジン、フェニルスルホニル酢酸
テトラメチルアンモニウム、フェニルプロピオール酸テ
トラメチルアンモニウム。 (。 −4p 化合1 &fましい求核性化合物の例を以下に挙げる。 1水および水放出性化合物(アンモニウムミョウバン、
鉄ミョウバン等) 2アミン類(オクチルアミン トデンルアミ〜、オフタ
デノルアミン、ンノクロヘキンルアミン、アニソ/ P
−トルイジン、p−アニンツノ、2,4−キ・ノリジン
等) 3アミジン類(アセトアミジン、ぺ/グアニジノ、N−
メチルアセトアミジン、イミダゾリ−′、テトラヒドロ
ピリミシン等) 4グアニン7類(グアニジノ、メチルグアニンノ、N、
N−ジメチルグアニンン、2−アミノイニグンリン、2
−7ミノテトラヒドロビリミジノ、2−アミ/ベノスイ
ミグンール等) 5ヒトロキンルアミ7類(ヒトロキソルアミン、N−メ
チルヒトロキンルアミン、0−メチルヒトロキンルアミ
ン等) 6ヒドラジン類(メチルヒドラジン、N、N−7メチル
ヒドラジン、フェニル・ヒトラン7等) 7ヒトラノト類(アセトヒドラジド、ヘンズヒドラジト
、イソニコチン酸ヒトラント、p−トルエンスルホニル
ヒドラジン等) 8オキンム類(アセ)+シム2へ/ズアルトキノム サ
リチルアルトキノム等) 9゛ヒドロキサム酸類(アセトヒドロキサム耐ヘンズヒ
トロキサム耐、p−)ルエンスルホヒトロキサムm等) 1(ljスルホノアミド類(ヘンゼノスルホンアミト
p−クロロベンゼンスルホンアミド、トデンルへ7ゼン
スルホンアミドktF)ス ル フ ァ ミ ド
fl(ス ル ) ァ ミ ト 、 N
、 N−ンメチルスルファミト、N、N−7プロ
ピルスルフアミト等) 11活刊メチレノ化合物(マロノニトリル、アセト酢酸
アニリド、1−フェニル−3−メチル−5−ピラゾロ/
等) ボッアルコール類(ドデカノール、グリセリン。 ぺ、・タエリスリトール、p−キンリレングリコール等
) 1τチオール類(ヘキサデカンチオール、トデンルへ7
セノチオール等) また」−記の化合物の用あるいは前駆体を使用すること
もできる。 、(文明においては、 特開昭57−194.202号、 同59−680.521号に記載の化合物は特にイ(用
である。 −り旦ニーオニL座 11(ましいオイルの例を以丁に示す。 フタール酸アルキルエステル(ンプチルフタL−−)
、 ンオクチルフタレートなど)、リン醜エステル(
ジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、
トリクレジルホスフェート ジオクチルブチルホスフェ
ート)、クエン酸エステル(例えばアセチルクエン酎ト
リブチル)、安り香酸エステル(安忘養醸オクチル)、
アルキルアミド(例えばジエチルラウリルアミド)io
lt肋酸エステル類(例えばジブトキンエチルサクン2
−ト、ジオクチルアゼレー゛ト)トリメン7酸エステル
類(例えばトリメツノ酎トリブチル)など。 −L且」−ハ」L週 f尿素類(尿素、N−メチル尿素、N、N−ジメチル尿
素、N−2−ブチル尿素等) り1ウレタン類(N−フェニルウレタン、N。 N−ジフェニルウレタン等) j)アミド類(N−メチルホルムアニリド、アセトアミ
ド、ベノズアミド、N、N−ジメチル−\ノズアミド等
) 4ピリジン!1(2−ヒドロキンピリジン、4−ヒドロ
キシピリジン、4−ヒドロキシメチルビリ7)′9) 5スルホ/アミド類(」−記の化合物の他、N。 N−ジエチル−P−)ルエンスルホンアミト、N−エチ
ルベンゼンスルホンアミF等)6スルホン、スルホキシ
ド類(フェニルメチルスルホ/、ジフェニルスルホン、
ジフェニルスルホキメト等) 7エステル類(テレフタル酸ジメチル、グリセリノトリ
ベンノエート、べ/タエリスリトールテトラベンソエー
ト等) 3ケトノ類(ヘンソフェノ/、ノトリルヶト7・、ノア
ニシルケトノ′V−) 9エーテル類(ハイドロキノンジメチルエーテル β−
ナフチルメチルエーテルkIr)fl+1
【°活 作
lピリンニウム塩類
(特願昭57−184.298r′fに記載の化合物″
tr) 2゛アンモニウムJulACトリエチルへノジルアンモ
ニウムクロリト、トリメチルトデシルアンモニウt−プ
ロミド等) 3゛ホスホニウム塩類(トリフェニルホスホニウムプロ
ミド、トリブチルベンジルホスホニウムクロリド等) 4・ポリアルキレンオキシド類 (特願昭57−168,186号に記載の化合物等) l・イミド類(フタルイミド、コハク醜イミド、ヒダン
トイン、フタラジノン等) 2含窒素へテロ環類 (特願昭58−51,657号に記載の化合物T) ・3″チオール類(特願昭57−222.247号に記
載の化合物等) 4・チオ屍素類(テトラメチルチオ尿素、N。 N −ジメチルエチレンチオ尿素等) 5゛チオエーテル類(ンー(β−ヒドロキシエチル)ス
ルフィト、β−ヒドロキシエチルベンシルスルフィト等
) 画像形成促進剤は感光材料、または感光材料中に画像状
に生成したII)動性色素を固定する色素固定材料のい
ずれに内蔵させてもよく、両方に内蔵させてもよい、
また内蔵させる層も乳剤層、中間層、保護層 色素固定
層、およびそれらに隣接するいずれの層にも内蔵させて
よい、 感光層と色素固定層とを同一支持体上に有する
形態においても同様である。 画像形成促進剤は単独でも、また数種を併用して使用す
ることもできるが、一般には数種を併用した方がより大
きな促進効果が得られる。 特に塩基または塩基プレカーサーと他の促進剤を併用す
ると!gl著な促進効果が発現される。 画像形成促進剤は広い範囲で用いることができる。 例
えば、塩基または塩基プレカーサーは感光材料(または
色素固定材料)の塗布物の改!11に対し、0.01〜
50改1%の範囲、求核性化合物は0.1〜20屯埴%
、オイルおよび熱溶剤は0.1〜75哨埴%、界面活性
剤は、<イングーに1して50 IT+、’ :+!%
以ト、銀または銀イオンと相1j作用を持つ化合物は銀
1モルに対し、10−”〜1モルの範囲が好ましい、
銀または銀イオンと相q作用を持つ化合物の場合には、
添加量により促進効果と抑制効果の両方の影響が現われ
る場合があるので1化合物により添加量を適宜調節する
のが望ましい。 本発明では 熱現像時の処理温度および処理時間の変動
に対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停止り
剤を感光材料や色素固定材料に用いることができる。 ここでいう現像停止ト剤とは適正現像後、速やかに塩基
を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現像
を停止トする化合物または銀もしくは銀塩と相〃作用し
て現像を抑ル1する化合物である。 具体的には加熱に
より酸を放出する酸プレカーサー、加熱により共存する
塩基と置換反応を起す親電子化合物、メルカプト化合物
または含窒素複嶌環化合物が挙げられる。 酸プレカーサーには、例えば、特願昭58−216.9
28号−や同59−48,305号に記載のオキシムエ
ステル類、特願昭59−85.834号に記載のロンセ
ン転位により。 酸を放出する化合物などが挙げられ、加熱により塩基と
置換反応する親電子化合物には例えば特願昭59−85
,836号に記載の化合物などが挙げられる。 以l−の現像停止F剤は塩基プレカーサーと共に用いる
場合が好ましいがその場合、塩基プレカーサー/酸プレ
カーサーの比(モル比)の値は1/20〜20/1が好
ましく、115〜5771がさらに好ましい。 本発明においては種々のカブリ防IE剤を使用すること
ができる。 カブリ防11二剤としては。 特願昭58−43862号記載の窒素を含むカルボン酸
類およびリン酸類、あるいは特願昭57−222247
号記載のメルカプト化合物およびその金属塩が用いられ
る。 これらのカブリ防1ト剤は51モルに対しo、o
ot〜10モルの濃度範囲で用いられる。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、メチン色素類
その他によって分光増感されてもよい、 用いられる色
素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニ
ン色素、複合メロフッ2フ色素、ホロポーラ−シアニン
色素、ハ・ミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオ
キソノール色素が包含される。 特に有用な色素は、シ
アニノ色よ、メロシアニン色素、および複合・メロシア
ニン色素に属する色素である。 これらの色素類には、塩基性異節環間核としてンアニ7
色票類に通常利用される核のいずれをも適用できる。
すなわち、ピロリノ核、オキサンリン核、チアノ゛リン
核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレ
ナゾール核。 イミタゾール核、テトラソール核、ピリジン槌など;こ
れらの核に脂項式炭化水素環が融合した核;及びこれら
の核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレ
ニン核、ヘングイ/ドレニン核、インドール核、ベンズ
オキサドール核、ナフトオキサゾール核、ヘンゾチアゾ
ール核、ナフトチアンール核、ヘンゾセレナンール核、
ヘンズイミダゾール核、キノリン核などが適用できる。 これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。 メロノアニノ色累はまた複合メロンアニン色素にはケト
メチレン橋詰を有する核として、ピラノリン−5−オン
核、チオヒダ7トイン核、2−チオオキサゾリジン−2
,4−ジオ/核、壬アンリジ7−2.4−ジオノ核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核などの5〜6負異節
環核を適用することができる。 有用な増感色素としては、例えば、 ドイツ特許第929.080号、 米国4.+F許第2,231.658号、同 第
2,493,748 号。 同 第2.503.776 号、同 第2
.519.001 号、同 第2,912.3
29 号。 同 第3.656,959 号。 同 第3,672,897号、 回 :jS 3 、 6 9 4 、 2
1 7 号。 同 第4,025 .349 号、同 第
4,046,572 号、英国特許第1.242.58
8号、 特公昭44−14030号。 同 52−24844 号 に記載されたものを挙げることが出来る。 有用な増感
色素の具体例としては以下の如き化合物がある。 イー団]な増感色素の具体例としては、以下の如き化合
物がある。 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に1強色増
感の目的でしばしば用いられる。 その代表例は。 米国特許第2.688.545号、 同 第2 .977 .229 号、同
第3,397,060 号。 同 第3,522,052号、 同 第3,527 、641 号。 同 第3,617,293 号。 同 第3.828.964号。 同 第3,688,480号。 同 第3,672,898号、 同 第3,679,428号。 同 第3 .703 .377 号。 同 第3,769,301号。 同 i3.814,609 号、同 第3,
837,862 号、 同 第4,026,707号、 英国特許第1,344,281号、 同 第x、5o7.ao3s;。 特公昭43−4936号、 同 53−12,375 号、 特開昭52−110,618号。 同 52−109,925号 に記載されている。 増感色素とともに、それ自身分光
増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収
しない物質であって1強色増感を示す物質を乳剤中に含
んでもよい、 例えば、含窒素異部環基で置換されたア
ミノスチル化合物(たとえば米国特許2,933,39
0号、同3,635,721号に記載のもの)、芳香族
有機酸ホルムアルデヒド縮合物(たとえば米国特許3,
743.510号に記載のもの)、カドミウム塩、アザ
インデン化合物などを含んでもよい。 米国特許第3.615,613号、 同 第3,615,641 号。 同 第3,617,295号。 同 i3,635,721 号 に記載の11合せは特に有用である。 これら増感色素をハロゲン化銀写真乳剤中に含有せしめ
るには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、ある
いはそれらを水、メタノール、エタノール、7セトン、
メチルセロソルブなどの溶媒の単独もしくは混合溶媒に
溶解して乳剤へ添加してもよい、またそれらをフェノキ
シエタノール等の実質上水と不混和性の溶媒に溶解した
後、水または親木コロイドに分散し。 この分散物を乳剤中に添加してもよい、 さらにそれら
の増感色素を色素供与性化合物等の親油性化合物と混合
して同時に添加することもできる。 また、それらの増
感色素を溶解する際には組合せて用いる増感色素を別々
に溶解してもよいし、また混合したものを溶解してもよ
い、 また、乳剤中に添加する場合にも混合体として同
時に添加してもよいし、別々に添加してもよいし、他の
添加物と同時に添加してもよい、 乳剤中に添加する時
期は化学熟成時もしくはその前後でもよいし、米国特許
第4,183.756号、同第4,225,666号に
従ってハロゲン化銀粒子の核形成前後でもよい。 添加量は、一般にハロゲン化銀1モル当り10−6ない
し10−’モル程度である。 本発明で使用する色素供与性物質などの疎水性化合物は
、種々の公知分散方法により感光材本1中に導入でき、
固体分散法、アルカリ分散法、好ましくはラテックス分
散法、より好ましくは水中油滴分散法などな典型例とし
て挙げることができる。 水中油滴分散法では、沸点が
175℃以上の高沸点有機溶媒および偲沸点のいわゆる
補助溶媒のいずれか一方の単独液または両者混合液に溶
解した後、界面活性剤の存在下に水またはゼラチン水溶
液など水性媒体中に微細分散する。 高沸点有機溶媒の
例は米国特許:JS2.322.027号に記載されて
いる。 分散には転送を伴ってもよく、また盛装に応じて補助溶
媒を落溜、ヌードル水洗または限外濾過法などによって
除去または、減少させてからli+に使用してもよい。 高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステル類
(ジブチルフタレート、ジシクロへキシルフタレート、
ジー2−エチルへキシルフタレート、ジドデシルフタレ
ートなど)、リン酸またはホスホン酸のエステル類(ト
リフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート。 2−エチルヘキシルジフェニルホスフェート。 トリシクロへキシルホスフェート、トリー2−エチルへ
キシルホスフェート、トリデシルホスフェート、トリブ
トキシエチルホスフェート、トリクロロプロピルホスフ
ェート、ジー2−エチルへキシルフェニルホスホネート
など)、安息香酸エステル類(2−エチルへキシルベン
ゾエート、 ドテシルベンゾエート、2−エチルへキ
シル−p−ヒドロキシベンツエートなど)、アミド(ジ
エチルドデカンアミド、N−テトラデシルピロリドンな
ど)、アルコール類またはフェノール類(インステアリ
ルアルコール。 2.4−ジーtert−アミルフェノールなど)、脂肪
族カルボン酸エステル類(ジオクチルアゼレート、グリ
セロールトリブチレート、インステアリルラクテート、
トリオクチルシトレートなど)、アニリン誘導体(N、
N−ジブチル−2−ブトキシ−5−tert−オクチル
アニリンなど)、炭化水素類(パラフィン、ドデシルベ
ンゼン5ジイソプロピリルナフタレンなどが挙げられ、
また補助溶剤としては、沸点が約30℃ないし約160
℃の有機溶剤などが使用でき、典型例としては、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノン、2−エトキシエチルアセテ
ート、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。 ラテックス分散法の工程、効果および含侵用のラテック
スの具体例は、 米国特許ff14,199,383号。 OLS 第2,541,274号、およびOLS
第2,541,230号 などに記載されている。 木に難溶の写真用添加剤は、適レノな高沸点有機溶剤に
溶かし、親水性有機コロイド、とくにゼラチンの溶液中
に界面活性剤(通常アニオン界面活性剤)の存在のもの
とに分散し、親木性有機コロイド層(例えば、感光性乳
剤層、フィルタ一層、ハック層、アンチハレーション層
5中間層、保護層等)に含有させて用いられる。 このような油溶性写真用添加剤の乳化分散法については
、例えば、以下のものが知られている。 すなわち。 米国特許第2,739,888号。 同 第3.352.681号。 同 第2,360,290号、 同 :JS 2 .728 .659 号、同
第3.700.453号。 特開昭51−129,229号 等に記載されている。 本発明のひとつの態様によれば、沸点約175℃以上の
高沸点#機溶媒(たとえばジブチルフタレート)、また
は沸点約30℃乃至約150″Cの低沸点イ」機溶媒(
たとえば耐酸エチル)もしくは両者の混合溶媒中に写真
用添加剤(たとえばカプラー)を溶解した後、界面活性
剤を含む親木性コロイド(たとえばゼラチン)溶液と混
合し、ついで高速′回転ミキサー、またはコロイドミル
などの乳化機によって乳化分散し、これを親木性コロイ
ドを含有する写真用塗1(j液に添加する。 あるいは
、 +iij記乳化記数化分減圧脱気して低沸点有機溶
媒を除去するか。 乳化分散液を冷却セット後細断し、水洗等により低沸点
有機溶媒を除去した後に、これを親木性コロイドを含有
する写真用塗布液に添加してもよい、 このようにして
調製された写真用塗布液を支持体−Eに塗布することに
より本発明の感光材料を作ることができる。 本発明において材料に用いられる支持体は、処理温度に
耐えることのできるものである。 一般的な支持体としては、ガラス、紙、金属およびその
類似体が用いられるばかりでなく、アセチルセルローズ
フィルム、セルロープエステルフィルム、ポリビニルア
セタールフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボ
ネートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム
及びそれらに関連したフィルムまたは樹脂材料が含まれ
る。 米国特許第3,634,089号、同第3゜725.0
70号記載のポリエステルは好ましく用いられる。 本発明においては感光材料の写真乳剤層または他の親木
性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、
乳化分散、接着防止および写真特性改良(たとえば現像
促進、硬調化、増感)など種々の目的で種々の界面活性
剤を含んでもよい。 たとえばサポニン(ステロイド系)、アルキレンオキサ
イド誘導体(例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール/ポリプロピレングリコール縮合物、ポ
リエチレングリコールアルキルエーテル類またはポリエ
チレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエ
チレングリコールエステル類、ポリエチレングリコール
ソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアル
キルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエチレン
オキサイド付加物類)、グリシドール誘導体(たとえば
アルケニルコハク醜ポリグリセリド、アルキルフェノー
ルポリグリセリド)、多価アルコールの脂肪酸エステル
類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性
剤:アルキルカルポン醜塩、アルキルスルフォン酸塩、
アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレン
スルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリ
ン酸エステル類、N−アシル−N−フルキルタウリン類
、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキンエ
チレンアルキルリン酸エステル類などのような、カルボ
キシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸エ
ステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤;アミノ
酸類4アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫
酸または燐耐エステル類、アルキルベタイン類、アミン
オキシド類などの両性界面活性剤:アルキルアミン塩類
、脂肪族あるいは芳香族第四級アンモニウム塩類。 ピリニジウム、イミダゾリウムなどの複素環第四級アン
モニウム塩類、および脂肪族または複素環を含むホスホ
ニウムまたはスルホニウム塩類などのカチオン界面活性
剤を用いることができる。 」二足の界面活性剤の中で、特願昭57−168186
号に記載の分子内にエチレンオキサイドの繰り返し単位
を有するポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤
を、感光材料中に含まゼることは好ましい、 特に好ま
しくは、エチレンオキサイドの繰り返し単位が5以上で
あるものが望ましい。 本発明の感光材料には、ピリジニウム塩をもつ陽イオン
性化合物を含有することができる。 ピリジニウム基をもつ陽イオン性化合物の例としては P S A Journal、SL!ction
8 3G (1!+53) 、米IN特許wS2,
64B、604Q。 米国特許第3.671.247号、 特公昭44−30074号、 特公昭44−9503号、 特開昭59−74547号 等に記載されている。 本発明では、特願昭58−5165715)、特開昭5
8−189628号、同58−193541号、米国特
許第4,137,079号、同第4,168.980号
等に記載の含窒素へテロ環化合物、特に窒素原子を含む
5員または6員のへテロ環化合物を適量含有させること
により、カブリを抑制するとともに現像が促進されて有
利である。 また、特願昭57−222247号記載のメルカプタン
類やチオフェノール類を含有させることも好ましい。 本発明において、イン/ニー/ 1 +や/・レー/:
1ノを防+h L、鮮鋭度を良化させるために特公昭4
8−3692号公+ジや米国特許第3252921号、
同2527583ν) 同29568794などの各明
細古に記載されているフィルター染料や、カーホノブラ
、りなどの光吸収性物質を材木l中に含イIさせること
かできる。 また llrましくはこれらの染ネ)としては熱脱色性
のものか好ま1.り、例えば、米国特許第376901
9号、同第3745009号、同第36154325;
に記載されているような染Flか好ましい。 また、本発明においては、現像の活性化と回]I¥に画
像の安定化をはかる化合物を用いることができる。 そ
の中で米国特許第3,301゜678号−記・成の2−
ヒドロキノエチルイソチウロニウムΦトリクロロアセテ
ートに代表されるインチウロニウム類 米国特許:tS
3,669゜670吋記載の1.8−(3,6−ノオキ
サオクタノ)ヒス(インチウロニウム・トリクロロアセ
テート)などのヒスインチウロニウム類+’li独特許
第2,162.714″−!f公開記載のチオール化合
物類、米国特、1第4.012,260号−記・区の2
−アミノ−2−チアツリウム命トリクロロアセテート、
2−アミノ−5−ブロモエチル−2−チアゾリウム・ト
リクロロアセテートなどのチアツリウム化合物類、米国
特許第4,060,420号記載のビス(2−7ミノー
2−チアツリウム)メチレンビス(スルホニルアセテー
ト)、2−アミノ−2−チアゾリウムフェニルスルホニ
ルアセテートなどのようにm性部としてα−スルホニル
アセテートを右する化合物類3.!、国特詐第4,08
8,496号記載の酸性部として2−カルボキンカルホ
キ7アミトをもつ化合物類などが好ましく用いられる。 また、未114特詐第4,411,985号記載のトリ
アリールホスホフ/化合物、同第4,351.896号
および特開昭57−154173吟記、成のメソイオノ
1,2.4−)リアンリウt、−3−千オレート化合物
も(IIllである。 本発明において1色素供Ij性物質を用いる場合、水放
出化合物を用いると色ふ放出反応か促進され有利である
。 水放出化合物とは、熱現像中に分解して水を放出する化
合物のことである。 これらの化合物は特に繊維の転写
捺染において知られ、U本特許昭50−88386 k
;公開公報記載のNH4Fe (504)2 −12H
20などがイ1用である。 未発明において、写真感光材料および色素固定材Itに
は、写真孔n1層その他のパイング一層番こ無機または
有機の硬膜剤を含有してよい。 例えばクロム111(クロムミョウパ/、1I11酸ク
ロムなど)、アルデヒド類(ホルムアルデヒド、グリオ
キサール、タルタールフルデヒトなと)、N−メチロー
ル化合物(ンメチルロール尿素、メチロールンメチルヒ
グントイ7など)、ンオキサン誘導体(2,3−ジヒド
ロキノンオキサンなど)、活性ビニル化合物(1゜3.
5−トリアクリロイル−へキサヒドロ−S−トリアシン
、1.3−ビニルスルホニル−2−プロパツールなど)
、 if、性ハロゲノ化合物(2,4−ジクロル−6
−ヒトロキノーS−トリアンノなと)、ムコハロゲンM
類(ムコクロル醇、ムコフェノキ/クロル酸など)など
を単独またはMlみ合わせて用いることができる。 本発明に用いられる感光材料には、親木性コロイド層に
紫外線吸収剤を含んでよい、 例えばアリール基で置換
されたヘンントリアゾール化合物、4−チアソリトン化
合物、ヘノンフェノノ化合物、桂皮酸エステル化合物、
ブタシェフ化合物 へンンオキサソール化合物、さらに
紫外線吸収性のポリマーなどを用いることができる。
これらの紫外線吸収剤は上記親木性コロイド層中に固定
されてもよい。 本発明の写真乳剤および本発明を用いて作られた感光材
料の写真乳剤層または他の親水性コロイド層には塗布助
剤、帯電防止、スヘリ性改良、乳化分散、MR防止およ
び写真特性改良(例えば現像促進 硬調化、増感)など
種々の目的で種々の界面活性剤を含んでもよい。 例えばサポニン(ステロイド系)、アルキレ/オキサイ
ド請導体(例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール/ポリプロピレノグリコール縮合物 ポリ
エチレノグリコールアル午ルエーテル類またはポリエチ
レンク5ノコールアルキル7リールエーテルjn、、t
!リエチレノグリコールエステル類、イリエチレンクリ
コールンルヒタノエステル類、ポリアルキレノグリコー
ルアルキルアミノまたはアミド類、ンリコーノのポリエ
チレンオキサイド付加物類)、グリントールjA導体(
例えばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフ
ェノールポリグリセリド)、多価アルコールの脂肪酸エ
ステル類1等のフルキルエステル類などの非イオン性界
面活性剤;アルキルカルボッ酸塩、アルキルスルフォン
酸塩、アルキル/入/ゼアスルフォン酸塩、アルキルナ
フタレ/スルフォン耐塩、アルキル硫酸エステル類、ア
ルキルリン酸エステル類 N−アンルーN−フルキルタ
ウリフ類、スルホコハク酎エステル類、スルホアルキル
ポリオキンエチレンアルキルフェニル玉−テル類、ポリ
オキノエチレナルギルエイン酸エステル類などのような
カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、
リン酸エステルノ、(等の酸性基を含むアニオン界面活
性剤;アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミ
/アルキル硫酸またはリン耐エステル類、アルキルヘタ
イア類、アミンオキント類などの両性界面活性剤;アル
キルアミノ塩類、脂肪族あるいは刀香族第4&!アンモ
ニウム塩類、ピリジニウム、イミダツリウムなどの複素
項第4級アンモニウムjl!類および脂肪族もしくは複
素環を含むホスホニウムもしくはスルホこラム塩類など
のカチオン界面活性剤を用いることができる。 色素lI!Il像の褪色防止剤として金属錯体が有効で
ある。 金属錯体としては、l〜4座配位子から選ばれ
る配位子を少なくとも1つもつケレート錯体が好ましい
、 このキレ−)錯体の杖体的な態様としては、2外記
位子が2個配位したもの、3外記位子が1個と1外記位
子が1個配位したもの、4外記位子が1個配位したもの
である。 配位子原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、
ハロゲン原子(例えば塩素原子、臭素1!I<f、沃素
原子)か好ましい。 金属鎖体の要となる金属は、遷移金属、すなわち原子数
21のScから30のZnまで。 39(7)Yから48+7)Cdまで、57 ノL a
から80のHgまで、モして89のAc以七の原子数を
もつ金11が有効であり、なかでも、Cu。 Co、Ni、Pd、Ptが好ましい。 金属鎖体は、錯体全体(錯)、0としてアニオンを形成
するか、または錯体内で電気的に中和されるのが好まし
い、 金属鎖体アニオンを形成する場合、その対カチオ
ンは1〜2価のカチオンが好ましい。 1〜2価のカチオンとしては、例えばアルカ11金属イ
t7CL+” 、Na” 、K”)、アルカ1.+
l: jf1金属イオン(Mg”、Ca”、S r2
°。 Ba”)、ビスオニウムイオン(ヒスアンモニウムイオ
/やヒスホスホニウムイオン)、オニウムイオノ(4級
アンモニウムイオ/、4級ホスホニウムイオン、3級ス
ルホニウムイオ))9を挙げることができる。 遷移・≧Iぶの錯体はそれ自身、II(視波長域に吸+
1y極大をもち、41色であるものか多いが、有色では
色素固定層にスティンを生しさせることになるので、色
素固定層に含有される褪色防止剤は無色ないし、はとん
ど無色のものが好ましい。 舅色ないしほとんど声色の褪色防止剤は、以[に挙げる
一般式(1−I)、(2−I)〜(2−rV)、(3−
1)および(3−II )で表わされる金属錯体である
。 上記式(1−I)中1M1はCu 、 Co ’。 Ni 、PdtたはPLであり、X ハOt タハSで
あり、R11はアルキル基、アリールノ^、アルコキ/
基またはアリーロキン基を表し、同一のP 16j 1
に結合したR IIは互いに連結して、P原子ととも番
二6員環を形成してもよい。 この金属錯体の詳細については、米国特許第4 、24
1 、155 %11111/117)’IS3欄−E
R6aに記載されており、具体例としては下記の化合物
を挙げることができる。 (M=Ni 、Co、Cu、PtまたはPt)乙
(2−■)
1、足代(2−1)〜(2−TV)中、M2はMl と
同人である。 R12,R22,R32およびR42
は各々水素原子、ハロゲン原−f−、ン7ノ)、(、ア
ルキル基、アリール基、ンクロフルキルノ、(、もしく
は複本環〕^を表すが、これらの原子もしくはノSは直
接または二価のIJ!7v!基を通してへ/ゼノ環の炭
素原子に結合する。 R12とR22,R22と 32、またはR32とR
42は+1−;l・に連結して6 C1+=を形成して
もよい。 R52とR82は各々水素原ト アルキルノ人またはア
リール基を表わす。 R62は水素原子、アルキル基、アリール基、またはヒ
ドロキシル基を表わす。 R72はアルキル基、またはアリール基を表す、Zは5
または6負環を形成するに必要な非金属原子団を表す。 この金属錯体の詳細については、米国特許第4.245
,018号明細Sの第3欄〜第36欄に記載されており
、具体例としては下記の化合物を挙げることができる。 1 ″ 〜 L記載(3−I)および(3−II )中、M3は一般
式(1−1)のM】 と同人であり、またR13. R
23,R33およびR43は各々一般式(2%式% R42と同義である。 R53およびR83は各々水
素原子、アルキル基、7リール基、アンル基。 アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、
アルキルスルホニル基もしくはアルキルスルホニル基フ
を表す。 この金属錯体の詳細については、米国特許第4.254
,195号明細iI?の第3欄〜第8欄に記載されてお
り、置体側としては下記の化合物を挙げることができる
。 その他、肌色防止剤として使用できる金属錆体は、米国
特許第4.050.938号、同第4.241,154
号、同MS4,239,843号、同第4.242.4
30号、同:fS4 、242.431t;、同第4.
246,329号1回第4,256.817号1回17
s4,248゜949号、同第4,246,330号、
同第4.301,223号、同第4,242,429号
および同第4.343,886号に記載されている。 本発明に用いられる材ネ°↓の保護層に添加されるマッ
ト剤は、従来公知のものを使用できる。 マット剤は写真技南分野においてよく知られており 親
水性有機コロイドパインター中に分散可能な無機または
有機材料の不連続固体粒子であると定義できる。 無機
のマット剤の例としては、酸化物(例えば二酸化珪素、
酸化チタン、酸化マグネシウム、醇化アルミニウム″t
r)、アルカリ土類金属i!!(例えば@a塩や炭Ml
!!であって、具体的には硫酸バリウム、炭酸力ルンウ
ム、硫酸マグネンウム、炭醜カルンウム等)1画像を形
成しないハロゲノ化fM粒子(塩化銀や臭化銀等でさら
にハロゲン成分として沃、も原f−がわずかながら加わ
っていてもよい)やカラス等である。 また、有機のマット剤の例には鹸粉、セルロースエステ
ル(例えばセルロースアセテートピロビオネート等)、
セルロースエーテル(例えばエチルセルロース等)、合
成樹脂等である。 合成樹脂の例としては、水不溶また
は難溶性合成イリマーの分散物であり1例えばアルキル
(メタ)アクリレート、アルコキシアルキル(メタ)ア
クリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、(メタ
)アクリルアミド、ビニルエステル(例えば酢酸ビニル
)、アクリロニトリル、オレフィン、スチレンなどの単
独もしくは組合わせ、またはこれらとアクリル酸、メタ
クリル酸、α、β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシア
ルキル(メタ)アクリレート、スルホアルキル(メタ)
アクリレート、スチレンスルホン11it等の組合わせ
を重量体成分とするポリマーを用いることができる。
なかでもポリメチルメタクリレートが好ましい。 これらのマット剤の平均粒子サイズは約01−10g易
が適当であり、好ましくは0.5〜8#LL さらに好
ましくは1〜6#L■である。 マット剤が含有される保a層の厚みは、マット剤の平均
粒子サイズ(平均直径)の約l/lO〜1/3が、剥離
性改良化の点で好ましい。 保護層は複層化されていてもよく、この場合、マット剤
は最外層に含有され、そして例えば二層化構成にされた
場合、これらの層の少なくとも一層に油滴が分散される
のが好ましい。 油滴のサイズは約0.O1〜20鉢層が過ちであり、0
.05〜1oILsが好ましい。 この油滴を形成する物質としては、ij1常、写真用カ
プラーの分散に用いられる高沸点有機化合物が有用であ
り、この高沸点有機化合物としては常圧で沸点が180
℃以1のものが好ましく1例えば米国特許第2,322
,027号に記載されているフタール酸アルギルエステ
ル(ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど)
、リン酸エステル(ジフェニル7オスフエート、トリフ
ェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、
ジオクチルブチルフォスフェート)、クエン酸エステル
(例えばアセチルクエン酸トリブチル)、安9香酸エス
テル(例えば安Ω、養醸オクチル)、アルキルアミド(
例えばノエチルラウリルアミト)、脂肪耐エステル類(
例えばジブトキシエチルサクシネート、ジエチルアゼレ
ート)、トリメジ/酸エステル類(例えばトリメシン醜
トリブチル)などを挙げることができる。 スベリ剤としては、高級アルキル硫醸ソーダ、高級脂肪
酸高級アルコールエステル、カーポワックス、高級アル
キルリン酸エステル、シリコン系化合物などが挙げられ
る。 特に米国特許第2,882,157号、同第3,
121.060号、同第3.850.640号、特開昭
51−141623号などに記載の化合物は車用または
2種以上併用して特に有効である。 スベリ剤の] /IT j4は、約5〜200腸g/−
2が過当である。 有機フルオロ化合物は、少なくとも3個のフッ素原子と
少なくとも3個の炭fiin子を含む鎖状または環状化
合物を包含し、カチオン系1、′ニオン系、アニオン系
、ベタイン系のいずれのタイプも好まし?使用できる。 本発明で用いられる有機フルオロ化合物の代表的なもの
は、例えば、 米国特許第3.589.906号、 同 第3,666.47B 号。 同 第3,754.924号。 同 第3,775,126 号、同 第3,8
50,640号、 英国特許第1.330.356号明細書、特開昭51−
106419号公報 に記載されている。 これらの有機フルオロ化合物の代表例については、特公
昭57−9053号公報の第8欄〜第17欄に記載され
ている。 特に好ましい有機フルオロ化合物は、アニオン系有機含
フツ素界面活性剤である。 有機フルオロ化合物の添加量は塗設される保護層1rn
’当り0.1〜500mgであり、好ましくは1〜20
0mgであ−る。 色素固定のため1層には転写色素画像の光堅牢性を向上
されるために褪色防止剤を含有させてもよい、 この褪
色防止剤としては、例えば写真用酸化防止剤や、紫外線
吸収剤として使われるものが有効である。 写真用酸化防止剤の具体例としては、ヒンダードフェノ
ール類(例えば2,6−ジーt−ブチル−4−メチルフ
ェノール、2.2’ −ブチリデン−ビス−(−6−
tert−ブチル−4−メチルフェノール)、4.4′
−チオビス(3−メチル−6−t−ブチル−フェノール
)7〕、フェニル−β−ナフチルアミン、N。 N′−ジーsecブチルーp−フェニレンジアミノ、フ
ェノチアジン、N 、 N′ −ジフェニル−p−7エ
ニレンジアミン、d、l−α−トコフェロール、2.5
−t−へキシル−4−メトキンフェノールおよび6.6
′−ジヒドロキシ−4,4,4’ 、4” 、7.
7′−ヘキサメチル−ビス−2,2′ −スピロクロマ
ンなどを挙げることができる。 また、紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール類(
例えば2−(3’、5” −ジターシャリアミル−2′
−ヒドロキシフェニル)べ/シトリアゾール、2−(2
’ −ヒドロキシ−3’、5′−ジターシャリブチルフ
ェニル)−5−クロロベンゾトリアソール、2−(3’
。 5′ −ジターシャリブチル−2−ヒドロキンフェニル
)ベンゾトリアソール、2−(2’−ヒドロキシフェニ
ル)ベンゾトリアゾール、2− (2’ −ヒドロキシ
−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(
ヒドロキシ−5′−ターシャルブチルフェニル)ベンゾ
トリアゾール等〕、ベンゾフェノン類(例えば2−ヒド
ロキン−4−メトキシベンツフェノン、2.2′ −ジ
ヒドロキシ−4−メトキシベンツフェノン、2−ヒドロ
キシ−4−メトキシ−2′ −力ルポキシベンソフェノ
/、2−ヒドロキノ−4−n−オクトキシベンンフェノ
ン。 2.4−ンヒドロキシヘンソフェノン等)、2−エチル
へキンルー2−ンアノー3.3′ −ジフェニルアクリ
レート、p−オクチルフェニルサリル−ト、1−(2,
4−シーt−プチルフ、ニル)−3,5−ジ−t−ブチ
ル−4−ヒトロキンベンソエートなどを挙げることがで
きる。 色素の感光層から色素固定層への色素移動には1色素移
動助剤を用いることができる。 色素移動助剤としては
少なくとも加熱した状態で移動させるべき色素を溶解し
うる液体または熱溶剤を用いることができる。 すなわち、移動させるべき色素が親木性色素の場合には
、親水性の液体または親水性熱溶剤を用い、親油性色素
の場合には、それを溶解しうる有機溶剤、オイル親油性
熱溶剤等を用いることができる。 また、その色素の親
木性、親油性の程度の応じて、親木性液体、親木性熱溶
剤、親油性溶剤、親油性熱溶剤を適当量づつ混合して用
いることもできる。 色素移動助剤は、色素固定層または/および感光層、好
ましくは色素固定層の溶剤で湿らせる力θ、で用いても
よいし、予めこの層中に直接含有させるか、またはポリ
マーや結晶へ吸着させるか、結晶水として、あるいはマ
イクロカプセルとして内蔵させておいてもよい。 この色素移動助剤として用いられる親水性または親油性
溶剤には、水または苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ソーダ
等の無機のアルカリ金属塩を含む塩基性の水溶液、メタ
ノール、エタノール、プロパツール、ブタノール、ベン
ジルアルコール等の一価アルコール、エチレングリコー
ル、ジエチレグリコール、ポリエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、グリセロール等の多価アルコール
、フルリルアルコール、メチルセロソルブ、セロソルブ
等のアルコール性OH基をもつエーテル類、アセトン、
アセチルアセトン、メチルエチルケトン、ヘキサノン。 シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、1%酢酸チル、安息香酸メチル、リン酸n−ブチル
等のエステル類、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ピ
リジン、キノリン等の含窒素溶媒等を挙げることができ
る。 移動させるべき色素が親木性である感光材料において1
色素移動助剤を感光材料および/または色素固定材料に
内蔵させる場合には、この色素移動助剤としては親水性
熱溶剤を用い、その存在下において加熱することにより
この親水性色素を色素固定材料に転写し、固定すること
ができる。 親木性熱溶剤の存在下に加熱することにより1色素固定
層へ移動させる画像形成方法においては、可動性色素の
移動は色素の放出と同時に開始されても1色素の放出が
完了した後であってもよい、 従って、移動のための加
熱は、加熱現像の後であっても、加熱現像と同時であっ
てもよい。 色素移動のための加熱は、感光材料の保存性1作業性等
の観点から、60℃〜250℃であるので1本発明にお
いては、この温度範囲で、親水性熱溶剤としての作用を
発揮するものを適宜選択することができる。i水性熱溶
剤は、加熱によって速やかに色素の移動を助けることが
必要であることは当然であるが、感光材料の耐熱性等を
も併せて考慮すれば、親水性熱溶剤に要求される融点は
、40℃〜250℃。 好ましくは40℃〜200℃、さらに好ましくは40℃
〜150℃である。 前記の親木性熱溶剤とは、常温では固体状態であるが、
加熱により液体状態になる化合物であって、(無機性/
有機性)値〉l、かつ、常温における水の溶解度が1以
上の化合物と定義される。 ここで無機性および:#機
性とは、化合物の正常を予測するための概含であり、そ
の詳細は例えば、化学の領域上」 719ページ(19
57)に記載されている。 親水性熱溶剤としては、(
無機性/有機性)値が1以上であることが必須条件であ
り、好ましくは2以上である。 一方1分子の大きさの観点から考察すれば、移動する色
素の廻りには、その移動をMi害せず、自ら移動しうる
分子が存在することが好ましいと考えられる。 従って
、親水性熱溶剤の分子量は小さい方が好ましく、IJ2
00以下。 さらに好ましい分子量は約100以下である。 親木性熱溶剤は、加熱現像により生じた親木性色素の色
素固定層への移動を、実質的に助けることができれば足
りるので、色素固定層に含有させることができるのみな
らず、感光層の感光材料中に含有させることも、色素固
定層と感光層の双方に含有させることも、あるいは感光
材料中1 もしくは色素固定層を有する独立の色素固定
材料中に、親木性熱溶剤を含有する独ひの層を1没ける
こともできる。 色素固定層への色素の移動効率を高め
るという観点からは、親水性熱溶剤は色素固定層および
/またはその隣接層に含有させることが好ましい。 親木性熱溶剤は、通常は水に溶解してバインダー中に分
散されるが、アルコール類、例えばメタノール、エタノ
ール等に溶解して用いることもできる。 使用しうる親水性熱溶剤として、例えば尿素類、ピリジ
ン類、アミド類、スルホンアミド類、イミド類、アルコ
ール類、オキジム類、その他の複素環類を挙げることが
できる。 この親木性熱溶剤の具体例およびそのうちでも特に好ま
しい具体例としては、特開昭58−42092号の14
9〜158ページに記載の化合物を挙げることかでさる
。 この親水性熱溶剤は単独で用いることもできるし、2種
以上併用することもできる。 この親木性熱溶剤は感光材料または色素固定材料中に親
木性熱溶剤を除いた全塗布膜厚を重量に換算した量の1
0〜300重量%、好ましくは20〜200fi量%、
特に好ましくは30〜150重景%の範囲で用いること
ができる。 本発明における画像受像層としては、熱現像カラー感光
材ネ1に使用する色素内定層があり。 通常使用される媒染剤の中から任、をに選ぶことができ
るが、それらの中でも特にポリマー媒染剤が好ましい、
ここでポリマー媒染剤とは、二級アミノ基を含むポリ
マー、含窒素複素環部分を有するポリマー、およびこれ
らの4級カチオン基を含むポリマー等である。 本発明に使用される媒染剤としては、一般式(LXI)
〜(LXrV)で表わされる三級アミノツム、あるいは
四級アンモニオ基を有するドニルモノマー中位を含むポ
リマーが好ましい。 −・般式(LXI) ■ +CH2−C+ (L) n 〔式中R1は水漏原子または1〜6個の炭素現数を有す
る低級アルキル)、liを表わす、 Lは1〜20個の
)& Z R子数を右する2価の連結基を表わす、 E
は炭素原子数との二重結合を有する窒素原子を構成成分
として含むヘテロ環を表わす、 nは0または1であ
る。〕一般式(L X II ) +cH2−C+ (L) n 4 R5 〔式中R1、L、nは一般式一般式(LXI+ )と同
じものを表わす、 R4,R5はそれぞれ同一または
異種の1−12個の炭素原子を有するアルキル基、もし
くは7〜20個の炭素原子を有するアラルキル基を表わ
し、R4、R5は相互に連結して窒素原子とともに環状
構造を形成してもよい、 nはOまたは1である。〕 一般式(LXIII) +CH2−C+ (L) n ! Ge X9 〔式中R1、L、nは一般式(LXI)と同じものを表
わす、 Geは四級化され、かつ炭素原子との二重結合
を有する窒素原子を構成成分として含むヘテロ環を表わ
す、 X9は一価の陰イオンを表わす、 nはOまた
はlである。〕 一般式(LXff) モCH2−C+ (L) n R4−Ne−Ra Xe 〔式中R1、L、nは一般式(LXI)と同じものを表
わす、 R4,R5は一般式(LX++ )と同じも
のを表わす、 R6はR4、Rhを表わすのと同じも
のの中から選ばれる。 Xeは一般式(txm)と同じ
ものを表わす。 R4,R5,R,は相互に連結して窒素原子とともに環
状構造を形成していてもよい、 nは0またはlである
。〕 一般式(L X I ) −(L X rV ) テR
+は水素原子あるいはIX J数1〜6個の低級アルキ
ル基、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、n
−ブチル基、n−7ミル基、n−ヘキシル基などを表わ
し、水素原子あるいはメチル基が特に好ましい。 Lは1〜約20個の炭素原子を有する二価の連結基1例
えばアルキレン基(例えばメチレン基、エチレン基、ト
リメチレン基、ヘキサメチレン基など)、フェニレン基
(例えばO−フェニレン基、p−フェニレン基、m−フ
ェニレン基など)、アリーレンアルキレン基(例えば0
R2−1 あるいは など、 ただしR2は炭素数1〜約12のアルキレン基
を表わす、) 、−co2−1−002−R3(ただし
R3はアルキレン基、フェニレン基、アリーレンアルキ
レン基を表わto ) 、 −CON H−R3−(た
だしR3は上記と同じものを表わす、)。 −CON−13−(ただしR3は上記と同じものを表わ
す、)などを表わし、 −CO2−、−CONH−1−CO2−CH2C)(2
−1−CO2−CH2CH2CH2。 −CONHCH2+、−CONHCI(2CH2−、−
CON HCH2CH2CH2−などが特に好ましい。 一般式(LXI)でEは炭素原子との二重結合を有する
窒素原子を構成成分として含むヘテロ環1例えばイミダ
ゾール環(例えば など、)、 トリアゾール環(例えば など、)、 ピラゾール環(例えば など、)、 ピリジン環(例えば など、)、 ピリミジン環(例えば など、)などを表わし、イミダゾール環、ピリジン環が
特に好ましい、 ゛ 一般式(LX I )で表わされる三級アミノ基を有す
るビニル七ツマ一単位を含むポリマーの好ましい具体例
としては、米国特許第4.282.305号、同4,1
15,124号、同3.148,061号などに記載さ
れている媒染剤を含め、以下のものが挙げられる。 刊訃哨÷ ■ 一般式(LXII) でR4,R5は1−12個の炭素
原子を有するアルキル基1例えば無2i換アルキル基(
メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、
Q−7ミル基、ヘキシル基、n−ノニル基、 n−テ
シルJJi、n−ドデシル基など、)、置換アルキルj
A (メトキシエチル基、3−ンアノプロビル基、エト
キシカルボニルエチル基、アセトキシエチル基、ヒドロ
キシエチル基、2−ブテニル基など、)、もしくは7〜
20個の炭素原子を有するアラルキル基5例えば焦i換
7ラルキル基、(ベンジル基、フェネチル基、ジフェニ
ルメチル基、ナフチルメチル基など、)8置換アラルキ
ル基(4チルベンジル基、4−イソプロピルベンン、4
−メトキシベニ/ジル基、4− (4−メーシフェニル
)ベンジル基、3−クロロベン−基など、)などを表わ
す。 :たR4.R5が相互に連結して窒素原子と−flに環
状構造を形成する例として、例えば−を 数を表わす、)。 −N] などが挙げられる。 一般式(LX■)で表わされる三級アミ7基を有するビ
ニル七ツマ一単位を含むポリマーの好ましい置体側とし
ては、以下のものが挙げられる。 (数字:モル%) 一般式(LXm)で、G■は四級化され、かつ炭素との
二重結合を有する窒素原子を構成成分として含むヘテロ
環を表わし、その例はイミダゾリウム廖 など、)、 ドリアゾウム塩(例えば など、)、 ピリジニウム塩(例えば など、)などであり、このうちイチミダゾリウム塩、ピ
リジニウム塩が特に好ましい、 ここでR4は一般式(
L X 11 )と同じものを表わし、メチル基、エチ
ル基、ベンジル基が特に好ましい。 −fii (LXm)、(Lx■)でxeは陰イオンを
表わし、例えばハロゲンイオン(例えば塩素イオン、臭
素イオン、ヨウ素イオン)、アルキル硫酸イオン(例え
ばメチル硫酸イオン。 エチルWtfI#イオン)、アルキルあるいはアリール
スルホン酸イオン(例えばメタンスルホン酸、エタンス
ルホン酸、ベンゼンスルホン酸。 P−)ルエンスルホン酸)、酢酸イオン、硫酸イオノな
どの例が挙げられ、特に塩素イオン、p−)ルエンスル
ホン酸イオンが好ましい。 一般式(LX[[I)で表わされる四級アンモニオ基を
有するビニルモノマ一単位を含むポリで−の好ましい具
体例としては。 英国特許第2,056.101号。 同 第2,093,041 号、同 第1.
594.961号、 米国特許第4,124,386号。 同 第4,115,124 号、同 第4
.273.853 号、同 第4,450,224号
、 特開昭48−28225号 などに記載されている媒染剤を含め、以下のものが挙げ
られる。 01e Ut+ C1(9 p−T(イ)e 拐 − に も 七 ■ 百 − dノ ・般式(LXrV) で、R,、R5が相互に連結して
窒素原子とともに環状構造を形成する例として1例えば (ただしmは4〜12の整数を表わす、)、などが挙げ
られ、R4,R5,R,により環状構造を形成する例と
して1例えば などが挙げられる。 一般式(LX1’V)で表わされる。四級アンモこオ基
を有するビニルモノマ一単位を含むポリマーの好ましい
具体例としては、米国特許第3.709,690号、同
3,898,088号、同3,958,995号などに
記載されている媒染剤を含め、以下のものが挙げられる
。 le その他、米国特許第2.548.564号、同第2.4
84,430号、同第3,148゜061号、同第3.
756,814号明細書等に開示されているビニルビリ
ジノボリフ−。 およびビニルピリジニウムカチオンポリマー;米国特許
第3,625.694号、同第3.859.096号、
同第4N28.538号英国勢許第1.277.453
号明細書等に開示されているゼラチン等と架橋用feな
ポリマー媒染剤:米国特許第3.958.995号、同
第2.721.852号、同第2,798゜063号、
特開昭54−115228号、回54−145529号
、同54−126027′N+明細占等に開示されてい
る水性ゾル型媒染剤:米国特許第3.898,088号
明細書に開示されている水不溶性媒染剤:米国特許第4
.168.978号(特開昭54−137333号)明
細書等に開示の染料と共有結合を行うことのできる反応
性媒染剤:さらに米国特許:jS3.709.690号
、同第3.788.855号、同第3,642,482
号、同第3゜488.706号、同第3.557.06
6号5回:fS3.271.147号、同第3.271
.148号、特開昭50−71332号、回53−30
328号、同52−155528号 回53−125号
、同53−1024吟明細書に開示しである媒染剤を挙
げることができる。 その他、米国特許第2,675.316吟。 同第2.882.156号明細書に記載の媒染剤も挙げ
ることができる。 未発明のポリマー媒染剤とゼラチンの混合比およびポリ
マー媒染剤の塗布量は、媒染されるべき色素の量、ポリ
マー媒染剤の種類や組成。 さらに用いられる画像形成過程等に応じて、当X者が容
易に定めることができるが、媒染剤/ゼラチン比が、2
0/80〜80/20(改睦比)、媒染剤塗I5tは0
.2−15g/m2好ましくは0.5g〜8g/m2で
使用するのが好ましい、 媒染剤に用いられるポリマー
の分Yh1は好ましくは1000〜1000000゜特
に10000〜200000である。 本発明において上記のポリマーを媒染剤として用いる場
合、感光材料や色素固定材料中に金属イオンを併用する
ことによって色素の転写濃度を高くすることができる。 この金属イオンは媒染剤を含む媒染層、あるいは近接
する上層、下層に添加される。 ここで用いられる金属
イオンは、無色、で、かつ熱、光に対し安定であること
が望ましい、 すなわちCu2+。 Z n 2+ 、 N i 2+ 、
p j 2+ 、 pd2+ 、
Co3+ イオンなどの遷移金属の多価イオンなどが
好ましく、特にZn2+が好ましい、 この金属イオン
は通常水溶性の化合物の形、たとえばZnSO4、Zn
(CH3CO2)2 、 で添布され、その添加Uは
0.01〜5g/m2.好ましくは0.1−1.51/
m2である。 本発明において現像のための加熱方法としては、従来公
知の方法を用いることができる。 例えば、ホットプレートなどの熱板あるいはトラムに感
光材料を接触させたリ ヒートO−ラーを用いて搬送さ
せたりすることもできる。 また品温に加熱させた空気を用いたり、高周波加熱やレ
ーザービームにより加熱することもできる。 感光材料
によっては赤外線ヒーターを用いて加熱することもでき
る。 さらに’If&i誘導により発生する渦電流を利
用して加熱する方法を応用することもできる。 また、感光材料に対して不活性の液体、たとえばフッ素
系の液体を加熱したパス中で加熱してもよい。 さらに、上記の加熱手段とは別に加熱源を感光材料にも
たせることで加熱してもよい、 たとえば、カーボンブ
ラックやグラファイトなどの導電性粒子の層を感光材料
中にもたせ、通電した時に発生するジュール熱を利用し
てもよI/)。 感光材料を加熱するパターンとしては、種々のパターン
が応用できる。 一定温度で加熱する方法が最も一般的
であるが感光材料の特性によっでは多段階加熱、たとえ
ば、υ、温短時1111の後、徐々に温度を低下させる
方法が有効である。 加熱に際して 感光材料が空気酸化の影響をうけやすい
場合には、加熱部周辺の脱気または不活性ガスへの置換
が有効である。 また感光材料の表面を加熱部分へ直接
接触させてもよいし 空気にさらしてもよい、 感光材
料表面を空気側に現像する場合には、感光材料中からの
水分、揮発成分の蒸発を防いだり、保温の目的でカバー
をとりつけるのも有効である。 本発明において、現像手段として通電加熱を採用する場
合の透明または不透りIの発熱’!’素は 抵抗発熱体
として従来公知の技術を利用して作ることができる。 抵抗発熱体としては、半導性を示す無機材料の薄膜を利
用する方法と導電性微粒子をパイングーに分散した有機
物M膜を利用する方法とがある。 4i1者の方法に
利用できる材料としては炭化ケイ素、ケイ化モリブデン
、ランタンクロメイト、PTCサーミスタとして使われ
るチタン酸バリウムセラミクス、酸化スズ、酸化亜鉛な
どがあり、公知の方法により透明または不透明のが◆膜
を作ることができる。 後者の方法では金111i 微
粒子、カーボンブラック、グラファイトなどのNiX電
性微粒子をゴム、合成ポリブーゼラチン中に分散して所
♀の温度特性をもつ抵抗体を作ることができる。 これ
らの抵抗体は感光要素と直接接触していてもよいし、支
持体。 中間トjなどにより隔てられていてもよい、 発鵡要稟
と感光要素との位置関係の例を以下に示す。 発熱要素/支持体/感光要素 支持体/発熱要素/感光要素 支持体/発熱要素/中間R/感光要素 支持体/感光要素/発熱要素 支持体/感光要素/中間層/発熟1!!素執現像感光材
料へ画像を記録するための画像霧光の光源としては、可
視光をも含む輻射線を用いることができる。 一般には
通常のカラープリントに使われる光源1例えばタングス
テンラ/プの他、水銀灯、ヨードランプ等のハロゲノラ
ンプ、キセノンランプあるいはレーザー光源、CRT光
源、蛍光管、発光ダイオード(LED)などの各種光源
を用いることができる。 またLCD (液晶)やPLZT (ランタンをトープ
したチタンジルコニウム酸鉛)など利用したマイクロシ
ャッターアレイと線状光源または平面状光源を組合せた
露光手段を用いることもできる。 ′y−尤手投手段てLEDを用いる場合、LEDによっ
て青光を得ることが困難であるので、カラー画像として
再生するには1例えば、LEDとして緑光、赤光、赤外
光を発生する3種を使って露光し、これらの光に感光す
るそれぞれの感光層からイエロー、マゼンタ、シアンの
染ネ1を放出するように熱現像感光材料を設計しておけ
ばよい、 すなわち、緑感光部分(層)がイエロー色素
供与性物質を含み、赤感光部分(層)がマゼンタ色素供
Ji−性物質を含み、赤外感光部分(層)がシアン色素
供与性物質を含むようにしておけばよい、 しかしなが
ら。 LEDの発生特性と感光材料の分光感度特性。 および、感光材料の発生特性は必ずしもこの組合せに限
定されるものではなく、各種の組合せが可能である。 熱現像感光材料に露光を行う方法としては、例えば以下
の方法を挙げることができる。 その第1の方法は、製
図などの線画像あるいは階調を有した写真画像等のi画
を用い、原画と黴ねて密着焼付をする方法である。 また、ビデオカメラなどによって撮影された画像やテレ
ビ局より送られてくる画像の電気信吟、あるいは原画を
光1!管やCODなどの受光素子により読み取り、コン
ピューターなどのメモリーに入れられた画像信号を必要
に応じて加Tする、いわゆる画像処理を施した後、直接
CRTやFOT (7アイバーオプテイクスカソードレ
イチユーブ)に出し、この像をv、:Itで、あるいは
レンズにより熱現像感光材ネ1上に&、I;像させて、
焼き付けることも可能である(例えば特開昭52−14
8302号)。 また、下記の如き方法により操作を行い、上記処理され
た画像信号によりLEDあるいは半導体レーザー光源等
を発光制御するか、あるいはレーザービーム等の変調を
行うことにより操作露光を行ってもよい。 1)例えば、特開昭57−151933号。 あるいは特願昭57−226555号に記載されている
ごとく、ディスク状のロータにLED、半導体レーザー
等の光源を円周方向に配し、このロータを回転させると
共に1回転軸方向に移動させることにより操作する方法
。 11)いわゆるスキャナー等において知られているよう
に、感光材料をドラムに巻き付け、このドラムを回転さ
せると共に、光源が設けられているか、あるいは光源か
らの光を光ファイ/へ一等で導かれているヘッドをドラ
ムの回転軸方向に移動することにより操作する方法。 1目)レーザー光源等からの光ビームをガルバノミラ−
1回転多面ta等の光偏向器を用いて振動させ、感光材
料を変更方向と直角に移動させることにより操作する方
法。 さらに、特願昭58−142229号に記載の如き、マ
トリックスまたはアレイ状に液晶に両像信号を印加し、
光源からの光を制御することにより露光を行うこともで
きる。 色素移動助剤(例えば木)は、熱現像感光材料の感光層
と色素固定材料の色素固定層との間に付与することによ
って、画像の移動を促進するものであるが、あらかじめ
、感光層もしくは色素固定層、またはその両者に色素移
動助剤を付与しておいてから1両者を重ね合わせること
もできる。 感光層または色素固定層に色素移動助剤を
付与する方法としては、例えば、特開昭58−5590
7号に記載されたごときロー 。 ラー塗布方法またはワイヤバー塗布方法、特願昭58−
55908号に記載されたごとき吸水性部材を用いて色
素固定材料に水を塗布する方法、特願昭58−5590
6号に記載されたごとく、熱現像感光材料と色素固定材
料との間にビードを形成させて色素移動助剤を付与する
方法、特願昭58−55910号に記載されたごとく、
撥水性ローラーと色素固定層との間にビードを形成させ
て色素移動助剤を付与する方法、その他、ディップ方式
、エクストルージ遭ン方式、細孔からジェットとして噴
出させて付与する方法、ボッドを押しつぶす形式で付!
jする方法など、各種の方法を用いることができる。 色素移動助剤は、特願昭58−37902号に記載され
たごとき範囲内の量を予め測って与えてもよいし、十分
に与えておき、後にローラー等によって圧力をかけて絞
り出したり、熱を加えて乾燥させて量を調整して用いる
ことができる。 例えば1色素固定材料中に前記方法で色素移動助剤を付
与した後、加圧されたローラーの間を通し、余分な色素
移動助剤を絞り除いた後、熱現像感光材料とを重ね合わ
せる方法がある。 転写工程における加熱手段は、熱板の間を通したり、熱
板に接触させる加熱(例えば、特開昭50−62635
号)、熱ドラムや熱ローラーを回転させなが゛ら接触さ
せる加熱(例えば、特公昭43−10791号)、熱気
中を通すことによる加熱(例えば、特開昭53−327
37号)、・定温度に保たれた不活性液体中を通すこと
による加熱、その他ローラーやベルトあるいはガイド部
材によって熱源に沿わせることによる加熱?例えば、特
公昭44−2546号)などを用いることができる。
また1色素固定材料に、グラファイト、カーボンブラッ
クあるいは金属等の導電性材料の層を重ねて施しておき
、この導電性層に電魔を通じ。 直接的に加熱するようにしてもよい。 前記転写工程における+I与−する加熱温度は、熱現像
工程における温度から室温の範囲で転写可能であるが、
特に60℃以上で、熱現像工程における温度よりも10
℃以上低い温度が好ましい。 熱現像感光材料と色素固定材料とを重ね合わせ、密着さ
せる時の圧力は、実施態様5使用する材料により異なる
が、0.1〜100Kg/C−2.好ましくは1〜50
Kg/c脂2が適当である(例えば、特願昭58−55
691号に記載)。 1、記内名に月、力をかける「段は、対になったローラ
ー11iを通す方法、平滑性のよい板を用いプレスする
方法など、各種の方法を用いることができる。 また、
圧力を加える時のローラおよび板などの温度は、室温か
ら熱現像−[程における温度の範囲で用いることができ
る。 本発明の保存力法は、これらの方法によって画像を形成
する熱現像感光材料に有効であV 発明の其体的作用効
果 本発明によれば、熱現像感光材料を乾燥剤および/また
は酸化防fト剤の存在下で保存しているため、保存によ
って生ずる写真性衡の劣化を防υ−した。経昨安定性に
優れた熱現像感光材料を得ることができる。 ■ 発1g1の具体一実施例 以丁、本発明の置体的実施例を示し、本発明をさらに詳
細に説明する。 実施例1 感光性臭化銀を含むヘンシトリアゾール銀乳剤の調製法 ベンゾトリアソール6.5gとゼラチンl。 gを、木1000+n11に溶解する。 この溶液を5
0℃に保ち、攪拌する。 次に、硝酸銀8.5gを水1
00m文に溶かした液を2分間で1−記溶液に加える。 次に、見比カリウム1.2gを木50mJLに溶かした
液を2分間で加える。 調製された乳剤をPH調整によ
り沈降させ、過剰の1uを除去する。 その後、乳剤の
pHを6.0に合わせた。 取置は200gであった。 色素供与性物質のゼラチン分散物の調製法下記構造の色
素供与性物質をlog。 界面活性剤として、コハク酸−2−エチル−ヘキシルエ
ステルスルホン酸ソーダ0.5g、トリークレジルフォ
スフェート(TPO)4gを秤量し、シクロヘキサンノ
ン20mff1を加え、約60℃に加熱溶解させ、均一
な溶液とする。 この溶液と石灰処理ゼラチンの10%溶液100gとを
攪拌混合した後、ホモジナイザーで10分間、1100
00rpにて分散する。 次に、感光性塗布物のg45a法について述べる。 (a) I+!光性臭化銀を含むベンゾトリアゾール銀
乳剤 10g (b)色素供与性物質の分散物 3,5g(C)塩基
プレカーサー: フェニルプロピオール酸グアニジン 0.20g (d)ゼラチン(10%水溶液) 5g(e) 2
、6−ジクロロ−4−アミノフェノール0.2gをメタ
ノール2m交に溶かした溶液 (f)下記構造の化合物の10%水溶液1 m見 09 Hlqoo (CH2CH20)A H以上の(
a)〜(f)を混合し、加熱溶解させた後、厚さ180
1Lmのボリヱチレンテレフタレートフィルム上に30
トmのウェー2ト膜厚に塗布した。 さらに、この上に保護層として次の組成物を塗布した。 イ)ゼラチン10%水溶液 30m交口)水
45m交ハ)フェニルプロピオー
ル酸グアニジン0.8gを水20m文に溶かした溶液 イ)〜ハ)を混合した液を30pmのウェット膜厚で塗
布し、乾燥して感光材料Aを作成した。 この感光材料Aをステンレス製の容器に入れ、そのまま
密閉したものを試料I、ステンレス製の容器内にシリカ
ゲルを入れて密閉したものを試料■、ステンレス製の容
器内にハイドロキノン、亜titsナトリウム、炭酸ナ
トリウムの混合物(重量比1 : l : 2)を入れ
て密閉したものを試料mとする。 また、ステンレス製
の容器内を窒素ガスで置換したのち密閉したものを試料
■、容器内にシリカゲルを入れ、さらに窒素ガスで置換
したものを試料Vとする。 次に、受像層を有する受像材料の形成方法について述べ
る。 ポリ(アクリル酸メチルーコーN、N、N−トリメチル
−N−ビニルベンジルアンモニウムクロライド)(アク
リル酸メチルとビニルベンジルアンモニウムクロライド
の比率は1 : 1)10gを200m見の水に溶解し
、10%石灰処理ゼラチンloogと均一に混合した。 この混合液を、二酸化チタンを分散したポリエチレン
でラミネートした紙支持体上に、90pmのウェット膜
厚に均一に塗布した。 この試料を乾燥後、受像材料と
して用いた。 感光材料Aを作成した直後、および40”Cの温度条件
下で1ケ月間、試料工〜Vを保存した後、タングステン
電球を用い、2000ルクスで10秒間、像状に露光し
た。 その後、140℃に加熱したヒートブロック上で
30秒間均一に加熱した。 この1m熱した感光材料をそれぞれ水に浸した受像材料
と膜面が接するように重ね合わせ。 80℃のヒートブロック上で6秒加熱した後、受像材料
を感光材料からひきはがすと、受像材料上にネガのマゼ
ンタ色像が得られた。 このネガ像の濃度を、マクベス
反射濃度、1l(HD−519)を用いて測定し、表−
1に示す結果を得た。 表 −1 表−1から1本発明の乾浄剤および/または酸化防止剤
を封入した熟視fI’感光材料は、保存性が良好である
ことがわかる。 実施例2 色素供与性物質のゼラチン分散物の調製法下記構造の被
還元性色素放出剤5g。 ツ コハク酸−2−エチル−ヘキシルエステルスルホン酸ソ
ーダ0.5g、トリーブレジルフォスフニー) (TC
P)logに、シクロヘキサノン20m見を加え、約6
0℃に加熱溶解させた。 この溶液とゼラチンのlO%
溶液100gとを攪拌混合した後、ホモジナイザーで1
0分間、110000rpにて分散する。 次に、感光性塗布液の調製法について述べる。 (a)感光性臭化銀を含むベンゾトリアゾール銀乳剤(
実施例1に2稜のもの) 10g (b)色素供与性物質の分散物 3.5g(C)塩基
プレカーサー: 4−メチルスルホニルフェニル スルホニル酢酸グアニジン 0.20g(d)次に示す
化合物の5%水溶液 1.5m交 C9H+90C)C−CHz CH20)a H以りの
(a)〜(d)を混合し、加熱溶解させた後、ポリエチ
レンテレフタレートフィルム上に30終mのウェット膜
厚に塗布し、乾燥した。 さらに、この上に保護層として、次の組成のものを30
#Lmのウェット膜厚に塗布し、乾燥させて感光材料B
を作成した。 イ)ゼラチン(1G%水溶液) 30g口)塩基プレカ
ーサー: 4−メチルスルホニルフェニル スルホニル酢酸グアニジン 1.0gハ)水
70mJlこの感光材料Bについて
、作成した直後、および実施例1のI−Vと同様にした
試料を40℃の温度条件下で1ケ月間保存した後、タン
グステン電球を用い、2000ルクスで10秒間像状に
露光した。 その後、140℃に加熱したヒートブロッ
ク上で40秒間均一に加熱した。 受像材料は実施4p41のものを使用し、同様に処理す
ることにより、受像材料」−にポジのマゼンタ色像を得
た。 このポジ像の濃度は2マクベス反射濃度計(RD
−519)を用いて測定し2表−2に示す結果を得た。 表 −2 表−2から、本発明の乾燥剤および/または耐化防止剤
を月スした熱現像感光材料は、保存性が良好であること
がわかる。 実施例3 ベンゾトリアゾール銀乳剤の作り方について述べる。 ゼラチン28gとベンゾトリアゾール 13.2gを水300m文に溶解する。 この溶液を4
0℃に保ち攪拌する。 この溶液に硝酸銀17gを水1
00m文に溶かした液を2分間で加える。 このヘンシトリアゾール銀乳剤のpHを調整し、沈降さ
せ、過剰の塩を除去する。 そ の後、PHを6.30
に合わせ、収積400gのベンゾトリアゾール銀乳剤を
得た。 第5層と第1層用のハロゲン化銀乳剤の作り方をのべる
。 良く攪拌しているゼラチン水溶液(木 100100O中にゼラチン20gと塩化ナトリウム3
gを含み、75℃に保温したもの)に塩化ナトリウムと
臭化カリウムを含有している水溶液600mfLと硝酸
銀水溶液(水800m1に硝$lR0,59モルを溶解
させたもの)を同時に40分間にわたって等流量で添加
した。 このようにして、平均粒子サイズ0.404mの屯分散
立方体塩臭化銀乳剤(臭J50モル%)を調製した。 水洗、脱塩後、チオ硫酸ナトリウム5mgと4−ヒドロ
キシ−6−メチル−1,3,3a。 7−チトラザインデン20mgを添加して、60℃で化
学増感を行なった。 乳剤の収積は600gであった・ 次に、第3層用のハロゲン化銀乳剤の作り方をのべる。 良く攪拌しているゼラチン水溶液(水 1000mQ中にゼラチン20gと塩化ナトリウム3g
を含み、75℃に保温したもの)に塩化ナトリウムと臭
化カリウムを含有している水溶液600m見と硝酸銀水
溶液(水600m交に硝酸銀0.59モルを溶解させた
もの)を同時に40分間にわたって等流量で添加した。 このようにして、平均粒子サイズ0.35gmの単分散
立方体塩臭化銀乳剤(!2−素80モル%)を調製した
。 水洗、脱塩後、チオ硫酸ナトリウム5mgと4−とドロ
キシ−6−メチル−1,3,3a。 7−チトラザインデン20mgを添加して、60℃で化
学増感を行なった。 乳剤の収部は600gであった。 次に1色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方につい
て述べる。 イエローの色素供与性物質(A)を5g、界面活性剤と
して、コハク酸−2−エチル−ヘキシルエステルスルホ
ン酸ソーダ0.5g、)リイソノニルフォスフェ−1・
LOgel+値し、1!1酸工チル30m1を加え、約
60”Cに加熱溶解させ、均一な溶液とする。 この溶
液と石灰処理ゼラチンの10%溶液100gとを攪拌混
合した後、ホモジナイザーで10分間、110000r
pにて分散する。 この分散液をイエローの色素供与性
物質の分散物と言う。 マゼンタの色素供与性物質CB)を使う事と高沸点溶奴
としてトリクレジルフォスフェートを7.5g使う以外
は、E記方法により同様に1、てマゼンタの色素供与性
物質の分散物を作った。 イエローの色素分散物と同様にして、シアンの色素供与
性物XrJ(C)を使い作った。 これらにより1次表の如き多層構成のカラー号、!−光
材料を作った。 工 、 づく ≦8 cQ リ 工 凸 υ −ノエ
工 次に、色、ド固定材ネ1の作り方について述へる。 ポリ(アクリル酸メチルーコーN、N、N−トリメチル
−N−ビニルベンジルアンモニウムクロライド)(アク
リル酸メチルとビニルベンノルアンモニウムクロライド
の比率は1:1)10gを200mflの水に溶解し、
10%石灰処理ゼラチン100gと均・に2合した。
この混合液を二酸化チタンを分散したポリエチレンでラ
ミネートした紙支持体上に90pmのウェット膜Hに均
一に塗布した。 この試料を乾プごt後、媒染層を有す
る色素固定材料として用いる。 1.2東層構成のカラー感光材料に、タングステン電球
を用い、連続的に濃度が変化しているG、R,IR三色
分解フィルター(Gは500−600nm、Rは600
−700 n mのパントパスフィルター、IRは70
0nm以上透過のフィルターを用い構成した)を通して
。 500ルツクスで1秒露光した。 その後、140℃に加熱したヒートブロックトで30秒
間均一に加熱した。 次に1色素固定材料の膜面側に1rr1′当り20m1
の水を供給した後、加熱処理の終わった上記感光性塗布
物を、それぞれIIQ面が接するように固定材料と重ね
合せた。 80℃のヒートブロック上で6秒加熱した後1色素固定
材ネ1を感光材lからひきはがすよ、固定材ネ1上に、
G、R,IRの3色分解フィルターに対応して、それぞ
れイエロー、マゼンタ、シアンの色像が得られた。 各色の最高濃度(D saw、)と最低濃度(Dln、
)を、マクベス反射型濃度計(RD−519)を用いて
測定した。 さらに、この感光材料を次の保存状態で40°Cに1ケ
月間保存したのち、全く同様に処理し、得られた色像の
濃度を測定した。 その結果を表−3に示す。 試料I 感光材料をそのままポリエチレンの袋に封入し
、遮光して保存。 試$;1lllj(酸第1鉄と鉄粉との混合物(東埴比
2:1)を紙に包んで感光材料ととも にポリエチレンの袋に封入し、遮光し て保存。 試料■ ンリカゲルを紙に包んで感光材料とともにポリ
エチレンの袋に封入し、遮光 して保存。 試料■ 硫酸:iSl鉄と鉄粉とソリ力ゲルの混合物(
@φ比2:l:1)を紙に包んで 感光材料とともにポリエチレンの袋に 封入し、遮光して保存。 表−3 マゼンタ(R) 2.35 0.13ン7ン(
IR) 2.50 0.15ン77(IR)
2,51 0.65シフ7 (IR) 2 、
48 0 、35シアン(IR) 2.52
0.26シ7ン(IR) 2.52 0.21表
−3から、用層構成の熱現像カラー感光材ネ1において
も1本発明の乾燥剤または触化防と剤は有効であること
がわかる。
tr) 2゛アンモニウムJulACトリエチルへノジルアンモ
ニウムクロリト、トリメチルトデシルアンモニウt−プ
ロミド等) 3゛ホスホニウム塩類(トリフェニルホスホニウムプロ
ミド、トリブチルベンジルホスホニウムクロリド等) 4・ポリアルキレンオキシド類 (特願昭57−168,186号に記載の化合物等) l・イミド類(フタルイミド、コハク醜イミド、ヒダン
トイン、フタラジノン等) 2含窒素へテロ環類 (特願昭58−51,657号に記載の化合物T) ・3″チオール類(特願昭57−222.247号に記
載の化合物等) 4・チオ屍素類(テトラメチルチオ尿素、N。 N −ジメチルエチレンチオ尿素等) 5゛チオエーテル類(ンー(β−ヒドロキシエチル)ス
ルフィト、β−ヒドロキシエチルベンシルスルフィト等
) 画像形成促進剤は感光材料、または感光材料中に画像状
に生成したII)動性色素を固定する色素固定材料のい
ずれに内蔵させてもよく、両方に内蔵させてもよい、
また内蔵させる層も乳剤層、中間層、保護層 色素固定
層、およびそれらに隣接するいずれの層にも内蔵させて
よい、 感光層と色素固定層とを同一支持体上に有する
形態においても同様である。 画像形成促進剤は単独でも、また数種を併用して使用す
ることもできるが、一般には数種を併用した方がより大
きな促進効果が得られる。 特に塩基または塩基プレカーサーと他の促進剤を併用す
ると!gl著な促進効果が発現される。 画像形成促進剤は広い範囲で用いることができる。 例
えば、塩基または塩基プレカーサーは感光材料(または
色素固定材料)の塗布物の改!11に対し、0.01〜
50改1%の範囲、求核性化合物は0.1〜20屯埴%
、オイルおよび熱溶剤は0.1〜75哨埴%、界面活性
剤は、<イングーに1して50 IT+、’ :+!%
以ト、銀または銀イオンと相1j作用を持つ化合物は銀
1モルに対し、10−”〜1モルの範囲が好ましい、
銀または銀イオンと相q作用を持つ化合物の場合には、
添加量により促進効果と抑制効果の両方の影響が現われ
る場合があるので1化合物により添加量を適宜調節する
のが望ましい。 本発明では 熱現像時の処理温度および処理時間の変動
に対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停止り
剤を感光材料や色素固定材料に用いることができる。 ここでいう現像停止ト剤とは適正現像後、速やかに塩基
を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現像
を停止トする化合物または銀もしくは銀塩と相〃作用し
て現像を抑ル1する化合物である。 具体的には加熱に
より酸を放出する酸プレカーサー、加熱により共存する
塩基と置換反応を起す親電子化合物、メルカプト化合物
または含窒素複嶌環化合物が挙げられる。 酸プレカーサーには、例えば、特願昭58−216.9
28号−や同59−48,305号に記載のオキシムエ
ステル類、特願昭59−85.834号に記載のロンセ
ン転位により。 酸を放出する化合物などが挙げられ、加熱により塩基と
置換反応する親電子化合物には例えば特願昭59−85
,836号に記載の化合物などが挙げられる。 以l−の現像停止F剤は塩基プレカーサーと共に用いる
場合が好ましいがその場合、塩基プレカーサー/酸プレ
カーサーの比(モル比)の値は1/20〜20/1が好
ましく、115〜5771がさらに好ましい。 本発明においては種々のカブリ防IE剤を使用すること
ができる。 カブリ防11二剤としては。 特願昭58−43862号記載の窒素を含むカルボン酸
類およびリン酸類、あるいは特願昭57−222247
号記載のメルカプト化合物およびその金属塩が用いられ
る。 これらのカブリ防1ト剤は51モルに対しo、o
ot〜10モルの濃度範囲で用いられる。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、メチン色素類
その他によって分光増感されてもよい、 用いられる色
素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニ
ン色素、複合メロフッ2フ色素、ホロポーラ−シアニン
色素、ハ・ミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオ
キソノール色素が包含される。 特に有用な色素は、シ
アニノ色よ、メロシアニン色素、および複合・メロシア
ニン色素に属する色素である。 これらの色素類には、塩基性異節環間核としてンアニ7
色票類に通常利用される核のいずれをも適用できる。
すなわち、ピロリノ核、オキサンリン核、チアノ゛リン
核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレ
ナゾール核。 イミタゾール核、テトラソール核、ピリジン槌など;こ
れらの核に脂項式炭化水素環が融合した核;及びこれら
の核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレ
ニン核、ヘングイ/ドレニン核、インドール核、ベンズ
オキサドール核、ナフトオキサゾール核、ヘンゾチアゾ
ール核、ナフトチアンール核、ヘンゾセレナンール核、
ヘンズイミダゾール核、キノリン核などが適用できる。 これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。 メロノアニノ色累はまた複合メロンアニン色素にはケト
メチレン橋詰を有する核として、ピラノリン−5−オン
核、チオヒダ7トイン核、2−チオオキサゾリジン−2
,4−ジオ/核、壬アンリジ7−2.4−ジオノ核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核などの5〜6負異節
環核を適用することができる。 有用な増感色素としては、例えば、 ドイツ特許第929.080号、 米国4.+F許第2,231.658号、同 第
2,493,748 号。 同 第2.503.776 号、同 第2
.519.001 号、同 第2,912.3
29 号。 同 第3.656,959 号。 同 第3,672,897号、 回 :jS 3 、 6 9 4 、 2
1 7 号。 同 第4,025 .349 号、同 第
4,046,572 号、英国特許第1.242.58
8号、 特公昭44−14030号。 同 52−24844 号 に記載されたものを挙げることが出来る。 有用な増感
色素の具体例としては以下の如き化合物がある。 イー団]な増感色素の具体例としては、以下の如き化合
物がある。 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に1強色増
感の目的でしばしば用いられる。 その代表例は。 米国特許第2.688.545号、 同 第2 .977 .229 号、同
第3,397,060 号。 同 第3,522,052号、 同 第3,527 、641 号。 同 第3,617,293 号。 同 第3.828.964号。 同 第3,688,480号。 同 第3,672,898号、 同 第3,679,428号。 同 第3 .703 .377 号。 同 第3,769,301号。 同 i3.814,609 号、同 第3,
837,862 号、 同 第4,026,707号、 英国特許第1,344,281号、 同 第x、5o7.ao3s;。 特公昭43−4936号、 同 53−12,375 号、 特開昭52−110,618号。 同 52−109,925号 に記載されている。 増感色素とともに、それ自身分光
増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収
しない物質であって1強色増感を示す物質を乳剤中に含
んでもよい、 例えば、含窒素異部環基で置換されたア
ミノスチル化合物(たとえば米国特許2,933,39
0号、同3,635,721号に記載のもの)、芳香族
有機酸ホルムアルデヒド縮合物(たとえば米国特許3,
743.510号に記載のもの)、カドミウム塩、アザ
インデン化合物などを含んでもよい。 米国特許第3.615,613号、 同 第3,615,641 号。 同 第3,617,295号。 同 i3,635,721 号 に記載の11合せは特に有用である。 これら増感色素をハロゲン化銀写真乳剤中に含有せしめ
るには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、ある
いはそれらを水、メタノール、エタノール、7セトン、
メチルセロソルブなどの溶媒の単独もしくは混合溶媒に
溶解して乳剤へ添加してもよい、またそれらをフェノキ
シエタノール等の実質上水と不混和性の溶媒に溶解した
後、水または親木コロイドに分散し。 この分散物を乳剤中に添加してもよい、 さらにそれら
の増感色素を色素供与性化合物等の親油性化合物と混合
して同時に添加することもできる。 また、それらの増
感色素を溶解する際には組合せて用いる増感色素を別々
に溶解してもよいし、また混合したものを溶解してもよ
い、 また、乳剤中に添加する場合にも混合体として同
時に添加してもよいし、別々に添加してもよいし、他の
添加物と同時に添加してもよい、 乳剤中に添加する時
期は化学熟成時もしくはその前後でもよいし、米国特許
第4,183.756号、同第4,225,666号に
従ってハロゲン化銀粒子の核形成前後でもよい。 添加量は、一般にハロゲン化銀1モル当り10−6ない
し10−’モル程度である。 本発明で使用する色素供与性物質などの疎水性化合物は
、種々の公知分散方法により感光材本1中に導入でき、
固体分散法、アルカリ分散法、好ましくはラテックス分
散法、より好ましくは水中油滴分散法などな典型例とし
て挙げることができる。 水中油滴分散法では、沸点が
175℃以上の高沸点有機溶媒および偲沸点のいわゆる
補助溶媒のいずれか一方の単独液または両者混合液に溶
解した後、界面活性剤の存在下に水またはゼラチン水溶
液など水性媒体中に微細分散する。 高沸点有機溶媒の
例は米国特許:JS2.322.027号に記載されて
いる。 分散には転送を伴ってもよく、また盛装に応じて補助溶
媒を落溜、ヌードル水洗または限外濾過法などによって
除去または、減少させてからli+に使用してもよい。 高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステル類
(ジブチルフタレート、ジシクロへキシルフタレート、
ジー2−エチルへキシルフタレート、ジドデシルフタレ
ートなど)、リン酸またはホスホン酸のエステル類(ト
リフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート。 2−エチルヘキシルジフェニルホスフェート。 トリシクロへキシルホスフェート、トリー2−エチルへ
キシルホスフェート、トリデシルホスフェート、トリブ
トキシエチルホスフェート、トリクロロプロピルホスフ
ェート、ジー2−エチルへキシルフェニルホスホネート
など)、安息香酸エステル類(2−エチルへキシルベン
ゾエート、 ドテシルベンゾエート、2−エチルへキ
シル−p−ヒドロキシベンツエートなど)、アミド(ジ
エチルドデカンアミド、N−テトラデシルピロリドンな
ど)、アルコール類またはフェノール類(インステアリ
ルアルコール。 2.4−ジーtert−アミルフェノールなど)、脂肪
族カルボン酸エステル類(ジオクチルアゼレート、グリ
セロールトリブチレート、インステアリルラクテート、
トリオクチルシトレートなど)、アニリン誘導体(N、
N−ジブチル−2−ブトキシ−5−tert−オクチル
アニリンなど)、炭化水素類(パラフィン、ドデシルベ
ンゼン5ジイソプロピリルナフタレンなどが挙げられ、
また補助溶剤としては、沸点が約30℃ないし約160
℃の有機溶剤などが使用でき、典型例としては、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノン、2−エトキシエチルアセテ
ート、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。 ラテックス分散法の工程、効果および含侵用のラテック
スの具体例は、 米国特許ff14,199,383号。 OLS 第2,541,274号、およびOLS
第2,541,230号 などに記載されている。 木に難溶の写真用添加剤は、適レノな高沸点有機溶剤に
溶かし、親水性有機コロイド、とくにゼラチンの溶液中
に界面活性剤(通常アニオン界面活性剤)の存在のもの
とに分散し、親木性有機コロイド層(例えば、感光性乳
剤層、フィルタ一層、ハック層、アンチハレーション層
5中間層、保護層等)に含有させて用いられる。 このような油溶性写真用添加剤の乳化分散法については
、例えば、以下のものが知られている。 すなわち。 米国特許第2,739,888号。 同 第3.352.681号。 同 第2,360,290号、 同 :JS 2 .728 .659 号、同
第3.700.453号。 特開昭51−129,229号 等に記載されている。 本発明のひとつの態様によれば、沸点約175℃以上の
高沸点#機溶媒(たとえばジブチルフタレート)、また
は沸点約30℃乃至約150″Cの低沸点イ」機溶媒(
たとえば耐酸エチル)もしくは両者の混合溶媒中に写真
用添加剤(たとえばカプラー)を溶解した後、界面活性
剤を含む親木性コロイド(たとえばゼラチン)溶液と混
合し、ついで高速′回転ミキサー、またはコロイドミル
などの乳化機によって乳化分散し、これを親木性コロイ
ドを含有する写真用塗1(j液に添加する。 あるいは
、 +iij記乳化記数化分減圧脱気して低沸点有機溶
媒を除去するか。 乳化分散液を冷却セット後細断し、水洗等により低沸点
有機溶媒を除去した後に、これを親木性コロイドを含有
する写真用塗布液に添加してもよい、 このようにして
調製された写真用塗布液を支持体−Eに塗布することに
より本発明の感光材料を作ることができる。 本発明において材料に用いられる支持体は、処理温度に
耐えることのできるものである。 一般的な支持体としては、ガラス、紙、金属およびその
類似体が用いられるばかりでなく、アセチルセルローズ
フィルム、セルロープエステルフィルム、ポリビニルア
セタールフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボ
ネートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム
及びそれらに関連したフィルムまたは樹脂材料が含まれ
る。 米国特許第3,634,089号、同第3゜725.0
70号記載のポリエステルは好ましく用いられる。 本発明においては感光材料の写真乳剤層または他の親木
性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、
乳化分散、接着防止および写真特性改良(たとえば現像
促進、硬調化、増感)など種々の目的で種々の界面活性
剤を含んでもよい。 たとえばサポニン(ステロイド系)、アルキレンオキサ
イド誘導体(例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール/ポリプロピレングリコール縮合物、ポ
リエチレングリコールアルキルエーテル類またはポリエ
チレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエ
チレングリコールエステル類、ポリエチレングリコール
ソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアル
キルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエチレン
オキサイド付加物類)、グリシドール誘導体(たとえば
アルケニルコハク醜ポリグリセリド、アルキルフェノー
ルポリグリセリド)、多価アルコールの脂肪酸エステル
類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性
剤:アルキルカルポン醜塩、アルキルスルフォン酸塩、
アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレン
スルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリ
ン酸エステル類、N−アシル−N−フルキルタウリン類
、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキンエ
チレンアルキルリン酸エステル類などのような、カルボ
キシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸エ
ステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤;アミノ
酸類4アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫
酸または燐耐エステル類、アルキルベタイン類、アミン
オキシド類などの両性界面活性剤:アルキルアミン塩類
、脂肪族あるいは芳香族第四級アンモニウム塩類。 ピリニジウム、イミダゾリウムなどの複素環第四級アン
モニウム塩類、および脂肪族または複素環を含むホスホ
ニウムまたはスルホニウム塩類などのカチオン界面活性
剤を用いることができる。 」二足の界面活性剤の中で、特願昭57−168186
号に記載の分子内にエチレンオキサイドの繰り返し単位
を有するポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤
を、感光材料中に含まゼることは好ましい、 特に好ま
しくは、エチレンオキサイドの繰り返し単位が5以上で
あるものが望ましい。 本発明の感光材料には、ピリジニウム塩をもつ陽イオン
性化合物を含有することができる。 ピリジニウム基をもつ陽イオン性化合物の例としては P S A Journal、SL!ction
8 3G (1!+53) 、米IN特許wS2,
64B、604Q。 米国特許第3.671.247号、 特公昭44−30074号、 特公昭44−9503号、 特開昭59−74547号 等に記載されている。 本発明では、特願昭58−5165715)、特開昭5
8−189628号、同58−193541号、米国特
許第4,137,079号、同第4,168.980号
等に記載の含窒素へテロ環化合物、特に窒素原子を含む
5員または6員のへテロ環化合物を適量含有させること
により、カブリを抑制するとともに現像が促進されて有
利である。 また、特願昭57−222247号記載のメルカプタン
類やチオフェノール類を含有させることも好ましい。 本発明において、イン/ニー/ 1 +や/・レー/:
1ノを防+h L、鮮鋭度を良化させるために特公昭4
8−3692号公+ジや米国特許第3252921号、
同2527583ν) 同29568794などの各明
細古に記載されているフィルター染料や、カーホノブラ
、りなどの光吸収性物質を材木l中に含イIさせること
かできる。 また llrましくはこれらの染ネ)としては熱脱色性
のものか好ま1.り、例えば、米国特許第376901
9号、同第3745009号、同第36154325;
に記載されているような染Flか好ましい。 また、本発明においては、現像の活性化と回]I¥に画
像の安定化をはかる化合物を用いることができる。 そ
の中で米国特許第3,301゜678号−記・成の2−
ヒドロキノエチルイソチウロニウムΦトリクロロアセテ
ートに代表されるインチウロニウム類 米国特許:tS
3,669゜670吋記載の1.8−(3,6−ノオキ
サオクタノ)ヒス(インチウロニウム・トリクロロアセ
テート)などのヒスインチウロニウム類+’li独特許
第2,162.714″−!f公開記載のチオール化合
物類、米国特、1第4.012,260号−記・区の2
−アミノ−2−チアツリウム命トリクロロアセテート、
2−アミノ−5−ブロモエチル−2−チアゾリウム・ト
リクロロアセテートなどのチアツリウム化合物類、米国
特許第4,060,420号記載のビス(2−7ミノー
2−チアツリウム)メチレンビス(スルホニルアセテー
ト)、2−アミノ−2−チアゾリウムフェニルスルホニ
ルアセテートなどのようにm性部としてα−スルホニル
アセテートを右する化合物類3.!、国特詐第4,08
8,496号記載の酸性部として2−カルボキンカルホ
キ7アミトをもつ化合物類などが好ましく用いられる。 また、未114特詐第4,411,985号記載のトリ
アリールホスホフ/化合物、同第4,351.896号
および特開昭57−154173吟記、成のメソイオノ
1,2.4−)リアンリウt、−3−千オレート化合物
も(IIllである。 本発明において1色素供Ij性物質を用いる場合、水放
出化合物を用いると色ふ放出反応か促進され有利である
。 水放出化合物とは、熱現像中に分解して水を放出する化
合物のことである。 これらの化合物は特に繊維の転写
捺染において知られ、U本特許昭50−88386 k
;公開公報記載のNH4Fe (504)2 −12H
20などがイ1用である。 未発明において、写真感光材料および色素固定材Itに
は、写真孔n1層その他のパイング一層番こ無機または
有機の硬膜剤を含有してよい。 例えばクロム111(クロムミョウパ/、1I11酸ク
ロムなど)、アルデヒド類(ホルムアルデヒド、グリオ
キサール、タルタールフルデヒトなと)、N−メチロー
ル化合物(ンメチルロール尿素、メチロールンメチルヒ
グントイ7など)、ンオキサン誘導体(2,3−ジヒド
ロキノンオキサンなど)、活性ビニル化合物(1゜3.
5−トリアクリロイル−へキサヒドロ−S−トリアシン
、1.3−ビニルスルホニル−2−プロパツールなど)
、 if、性ハロゲノ化合物(2,4−ジクロル−6
−ヒトロキノーS−トリアンノなと)、ムコハロゲンM
類(ムコクロル醇、ムコフェノキ/クロル酸など)など
を単独またはMlみ合わせて用いることができる。 本発明に用いられる感光材料には、親木性コロイド層に
紫外線吸収剤を含んでよい、 例えばアリール基で置換
されたヘンントリアゾール化合物、4−チアソリトン化
合物、ヘノンフェノノ化合物、桂皮酸エステル化合物、
ブタシェフ化合物 へンンオキサソール化合物、さらに
紫外線吸収性のポリマーなどを用いることができる。
これらの紫外線吸収剤は上記親木性コロイド層中に固定
されてもよい。 本発明の写真乳剤および本発明を用いて作られた感光材
料の写真乳剤層または他の親水性コロイド層には塗布助
剤、帯電防止、スヘリ性改良、乳化分散、MR防止およ
び写真特性改良(例えば現像促進 硬調化、増感)など
種々の目的で種々の界面活性剤を含んでもよい。 例えばサポニン(ステロイド系)、アルキレ/オキサイ
ド請導体(例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール/ポリプロピレノグリコール縮合物 ポリ
エチレノグリコールアル午ルエーテル類またはポリエチ
レンク5ノコールアルキル7リールエーテルjn、、t
!リエチレノグリコールエステル類、イリエチレンクリ
コールンルヒタノエステル類、ポリアルキレノグリコー
ルアルキルアミノまたはアミド類、ンリコーノのポリエ
チレンオキサイド付加物類)、グリントールjA導体(
例えばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフ
ェノールポリグリセリド)、多価アルコールの脂肪酸エ
ステル類1等のフルキルエステル類などの非イオン性界
面活性剤;アルキルカルボッ酸塩、アルキルスルフォン
酸塩、アルキル/入/ゼアスルフォン酸塩、アルキルナ
フタレ/スルフォン耐塩、アルキル硫酸エステル類、ア
ルキルリン酸エステル類 N−アンルーN−フルキルタ
ウリフ類、スルホコハク酎エステル類、スルホアルキル
ポリオキンエチレンアルキルフェニル玉−テル類、ポリ
オキノエチレナルギルエイン酸エステル類などのような
カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、
リン酸エステルノ、(等の酸性基を含むアニオン界面活
性剤;アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミ
/アルキル硫酸またはリン耐エステル類、アルキルヘタ
イア類、アミンオキント類などの両性界面活性剤;アル
キルアミノ塩類、脂肪族あるいは刀香族第4&!アンモ
ニウム塩類、ピリジニウム、イミダツリウムなどの複素
項第4級アンモニウムjl!類および脂肪族もしくは複
素環を含むホスホニウムもしくはスルホこラム塩類など
のカチオン界面活性剤を用いることができる。 色素lI!Il像の褪色防止剤として金属錯体が有効で
ある。 金属錯体としては、l〜4座配位子から選ばれ
る配位子を少なくとも1つもつケレート錯体が好ましい
、 このキレ−)錯体の杖体的な態様としては、2外記
位子が2個配位したもの、3外記位子が1個と1外記位
子が1個配位したもの、4外記位子が1個配位したもの
である。 配位子原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、
ハロゲン原子(例えば塩素原子、臭素1!I<f、沃素
原子)か好ましい。 金属鎖体の要となる金属は、遷移金属、すなわち原子数
21のScから30のZnまで。 39(7)Yから48+7)Cdまで、57 ノL a
から80のHgまで、モして89のAc以七の原子数を
もつ金11が有効であり、なかでも、Cu。 Co、Ni、Pd、Ptが好ましい。 金属鎖体は、錯体全体(錯)、0としてアニオンを形成
するか、または錯体内で電気的に中和されるのが好まし
い、 金属鎖体アニオンを形成する場合、その対カチオ
ンは1〜2価のカチオンが好ましい。 1〜2価のカチオンとしては、例えばアルカ11金属イ
t7CL+” 、Na” 、K”)、アルカ1.+
l: jf1金属イオン(Mg”、Ca”、S r2
°。 Ba”)、ビスオニウムイオン(ヒスアンモニウムイオ
/やヒスホスホニウムイオン)、オニウムイオノ(4級
アンモニウムイオ/、4級ホスホニウムイオン、3級ス
ルホニウムイオ))9を挙げることができる。 遷移・≧Iぶの錯体はそれ自身、II(視波長域に吸+
1y極大をもち、41色であるものか多いが、有色では
色素固定層にスティンを生しさせることになるので、色
素固定層に含有される褪色防止剤は無色ないし、はとん
ど無色のものが好ましい。 舅色ないしほとんど声色の褪色防止剤は、以[に挙げる
一般式(1−I)、(2−I)〜(2−rV)、(3−
1)および(3−II )で表わされる金属錯体である
。 上記式(1−I)中1M1はCu 、 Co ’。 Ni 、PdtたはPLであり、X ハOt タハSで
あり、R11はアルキル基、アリールノ^、アルコキ/
基またはアリーロキン基を表し、同一のP 16j 1
に結合したR IIは互いに連結して、P原子ととも番
二6員環を形成してもよい。 この金属錯体の詳細については、米国特許第4 、24
1 、155 %11111/117)’IS3欄−E
R6aに記載されており、具体例としては下記の化合物
を挙げることができる。 (M=Ni 、Co、Cu、PtまたはPt)乙
(2−■)
1、足代(2−1)〜(2−TV)中、M2はMl と
同人である。 R12,R22,R32およびR42
は各々水素原子、ハロゲン原−f−、ン7ノ)、(、ア
ルキル基、アリール基、ンクロフルキルノ、(、もしく
は複本環〕^を表すが、これらの原子もしくはノSは直
接または二価のIJ!7v!基を通してへ/ゼノ環の炭
素原子に結合する。 R12とR22,R22と 32、またはR32とR
42は+1−;l・に連結して6 C1+=を形成して
もよい。 R52とR82は各々水素原ト アルキルノ人またはア
リール基を表わす。 R62は水素原子、アルキル基、アリール基、またはヒ
ドロキシル基を表わす。 R72はアルキル基、またはアリール基を表す、Zは5
または6負環を形成するに必要な非金属原子団を表す。 この金属錯体の詳細については、米国特許第4.245
,018号明細Sの第3欄〜第36欄に記載されており
、具体例としては下記の化合物を挙げることができる。 1 ″ 〜 L記載(3−I)および(3−II )中、M3は一般
式(1−1)のM】 と同人であり、またR13. R
23,R33およびR43は各々一般式(2%式% R42と同義である。 R53およびR83は各々水
素原子、アルキル基、7リール基、アンル基。 アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、
アルキルスルホニル基もしくはアルキルスルホニル基フ
を表す。 この金属錯体の詳細については、米国特許第4.254
,195号明細iI?の第3欄〜第8欄に記載されてお
り、置体側としては下記の化合物を挙げることができる
。 その他、肌色防止剤として使用できる金属錆体は、米国
特許第4.050.938号、同第4.241,154
号、同MS4,239,843号、同第4.242.4
30号、同:fS4 、242.431t;、同第4.
246,329号1回第4,256.817号1回17
s4,248゜949号、同第4,246,330号、
同第4.301,223号、同第4,242,429号
および同第4.343,886号に記載されている。 本発明に用いられる材ネ°↓の保護層に添加されるマッ
ト剤は、従来公知のものを使用できる。 マット剤は写真技南分野においてよく知られており 親
水性有機コロイドパインター中に分散可能な無機または
有機材料の不連続固体粒子であると定義できる。 無機
のマット剤の例としては、酸化物(例えば二酸化珪素、
酸化チタン、酸化マグネシウム、醇化アルミニウム″t
r)、アルカリ土類金属i!!(例えば@a塩や炭Ml
!!であって、具体的には硫酸バリウム、炭酸力ルンウ
ム、硫酸マグネンウム、炭醜カルンウム等)1画像を形
成しないハロゲノ化fM粒子(塩化銀や臭化銀等でさら
にハロゲン成分として沃、も原f−がわずかながら加わ
っていてもよい)やカラス等である。 また、有機のマット剤の例には鹸粉、セルロースエステ
ル(例えばセルロースアセテートピロビオネート等)、
セルロースエーテル(例えばエチルセルロース等)、合
成樹脂等である。 合成樹脂の例としては、水不溶また
は難溶性合成イリマーの分散物であり1例えばアルキル
(メタ)アクリレート、アルコキシアルキル(メタ)ア
クリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、(メタ
)アクリルアミド、ビニルエステル(例えば酢酸ビニル
)、アクリロニトリル、オレフィン、スチレンなどの単
独もしくは組合わせ、またはこれらとアクリル酸、メタ
クリル酸、α、β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシア
ルキル(メタ)アクリレート、スルホアルキル(メタ)
アクリレート、スチレンスルホン11it等の組合わせ
を重量体成分とするポリマーを用いることができる。
なかでもポリメチルメタクリレートが好ましい。 これらのマット剤の平均粒子サイズは約01−10g易
が適当であり、好ましくは0.5〜8#LL さらに好
ましくは1〜6#L■である。 マット剤が含有される保a層の厚みは、マット剤の平均
粒子サイズ(平均直径)の約l/lO〜1/3が、剥離
性改良化の点で好ましい。 保護層は複層化されていてもよく、この場合、マット剤
は最外層に含有され、そして例えば二層化構成にされた
場合、これらの層の少なくとも一層に油滴が分散される
のが好ましい。 油滴のサイズは約0.O1〜20鉢層が過ちであり、0
.05〜1oILsが好ましい。 この油滴を形成する物質としては、ij1常、写真用カ
プラーの分散に用いられる高沸点有機化合物が有用であ
り、この高沸点有機化合物としては常圧で沸点が180
℃以1のものが好ましく1例えば米国特許第2,322
,027号に記載されているフタール酸アルギルエステ
ル(ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど)
、リン酸エステル(ジフェニル7オスフエート、トリフ
ェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、
ジオクチルブチルフォスフェート)、クエン酸エステル
(例えばアセチルクエン酸トリブチル)、安9香酸エス
テル(例えば安Ω、養醸オクチル)、アルキルアミド(
例えばノエチルラウリルアミト)、脂肪耐エステル類(
例えばジブトキシエチルサクシネート、ジエチルアゼレ
ート)、トリメジ/酸エステル類(例えばトリメシン醜
トリブチル)などを挙げることができる。 スベリ剤としては、高級アルキル硫醸ソーダ、高級脂肪
酸高級アルコールエステル、カーポワックス、高級アル
キルリン酸エステル、シリコン系化合物などが挙げられ
る。 特に米国特許第2,882,157号、同第3,
121.060号、同第3.850.640号、特開昭
51−141623号などに記載の化合物は車用または
2種以上併用して特に有効である。 スベリ剤の] /IT j4は、約5〜200腸g/−
2が過当である。 有機フルオロ化合物は、少なくとも3個のフッ素原子と
少なくとも3個の炭fiin子を含む鎖状または環状化
合物を包含し、カチオン系1、′ニオン系、アニオン系
、ベタイン系のいずれのタイプも好まし?使用できる。 本発明で用いられる有機フルオロ化合物の代表的なもの
は、例えば、 米国特許第3.589.906号、 同 第3,666.47B 号。 同 第3,754.924号。 同 第3,775,126 号、同 第3,8
50,640号、 英国特許第1.330.356号明細書、特開昭51−
106419号公報 に記載されている。 これらの有機フルオロ化合物の代表例については、特公
昭57−9053号公報の第8欄〜第17欄に記載され
ている。 特に好ましい有機フルオロ化合物は、アニオン系有機含
フツ素界面活性剤である。 有機フルオロ化合物の添加量は塗設される保護層1rn
’当り0.1〜500mgであり、好ましくは1〜20
0mgであ−る。 色素固定のため1層には転写色素画像の光堅牢性を向上
されるために褪色防止剤を含有させてもよい、 この褪
色防止剤としては、例えば写真用酸化防止剤や、紫外線
吸収剤として使われるものが有効である。 写真用酸化防止剤の具体例としては、ヒンダードフェノ
ール類(例えば2,6−ジーt−ブチル−4−メチルフ
ェノール、2.2’ −ブチリデン−ビス−(−6−
tert−ブチル−4−メチルフェノール)、4.4′
−チオビス(3−メチル−6−t−ブチル−フェノール
)7〕、フェニル−β−ナフチルアミン、N。 N′−ジーsecブチルーp−フェニレンジアミノ、フ
ェノチアジン、N 、 N′ −ジフェニル−p−7エ
ニレンジアミン、d、l−α−トコフェロール、2.5
−t−へキシル−4−メトキンフェノールおよび6.6
′−ジヒドロキシ−4,4,4’ 、4” 、7.
7′−ヘキサメチル−ビス−2,2′ −スピロクロマ
ンなどを挙げることができる。 また、紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール類(
例えば2−(3’、5” −ジターシャリアミル−2′
−ヒドロキシフェニル)べ/シトリアゾール、2−(2
’ −ヒドロキシ−3’、5′−ジターシャリブチルフ
ェニル)−5−クロロベンゾトリアソール、2−(3’
。 5′ −ジターシャリブチル−2−ヒドロキンフェニル
)ベンゾトリアソール、2−(2’−ヒドロキシフェニ
ル)ベンゾトリアゾール、2− (2’ −ヒドロキシ
−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(
ヒドロキシ−5′−ターシャルブチルフェニル)ベンゾ
トリアゾール等〕、ベンゾフェノン類(例えば2−ヒド
ロキン−4−メトキシベンツフェノン、2.2′ −ジ
ヒドロキシ−4−メトキシベンツフェノン、2−ヒドロ
キシ−4−メトキシ−2′ −力ルポキシベンソフェノ
/、2−ヒドロキノ−4−n−オクトキシベンンフェノ
ン。 2.4−ンヒドロキシヘンソフェノン等)、2−エチル
へキンルー2−ンアノー3.3′ −ジフェニルアクリ
レート、p−オクチルフェニルサリル−ト、1−(2,
4−シーt−プチルフ、ニル)−3,5−ジ−t−ブチ
ル−4−ヒトロキンベンソエートなどを挙げることがで
きる。 色素の感光層から色素固定層への色素移動には1色素移
動助剤を用いることができる。 色素移動助剤としては
少なくとも加熱した状態で移動させるべき色素を溶解し
うる液体または熱溶剤を用いることができる。 すなわち、移動させるべき色素が親木性色素の場合には
、親水性の液体または親水性熱溶剤を用い、親油性色素
の場合には、それを溶解しうる有機溶剤、オイル親油性
熱溶剤等を用いることができる。 また、その色素の親
木性、親油性の程度の応じて、親木性液体、親木性熱溶
剤、親油性溶剤、親油性熱溶剤を適当量づつ混合して用
いることもできる。 色素移動助剤は、色素固定層または/および感光層、好
ましくは色素固定層の溶剤で湿らせる力θ、で用いても
よいし、予めこの層中に直接含有させるか、またはポリ
マーや結晶へ吸着させるか、結晶水として、あるいはマ
イクロカプセルとして内蔵させておいてもよい。 この色素移動助剤として用いられる親水性または親油性
溶剤には、水または苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ソーダ
等の無機のアルカリ金属塩を含む塩基性の水溶液、メタ
ノール、エタノール、プロパツール、ブタノール、ベン
ジルアルコール等の一価アルコール、エチレングリコー
ル、ジエチレグリコール、ポリエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、グリセロール等の多価アルコール
、フルリルアルコール、メチルセロソルブ、セロソルブ
等のアルコール性OH基をもつエーテル類、アセトン、
アセチルアセトン、メチルエチルケトン、ヘキサノン。 シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、1%酢酸チル、安息香酸メチル、リン酸n−ブチル
等のエステル類、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ピ
リジン、キノリン等の含窒素溶媒等を挙げることができ
る。 移動させるべき色素が親木性である感光材料において1
色素移動助剤を感光材料および/または色素固定材料に
内蔵させる場合には、この色素移動助剤としては親水性
熱溶剤を用い、その存在下において加熱することにより
この親水性色素を色素固定材料に転写し、固定すること
ができる。 親木性熱溶剤の存在下に加熱することにより1色素固定
層へ移動させる画像形成方法においては、可動性色素の
移動は色素の放出と同時に開始されても1色素の放出が
完了した後であってもよい、 従って、移動のための加
熱は、加熱現像の後であっても、加熱現像と同時であっ
てもよい。 色素移動のための加熱は、感光材料の保存性1作業性等
の観点から、60℃〜250℃であるので1本発明にお
いては、この温度範囲で、親水性熱溶剤としての作用を
発揮するものを適宜選択することができる。i水性熱溶
剤は、加熱によって速やかに色素の移動を助けることが
必要であることは当然であるが、感光材料の耐熱性等を
も併せて考慮すれば、親水性熱溶剤に要求される融点は
、40℃〜250℃。 好ましくは40℃〜200℃、さらに好ましくは40℃
〜150℃である。 前記の親木性熱溶剤とは、常温では固体状態であるが、
加熱により液体状態になる化合物であって、(無機性/
有機性)値〉l、かつ、常温における水の溶解度が1以
上の化合物と定義される。 ここで無機性および:#機
性とは、化合物の正常を予測するための概含であり、そ
の詳細は例えば、化学の領域上」 719ページ(19
57)に記載されている。 親水性熱溶剤としては、(
無機性/有機性)値が1以上であることが必須条件であ
り、好ましくは2以上である。 一方1分子の大きさの観点から考察すれば、移動する色
素の廻りには、その移動をMi害せず、自ら移動しうる
分子が存在することが好ましいと考えられる。 従って
、親水性熱溶剤の分子量は小さい方が好ましく、IJ2
00以下。 さらに好ましい分子量は約100以下である。 親木性熱溶剤は、加熱現像により生じた親木性色素の色
素固定層への移動を、実質的に助けることができれば足
りるので、色素固定層に含有させることができるのみな
らず、感光層の感光材料中に含有させることも、色素固
定層と感光層の双方に含有させることも、あるいは感光
材料中1 もしくは色素固定層を有する独立の色素固定
材料中に、親木性熱溶剤を含有する独ひの層を1没ける
こともできる。 色素固定層への色素の移動効率を高め
るという観点からは、親水性熱溶剤は色素固定層および
/またはその隣接層に含有させることが好ましい。 親木性熱溶剤は、通常は水に溶解してバインダー中に分
散されるが、アルコール類、例えばメタノール、エタノ
ール等に溶解して用いることもできる。 使用しうる親水性熱溶剤として、例えば尿素類、ピリジ
ン類、アミド類、スルホンアミド類、イミド類、アルコ
ール類、オキジム類、その他の複素環類を挙げることが
できる。 この親木性熱溶剤の具体例およびそのうちでも特に好ま
しい具体例としては、特開昭58−42092号の14
9〜158ページに記載の化合物を挙げることかでさる
。 この親水性熱溶剤は単独で用いることもできるし、2種
以上併用することもできる。 この親木性熱溶剤は感光材料または色素固定材料中に親
木性熱溶剤を除いた全塗布膜厚を重量に換算した量の1
0〜300重量%、好ましくは20〜200fi量%、
特に好ましくは30〜150重景%の範囲で用いること
ができる。 本発明における画像受像層としては、熱現像カラー感光
材ネ1に使用する色素内定層があり。 通常使用される媒染剤の中から任、をに選ぶことができ
るが、それらの中でも特にポリマー媒染剤が好ましい、
ここでポリマー媒染剤とは、二級アミノ基を含むポリ
マー、含窒素複素環部分を有するポリマー、およびこれ
らの4級カチオン基を含むポリマー等である。 本発明に使用される媒染剤としては、一般式(LXI)
〜(LXrV)で表わされる三級アミノツム、あるいは
四級アンモニオ基を有するドニルモノマー中位を含むポ
リマーが好ましい。 −・般式(LXI) ■ +CH2−C+ (L) n 〔式中R1は水漏原子または1〜6個の炭素現数を有す
る低級アルキル)、liを表わす、 Lは1〜20個の
)& Z R子数を右する2価の連結基を表わす、 E
は炭素原子数との二重結合を有する窒素原子を構成成分
として含むヘテロ環を表わす、 nは0または1であ
る。〕一般式(L X II ) +cH2−C+ (L) n 4 R5 〔式中R1、L、nは一般式一般式(LXI+ )と同
じものを表わす、 R4,R5はそれぞれ同一または
異種の1−12個の炭素原子を有するアルキル基、もし
くは7〜20個の炭素原子を有するアラルキル基を表わ
し、R4、R5は相互に連結して窒素原子とともに環状
構造を形成してもよい、 nはOまたは1である。〕 一般式(LXIII) +CH2−C+ (L) n ! Ge X9 〔式中R1、L、nは一般式(LXI)と同じものを表
わす、 Geは四級化され、かつ炭素原子との二重結合
を有する窒素原子を構成成分として含むヘテロ環を表わ
す、 X9は一価の陰イオンを表わす、 nはOまた
はlである。〕 一般式(LXff) モCH2−C+ (L) n R4−Ne−Ra Xe 〔式中R1、L、nは一般式(LXI)と同じものを表
わす、 R4,R5は一般式(LX++ )と同じも
のを表わす、 R6はR4、Rhを表わすのと同じも
のの中から選ばれる。 Xeは一般式(txm)と同じ
ものを表わす。 R4,R5,R,は相互に連結して窒素原子とともに環
状構造を形成していてもよい、 nは0またはlである
。〕 一般式(L X I ) −(L X rV ) テR
+は水素原子あるいはIX J数1〜6個の低級アルキ
ル基、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、n
−ブチル基、n−7ミル基、n−ヘキシル基などを表わ
し、水素原子あるいはメチル基が特に好ましい。 Lは1〜約20個の炭素原子を有する二価の連結基1例
えばアルキレン基(例えばメチレン基、エチレン基、ト
リメチレン基、ヘキサメチレン基など)、フェニレン基
(例えばO−フェニレン基、p−フェニレン基、m−フ
ェニレン基など)、アリーレンアルキレン基(例えば0
R2−1 あるいは など、 ただしR2は炭素数1〜約12のアルキレン基
を表わす、) 、−co2−1−002−R3(ただし
R3はアルキレン基、フェニレン基、アリーレンアルキ
レン基を表わto ) 、 −CON H−R3−(た
だしR3は上記と同じものを表わす、)。 −CON−13−(ただしR3は上記と同じものを表わ
す、)などを表わし、 −CO2−、−CONH−1−CO2−CH2C)(2
−1−CO2−CH2CH2CH2。 −CONHCH2+、−CONHCI(2CH2−、−
CON HCH2CH2CH2−などが特に好ましい。 一般式(LXI)でEは炭素原子との二重結合を有する
窒素原子を構成成分として含むヘテロ環1例えばイミダ
ゾール環(例えば など、)、 トリアゾール環(例えば など、)、 ピラゾール環(例えば など、)、 ピリジン環(例えば など、)、 ピリミジン環(例えば など、)などを表わし、イミダゾール環、ピリジン環が
特に好ましい、 ゛ 一般式(LX I )で表わされる三級アミノ基を有す
るビニル七ツマ一単位を含むポリマーの好ましい具体例
としては、米国特許第4.282.305号、同4,1
15,124号、同3.148,061号などに記載さ
れている媒染剤を含め、以下のものが挙げられる。 刊訃哨÷ ■ 一般式(LXII) でR4,R5は1−12個の炭素
原子を有するアルキル基1例えば無2i換アルキル基(
メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、
Q−7ミル基、ヘキシル基、n−ノニル基、 n−テ
シルJJi、n−ドデシル基など、)、置換アルキルj
A (メトキシエチル基、3−ンアノプロビル基、エト
キシカルボニルエチル基、アセトキシエチル基、ヒドロ
キシエチル基、2−ブテニル基など、)、もしくは7〜
20個の炭素原子を有するアラルキル基5例えば焦i換
7ラルキル基、(ベンジル基、フェネチル基、ジフェニ
ルメチル基、ナフチルメチル基など、)8置換アラルキ
ル基(4チルベンジル基、4−イソプロピルベンン、4
−メトキシベニ/ジル基、4− (4−メーシフェニル
)ベンジル基、3−クロロベン−基など、)などを表わ
す。 :たR4.R5が相互に連結して窒素原子と−flに環
状構造を形成する例として、例えば−を 数を表わす、)。 −N] などが挙げられる。 一般式(LX■)で表わされる三級アミ7基を有するビ
ニル七ツマ一単位を含むポリマーの好ましい置体側とし
ては、以下のものが挙げられる。 (数字:モル%) 一般式(LXm)で、G■は四級化され、かつ炭素との
二重結合を有する窒素原子を構成成分として含むヘテロ
環を表わし、その例はイミダゾリウム廖 など、)、 ドリアゾウム塩(例えば など、)、 ピリジニウム塩(例えば など、)などであり、このうちイチミダゾリウム塩、ピ
リジニウム塩が特に好ましい、 ここでR4は一般式(
L X 11 )と同じものを表わし、メチル基、エチ
ル基、ベンジル基が特に好ましい。 −fii (LXm)、(Lx■)でxeは陰イオンを
表わし、例えばハロゲンイオン(例えば塩素イオン、臭
素イオン、ヨウ素イオン)、アルキル硫酸イオン(例え
ばメチル硫酸イオン。 エチルWtfI#イオン)、アルキルあるいはアリール
スルホン酸イオン(例えばメタンスルホン酸、エタンス
ルホン酸、ベンゼンスルホン酸。 P−)ルエンスルホン酸)、酢酸イオン、硫酸イオノな
どの例が挙げられ、特に塩素イオン、p−)ルエンスル
ホン酸イオンが好ましい。 一般式(LX[[I)で表わされる四級アンモニオ基を
有するビニルモノマ一単位を含むポリで−の好ましい具
体例としては。 英国特許第2,056.101号。 同 第2,093,041 号、同 第1.
594.961号、 米国特許第4,124,386号。 同 第4,115,124 号、同 第4
.273.853 号、同 第4,450,224号
、 特開昭48−28225号 などに記載されている媒染剤を含め、以下のものが挙げ
られる。 01e Ut+ C1(9 p−T(イ)e 拐 − に も 七 ■ 百 − dノ ・般式(LXrV) で、R,、R5が相互に連結して
窒素原子とともに環状構造を形成する例として1例えば (ただしmは4〜12の整数を表わす、)、などが挙げ
られ、R4,R5,R,により環状構造を形成する例と
して1例えば などが挙げられる。 一般式(LX1’V)で表わされる。四級アンモこオ基
を有するビニルモノマ一単位を含むポリマーの好ましい
具体例としては、米国特許第3.709,690号、同
3,898,088号、同3,958,995号などに
記載されている媒染剤を含め、以下のものが挙げられる
。 le その他、米国特許第2.548.564号、同第2.4
84,430号、同第3,148゜061号、同第3.
756,814号明細書等に開示されているビニルビリ
ジノボリフ−。 およびビニルピリジニウムカチオンポリマー;米国特許
第3,625.694号、同第3.859.096号、
同第4N28.538号英国勢許第1.277.453
号明細書等に開示されているゼラチン等と架橋用feな
ポリマー媒染剤:米国特許第3.958.995号、同
第2.721.852号、同第2,798゜063号、
特開昭54−115228号、回54−145529号
、同54−126027′N+明細占等に開示されてい
る水性ゾル型媒染剤:米国特許第3.898,088号
明細書に開示されている水不溶性媒染剤:米国特許第4
.168.978号(特開昭54−137333号)明
細書等に開示の染料と共有結合を行うことのできる反応
性媒染剤:さらに米国特許:jS3.709.690号
、同第3.788.855号、同第3,642,482
号、同第3゜488.706号、同第3.557.06
6号5回:fS3.271.147号、同第3.271
.148号、特開昭50−71332号、回53−30
328号、同52−155528号 回53−125号
、同53−1024吟明細書に開示しである媒染剤を挙
げることができる。 その他、米国特許第2,675.316吟。 同第2.882.156号明細書に記載の媒染剤も挙げ
ることができる。 未発明のポリマー媒染剤とゼラチンの混合比およびポリ
マー媒染剤の塗布量は、媒染されるべき色素の量、ポリ
マー媒染剤の種類や組成。 さらに用いられる画像形成過程等に応じて、当X者が容
易に定めることができるが、媒染剤/ゼラチン比が、2
0/80〜80/20(改睦比)、媒染剤塗I5tは0
.2−15g/m2好ましくは0.5g〜8g/m2で
使用するのが好ましい、 媒染剤に用いられるポリマー
の分Yh1は好ましくは1000〜1000000゜特
に10000〜200000である。 本発明において上記のポリマーを媒染剤として用いる場
合、感光材料や色素固定材料中に金属イオンを併用する
ことによって色素の転写濃度を高くすることができる。 この金属イオンは媒染剤を含む媒染層、あるいは近接
する上層、下層に添加される。 ここで用いられる金属
イオンは、無色、で、かつ熱、光に対し安定であること
が望ましい、 すなわちCu2+。 Z n 2+ 、 N i 2+ 、
p j 2+ 、 pd2+ 、
Co3+ イオンなどの遷移金属の多価イオンなどが
好ましく、特にZn2+が好ましい、 この金属イオン
は通常水溶性の化合物の形、たとえばZnSO4、Zn
(CH3CO2)2 、 で添布され、その添加Uは
0.01〜5g/m2.好ましくは0.1−1.51/
m2である。 本発明において現像のための加熱方法としては、従来公
知の方法を用いることができる。 例えば、ホットプレートなどの熱板あるいはトラムに感
光材料を接触させたリ ヒートO−ラーを用いて搬送さ
せたりすることもできる。 また品温に加熱させた空気を用いたり、高周波加熱やレ
ーザービームにより加熱することもできる。 感光材料
によっては赤外線ヒーターを用いて加熱することもでき
る。 さらに’If&i誘導により発生する渦電流を利
用して加熱する方法を応用することもできる。 また、感光材料に対して不活性の液体、たとえばフッ素
系の液体を加熱したパス中で加熱してもよい。 さらに、上記の加熱手段とは別に加熱源を感光材料にも
たせることで加熱してもよい、 たとえば、カーボンブ
ラックやグラファイトなどの導電性粒子の層を感光材料
中にもたせ、通電した時に発生するジュール熱を利用し
てもよI/)。 感光材料を加熱するパターンとしては、種々のパターン
が応用できる。 一定温度で加熱する方法が最も一般的
であるが感光材料の特性によっでは多段階加熱、たとえ
ば、υ、温短時1111の後、徐々に温度を低下させる
方法が有効である。 加熱に際して 感光材料が空気酸化の影響をうけやすい
場合には、加熱部周辺の脱気または不活性ガスへの置換
が有効である。 また感光材料の表面を加熱部分へ直接
接触させてもよいし 空気にさらしてもよい、 感光材
料表面を空気側に現像する場合には、感光材料中からの
水分、揮発成分の蒸発を防いだり、保温の目的でカバー
をとりつけるのも有効である。 本発明において、現像手段として通電加熱を採用する場
合の透明または不透りIの発熱’!’素は 抵抗発熱体
として従来公知の技術を利用して作ることができる。 抵抗発熱体としては、半導性を示す無機材料の薄膜を利
用する方法と導電性微粒子をパイングーに分散した有機
物M膜を利用する方法とがある。 4i1者の方法に
利用できる材料としては炭化ケイ素、ケイ化モリブデン
、ランタンクロメイト、PTCサーミスタとして使われ
るチタン酸バリウムセラミクス、酸化スズ、酸化亜鉛な
どがあり、公知の方法により透明または不透明のが◆膜
を作ることができる。 後者の方法では金111i 微
粒子、カーボンブラック、グラファイトなどのNiX電
性微粒子をゴム、合成ポリブーゼラチン中に分散して所
♀の温度特性をもつ抵抗体を作ることができる。 これ
らの抵抗体は感光要素と直接接触していてもよいし、支
持体。 中間トjなどにより隔てられていてもよい、 発鵡要稟
と感光要素との位置関係の例を以下に示す。 発熱要素/支持体/感光要素 支持体/発熱要素/感光要素 支持体/発熱要素/中間R/感光要素 支持体/感光要素/発熱要素 支持体/感光要素/中間層/発熟1!!素執現像感光材
料へ画像を記録するための画像霧光の光源としては、可
視光をも含む輻射線を用いることができる。 一般には
通常のカラープリントに使われる光源1例えばタングス
テンラ/プの他、水銀灯、ヨードランプ等のハロゲノラ
ンプ、キセノンランプあるいはレーザー光源、CRT光
源、蛍光管、発光ダイオード(LED)などの各種光源
を用いることができる。 またLCD (液晶)やPLZT (ランタンをトープ
したチタンジルコニウム酸鉛)など利用したマイクロシ
ャッターアレイと線状光源または平面状光源を組合せた
露光手段を用いることもできる。 ′y−尤手投手段てLEDを用いる場合、LEDによっ
て青光を得ることが困難であるので、カラー画像として
再生するには1例えば、LEDとして緑光、赤光、赤外
光を発生する3種を使って露光し、これらの光に感光す
るそれぞれの感光層からイエロー、マゼンタ、シアンの
染ネ1を放出するように熱現像感光材料を設計しておけ
ばよい、 すなわち、緑感光部分(層)がイエロー色素
供与性物質を含み、赤感光部分(層)がマゼンタ色素供
Ji−性物質を含み、赤外感光部分(層)がシアン色素
供与性物質を含むようにしておけばよい、 しかしなが
ら。 LEDの発生特性と感光材料の分光感度特性。 および、感光材料の発生特性は必ずしもこの組合せに限
定されるものではなく、各種の組合せが可能である。 熱現像感光材料に露光を行う方法としては、例えば以下
の方法を挙げることができる。 その第1の方法は、製
図などの線画像あるいは階調を有した写真画像等のi画
を用い、原画と黴ねて密着焼付をする方法である。 また、ビデオカメラなどによって撮影された画像やテレ
ビ局より送られてくる画像の電気信吟、あるいは原画を
光1!管やCODなどの受光素子により読み取り、コン
ピューターなどのメモリーに入れられた画像信号を必要
に応じて加Tする、いわゆる画像処理を施した後、直接
CRTやFOT (7アイバーオプテイクスカソードレ
イチユーブ)に出し、この像をv、:Itで、あるいは
レンズにより熱現像感光材ネ1上に&、I;像させて、
焼き付けることも可能である(例えば特開昭52−14
8302号)。 また、下記の如き方法により操作を行い、上記処理され
た画像信号によりLEDあるいは半導体レーザー光源等
を発光制御するか、あるいはレーザービーム等の変調を
行うことにより操作露光を行ってもよい。 1)例えば、特開昭57−151933号。 あるいは特願昭57−226555号に記載されている
ごとく、ディスク状のロータにLED、半導体レーザー
等の光源を円周方向に配し、このロータを回転させると
共に1回転軸方向に移動させることにより操作する方法
。 11)いわゆるスキャナー等において知られているよう
に、感光材料をドラムに巻き付け、このドラムを回転さ
せると共に、光源が設けられているか、あるいは光源か
らの光を光ファイ/へ一等で導かれているヘッドをドラ
ムの回転軸方向に移動することにより操作する方法。 1目)レーザー光源等からの光ビームをガルバノミラ−
1回転多面ta等の光偏向器を用いて振動させ、感光材
料を変更方向と直角に移動させることにより操作する方
法。 さらに、特願昭58−142229号に記載の如き、マ
トリックスまたはアレイ状に液晶に両像信号を印加し、
光源からの光を制御することにより露光を行うこともで
きる。 色素移動助剤(例えば木)は、熱現像感光材料の感光層
と色素固定材料の色素固定層との間に付与することによ
って、画像の移動を促進するものであるが、あらかじめ
、感光層もしくは色素固定層、またはその両者に色素移
動助剤を付与しておいてから1両者を重ね合わせること
もできる。 感光層または色素固定層に色素移動助剤を
付与する方法としては、例えば、特開昭58−5590
7号に記載されたごときロー 。 ラー塗布方法またはワイヤバー塗布方法、特願昭58−
55908号に記載されたごとき吸水性部材を用いて色
素固定材料に水を塗布する方法、特願昭58−5590
6号に記載されたごとく、熱現像感光材料と色素固定材
料との間にビードを形成させて色素移動助剤を付与する
方法、特願昭58−55910号に記載されたごとく、
撥水性ローラーと色素固定層との間にビードを形成させ
て色素移動助剤を付与する方法、その他、ディップ方式
、エクストルージ遭ン方式、細孔からジェットとして噴
出させて付与する方法、ボッドを押しつぶす形式で付!
jする方法など、各種の方法を用いることができる。 色素移動助剤は、特願昭58−37902号に記載され
たごとき範囲内の量を予め測って与えてもよいし、十分
に与えておき、後にローラー等によって圧力をかけて絞
り出したり、熱を加えて乾燥させて量を調整して用いる
ことができる。 例えば1色素固定材料中に前記方法で色素移動助剤を付
与した後、加圧されたローラーの間を通し、余分な色素
移動助剤を絞り除いた後、熱現像感光材料とを重ね合わ
せる方法がある。 転写工程における加熱手段は、熱板の間を通したり、熱
板に接触させる加熱(例えば、特開昭50−62635
号)、熱ドラムや熱ローラーを回転させなが゛ら接触さ
せる加熱(例えば、特公昭43−10791号)、熱気
中を通すことによる加熱(例えば、特開昭53−327
37号)、・定温度に保たれた不活性液体中を通すこと
による加熱、その他ローラーやベルトあるいはガイド部
材によって熱源に沿わせることによる加熱?例えば、特
公昭44−2546号)などを用いることができる。
また1色素固定材料に、グラファイト、カーボンブラッ
クあるいは金属等の導電性材料の層を重ねて施しておき
、この導電性層に電魔を通じ。 直接的に加熱するようにしてもよい。 前記転写工程における+I与−する加熱温度は、熱現像
工程における温度から室温の範囲で転写可能であるが、
特に60℃以上で、熱現像工程における温度よりも10
℃以上低い温度が好ましい。 熱現像感光材料と色素固定材料とを重ね合わせ、密着さ
せる時の圧力は、実施態様5使用する材料により異なる
が、0.1〜100Kg/C−2.好ましくは1〜50
Kg/c脂2が適当である(例えば、特願昭58−55
691号に記載)。 1、記内名に月、力をかける「段は、対になったローラ
ー11iを通す方法、平滑性のよい板を用いプレスする
方法など、各種の方法を用いることができる。 また、
圧力を加える時のローラおよび板などの温度は、室温か
ら熱現像−[程における温度の範囲で用いることができ
る。 本発明の保存力法は、これらの方法によって画像を形成
する熱現像感光材料に有効であV 発明の其体的作用効
果 本発明によれば、熱現像感光材料を乾燥剤および/また
は酸化防fト剤の存在下で保存しているため、保存によ
って生ずる写真性衡の劣化を防υ−した。経昨安定性に
優れた熱現像感光材料を得ることができる。 ■ 発1g1の具体一実施例 以丁、本発明の置体的実施例を示し、本発明をさらに詳
細に説明する。 実施例1 感光性臭化銀を含むヘンシトリアゾール銀乳剤の調製法 ベンゾトリアソール6.5gとゼラチンl。 gを、木1000+n11に溶解する。 この溶液を5
0℃に保ち、攪拌する。 次に、硝酸銀8.5gを水1
00m文に溶かした液を2分間で1−記溶液に加える。 次に、見比カリウム1.2gを木50mJLに溶かした
液を2分間で加える。 調製された乳剤をPH調整によ
り沈降させ、過剰の1uを除去する。 その後、乳剤の
pHを6.0に合わせた。 取置は200gであった。 色素供与性物質のゼラチン分散物の調製法下記構造の色
素供与性物質をlog。 界面活性剤として、コハク酸−2−エチル−ヘキシルエ
ステルスルホン酸ソーダ0.5g、トリークレジルフォ
スフェート(TPO)4gを秤量し、シクロヘキサンノ
ン20mff1を加え、約60℃に加熱溶解させ、均一
な溶液とする。 この溶液と石灰処理ゼラチンの10%溶液100gとを
攪拌混合した後、ホモジナイザーで10分間、1100
00rpにて分散する。 次に、感光性塗布物のg45a法について述べる。 (a) I+!光性臭化銀を含むベンゾトリアゾール銀
乳剤 10g (b)色素供与性物質の分散物 3,5g(C)塩基
プレカーサー: フェニルプロピオール酸グアニジン 0.20g (d)ゼラチン(10%水溶液) 5g(e) 2
、6−ジクロロ−4−アミノフェノール0.2gをメタ
ノール2m交に溶かした溶液 (f)下記構造の化合物の10%水溶液1 m見 09 Hlqoo (CH2CH20)A H以上の(
a)〜(f)を混合し、加熱溶解させた後、厚さ180
1Lmのボリヱチレンテレフタレートフィルム上に30
トmのウェー2ト膜厚に塗布した。 さらに、この上に保護層として次の組成物を塗布した。 イ)ゼラチン10%水溶液 30m交口)水
45m交ハ)フェニルプロピオー
ル酸グアニジン0.8gを水20m文に溶かした溶液 イ)〜ハ)を混合した液を30pmのウェット膜厚で塗
布し、乾燥して感光材料Aを作成した。 この感光材料Aをステンレス製の容器に入れ、そのまま
密閉したものを試料I、ステンレス製の容器内にシリカ
ゲルを入れて密閉したものを試料■、ステンレス製の容
器内にハイドロキノン、亜titsナトリウム、炭酸ナ
トリウムの混合物(重量比1 : l : 2)を入れ
て密閉したものを試料mとする。 また、ステンレス製
の容器内を窒素ガスで置換したのち密閉したものを試料
■、容器内にシリカゲルを入れ、さらに窒素ガスで置換
したものを試料Vとする。 次に、受像層を有する受像材料の形成方法について述べ
る。 ポリ(アクリル酸メチルーコーN、N、N−トリメチル
−N−ビニルベンジルアンモニウムクロライド)(アク
リル酸メチルとビニルベンジルアンモニウムクロライド
の比率は1 : 1)10gを200m見の水に溶解し
、10%石灰処理ゼラチンloogと均一に混合した。 この混合液を、二酸化チタンを分散したポリエチレン
でラミネートした紙支持体上に、90pmのウェット膜
厚に均一に塗布した。 この試料を乾燥後、受像材料と
して用いた。 感光材料Aを作成した直後、および40”Cの温度条件
下で1ケ月間、試料工〜Vを保存した後、タングステン
電球を用い、2000ルクスで10秒間、像状に露光し
た。 その後、140℃に加熱したヒートブロック上で
30秒間均一に加熱した。 この1m熱した感光材料をそれぞれ水に浸した受像材料
と膜面が接するように重ね合わせ。 80℃のヒートブロック上で6秒加熱した後、受像材料
を感光材料からひきはがすと、受像材料上にネガのマゼ
ンタ色像が得られた。 このネガ像の濃度を、マクベス
反射濃度、1l(HD−519)を用いて測定し、表−
1に示す結果を得た。 表 −1 表−1から1本発明の乾浄剤および/または酸化防止剤
を封入した熟視fI’感光材料は、保存性が良好である
ことがわかる。 実施例2 色素供与性物質のゼラチン分散物の調製法下記構造の被
還元性色素放出剤5g。 ツ コハク酸−2−エチル−ヘキシルエステルスルホン酸ソ
ーダ0.5g、トリーブレジルフォスフニー) (TC
P)logに、シクロヘキサノン20m見を加え、約6
0℃に加熱溶解させた。 この溶液とゼラチンのlO%
溶液100gとを攪拌混合した後、ホモジナイザーで1
0分間、110000rpにて分散する。 次に、感光性塗布液の調製法について述べる。 (a)感光性臭化銀を含むベンゾトリアゾール銀乳剤(
実施例1に2稜のもの) 10g (b)色素供与性物質の分散物 3.5g(C)塩基
プレカーサー: 4−メチルスルホニルフェニル スルホニル酢酸グアニジン 0.20g(d)次に示す
化合物の5%水溶液 1.5m交 C9H+90C)C−CHz CH20)a H以りの
(a)〜(d)を混合し、加熱溶解させた後、ポリエチ
レンテレフタレートフィルム上に30終mのウェット膜
厚に塗布し、乾燥した。 さらに、この上に保護層として、次の組成のものを30
#Lmのウェット膜厚に塗布し、乾燥させて感光材料B
を作成した。 イ)ゼラチン(1G%水溶液) 30g口)塩基プレカ
ーサー: 4−メチルスルホニルフェニル スルホニル酢酸グアニジン 1.0gハ)水
70mJlこの感光材料Bについて
、作成した直後、および実施例1のI−Vと同様にした
試料を40℃の温度条件下で1ケ月間保存した後、タン
グステン電球を用い、2000ルクスで10秒間像状に
露光した。 その後、140℃に加熱したヒートブロッ
ク上で40秒間均一に加熱した。 受像材料は実施4p41のものを使用し、同様に処理す
ることにより、受像材料」−にポジのマゼンタ色像を得
た。 このポジ像の濃度は2マクベス反射濃度計(RD
−519)を用いて測定し2表−2に示す結果を得た。 表 −2 表−2から、本発明の乾燥剤および/または耐化防止剤
を月スした熱現像感光材料は、保存性が良好であること
がわかる。 実施例3 ベンゾトリアゾール銀乳剤の作り方について述べる。 ゼラチン28gとベンゾトリアゾール 13.2gを水300m文に溶解する。 この溶液を4
0℃に保ち攪拌する。 この溶液に硝酸銀17gを水1
00m文に溶かした液を2分間で加える。 このヘンシトリアゾール銀乳剤のpHを調整し、沈降さ
せ、過剰の塩を除去する。 そ の後、PHを6.30
に合わせ、収積400gのベンゾトリアゾール銀乳剤を
得た。 第5層と第1層用のハロゲン化銀乳剤の作り方をのべる
。 良く攪拌しているゼラチン水溶液(木 100100O中にゼラチン20gと塩化ナトリウム3
gを含み、75℃に保温したもの)に塩化ナトリウムと
臭化カリウムを含有している水溶液600mfLと硝酸
銀水溶液(水800m1に硝$lR0,59モルを溶解
させたもの)を同時に40分間にわたって等流量で添加
した。 このようにして、平均粒子サイズ0.404mの屯分散
立方体塩臭化銀乳剤(臭J50モル%)を調製した。 水洗、脱塩後、チオ硫酸ナトリウム5mgと4−ヒドロ
キシ−6−メチル−1,3,3a。 7−チトラザインデン20mgを添加して、60℃で化
学増感を行なった。 乳剤の収積は600gであった・ 次に、第3層用のハロゲン化銀乳剤の作り方をのべる。 良く攪拌しているゼラチン水溶液(水 1000mQ中にゼラチン20gと塩化ナトリウム3g
を含み、75℃に保温したもの)に塩化ナトリウムと臭
化カリウムを含有している水溶液600m見と硝酸銀水
溶液(水600m交に硝酸銀0.59モルを溶解させた
もの)を同時に40分間にわたって等流量で添加した。 このようにして、平均粒子サイズ0.35gmの単分散
立方体塩臭化銀乳剤(!2−素80モル%)を調製した
。 水洗、脱塩後、チオ硫酸ナトリウム5mgと4−とドロ
キシ−6−メチル−1,3,3a。 7−チトラザインデン20mgを添加して、60℃で化
学増感を行なった。 乳剤の収部は600gであった。 次に1色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方につい
て述べる。 イエローの色素供与性物質(A)を5g、界面活性剤と
して、コハク酸−2−エチル−ヘキシルエステルスルホ
ン酸ソーダ0.5g、)リイソノニルフォスフェ−1・
LOgel+値し、1!1酸工チル30m1を加え、約
60”Cに加熱溶解させ、均一な溶液とする。 この溶
液と石灰処理ゼラチンの10%溶液100gとを攪拌混
合した後、ホモジナイザーで10分間、110000r
pにて分散する。 この分散液をイエローの色素供与性
物質の分散物と言う。 マゼンタの色素供与性物質CB)を使う事と高沸点溶奴
としてトリクレジルフォスフェートを7.5g使う以外
は、E記方法により同様に1、てマゼンタの色素供与性
物質の分散物を作った。 イエローの色素分散物と同様にして、シアンの色素供与
性物XrJ(C)を使い作った。 これらにより1次表の如き多層構成のカラー号、!−光
材料を作った。 工 、 づく ≦8 cQ リ 工 凸 υ −ノエ
工 次に、色、ド固定材ネ1の作り方について述へる。 ポリ(アクリル酸メチルーコーN、N、N−トリメチル
−N−ビニルベンジルアンモニウムクロライド)(アク
リル酸メチルとビニルベンノルアンモニウムクロライド
の比率は1:1)10gを200mflの水に溶解し、
10%石灰処理ゼラチン100gと均・に2合した。
この混合液を二酸化チタンを分散したポリエチレンでラ
ミネートした紙支持体上に90pmのウェット膜Hに均
一に塗布した。 この試料を乾プごt後、媒染層を有す
る色素固定材料として用いる。 1.2東層構成のカラー感光材料に、タングステン電球
を用い、連続的に濃度が変化しているG、R,IR三色
分解フィルター(Gは500−600nm、Rは600
−700 n mのパントパスフィルター、IRは70
0nm以上透過のフィルターを用い構成した)を通して
。 500ルツクスで1秒露光した。 その後、140℃に加熱したヒートブロックトで30秒
間均一に加熱した。 次に1色素固定材料の膜面側に1rr1′当り20m1
の水を供給した後、加熱処理の終わった上記感光性塗布
物を、それぞれIIQ面が接するように固定材料と重ね
合せた。 80℃のヒートブロック上で6秒加熱した後1色素固定
材ネ1を感光材lからひきはがすよ、固定材ネ1上に、
G、R,IRの3色分解フィルターに対応して、それぞ
れイエロー、マゼンタ、シアンの色像が得られた。 各色の最高濃度(D saw、)と最低濃度(Dln、
)を、マクベス反射型濃度計(RD−519)を用いて
測定した。 さらに、この感光材料を次の保存状態で40°Cに1ケ
月間保存したのち、全く同様に処理し、得られた色像の
濃度を測定した。 その結果を表−3に示す。 試料I 感光材料をそのままポリエチレンの袋に封入し
、遮光して保存。 試$;1lllj(酸第1鉄と鉄粉との混合物(東埴比
2:1)を紙に包んで感光材料ととも にポリエチレンの袋に封入し、遮光し て保存。 試料■ ンリカゲルを紙に包んで感光材料とともにポリ
エチレンの袋に封入し、遮光 して保存。 試料■ 硫酸:iSl鉄と鉄粉とソリ力ゲルの混合物(
@φ比2:l:1)を紙に包んで 感光材料とともにポリエチレンの袋に 封入し、遮光して保存。 表−3 マゼンタ(R) 2.35 0.13ン7ン(
IR) 2.50 0.15ン77(IR)
2,51 0.65シフ7 (IR) 2 、
48 0 、35シアン(IR) 2.52
0.26シ7ン(IR) 2.52 0.21表
−3から、用層構成の熱現像カラー感光材ネ1において
も1本発明の乾燥剤または触化防と剤は有効であること
がわかる。
Claims (1)
- 熱現像感光材料を乾燥剤および/または酸化防止剤の存
在下で保存することを特徴とする熱現像感光材料の保存
方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP20956384A JPS6188256A (ja) | 1984-10-05 | 1984-10-05 | 熱現像感光材料の保存方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP20956384A JPS6188256A (ja) | 1984-10-05 | 1984-10-05 | 熱現像感光材料の保存方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6188256A true JPS6188256A (ja) | 1986-05-06 |
Family
ID=16574898
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP20956384A Pending JPS6188256A (ja) | 1984-10-05 | 1984-10-05 | 熱現像感光材料の保存方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6188256A (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0394943A2 (en) | 1989-04-25 | 1990-10-31 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide color photographic material |
US4992816A (en) * | 1988-09-09 | 1991-02-12 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Image recording apparatus and method |
US5032848A (en) * | 1989-02-14 | 1991-07-16 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Image forming method |
US5286407A (en) * | 1990-04-25 | 1994-02-15 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Oxygen absorbent composition and method of preserving article with same |
EP0772088A1 (en) | 1991-03-05 | 1997-05-07 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Heat-developable diffusion transfer color photographic material |
-
1984
- 1984-10-05 JP JP20956384A patent/JPS6188256A/ja active Pending
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4992816A (en) * | 1988-09-09 | 1991-02-12 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Image recording apparatus and method |
US5032848A (en) * | 1989-02-14 | 1991-07-16 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Image forming method |
EP0394943A2 (en) | 1989-04-25 | 1990-10-31 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide color photographic material |
US5286407A (en) * | 1990-04-25 | 1994-02-15 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Oxygen absorbent composition and method of preserving article with same |
EP0772088A1 (en) | 1991-03-05 | 1997-05-07 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Heat-developable diffusion transfer color photographic material |
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