JPS61184539A - 加熱工程を有する画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は加熱工程を有する画像形成方法に関するもので
あシより詳しくは、写真性有用試薬のプレカーサーを含
有する加熱工程を有する画像形成方法に関するものであ
る。

（従来の技術） ハロゲン化銀を用いる写真法は、他の写真法たとえば電
子写真やジアゾ写真法に比べて、度感や階調調節などの
４真特性にすぐれているので、従来から最も広範に用い
られてきた。近年になってハロゲン化銀を用いた感光材
料の画像形成処理法を従来の現像液等による湿式処理か
ら、加熱等による乾式処理にかえることによシ簡易で迅
速に画像を得ることのできる技術が開発されてきた。

熱現像感光材料は当該技術分野では公知でちり熱現像感
光材料とそのプロセスについては、たとえば写真工学の
基礎（／９７２年コロナ社発行、）の１１３頁〜１１１
頁、１２７を年参月発行映像情報ａＯ頁、Ｎｅｂｌｅ！
ｔｔｓ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆＰｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｙ　　ａｎｄ　Ｒｅｐｒｏｇｒａｐｈｙ　７ｔｈＥｄ、
（Ｖａｎ　Ｎｏｒｓｔｒａｎｄ　ＲｅｉｎｈｏｌｄＣｏ
ｍｐａｎｙ）の３２〜３３頁、米国特許第３．／Ｊ−２
，りＯ参号、第Ｊ、３０／、１ｓ７ｒ号、第３゜３りλ
、Ｏ２Ｑ号、第３．≠１７．０７／号、英国特許第１．
／３１，１０１号、第１，１６７゜７７７号および、リ
サーチディスクロージャー誌ｌり７を年６月号９〜ｌ！
ページ（ＲＤ−ｉｑ。

コタ）に記載されている。

色画像（力／Ｐ−ｍ像）を得る方法については、多くの
方法が提案されている。現像薬の酸化体とカプラーとの
結合によシ色画像を形成する方法については、米国特許
３　、！−３／　、２１６号ではＰ−フェニレンジアミ
ン類還元剤とフェノール性又は活性メチレンカプラーが
、米国特許第３，７６／、、２７０号では、Ｐ−アミン
フェノール系還元剤が、ベルギー特許第１０２．３１７
号およびリサーチディスクロージャー誌／り７！年り月
Ｊ／。

３２ページでは、スルホンアミドフェノール系還元剤が
、また米国特許第ａ、Ｏコ／、２４ＬＯ号では、スルホ
ンアミドフェノール系還元剤と弘当量カプラーとの組み
合せが提案されている。

また感光銀色累漂白法により、ポジの色画像を形成する
方法については、たとえば、リサーチディスクロージャ
ー誌ｌり７６年≠月号３０〜３．２ページ（ＲＤ　−／
ｌ’≠３３）、同誌ｌり７ぶ年ノλ月号／弘〜／よペー
ジ（ＲＤ−ｉｚ２コア）、米国特許ａ、２Ｊｒ、２６７
号などに有用な色素と漂白の方法が記載されている。

さらには色素部分を予め有し、高温状態でハロゲン化銀
の銀への還元反応に対応または逆対応して可動性の色素
を放出しうる化合物を利用した熱現像による画像形成方
法が、欧州特許公開第７６゜弘２２号、同７り、０３６
号、特開昭５ｒ−ｘｒ９．２ｒ号、同ｚｒ−ｘｔｏｏｒ
号に開示されティる。

また、熱現像によって画像様に形成された可動性色素を
、加熱によシ受像層へ転写する方法及びそれに用いる受
偉材料については、特開昭Ｊ−を−ｊｔ！≠３号、同よ
ｒ−７タコ≠７号、同！？−／ｌｒ≠３２号等に記載さ
れている。

しかしこのような加熱工程を有する画像形成方法におい
ては、現像液等から必要な写真用試薬の供給が期待でき
ないため、現像に必要な写真用試薬は、すべてあらかじ
め感材中に内蔵されている必要がある。しかしながら、
写真試薬は活性な形で感材中に添加されるならば、処理
以前の保存時に写真感光材料中の他の成分と反応したり
、熱あるいは酸素等の影響により分解したシすることに
より、処理時に期待した性能を発揮させることができな
い。この様な問題を解決する１方法として、写真試薬の
活性基をブロックし、実質的に不活性な形、すなわち写
真試薬プレカーサーとして写真感光材料中に添加する方
法がある。有用な写真試薬が色素である場合は、色素の
分光吸収に大きく影響する官能基をブロックし、その分
光吸収を短波長側あるいは長波長側にシフトさせること
により、対応する感光スペクトル領域を本つハロゲン化
銀乳剤層と同一層に共存していても、所謂フィルター効
果による感度低下が起きないという利点がある。有用な
写真試薬がカブリ防止剤、現像抑制剤であれば活性基を
ブロックすることにより保存中の感光性ハロゲン化銀へ
の吸着中鎖塩形成による減感作用を抑えることができる
と同時に、必要なタイミングでこれらの写真試薬を放出
することによシ、感度を損うことなくカブリを低減した
−り、過現像カブリを抑制したシ、あるいは必要な時間
に現像を停止できる等の利点がある。有用な写真試薬が
現像薬、補助現像薬、あるいはカブラセ剤の場合、活性
基あるいは吸着基をブロックすることにより、保存中の
空気酸化によるセミキノンや酸化体の生成による様々な
写真的悪作用の防止あるいはハロゲン化銀への電子注入
の防止による保存時のカブリ核発生を防止し、その結果
、安定な処理が実現できる等の利点がある。写真試薬が
、漂白促進剤あるいは漂白・定着促進剤の場合も、それ
らの活性基をブロックすることにより、保存時、そこに
含まれる他の成分との反応を抑え、処理時にブロック基
をはずすことにより、所期の性能を必要な時期に発揮さ
せることができるという利点を有している。

このような写真用試薬のブロック技術に関して従来のコ
ンベンショナル写真感光材料においては、いくつかの具
体的なものが既に知られている。例えば、特公昭≠７−
弘≠、ｒｏｔ号明細書に記載されているアシル基、スル
ホニル基等のブロック基を利用するもの、特公昭ｊ≠−
／７３６２号、同！！−タｔ２６号、同！！−３弘２２
７号明細書に記載のいわゆる逆マイケル反応により写真
試薬を放出するブロック基を利用するもの、特公昭ｊ≠
−３２７２７号、特開昭Ｊ−７−１３！り≠参号、同１
７−／３１り≠！号、同！７−７３６６≠０号明細書に
記載の分子内電子移動によりキノンメチド又はキノンメ
チド類似化合物の生成に伴って写真試薬を放出するブロ
ック基を利用するもの、特開昭ｊよ−ｊＪ！、３０号明
細書に記載の分子内閉環反応を利用するもの、あるいは
、特開昭Ｊ−７−７Ａｊ≠／号、同！７−／Ｊｊり≠２
号、同１７−／７り１４ｃ２号明細書に記載の１＠又は
６員の環開裂を利用するもの等が公知の技術として知ら
れている。しかし、これらの公知技術は、いずれも湿式
現像時におけるＯＨ−の作用による加水分解もしくは脱
プロトンを利用するものであシ、有機塩基を用いる乾式
処理の場合のプレカーサー技術は未だ知られていない。

したがって、本発明の目的は、加熱工程を有する画像形
成方法において、写真有用試薬のプレカーサー技術を提
供することであシ、常温では安定であり、熱現像時又は
加熱転写時に初めて写真有用試薬を放出する機能を有す
る化合物を提供することである。またこれらの加熱処理
温度のばらつきがあっても、画像のむらの生じにくい加
熱工程を有する画像形成方法を提供することである。

■発明の開示） 本発明の前記諸目的は、下記一般式（Ｉ）であらわされ
る化合物の存在下で加熱することを特徴とする乾式画像
形成方法により達成された。

式中Ｒ１は下記（Ａ）〜（Ｃ）の中から選ばれ九基をあ
られす。

ｌ −８−Ｒ１１（Ａ） −Ｃ−Ｒｌ１（Ｂ） Ｒ１１およびＲ１２は同じであっても異なっていてもよ
く、それぞれ置換または無置換のアルキル基、置換また
は無置換のシクロアルキル基、置換または無置換のアル
ケニル基、置換または無置換のアラルキル基、置換また
は無置換のアリール基、置換または無置換の複素環残基
：置換または無置換のアルキルもしくはアリールオキシ
基；置換または無置換のアルキルもしくはアリールチオ
基　および置換または無置換のアミノ基の中から選ばれ
た基をあられす。またＲ１１とＲ１２は互いに結合して
ｊ−または６＠環を形成してもよい。

１１．１およびＲ１２に対して許容されるアルキル基と
しては、炭素数／−ｉｔの直鎖または分岐アルキル基が
好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基
、コーエチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル
基などが挙げられる。シクロアルキル基としては、炭素
数ｊ〜ＩＯのよないしｔ＠シクロアルキル基が好ましく
、具体的には、シクロはメチル基、シクロヘキシル基等
がある。置換アルキル基もしくはシクロアルキル基の置
換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール
オキシ基、シアノ基、アルキルもしくはアリールチオ基
、二置換のカルバモイル基、アルキルもしくはアリール
スルホニル基、アルキル基またはアリール基で置換され
た二置換アミン基、カルボキン基、スルホ基、アシルア
ミノ基、スルホニルアミノ基等が挙げられる。

アルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、クロ
チル基または置換もしくは無置換のスチリル基などが挙
げられる。

アラルキル基の例としては、ベンジル基、β−７エネチ
ル基等が挙げられる。アラルキル基は置換アルキル基の
置換基の例として示した置換基を有していてもよい。

アリール基としては、炭素数Ｊ−／ｒのアリール基が好
ましく、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アンス
リル基等が挙げられる。置換アリール基の置換基として
は、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換
のフルコキシ基１．置換または無置換のアリール基、ハ
ロゲン原子、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、シ
アノ基、ニトロ基、アルキルまたはアリールチオ基、ア
ルキルまたはアリールスルホニル基、アルコキシカルボ
ニルオキシ基、水酸基、置換または無置換のカルバモイ
ル基、置換または無置換のスルファモイル基、アルキル
基またはアリール基で置換された二置換アミン基、カル
ボキシ基、スルホ基、アルキルまたはアリールオキシカ
ルボニル基等が挙げられる。

複素環残基として酸素、窒素、硫黄をペテロ原子として
含む！員または６＠の複素環が好ましく、その例として
は、ピリジル基、フリル基、チェニル基、ビロール基、
インドリル基などが挙げられる。また、この複素環残基
は上記の置換アリール基の置換基の例として示された置
換基を有していてもよい。

アルキルまたはアリールオキシ基、およびアルキルまた
はアリールチオ基の好ましい例は下記（Ｄ）、（Ｅ）で
あらわされる。

一０Ｒ１３（Ｄ） −８Ｒ１４（Ｅ） Ｒ１３，１１４の好ましい例としては、先に１（１１及
びＲ１２の項で挙げた置換もしくは無置換アルキル基お
よび置換もしくは無置換アリール基の例と同様のものが
挙げられる。

Ｒ２は水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換
または無置換のシクロアルキル基、置換または無置換の
アラルキル基、置換または無置換のアリール基、置換ま
たは無置換の複素環残基、置換または無置換のアルキル
またはアリールオキシ基、置換または無置換のアルキル
またはアリールチオ基、置換または無置換のアミノ基、
置換または無置換のカルバモイル基、カルボキシル基、
アシルアミノ基、アシルオキシ基、スルホニルアミノ基
、シアノ基およびアルキルまたはアリールオキシカルボ
ニル基の中から選ばれた基を表わす。

Ｒ３は置換または無置換のアルキル基、置換または無置
換のシクロアルキル基、置換または無置換のアラルキル
基、置換または無置換のアリール基および置換または無
置換の複素環残基の中から選ばれた基を表わすか、−（
ＴＩＭＥ）−（ＰＵＧ）で表わされる基を表わす。また
Ｒ２とＲ３が連結して！または６員壌を形成してもよい
。

Ｒ２およびＲ３に対して許容される置換基のうち、アル
キル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基
、複素環残基、アルキルまたはアリールオキシ基、アル
キルまたはアリールチオ基の例としては前記のＲ１１お
よびＲ１２の項で挙げたものと同様なものを挙げること
ができる。

また、置換アミン基の例としてはブチルアミノ基、ジメ
チルアミノ基、アニリノ基環：置換カルバモイル基の例
としてはエチルカルメモイル基、ジエチルカルバモイル
基、ピはクジノ力ルボニル基等；アシルアミノ基の例と
してはアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、ピバロ
イルアミノ基環；アシルオキシ基の例としてはブチロイ
ルオキシ基、λ−エチルヘキサノイルオキシ基、ベンゾ
イルオキシ差等：スルホニルアミノ基の例とじてハメタ
ンスルホニルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基、
ヘキサデシルスルホニルアミノ基等：アルコキシカルボ
ニル基の例としてはエトキシカル６ニル基、インプロポ
キシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基等を挙
げることができる。

ＴＩＭＥはいわゆるタイミング基をあられす。

代表的な例としては、特公昭ｊｊ−タ６り４号、特開昭
５ｒ−ｉｔＪｙ号、ｊｉｌｔ　ｒ−／　／　４ｔＯ号明
細書等に記載の−ＱＣ−（ＰＵＧ）基、または特開昭！
？−タＪ４（４４，２号明細書に記載の一〇　ＣＨ２−
（ＰＵＧ）基が挙げられる。ｎはＱ〜３の整数を表わす
。

プレカーサー化合物より放出される写真的有用試薬（Ｐ
ＵＧ）としては、例えばカブリ防止剤、現像抑制剤、現
像薬、現像促進剤、電子供与剤（Ｅ、Ｄ）、カブラセ剤
、造核剤、ハロゲン化銀溶剤、漂白促進剤、漂白・定着
促進剤、定着促進剤、色素、カラー拡散転写用色材、カ
プラー、感熱材料に用いられる融点降下剤、ジアゾ熱写
真に用いるカップリング抑制剤等を挙げることができる
。カブリ防止剤、現像抑制剤の具体例としては、メルカ
プト基を有する含窒素へテロ項化合物が挙げられる。現
像薬および現像促進剤としては、ハイドロキノン類、カ
テコール類、アミノフェノール類、ｐ−フ二二しンジア
ミン類、ピラゾリドン類、アスコルビン酸類等がある。

電子供与剤、カブラセ剤、造核剤としては、α−ヒドロ
キシケトン類、α−スルホンアミドケトン類、ヒドラジ
ン類、ヒドラジン類、テトラゾリウム塩、アルデヒド類
、アセチレン類、四級塩、インド等がある。

ハロゲン化銀浴剤としては、チオエーテル類、ローダニ
ン類、ハイポ、メチレンビススルホン類等がある。漂白
促進剤および漂白・定着促進剤としては、アミノエタン
チオール類、スルホエタンチオール類、アミノエタンチ
オカルバメート類等がある。定着促進剤としてはハイポ
がある。色素としては、アゾ色素、アゾメチン色素、ア
ントラキノン色素、インドフェノール色素等がある。

加熱温度は約ｊＯ０Ｃ〜約λｊ００ｃが適当であり、特
にｔｏ　’ｃ−ｉｒｏ　’（’が有用である。

以上の写真有用基の中でも、一般式（Ｉ）の形でブロッ
クすることにより特に顕著な効果を発揮するのは現像抑
制剤であり、その中でも特に効果が大きい抑制剤は下記
一般式（ｎ）であらわされる。

ただしＹは、！―またはＡＭ複素環（好ましくは硫黄原
子、窒素原子または酸素原子を環内に含むもの）を形成
するのに必要な原子群をあられす。

一般式（ＩＩ）においてブロック基は硫黄または窒素原
子において結合する。

一般式（ｎ）であらわされる現像抑制剤の好ましい例と
しては、以下の化合物が挙げられる。

Ｒ１６Ｒ１６Ｒ１に こでＲ１６は、水素原子、アルキル基、アリール基、シ
クロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基の中から
選ばれた基をあられし、これらの基は適当な置換基を有
していてもよく、その典型例はＲ１１に対して許容され
た置換基が挙げられる。また上記環構造を形成する炭素
原子は、水素原子以外の他の置換基で置換されていても
よく、その典型例は前記のベンゼンもしくはす７タレン
環に許容された置換基である。

（ｎ）であらわされるメルカプト基を有する含窒素複素
環化合物がノ・ロゲン化銀感光材料にお・いて現像抑制
効果を有することは公知であり、熱現像感光材料におい
ても、例えば！！！ｊｍ昭７Ｆ−７７４．３１／に記載
がある。しかし、例えば式（Ｉｔ）であらわされる化合
物を最初から乳剤層に添加すると、現像初期から現像が
抑制されて得られる画像濃度が低下しかつ低感度となる
。ところが、本発明の式（Ｉ）であらわされる化合物は
熱現像時に徐々に現像抑制剤（Ｉｔ）を放出するので、
画像濃度を低下させることなく現像を停止することが可
能である。

また現像抑制剤（Ｉｆ）をブロックした本発明化合物（
１）を含有させることにより、加熱処理温度の温度むら
に対する補償能を有する熱現像感光材料又は色素固定材
料を得ることができた。通常１０００（：以上の高温で
現像をおこなうため微妙な温度むらは避けられない。そ
して、より高温の部分では画像到達濃度が高く、よシ低
温の部分では低いため、全体として画像のむら、特に非
画像部のかぶり濃度のむらが生じるととくなる。また可
動性色素の加熱転写時にも現像が進行することがらシ、
かぶシが上昇したり、加熱温度にむらがあると転写画像
濃度にむらが発生することがある。

しかし、本発明の化合物（Ｉ）を含有させると、よシ高
温の部分では現像抑制剤（Ｉｆ）の放出量も多く、到達
画像濃度が抑制されるため、全体として画像濃度のむら
を減少させることに成功した。

本発明の化合物（Ｉ）は、熱塊（１１時又は加熱転写時
に求核剤の作用によし、ピラゾロン環の７位の保護基が
離脱することによシアニオン（ＩＩ［）が形成され、さ
らに分子内電子移動によ！５ＰＵＧ又はその解離体を放
出すると考えられる。

化合物（Ｉ）の分解スキームを下記に示す。

ピラゾロン環の７位の保護基が離脱するためには、一般
に何らかの求核試薬の攻撃を想定することが必要である
。この求核試薬の内容は明らかではないが、例えばバイ
ンダーを形成するゼラチンの構成要素であるアミノ酸の
各種末端残基（−ＮＨ２、−ＯＨ，−ＣＯｚＨｓ　−８
Ｈ。

また、現像促進剤として塩基または塩基プレカーサーを
用いる場合、加熱時に塩基が求核試薬として作用し、Ｐ
ＵＧの放出を促進する。このため、塩基または塩基プレ
カーサーと本発明の化合物（Ｉ）の併用は特に有利であ
る。

また、式（Ｉ）であらわされる本発明の化合物と求核試
薬との反応が醪液中でおこることは予想しうるのである
が、軟膜中でも、加熱時に、短時間のうちに同様の反応
が効果的に起、りうることは予想外の発見であった。

以下に本発明の化合物（Ｉ）の具体例を示すが本発明は
これに限定されるものではない。

ｌ） ハ０ と−ＣＲ２ ／ｌ） ２コ） とＨ３ り） ≠３） Ｎ（ＣｚＨｓ）ｚ ≠よ） 次に本発明の化合物の合成例について述べる。

本発明の化合物はアセト酢酸エステル類あるいはα−モ
ノ置換アセト酢酸エステル類よシ下記合成ルートにより
合成できる。

また下記合成ルート中の化合物ａ１　ｂおよびＣとその
誘導体の合成は、別記文献／〜μに従った。

下記に前述の一般式（Ｉ）で表わされる化合物の合成ル
ートを示す。

ｂ　　　　　　　　　　　芝 （Ｉ） （１１）工程のアシル化工程、（ｉｉｉ）工程のハロゲ
ン化工程は、その順序を逆にすることも可能である。

（１■）工程の縮合反応の場合には、トリエチルアミン
等の有機塩基を縮合剤として用いることが好ましい。

アセト酢酸エステル誘導体よシ化合物ａ、ｂおよびＣの
誘導体の合成法は下記文献に従った。

／、　Ｊ、ｋｍｅｒ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、ｖ　　Ａよ、
　ｌ≠２！〜１ｚｏ２（／り≠３） λ、　　Ｊ、Ａｍｅｒ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、＋　　１０
　　＋　　　　ｊタタ〜６０≠（１９！♂） ｊ、　　Ｊ、Ａｍｅｒ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、＊　　１０
　ｒ　　６７り６〜ｊ７りｒ（ｉｙｒ♂） ４’、Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、＊　　　　　３／　＋　
　、２１４７〜コｌ’７３（／り＋、＜） 以下に合成例を記す。

合成例　ｌ　　化合物（ｌ≠）の合成 Ｊ、Ａｍｅｒ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、＋　１０　＋　ｊ７
り６〜ｊ７りｆ（／りｔｒ）に記載の方法によ）合成し
た、／−７セチルー３−フェニル−弘、弘−ジブロモ−
１−ピラゾリン−！−オンｌコ、ｙｙ（ｏ、。

４Ｌｍｏ１）を、λ−メルカプトベンズイミダゾール／
１ｙ（Ｏ，／ｍｏｌ）とトリエチルアミンｌｊ−Ｊｍｌ
　（Ｏ，／／ｍｏｌ）を含むアセトニトリルＭ、濁液約
／２０ｍ１中へ攪拌しながら分割、添加した。添加終了
後オイル状物質が析出した。この反応混合物を／液装置
した後、結晶化した生成物を戸数し、約ｊＯｍｌのアセ
トニトリルにて洗浄した。この結晶をメタノールより再
結晶し、標記化合物２．Ｉｆ（０，００ｊｍＱｌ）を得
た。

融点ＪＯＯ０Ｃ以上 合成例　λ　　化合物（幻の合成 ３、≠−ジメチルーコービラゾリンー！−オンの合成 α−メチル−アセト酢酸エチル１ｆｉ７＃ｆ（０゜ｊｊ
ｍｏｌ）を含むエチレングリコール溶液１００ｍ１を攪
拌しながら湯浴上で！Ｏ〜ｔｏ　０ｃに加熱し、この中
にｒＯチ抱水ヒドラジン−２７９（０，弘Ｊｍｏｌ）を
滴下した。滴下途中に結晶が析出した。滴下終了後ｔｏ
〜り０°Ｃでさらに３０分間反応を続行した。この反応
混合物を氷水ｌｌ中へ攪拌しながら加え、析出した結晶
を戸数、水洗し、漂記化合物　３１．１ｙ（ｏ、２ｙｍ
ｏｘ）を得た。収率♂！チ ／−ペンソイル−３，≠−ジメチルー≠−プロモーλ−
ピラゾリン−！−オンの合成 上記で得られた、３．≠−ジメチルーコービラゾリンー
！−オン、’／−’ｊ’（’、／ｍｏｌ）とニトロメタ
ンＪＯｍｌの懸濁液を攪拌しながら、これに臭素　ｊ、
Ｊｍｌ　（Ｏ，／ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、反
応混合物をｊＯ−４００ｃで７時間、さらにヂＯ０Ｃで
７時間加熱した。／夜装置した反応混合物を水約／ｌに
加え、析出物を酢酸エチル約Ｊ−００ｍｌで抽出、分液
した後酢酸エチルを減圧下濃縮乾固するとオイル状物／
！７が得られた。

このオイル状物ｌ！ノに無水安息香酸１ｚｙ（Ｏ，Ｑｊ
４ｍｏｌ）を加え、攪拌しながらｉｒ。

〜９０’ＣでｌＯ時間反応させた。反応終了後／夜装置
し、析出した過剰の無水安息香酸をＦ別した。このＦ液
をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル−ｎ−ヘキサ
ン／クロロホルム（Ｖ／Ｖ＝”／１））によシ精製しオ
イル状の標記化合物ｔ。

、２ｙ（ｏ、ｏコｍｏｌ）を得喪。収率２０４化合物（
Ａ）の合成 λ−メルカプ）−ｊ−スルファモイル−ベンズイミダ−
ゾール３．２１（θ、０／７ｍｏｌ）、トリエチルアミ
ンλ、２ｍｌ　（０，０コｍｏｌ）およびアセトニトリ
ルｊＯｍｌの懸濁液を攪拌しながら、これに上記で得ら
れた／−ベンゾイル−３、参−ジメチル−≠−プロモー
２−ピラゾリンー！−オンｔ、ｏｐ（ｏ、ｏコＯｍｏ　
Ｊ　）を含むアセトニトリルλＯｍｌの溶液を滴下した
。滴下終了後３０分間室温で攪拌を続行した。反応終了
後、反応混合物中の不溶解物をＦ別し、そのＦ液を減圧
下濃縮乾固してオイル状物を得た。これをカラムクロマ
トグラフィー（シリカゲル÷クロロホルム／アセトニト
リル（Ｖ／Ｖ＝’／２））により精製し、ガラス状の標
記化合物をコ、ｊｐ得た。

収率３３チ 本発明の化合物の使用量は、化合物によっても、また使
用する系によっても異なるが、塗布膜を重量に換算して
！Ｏ重景−ξ−セント以下が一般的であり、好ましくは
３０重量ノノー−ント以下の範囲である。最適使用量は
、放出される現像抑制物質（ＩＩ）の構造に特に大きく
依存する。また先に挙げた現像抑制物質（Ｉ）の中には
、少量では逆に現像を促進し、量が増すと現像を抑制す
る性質を有する化合物が含まれる。そのため、こうした
化合物（ｎ）を放出する本発明の化合物（Ｉ）を添加す
ると、初期現像が促進され、後半現像が抑制されるため
特に有利である。

本発明の化合物は水に溶ける有機溶媒（例えばメタノー
ル、エタノール、アセトン、ジメチルホルムアミド）ま
えはこの有機溶媒と水との混合溶液に溶かしてバインダ
ー中に含有させることができる。

本発明の疎水性化合物はまた、オイルプロテクト法によ
シ微細粒子にしてバインダーに含有させることかできる
。

また本発明の化合物は、単独でも、２種以上併用でも可
能である。さらに本発明以外の現像停止剤や現像停止技
術との併用も可能である。こうした現像停止剤や現像停
止技術としては、特願昭！ｔ−λ／ｌ、？２ｔ、特願昭
ｊ？−４１，３０１に記載されているアルドオキシムエ
ステルの熱分解を利用する方法、特願昭！ターｒｓ　、
ｒ３ｐに記載されているロッセン転位を利用する方法、
特願昭！ターｒＪ−，１３乙に記載されているカルボン
酸エステルを用いる方法などが知られている。

本発明において加熱工程を有する画像形成方法は、いわ
ゆる熱現像感光材料として知られているもの（例えば前
記の従来技術に記載があるもの）を用いるのが好ましい
。すなわち一般式（Ｉ）で表わされる化合物を熱現像感
光材料を形成する支持体上に存在するいずれかの層（例
えば感光層、中間層、保護層）に含ませてもよいし、ま
た別の支持体上に受像層、を設けるような場合には、こ
の支持体上のいずれかの層に含有させてもよい。

熱現像感光材料はハロゲン化銀を感光体として用いるも
のが最も好ましい。

本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化銀、臭化銀）
沃化銀、あるいは塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀のいずれでもよい。粒子内のハロゲン組成が均一
であってもよく、表面と内部で組成の異なった多重構造
であってもよい（特開昭６７−／に１Ａ２Ｊ２号、同１
１−１０１３−３３号、同！デー≠１７ＺＪ−号、同！
？−！２２３７号、米国特許第弘、≠ＪＪ、０１ｌｒ号
および欧州特許第１　ｏｏ　、ｙｒａ号）。また、粒子
の厚みがｏ、ｒμ罵以下、径は少なくとも０．６μｍで
、平均アスイクト比が１以上の平板粒子（米国特許第≠
、弘７４４．３１０号、同第４１，４４３１，４４９９
号および***公開特許（ＯＬＳ）第３．２弘／。

ｊ！ＡＡ／等）、あるいは粒子サイズ分布が均一に近い
単分散乳剤（特開昭６７−１７１２３３号、同ｒｒ−１
０ｏｒ４Ａｔ号、同！ｒ−／μｔ２２号、国際公開１ｒ
Ｊ１０．２．３ＪｒＡＩ号、欧州特許第６Ｆ、４Ａ／Ｊ
Ａｊおよび同第ｒＪ　、３７７Ａ／等）も本発明に使用
し得る。晶癖、ハロゲン組成、粒子サイズ、粒子サイズ
分布などが異なった２種以上のハロゲン化銀を併用して
もよい。粒子サイズの異なる２種以上の単分散乳剤を混
合して、階調を調節することもできる。

本発明で使用されるハロゲン化銀の粒子サイズは、平均
粒径が０，００／μｍから１０μｍのものが好ましく、
Ｑ、００１μｍから５μｍのものはさらに好ましい。こ
れらのハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、またはア
ンモニア法のいずれで調製してもよく、可溶性銀塩と可
溶性ハロゲン塩との反応形式としては、片側混合法、同
時混合法またはこれらの組合せのいずれでもよい。粒子
を銀イオン過剰の下で形成する逆混合法、またはｐＡｇ
を一定に保つコンドロールド・ダブルジェット法も採用
できる。また、粒子成長を速めるため、添加する銀塩お
よびハロゲン塩の添加濃度、添加量または添加速度を上
昇させてもよい（％開昭！！−／１４２３２２号、同！
ｌ−／　Ｊ−ｒ　／　、１４４号、米国特許第ｊ、ｊよ
０．７ｊ７号等）。

エピタキシャル接合型のハロゲン化銀粒子も使用するこ
とができる（特開昭１４−／４／コ弘号、米国特許第弘
、Ｏ′？≠、ｔｒａ号）。

本発明で有機銀塩酸化剤を併用せずにハロゲン化銀を単
独で使用する場合には、沃化銀結晶のＸ線パターンを認
めるような塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀を使用する
ことが好ましい。

このような銀塩は、例えば臭化カリウム溶液中に硝酸銀
溶液を添加して臭化銀粒子を作シ、さらに沃化カリウム
を添加すると上記の特性を有する沃臭化銀が得られる。

本発明で使用するハロゲン化銀粒子の形成段階において
、ハロゲン化銀溶剤としてアンモニア、特公昭≠７−１
１ＪＩ６号に記載の有機チオエーテル誘導体または特開
昭ｔ３−ｉｐ４ｃＪｉｙ号に記載されている含硫黄化合
物などを用いることができる。

粒子形成または物理熟成の過程において、カドミウム塩
、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよい。

さらに、高照度不軌、低照度不軌を改良する目的で塩化
イリジウム（■、■）、ヘキサクロロイリジウム酸アン
モニウムなどの水溶性イリジウム塩、あるいは塩化ロジ
ウムなどの水溶性ロジウム塩を用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成後に可
溶性塩類を除去してもよく、このためターデル水洗法や
沈降法に従うことができる。

ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用してもよいが通常
は化学増感して使用する。通常型感光材料用乳剤で公知
の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法などを単独ま
たは組合わせて用いることができる。これらの化学増感
を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる（特
開昭Ｊ−１ｒ−／２６１２４号、同！ｒ−，２／１４４
！！号）。

本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、主として潜像が
粒子表面に形成される表面潜像型であっても、粒子内部
に形成される内部潜像型でちってもよい。内部潜像型乳
剤と造核剤とを組合せた直接反転乳剤を使用することも
できる。この目的に適した内部潜像型乳剤は米国特許第
２．ｊりλ。

２ｊＯ号、同第３．７６／、コアを号、特公昭ｊｒ−３
！３４４号および特開昭！７−／Ｊｔｔ４ＡＩ号などに
記載されている。本発明において組合せるのに好ましい
造核剤は、米国特許第Ｊ　、　２２７　。

５５２号、同第≠、λ弘ｊ　、０３７号、同第１゜２ｊ
１，１１１号、同第１ｔ、２１６．０３／号、同第弘、
　２７＆　＋　３４弘号およびＯＬＳ第λ、ｔ３Ｊ−，
３／ｌ、号等に記載されている。

本発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗設量
は、銀換算ｌダないし／　Ｏｙ　／　ｍ　２の範囲であ
る。

本発明においては、感光性ハロゲン化銀と共に、光に対
して比較的安定な有機金属塩を酸化剤として併用するこ
とができる。この場合、感光性ハロゲン化銀と有機金属
塩とは接触状態もしくは接近した距離にあることが必要
である。このような有機金属塩の中の有機銀塩は、特に
好ましく用いられる。このように有機金属塩を併用した
場合、熱現像感光材料がｒｏ０ｃ以上、好ましくは１０
００Ｃ以上の温度に加熱されると、ハロゲン化銀の潜像
を触媒として、有機金属酸化剤もレドックスに関与する
と考えられる。

上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機化
合物としては、脂肪族もしくは芳香族のカルボン酸、メ
ルカプト基もしくはα−水素を、有するチオカルボニル
基含有化合物、およびイミノ基含有化合物などが挙げら
れる。

脂肪族カルボン酸の銀塩としては、ベヘン酸、ステアリ
ン酸、オレイン酸、ラウリン酸、カプリン酸、ミリスチ
ン酸、ノルミチン酸、マレイン酸、フマール酸、酒石酸
、フロイン酸、リノール酸、リルン酸、オレイン酸、ア
ジピン酸、セパシン酸、こはく酸、酢酸、酪酸、または
樟脳酸から誘導される銀塩が典型例として挙げられる。

これらの脂肪酸のハロゲン原子もしくは水酸基置換体、
または、チオエーテル基を有する脂肪族カルボン酸など
から誘導される銀塩もまた使用することができる。

芳香族カルボン酸およびその他のカルボキシル基含有化
合物の銀塩としては、安息香酸、３．ｊ−ジヒドロキシ
安息香酸、ｏ−ｌｍ−もしくはｐ−メチル安息香酸、２
．≠−ジクロル安息香酸、アセトアミド安息香酸、ｐ−
フェニル安息香酸、没食子酸、タンニン酸、フタル酸、
テレフタル酸、サリチル酸、フェニル酢酸、ピロメリッ
ト酸または３−カルボキシメチルーダ−メチル−≠−チ
アゾリンー２−チオンなどから誘導される銀塩が代表例
として挙げられる。メルカプトもしくはチオカルボニル
基を有する化合物の銀塩としては、３−メルカプト−≠
−フェニルー／、２，１Ａ−）リアゾール、λ−メルカ
プトベンゾイミダゾール、コーメルカブトーよ一７ミノ
チアジアゾール、λ−メルカプトベンゾチアゾール、Ｓ
−アルキルチオグリコール酸（アルキル基の炭素数／コ
ないしｌコ）、ジチオ酢酸などのジテオカルボン酸類、
チオステアロアミドなどチオアミド類、！−カルボキシ
ー７−メチルーーーフェニルー≠−チオピリジン、メル
カプトトリアジン、λ−メルカゾトベンゾオキサゾール
、メルカプトオキサジアゾールまたは３−アミノ−！−
ベンジルチオー７，２゜弘−トリアゾールなど米国特許
第≠、ｌλ３，２７参号記載のメルカプト化合物などか
ら誘導される銀塩が挙げられる。

イミノ基を有する化合物の銀塩としては、特公昭４ｃ４
Ｌ−３０２′７０号または同＠ｔ−／ｒｅＩ４号記載の
ベンゾトリアゾールもしくはその誘導体、例えばベンゾ
トリアゾール、メチルベンゾトリアゾールなどアルキル
置換ベンゾトリアゾール類、！−クロロベンゾトリアゾ
ールなどハロゲン置換ベンゾトリアゾール類、プチルカ
ルボイぐドベンゾトリアゾールなどカルボイミドベンゾ
トリアゾール類、特開昭５ｒ−ｉｌｒｔ３り号記載のニ
トロベンゾトリアゾール類、特開昭！ｒ−／／Ｉｔ３ｒ
号記載のスルホベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾ
トリアゾールもしくはその塩、またはヒドロキシベンゾ
トリアゾールなど、米国特許第１、λコ０，７０り号記
載のｌ、２Ｆ４’）リアゾールや／Ｈ−テトラゾール、
カルバゾール、サッカリン、イミダゾールおよびその誘
導体などから誘導される銀塩が代表例として挙げられる
。

またＲＤ／７０コタ（ｌり７を年を月）に記載されてい
る銀塩やステアリン酸銅などの銀塩以外の有機金属塩、
特願昭！ｔ−２コ／１！よ号記載のフェニルプロピオー
ル酸などアルキニル基を有するカルボン酸の銀塩も本発
明で使用することができる。

以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたシ、
０１Ｏ７ないし１０モル、好ましくはＯ０Ｑ／ないし１
モルを併用することができる。感光性ハロゲン化銀と有
機銀塩の塗布量合計はｒｏａ９ないし１０１／ｍ２が適
当である。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色素類その
他によって分光増感されてもよい。用いられる色素には
、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素
、複合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、
ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノー
ル色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素
、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属
する色素である。これらの色素類には、塩基性異部環核
としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも
適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、
チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾー
ル核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核等：これらの核に脂環式炭化水素環が融
合した核；およびこれらの核に芳香族炭化水素環が融合
した核、即チ、インドレニン核、ベンズインドレニン核
、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサ
ゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、
ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリ
ン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換
基を有していてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−！−オン
核、チオヒダントイン核、λ−チオオキサゾリジンーコ
、４ｃｍジオン核、チアゾリジン−λ、≠−ジオンオン
ローダニン核、チオバルビッール酸核などの！〜を員異
節環核を適用することかできる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、
含窒素異節項基で置換されたアミノステリル化合物（た
とえば米国特許第２゜りＪＪ、３９０号、同第３．ぶ３
ｊ、７λ１号等に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムア
ルデヒド縮金物（たとえば米国特許第Ｊ、７４ＡＪ、！
１０号等に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン
化合物などを含んでもよい。米国特許第Ｊ、ｔ／ｊ、／
、ｌＪ号、同第３．ｔ／！、４弘１号、同第Ｊ、ｔ／７
，２り３号、同第３，６３！、７コ１号に記載の組合せ
は特に有用である。

これら増感色素をハロゲン化銀写真乳剤中に含有させる
には、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるい
はそれらを水、メタノール、エタノール、アセトン、メ
チルセロソルブなどの溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶
解して乳剤へ添加してもよい。またそれらをフェノキシ
エタノール等の実質上水と不混和性の溶媒に溶解した後
、水または親水コロイドに分散し、この分散物を乳剤中
に添加してもよい。さらにそれらの増感色素を色素供与
性化合物等の親油性化合物と混合して同時に添加するこ
ともできる。また、それらの増感色素を溶解する際には
組合せて用いる増感色素を別々に溶解してもよいし、ま
た混合したものを溶解してもよい。また乳剤中に添加す
る場合にも混合体として同時に添加してもよいし、別々
に添加してもよいし、他の添加物と同時に添加してもよ
い。

乳剤中に添加する時期は化学熟成時もしくはその前後で
もよいし、米国特許第≠、／ｌｒＪ、７ｊｔ号、同第４
ｃｌコ２ｊ、４４４号に従ってハロゲン化銀粒子の核形
成前後でもよい。

添加量は一般にハロゲン化銀１モル当り／　０−１１な
いしｌｏ−２モル程度である。

本発明においては、高温状態下で感光性ハロゲン化銀が
銀に還元される際、この反応に対応して、あるいは逆対
応して可動性色素を生成するか、あるいは放出する化合
物、すなわち色素供与性物質を含有する場合が好ましい
。

次に色素供与性物質について説明する。

本発明に使用することのできる色素供与性物質の例とし
て、まず、現像薬と反応しうるカプラーを挙げることが
できる。このカプラーを利用する方式は、銀塩と現像薬
との酸化還元反応によって生じた現像薬の酸化体がカプ
ラーと反応して色素を形成するものであシ、多数の文献
に記載されている。現像薬およびカプラーの具体例は、
例えば、Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ著、＠Ｔｈｅ　　ｔｈｅｏ
ｒｙ　　ｏｆｔｈｅ　　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　
ｐｒｏｃｅｓｓ　’　４’　ｔｈ。

Ｅａ、ｔ　　２り／〜ＪＪ４！−ページ、および３ｊ４
ｃ〜Ｊｔ／ベージ、菊地真−著、°写真化学”第参版（
共立出版）ｘｒ４ｃｍ４２！ページ等に詳しく記載され
ている。

また、有機銀塩と色素を結合した色素銀化合物も色素供
与性物質の例に挙げることができる。色素銀化合物の具
体例はリサーチ・ディスクロージャー誌ｌり７１年Ｊ−
月号、！μ〜よｔイータ、（ＲＤ−／４り４４）等に記
載されている。

まえ、熱現像銀色素漂白法に用いられるアゾ色素も色素
供与性物質の例に挙げることができる。

アゾ色素の具体例および漂白の方法は米国特許、第参、
２ＪＪ、りｊ７号、リサーチ・ディスクロジャー誌、１
２７６年参月号、３０〜３２ページ（ＲＤ−１４ｃａ３
３＞等に記載されている。

また、米国特許第３．り１１．ｊｔｊ号、間係。

ＯλＪ、４／７号等に記載されているロイコ色素も色素
供与性物質の例に挙げることができる。

まえ、別の本発明にとって特に好ましい色素供与性物質
の例として、例えば欧州特許７６弘り２号に記載の方式
に利用される画像状に拡散性色素を放出乃至拡散する機
能を持つ化合物を挙げることができる。

この型の化合物は次の一般式（ＬＩ）で表わすことがで
きる。

（Ｄｙｅ−Ｘ）ｎ　　　Ｙ　　　　　　　　　［：ＬＩ
　　〕Ｄｙｅは色素基または色素前駆体基を表わし、Ｘ
は単なる結合または連結基を表わし、Ｙは画像状に潜像
を有する感光性銀塩に対応または逆対応して（Ｄ７ｅ−
Ｘ）ｎ−Ｙで表わされる化合物の拡散性に差を生じさせ
るか、または、Ｄｙｅｔ−放出し、放出されたＤｙｅと
（Ｄｙｅ−Ｘ）ｎ−Ｙとの間に拡散性において差を生じ
させるよう表性買を有する基を表わし、ｎは１または２
ｔ−表わし。

ｎがλの時、λつのＤｙ　ｅ　−Ｘは同一でも異なって
いてもよい。

一般式（ＬＩ　］で表わされる色素供与性物質の具体例
としては、例えば、ハイドロキノン系現像薬と色素成分
を連結した色素現像薬が、米国特許第３，１３弘、７６
弘号、同第３，３６２．ｒ／り号、同第Ｊ、ｊり７，２
００号、同第３．！≠≠、！≠！号、同第３．弘１１２
，２７２号等に記載されている。また、分子内求核置換
反応によシ拡散性色素を放出させる物質が、特開昭ｐｉ
−ａＪ、ｔｉｅ号等に、インオキサシロン環の分子内巻
き換え反応により拡散性色素を放出させる物質が、特開
昭ゲタ−／／／、ぶ２１号等に記載されている。これら
の方式はいずれも現像の起こらなかった部分で拡散性色
素が放出または拡散する方式であシ、現像の起こったと
ころでは色素は放出も拡散本しない。

また、これらの方式では現像と色像の放出または拡散が
平行して起こるため、Ｓ／Ｎ比の高い画像を得ることが
非常Ｋｌｉしい。そこで、この欠点を改良するためＫ、
予め、色素放出性化合物を色素放出能力のない酸化体型
にして還元剤もしくはその前駆体と共存させ、現像後、
酸化されずに残った還元剤によシ還元して拡散性色素を
放出させる方式も考案されており、そこに用いられる色
素供与性物質の具体例が、特開昭！Ｊ−／１０．ｒλ７
号、同！ダーｉ３ｏ、ｙコア号、同Ｊ≦−ｌｔ弘、３４
ｃコ号、同１３−ＪＪ”、１３３号に記載されている。

一方、現像の起こった部分で拡散性色素を放出させる物
質として、拡散性色素を脱離基に持つカプラーと現傷薬
の酸化体との反応によシ拡散性色素を放出させる物質が
、英国特許第ｉ、３３ｏ。

ｊユ参号、特公昭≠ｒ−３２．／１１号、米国特許第３
．≠≠３．り４ｃＯ号等に、また、耐拡散基を脱離基に
持つカプラーと現像薬の酸化体との反応により拡散性色
素を生成させる物質が、米国特許第３．λ、２７，１１
０号等に記載されている。

また、これらのカラー現像薬を用いる方式では現像薬の
酸化分解物による画像の汚染が深刻な問題となるため、
この問題を改良する目的で、現像薬を必要としない、そ
れ自身が還元性を持つ色素放出性化合物も考案されてい
る。その代表例を文献と共に以下に示した。一般式にお
ける定義は各々の文献中に記載がある。

米国特許第３．Ｐ２１ｒ、３１２号等 ＮＨ３Ｏ２Ｄｙｅ 米国特許第≠、０！Ｊ、Ｊ／コ号等 Ｂａ１ｌｉｓｔ 米国特許第≠、ｏｓｓ、≠コ１号等 米国特許第≠、３３６，３２２号 特開昭ｒｙ−ｔｒｔ、ｉｙ号 Ｈ Ｂａｌｌａｓｔ 特開昭よターｔりｔ３り号 Ｂａ１ｌａｓｔ 特開昭よＪ−Ｊｒｌり号 特開昭ｊ／−１０≠、３弘３号 特開昭Ｊ−／−１０≠、Ｊ４ｔＪ号 Ｈ Ｂａｌｌａｓ　を 特開昭！／−１０≠、３４ＬＪ号 ＮＨ３０２−Ｄｙｅ リサーチ・ディスクロージャー誌１７弘ぶよ号米国特許
第ｊ、７２！、０６λ 米国特許第３．７λＩ、／／Ｊ号 Ｂａ１ｌａｓｔ 米国特許第３．≠≠３．り３り号 以上述べた種々の色素供与性物質は、いずれも本発明に
おいて使用することができる。

本発明において用いる画像形成物質の具体例は、先に挙
げた特許文献の中に記載されている。ここではその好ま
しい化合物を全て列挙することはできないので、その一
部を例として示す。例えば前記一般式（ＬＩ）で現され
る色素供与性物質には次に述べるようなものを上げるこ
とができる。

ＬＩ−／ ｌ−２ Ｃ，Ｈ９（ｔ） ＬＩ−ｊ ＬＩ−≠ ＬＩ−ｊ ＬＩ−４ Ｈ ＯＣｔｓＨａａ（ｎ） ＬＩ−７ ＬＩ−１ ０ＣｔｓＨａ３（ｎ） ＬＩ−２ ｌ−１０ Ｈ ｌ−７ｌ Ｈ ＬＩ−／２ Ｈ ＬＩ−／Ｊ Ｉ、Ｉ−／　≠ ＬＩ−／！ 以上記載した化合物は一例であシ、これらに限定される
ものではない。

本発明において色素供与性物質は、米国特許第２．３コ
λ、０２７号記載の方法などの公知の方法により感光材
料の層中に導入することができる。

その場合、下記のような高沸点有機溶媒および低沸点有
機溶媒を用いることができる。

例えば７タノール酸アルキルエステル（ジブチルフタレ
ート、ジオクチル７タレートなど）、リン酸エステル（
ジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、
トリクレジルホスフェート、ジオクチルブチルホスフェ
ート）、クエン酸エステル（例えばアセチルクエン酸ト
リブチル）、安息香酸エステル（安素香酸オクチル）、
アルキルアミド（例えばジエチルラウリルアミド）、脂
肪酸エステル類（例えばジブトキシエチルサクシネート
、ジオクチルアゼレー）、）、）リフシン酸エステル類
（例えばトリメシン酸トリブチル）などの高沸点有機溶
媒、または沸点的ＪＯ’Ｃないし１６０°Ｃの有機溶媒
１例えば酢酸エチル、酢酸ブチルのような低級アルキル
アセテート、プロピオン酸エチル、二級ブチルアルコー
ル、メチルインブチルケトン、β−エトキシエチルアセ
テート、メチルセロソルブアセテート、シクロヘキサノ
ンなどに溶解したのち、親水性コロイドに分散される。

上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合して用
いてもよい。

また特公昭よ／−３２ｒｊＪ号、特開昭よｌ−！タデ４
ｃ３号に記載されている重合物による分散法も使用でき
る。また色素供与性物質１に親水性コロイドに分散する
際に、種々の界面活性剤を用いることかでき、それらの
界面活性剤としてはこの明細書の中の別のところで界面
活性剤として挙げたものを使うことができる。

本発明で用いられる高沸点有機溶媒の量は用いられる色
素供与性物質Ｉｆに対してｔｏｙ以−計、好ましくは！
を以下である。

本発明においては感光材料中に還元性物質を含有させる
のが望ましい。還元性物質としては一般に還元剤として
公知なものの他、前記の還元性を有する色素供与性物質
も含まれる。また、それ自身は還元性を持たない現像過
程で求核試薬や熱の作用によシ還元性を発現する還元剤
プレカーサーも含まれる。

本発明に用いられる還元剤の例としては、亜硫酸ナトリ
ウムや亜硫酸水素ナトリウム等の無機の還元剤、ベンゼ
ンスルフィン酸類、ヒドロキシルアミン類、ヒドラジン
類、ヒドラジド類、ボラン・アミン錯体、ハイドロキノ
ン類、アミンフェノール類、カテコールｆｉ、ｐ−フェ
ニレンジアミン類、３−ピラゾリジノン類、ヒドロキシ
テトロン類、アスコルビン酸、弘−アミノ−！−ピラゾ
ロン類等が挙げられる他、Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ著、”Ｔ
ｈｅｔｈｅｏｒ７　　ｏｆ　　ｔｈｅ　　ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃｐｒｏｃｅｓｓ’　４’ｔｈ、Ｅｄ、２り
／〜ＪＪｕ−＜−ジに記載の還元剤も利用できる。また
、特開昭５６−／３１．ｍ号、同！７−参〇、λ参ｊ号
・、米国特許第≠、３３０，４１７号等に記載されてい
る還元剤プレカーサーも利用できる。

米国特許第３，０３７，２６２号に開示されているもの
のような種々の現像薬の組合せも用いることができる。

本発明に於いては還元剤の添加量は銀１モルに対して０
．０１−２０モル、特に好ましくは００７〜１０モルで
ある。

本発明には画像形成促進剤を用いることができる。画像
形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の
促進、色素供与性物質からの色素の生成または色素の分
解あるいは移動性色素の放出等の反応の促進および、感
光材料層から色素固定層への色素の移動の促進等の機能
があり、物理化学的な機能からは塩基または塩基プレカ
ーサー、求核性化合物、オイル、熱溶剤、界面活性剤、
銀または銀イオンと相互作用を持つ化合物等に分類され
る。ただし、これらの物質群は一般に複合機能を有して
おり、上記の促進効果のいくつかを合わせ持つのが常で
ある。

以下にこれらの画像形成促進剤を機能別に分類して、そ
れぞれの具体例を示すが、この分類は便宜的なものであ
シ、実際には１つの化合物が複数の機能を兼備している
ことが多い。

（ａ）　　塩基 好ましい塩基の例としては、無機の塩基としてアルカリ
金属またはアルカリ土類金属の水酸化物。

第λまたは第３リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩、キノリン
酸塩、メタホウ酸塩；アンモニウム水散化物；≠級アル
キルアンモニウムの水酸化物；その他の金属の水酸化物
等が挙げられ、有機の塩基としては脂肪族アミン類（ト
リアルキルアミン類、ヒドロキシルアミン類、脂肪族ポ
リアミン類）；芳香族アミン類（Ｎ−アルキル置換芳香
族アミン類、Ｎ−ヒドロキシルアルキル置換芳香族アミ
ン類およびビスＣｐ−（ジアルキルアミノ）フェニルコ
メタン類）、複素環状アミン類、アミジン類、環状アミ
ジン類、グアニジン類、環状グアニジン類が挙げられ、
特にｐＫａＡ！＋ｒ以上のものが好ましい。

（ｂ）　　塩基プレカーサー 塩基プレカーサーとしては、加熱により脱炭酸して分解
する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン
転位、ベックマン転位等の反応により分解してアミン類
を放出する化合物など、加熱により何らかの反応を起こ
して塩基を放出するものが好ましく用いられる。好まし
い塩基プレカーサーとしては英国特許第メタｊ、り≠２
号等に記載のトリクロロ酢酸の塩、米国特許第弘、Ｏぶ
０、４ｃ２０号に記載のα−スルホニル酢酸の塩、゛特
開昭！ター１１０．！７３号に記載のプロピオール酸類
の塩、米国特許第弘、ｏｒｅ、≠り６号ニ記載のλ−カ
ルボキンカルボキサミド誘導体、環基成分に有機塩基の
他にアルカリ金属、アルカリ土類金属を用いた熱分解性
酸との塩（ｔ％願昭！？−乙りよ２７号）、ロッセン転
位を利用した特開昭ｊターｌぶｒ、≠４ｃｏ号に記載の
ヒドロキサムカルバメート類、加熱によジニトリルを生
成する特開昭よター／Ｊ−７．ｔ７Ｊ号に記載のアルド
キシムカルバメート類などが挙げられる。その他。

英国特許第メタｒ、り弘ｊ号、米国特許第３，２２０、
？≠を号、特開昭！Ｏ−２λｔλ！号、英国特許第２，
０７り、　４ｃｒｏ号等に記載の塩基プレカーサーも有
用である。

水および水放出化合物、アミン類、アミジン類、グアニ
ジン類、ヒドロキシルアミン類、ヒドラジン類、ヒドラ
ジド類、オキシム類、ヒドロキサム酸類、スルホンアミ
ド類、活性メチレン化合物、アルコール類、チオール類
ヲアげることができ、また上記の化合物の塩あるいは前
駆体を使用することもできる。

（ｄ）　　オイル 疎水性化合物の乳化分散時に溶媒として用いられる高沸
点有機溶媒（いわゆる可塑剤）ｆ、用いることができる
。

（ｅ）　　熱溶剤 周囲温度では固体であシ、現像温度近傍で溶融して溶媒
として働くもので、尿素類、ウレタン類、アミド類、ピ
ルジン類、スルホンアミド類、ス・ルホン、スルホキシ
ド類、エステル類、ケトン類、エーテル類の化合物で≠
０６Ｃ以下で固体のものを用いることができる。

（ｆ）　　界面活性剤 特開昭！ターフ弘！≠７号記載のピリジニウム塩類、ア
ンモニウム塩類、ホスホニウム塩類、特開昭ｊターｊ７
λ３１号記載のポリアルキレンオキシド類を挙げること
ができる。

イミド類、特開昭！ター／　７７！ｊＯ号記載の含窒素
へテロ環類、特開昭！ター／／／ｌＪｔ号記載のチオー
ル類、チオ尿素類、チオエーテル類を挙げることができ
る。

画像形成促進剤は感光材料、色素固定材料のいずれに内
蔵させてもよく、両方に内蔵させてもよい。また内蔵さ
せる層も乳剤層、中間層、保護層、色素固定層、および
それらに隣接するいずれの層にも内蔵させてよい。感光
層と色素固定層とを同一支持体上に有する形態において
も同様である。

画像形成促進剤は単独でも、また数種を併用して使用す
ることもできるが、一般には数種を併用した方がより大
きな促進効果が得られる。

特に塩基オたは塩基プレカーサーと他の促進剤を併用す
ると顕著な促進効果が発現される。

本発明の化合物のうち、一般式（］Ｉ）であらわされる
化合物ｅＰＵＧとして有する化合物は、塩基プレカーサ
ーを使用した場合に％にその効果が発揮されて好ましい
。

その場合塩基プレカーサー／本発明の化合物の比（モル
比）の値は、ｌ／コ０−２０／ｌが好ましく、／／よ〜
よ／ｌがさらに好ましい。

また本発明においては現像の活性化と同時に画像の安定
化を図る化合物を用いることがで皐る。

その中で米国特許第３，３０１，６７／ｌ号記載のλ−
ヒドロキシエチルイソチクロニウム・トリクロロアセテ
ートに代表されるイソチウロニウム類、米国特許第ｊ、
４４２．６７０号記載の／、！−（３，ｔ−ジオキサオ
クタン）ビス（インチウロニウム・トリクロロアセチ−
トン等のビス（インチウロニウム）類、***特許公開第
２．／ｌコ。

７１参号記載のチオール化合物類、米国特許第参。

Ｏ１２，２４０号記載のコープミノ−２−チアゾリウム
・トリクロロアセテート、λ−アミノー！−フロモエチ
ルー２−チアゾリウム・トリクロロアセテート等のチア
ゾリウム化合物類、米国特許第参、０４０．４ｃ２０号
記載のビス（コープミノ−２−チアゾリウム）メチレン
ビス（スルホニルアセテート）、２−アミノ−コーチア
ゾリウムフェニルスルホニルアセテート、λ−アミノー
コーチアゾリウム、コーカルボキシヵル〆キシアミドな
どが好ましく用いられる。

さらにベルギー特許第７４７．０７／号記載のアゾール
チオエーテルおよびブロックドアゾリンチオン化合物、
米国特許第３．ｌり３．ｒ！り号記載の弘−アリール−
／−力ルパミル−一一テトラゾリンー！−チオ／化合物
、その他米国特許第３．１３９．０４ｃ１号、同第ｊ、
ｔａｌｋ、７１１号、同第Ｊ、１７７、　２ａＯ号に記
載の化合物も好ましく用いられる。

本発明に用いられるバインダーは、単独であるいは組み
合わせて含有することができる。このバインダーには親
水性のものを用いることができる。

親水性バインダーとしては、透明か半透明の親水性バイ
ンダーが代表的であり、例えばゼラチン、ゼラチン誘導
体、セルロース誘導体等のタンパク質や、デンプン、ア
ラビヤゴム等の多糖類のような天然物質と、ポリビニル
ピロリドン、アクリルアミド重合体等の水溶性のポリビ
ニル化合物のような合成重合物質を含む。他の合成重合
物質には、ラテックスの形で、とくに写真材料の寸度安
定性を増加させる分散状ビニル化合物がある。

本発明のバインダーは１ｍ２あ九９λｏｙ以下の塗布量
であり、好ましくは１０ｆ以下、さらに好ましくは７２
以下が適当でおる。

バインダー中に色素供与性物質などの疎水性化合物と共
に分散される高沸点有機溶媒とバインダーとの比ｙ４は
／Ｚインダー／？に対して溶媒／ＣＯ以下、好ましくは
ｏ、ｚｃｃ以下、さらに好ましくはＯ，Ｓ国以下が適当
である。

本発明の写真感光材料および色素固定材料に′は、写真
乳剤層その他のバインダ一層に無機または有機の硬膜剤
を含有してよい。例えばクロム塩（クロムミョウバン、
酢酸クロム等）、アルデヒド類（ホルムアルデ辷ド、グ
リオキサール、ゲルタールアルデヒド等）、Ｎ−メチロ
ール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒ
ダントイン等）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロ
キシジオキサン等）、活性ビニル化合物（／、　ｊ、　
ｊ−トリアクリロイル−へキサヒドロ−ａ−トリアジン
、！、３−ビニルスルホニルーコープロノミノール、ｔ
、２−ビル（ヒニルスルホニルアセトアミド）エタン等
）、活性ハロゲン化合物（２，蓼−ジクロル−ｔ−ヒド
ロキシ−８−トリアジン等）、ムコハロゲン酸類（ムコ
クロル酸、ムコフェノキジクロル酸等）、などを単独ま
たは組み合わせて用いることができる。

本発明における感光材料および場合によって用いられる
色素固定材料に使用される支持体は、処理温度に耐える
ことのできるものである。一般的な支持体としては、ガ
ラス、紙、金属およびその類似体が用いられるばかシで
なく、アセチルセルローズフィルム、セルローズエステ
ルフィルム、ポリビニルアセタールフィルム、ポリスチ
レンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレ
ンテレフタレートフィルムおよびそれらに関連したフィ
ルムまたは樹脂材料が含まれる。またポリエチレン等の
ポリマーによってラミネートされた紙支持体も用いるこ
とができる。米国特許第３゜６ＪＩＡ、０１９号、同第
Ｊ、７２！、０７０号記載のポリエステルは好ましく用
いられる。

本発明において画偉状に可動性の色素を放出する色素供
与性物質を用いる場合には、色素の感光層から色素固定
層への色素移動には、色素移動助剤を用いることができ
る。

色素移動助剤には、外部から移動助剤を供給する方式で
は、水、または苛性ソーダ、苛性カリ、無機のアルカリ
金属塩を含む塩基性の水溶液が用いられる。また、メタ
ノール、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、ジ
イソブチルケトンなどの低沸点溶媒、またはこれらの低
沸点溶媒と水または塩基性の水溶液との混合溶液が用い
られる。

色素移動助剤は、受像層を移動助剤で湿らせる方法で用
いてもよい。

移動助剤を感光材料や色素固定材料中に内蔵させれば移
動助剤を外部から供給する必要はない。

上記の移動助剤を結晶水やマイクロカプセルの形で材料
中に内蔵させておいてもよいし、高温時に溶媒を放出す
るプレカーサーとして内蔵させてもよい。さらに好まし
くは常温では固体であシ高温では溶解する親水性熱溶剤
を感光材料または色素固定材料に内蔵させる方式である
。親水性熱溶剤は感光材料、色素固定材料のいずれに内
蔵させてもよく、両方に内蔵させてもよい。また内蔵さ
せる層も乳剤層、中間層、保護層、色素固定層いずれで
もよいが、色素固定層および／またはその隣接層に内蔵
させるのが好ましい。

親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類、アミ
ド類、スルホンアミド類、イミド類、アルコール類、オ
キシム類その他の複素環類がある。

本発明で使用する感光材料の中に、画像の鮮鋭度を良化
させる丸めに、特公昭≠Ｉ−ｊＡ９−号公報、米国特許
第Ｊ、２６３．ＰＪ／号、同第−９ｊλ７．Ｊ−１３号
、同第−１りｊ４．ｒ７２号等の各明細畜に記載されて
いる、フィルター染料や吸収性物質等を含有させること
ができる。またこれらの染料としては熱脱色性のものが
好ましく、例えば米国特許第３，７６２．ｏｉり号、同
第３゜７≠！、００２号、同第ｊ、６１６．弘３２号に
記載されているような染料が好ましい。

本発明に用いられる感光材料は、必要に応じて、熱現像
感光材料として知られている各種添加剤や、感光層以外
の膚、例えば静電防止層、電導層、保、護層、中間層、
ＡＨＪｉｉｌ下剥離層等全剥離層ることができる。各種
添加剤としては、リサーチ・ディスクロージャー誌Ｍｏ
１．／７０％　ｌり７を年６月のム／７０２２号に記載
されている添加剤、例えば可塑剤、鮮鋭度故実用染料、
ＡＨ染料、増感色素、マット剤、界面活性剤、螢光増白
剤、退色防止剤等の添加剤がある。

本発明の写真要素は、加熱現像により色素を形成または
放出する感光要素と必要に応じて、色素を固定する色素
固定要素から構成される。特に色素の拡散転写により画
像を形成するシステムにおいては感光要素と色素固定要
素が必須であり、代表的な形態として、感光要素と色素
固定要素とがλつの支持体上に別個に塗設される形態と
同一の支持体上に塗設される形態とに大別される。

感光要素と色素固定要素とが別個の支持体上に形成され
る形態には大別してλつあり、一方は剥離型であり他方
は剥離不要型である。前者の剥離型の場合には画像露光
後または加熱現像後、感光要素の塗布面と色素固定要素
の塗布面とを重ね合わせ、転写画像形成後は速やかに感
光要素を色素固定要素から剥離する。最終画像が反射型
であるか透過型であるかによって、色素固定要素の支持
体は不透明支持体か透明支持体かを選択できる。

また必要に応じて白色反射層を塗設してもよい。

後者の剥離不要型の場合には感光要素中の感光層と色素
固定要素中の色素固定層との間に白色反射層が介在する
ことが必要であり、この白色反射層は感光要素、色素固
定要素のいずれに塗設されていてもよい。色Ｘ固定要素
の支持体は透明支持体であることが必要である。

感光要素と色素固定要素とが同一の支持体に塗設される
形態の代表的なものは、転写画像の形成後、感光要素を
受像要素から剥離する必要のない形態である。この場合
には、透明または不透明の支持体上に感光層、色素固定
層と白色反射層とが積層される。好ましい態様としては
、例えば、透明または不透明支持体／感光層／白色反射
層／色素固定層／、透明支持体／色素固定層／白色反射
層／感光ｒｉｔ々どを挙げることができる。

感光要素と色素固定要素とが同一の支持体上には設され
る別の代表的形態には、例えば特開昭３ｔ−ｔｙｒｒｏ
、　カナダ特許第４７４４，０１２号。

米国特許第ｊ、７３０．７Ｉｒ号に記載されているよう
Ｋ、感光要素の一部または全部を色素固定要素から剥離
する形態があり、適当な位置に剥離層が塗設されている
ものを挙げることができる。

感光要素または色素固定要素は、加熱現儂もしくは色素
の拡散転写のための加熱手段としての導電性の発熱体層
を有する形態であってもよい。

イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用いて、色度図
内の広範囲の色を得るために、本発明に用いられる感光
要素は、少なくとも３層のそれぞれ異なるスペクトル領
域に感光性を持つハロゲン化銀乳剤層を有する必要があ
る。

互いに異なるスはクトル領域に感光性を持つ少なくとも
３つの感光性ハロゲン化銀乳剤層の代表的な組合せとし
ては、青感性乳剤層、緑感性乳剤層および赤感性乳剤層
の組合せ、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層および赤外光感
光性乳剤層の組合せ、青感性乳剤層、緑感性乳剤層およ
び赤外光感光性乳剤層の組合せ、青感性乳剤層、赤感性
乳剤層および赤外光感光性乳剤層の組合せなどがある。

なお、赤外光感光性乳剤層とは７００ｎｍ以上、特に７
４ｃＯｎｍ以上の光に対して感光性を持つ乳剤層をいう
。

本発明に用いられる感光材料は、必要に応じて同一のス
はクトル領域に感光性を持つ乳剤層を乳剤の感度によっ
て二層以上に分けて有していてもよい。

上記の各乳剤層および／または各乳剤層におのおの隣接
する非感光性の親水性コロイド層は、イエローの親水性
色素を放出または形成する色素供与性物質、マゼンタの
親水性色素を放出または形成する色素供与性物質および
シアンの親水性色素を放出または形成する色素供与性物
質のいずれか７種をそれぞれ含有する必要がある。言い
換えれば、それぞれの乳剤層および／ま九は乳剤層にお
のおの隣接する非感光性の親水性コロイド層には、それ
ぞれ異なる色相の親水性色素を放出または形成する色素
供与性物′Ｘを含有させる必要がある。

所望に応じて同一色相の色素供与性物質をλ種以上混合
して用いても良い。特に色素供与性物質が初めから着色
している場合には、色素供与性物質をこの乳剤層とは別
の層に含有させると有利である。本発明に用いられる感
光材料には前記の層の他に必要に応じて保護層、中間層
、帯電防止増、カール防止層、剥離層、マット剤膚など
の補助層を設けることができる。

特に、保護層（ＰＣ）には、接着防止のために有機、無
機のマット剤を含ませるのが通常である。

また、この保護層には媒染剤、ＵＶ吸収剤等を含ませて
もよい。保護層および中間層はそれぞれ２層以上から構
成されていてもよい。

また中間層には、混色防止のための還元剤、ＵＶ吸収剤
、ＴｉＯ２などの白色顔料を含ませてもよい。白色顔料
は感度を上昇させる目的で中間層のみならず乳剤層に添
加してもよい。

ハロゲン化銀乳剤に前記のような各感色性を付与するた
めには各ハロゲン化銀乳剤を公知の増感色素によシ所望
の分光感度を得るように色素増感すればよい。　　′ 本発明に用いられる色素固定要素は媒染剤を含む層を少
なくとも／層有しており、色素固定層が表面に位置する
場合、必要な場合には、さらに保護ＮＩＩを設けること
ができる。

さらに色素移動助剤を必要に応じて十分に含ませ、また
は色素移動助剤をコントロールするために吸水層もしく
は色素移動助剤含有層を設けることができる。これらの
層は色素固定層と隣接していてもよく、中間層を介して
塗設されてもよい。

本発明に用いられる色素固定層は、必要に応じて媒染力
の異なる媒染剤を用い二層以上で構成されてもよい。

本発明に用いられる色素固定要素は前記の膚の他に必要
に応じて剥離層、マット剤層、カール防止層などの補助
層を設けることができる。

上記層の１つま九は複数の層には、色票移動を促進する
九めの塩基および／または塩基プレカーサー、親水性熱
尋剤、色素の混色を防ぐための退色防止剤、ＵＶ吸収剤
、寸度安定性を増加させるための分散状ビニル化合物、
螢光増白剤等を含ませてもよい。

上記層中のバインダーは親水性のものが好ましく、透明
か、半透明の親水性コロイドが代表的である。例えばゼ
ラチン、ゼラチン誘導体、ポリビニルアルコール、セル
ロース誘導体等の蛋白質、デンプン、アラビアゴム等の
多糖類のような天、熱物質、デキストリン、プルラン、
ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリ
ルアミド重合体の水溶性ポリビニル化合物のような合成
重合物質等が用いられる。この中でも特にゼラチン、ポ
リビニルアルコールが有効である。

色素固定要素は上記以外に目的に応じて酸化チタンなど
の白色顔料を含む反射層、中和層、中和タイミング層な
どを有していてもよい。これらの層は色素固定要素だけ
でなく感光要素中に塗設されていてもよい。上記の反射
層、中和層、中和タイミング層の構成は、例えば、米国
特許第２．り１１３．６０４号、同第３．Ｊｔ２，１１
９号、同第ｊ、３４２，１２／号、同第３，４１１６．
６’１≠号、カナダ特許第りλ、ｒ、ｊ！２号等に記載
されている。

さらに、本発明の色素固定要素には後述の転写助剤を含
む形態が有利である。転写助剤は上記色素固定層に含ま
せてもよいし、別の層を設けて含ませてもよい。

本発明において、現像手段として通電加熱を採用する場
合の透明または不透明の発熱要素は、抵抗発熱体として
従来公知の技術を利用して作ることができる。

抵抗発熱体としては、半導性を示す無機材料の薄膜を利
用する方法と導電性微粒子をバインダーに分散した有機
物薄＠金利用する方法とがある。

前者の方法に利用できる材料としては炭化ケイ素、ケイ
化モリブデン、ランタンクロメイト、ＰＴＣサーミスタ
として使われるチタン酸バリウムセラミクス、酸化スズ
、酸化亜鉛などがあり、公知の方法によυ透明または不
透明の薄膜を作ることができる。後者の方法では金属微
粒子、カーボンブラック、グラファイトなどの導電性微
粒子をゴム、合成ポリマー、ゼラチン中に分散して所望
の温度特性をもつ抵抗体を作ることができる。これらの
抵抗体は感光要素と直接接触していてもよいし。

支持体、中間層などにより隔てられていてもよい。

本発明における画像受像層としては、熱現像カラー感光
材料に使用する色素固定層があシ、通常使用される媒染
剤の中から任意に選ぶことができるが、それらの中でも
特にポリマー媒染剤が好ましい。ここでポリマー媒染剤
とは、三級アミノ基を含むポリマー、含窒素複素環部分
を有するポリマー、およびこれらの弘級カチオン基を含
むポリマー等である。

三級アミノ基を有するビニルモノマ一単位を含むポリマ
ーについては、特願昭ｊｒ−ｉ　ｔりｏｔｉ号、特願昭
ｒｒ−ｉｔｔｔ３ｒ号等に記載されておシ、三級イミダ
ゾール基金有するビニルモノマ一単位を含むポリマーの
具体例としては特願昭ｊｌｒ−２２４１４９７号、同！
ｌ−２３２０７／号、米国特許第≠、２ｒ２．３０！号
、同第≠、ｉｉｊ、／２４４号、同第３，１ｌＡｒ、ｏ
ｔｉ号などに記載されている。

四級イミダゾリウム塩を有するビニルモノマ一単位を含
むポリマーの好ましい具体例としては英国特許第２．Ｏ
ｊ＆、１０／号、同第２，０２３゜Ｏ≠１号、同第ｉ、
ｒり弘、り６／号、米国特許第４４．　／２４４．３１
４号、同第＄、ｔｉｊ、ｉｘ≠号、同第ａ、２７３．ｒ
Ｊ−Ｊ号、同第ａ、　４ｃｔＱ、２２≠号、特開昭４！
！−２１，２λ！号等に記載されている。

その他四級アンモニウム塩を有するビニルモノマ一単位
を含むポリマーの好ましい具体例としては、米国特許第
３，７０２．ｔｙｏ号、同第３゜ｒｙｉｒ、ａｒｔ号、
同第３．り！ｔ、タタよ号、％願昭ｒｌ−／Ａｔ／３１
号、同Ｊ−ｒ−／４ＰＯ１２号、同！ｔ−２３２０７０
号、同１１，２３２０７２号および同ｊタータ／ＡコＯ
号などに記載されている。

熱現像感光材料へ画像を記録するための画像露光の光源
としては、可視光をも含む輻射線を用いることができる
。一般には通常のカラープリントに使われる光源、例え
ばタングステンランプの他、水銀灯、ヨードランプ等の
ハロゲンランプ、キセノンランプあるいはレーザー光源
、ＣＲＴ光源、螢光管、発光ダイオード（ＬＥＤ）など
の各種光源を用いることができる。

熱現像工程での加熱温度は、前記の通シであるが、この
範囲内で、１４ｔｏ　６６以上が好ましく。

％ｆＣ／Ｊ−０°Ｃ以上が好ましい。転写工程での加熱
温度は、熱現像工程における温度から室温の範囲で転写
可能であるが、特に熱現像工程における温度よプも約１
００Ｃ低い温度までがよシ好ましい。現像およびまたは
転写工程における加熱手段としては、単なる熱板、アイ
ロン、熱ローラ−、カーボンやチタンホワイトなどを利
用した発熱体等を用いることができる。

色素移動助剤（例えば水）は熱現像感光材料の感光層と
色素固定材料の色素固定層との間に付与するととくよっ
て画像の移動を促進するものであるが、あらかじめ感光
層もしくは色素固定層またはその両者に色素移動助剤を
付与しておいてから両者を重ね重わせることもできる。

転写工程における加熱手段は、熱板の間を通したり、熱
板に接触させる加熱（例えば特開昭ｊＯ−ｔ２ｔ３よ号
）、ｉ％ドラムや熱ローラーを回転させながら接触させ
る加熱（例えば特公昭≠３−１０７り１号）、熱気中を
通すことによる加熱（例えば特開昭３３−３２７３７号
）、一定温度に保たれた不活性液体中を通すことによる
加熱、その他ローラーやベルトあるいはガイド部材によ
って熱源に沿わせることによる加熱（例えば特公昭≠≠
−ｄ１６号）など全相いることができる。

また、色素固定材料に、グラファイト、カーボンブラッ
ク、金属等の導電性材料の層を重ねて施しておき、この
導電性層に電流を通じ、直接的に加熱するようにしても
よい。

前記転写工程における付与する加熱温度は熱現像工程に
おける温度から室温の範囲で転写可能であるが、特にｔ
ｏ　０ｃ以上で、熱現像工程における＠度よりも１００
０以上低い温度が好ましい。

実施例　／ 沃臭化銀乳剤の作υ方について述べる。

ゼラチンａＯｔとＫ　Ｂ　ｒ２　Ａ　ｆ　ｆ水３０００
ｄに溶解する。この溶液をｔｏ’ｃｙｃ保ち攪拌する。

次に硝酸銀３≠ｔを水２００−に溶かした液を７０分間
で上記溶液に添加する。

その後ＫＩｊ、ＪＰを水１００ｍ１に溶かした液　　　
　−を２分間で添加する。

こうしてできた沃臭化銀乳剤の１）Ｈ４”調整し、沈降
させ、過剰のｔｘを除去する。

その後ｐＨｆ：ｔ、ＯＫ合わせ収ｆｋ≠００ｆの沃臭化
銀乳剤を得た。

次に、ベンゾ）　ＩＪアゾール銀乳剤の調製法について
述べる。

ゼラチン２１？とベンゾトリアゾール７３．２１を水Ｊ
ＯＯＯ１ｎｌに溶解する。この溶液を≠００Ｃに保ち攪
拌する。この溶液に硝酸銀１７ｆｆ水ｌｏｏｗｔｔに溶
かした液を２分間で加える。

このベンゾトリアゾール鎖乳剤のｐＨｅｉｌｌ整し、沈
降させ、過剰の塩を除去する。その後ｐＨを６゜Ｏに合
わせ、収量≠００１のベンゾ）　ＩＪアゾール銀乳剤を
得た。

次に色素供与性物質（前述の画像形成物質と同じ意味を
表す。以下同様である。）のゼラチン分散物の作り方に
ついて述べる。

イエローの色素供与性物質（１）を！？、界面活性剤ト
シテ、コバ３＃Ｉ）、−２−エチル−ヘキシルエステル
スルホン酸ンーダｏ、！？、）リーイソノニル７オス７
エートＩＯ？％０−ドデシルオキシチオフェノール０．
Ｊｆを秤量し、酢酸エチル３０−を加え、約ｔｏ０ｃに
加熱溶解させ、均一な溶液とする。この溶液と石灰処理
ゼラチンの７０％溶液１００９とを攪拌混合した後、ホ
モジナイザーで１０分間、１０，０００ＲｐＭにて分散
する。

この分散液をイエローの色素供与性物質の分散物と言う
。

マゼンタの色素供与性物質（２）を使う以外は上記方法
によシ同様にしてマゼンタの色素供与性物質の分散物を
作った。同様にしてシアンの色素供与性物質（３）を含
有するシアンの分散物を作り九。

色素供与性物質（１） ＯＣ１６Ｈ３３−１１ 次に本発明の化合物のゼラチン分散物の作υ方について
述べる。

本発明の化合物（６）Ｊｆをゼラチン／４水溶液１ｏｏ
ｙに添加し、ミルで約０．６目の平均粒子径ヲ有スるガ
ラスピーズ／　００９によって７０分間粉砕した。ガラ
スピーズを濾過分離して本発明の化合物のゼラチン分散
物を得た。

これらより次表の如き多層構成のカラー感光材料を作っ
た。

Ｄ−／ Ｄ−２ 次に感光材料Ａにおいて、本発明の化合物（６）のかわ
りに本発明の化合物（１）、０３ヲ用いて同様の処方に
よりそれぞれ感光材料Ｂ、Ｃを作った。また比較のため
、本発明の化合物を含まない感光材料りも同様にして作
った。

次に受像層を有する受像材料の形成方法について述べる
。

まず、ゼラチン硬膜剤Ｈ−／　　０　、７！ｆ、　Ｈ−
２０，２！ｆおよび水／４（７−およびｉｏ悌万石灰処
理ゼラチン１００を均一に混合した。この混合液を酸化
チタンを分散したポリエチレンでラミネートシ九紙支持
体上に、４０μｍのウェット膜となるよう均一に塗布し
た後、乾燥した。

ゼラチン硬膜剤）（−／ ＣＨ２＝Ｑ（Ｓｏ　２ＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ２Ｑ（２ＮＨ
ＣＯＣＨ２・Ｓｏ　２Ｃ）（ＣＩ−（２ゼラチン硬膜剤
Ｈ−λ Ｑ（２＝ＣＨＳ０２ＣＩ（２ＣＯＮＨ印２・印バ■２甜
Ｃ０Ｃ）匂５Ｏ２ＣＨ−印２次に下記構造のポリマーｌ
よりを水２００−に溶解し、ＩＯ％石灰処理ゼラチン／
　ｏｏｙと均一に混合した。この混合液を上記塗布物上
に？！μｍのウェット膜となるよう均一に塗布した。こ
の試料を乾燥して色素固定材料とした。

ポリマー 上記多層構成のカラー感光材料にタングステン電球を用
い、連続的に濃度が変化しているＢ、Ｇ。

Ｒの三色分解フィルターを通して２０００ルツクスでｉ
ｏ秒間露光し、１ｊＯ０Ｃまたは１１３°Ｃに加熱した
ヒートブロック上で、２０秒間均一に加熱した。

受像材料を水に浸した後、上述の加熱した感光材料Ａ−
Ｄを、それぞれ膜面が接するように重ね合わせた。

ざＯｏＣのヒートブロック上で３秒加熱した後受像材料
を感光材料からひきはがすと、受像材料上にネガのマゼ
ンタ色像が得られた。このネガ像の濃度は、マクベス反
射濃度計（ＲＤ−ｊ／り）を用いて測定したところ、次
の結果を得た。

以上の結果より、本発明の化合物を用いることにより現
像温度を３°Ｃ高くしても最大濃度・最小濃度共に増加
が少ない。一方比較例の加えないものは、かぶりが著し
く増大する。従って、本発明の化合物は、高い温度補償
効果を持つことがわかる。

実施例２゜ 第５層用のハロゲン化銀乳剤の作）方を述べる。

良く攪拌しているゼラチン水浴液（水１０００Ｃ１＝に
ゼラチン２θ／とアンモニアを溶解させ１０°Ｃに保温
したもの）に沃化カリウムと臭化カリウムを含有してい
る水溶液１０１００Ｏと硝酸銀溶液（水ｌｏｏｏｍｌ中
に硝酸銀１モルを溶解させたもの）とを同時にｐＡｇを
一定に保ちつつ添加した。

このようにして平均粒子サイズＯ１！μの単分散沃臭化
銀八面体乳剤（沃素５モル％）を調製した。

水洗、脱塩後塩化金酸（４１−水塩）！ダとチオ硫酸ナ
トリウム２〜を添加してｔｏ　０ｃで金およびイオウ増
感を施した。乳剤の収量は／、ＯＫｇであった。

次に第３層用の乳剤の作り方についてのべる。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水ｉｏｏ。

ｄ中にゼラチンコｏｐと塩化ナトリウム３Ｆを含み７！
０Ｃに保温したもの）に塩化ナトリウムと臭化カリウム
を含有している水溶液６００ｒｎｌと硝酸銀水溶液（水
＆　００ｔｒｔｌに硝酸銀ｏ、ｒタモルを溶解させたも
の）と以下の色素溶液（Ｉ）とを、同時に≠θ分間にわ
たって等滴量で添加した。このようにして平均粒子サイ
ズ０．３ｊμの色素を吸着させた単分散立方体塩臭化銀
乳剤（臭素１０モル％）を調製した。

水洗、脱塩後チオ硫酸ナトリウムｊηと≠−ヒドロキシ
ーぶ−メチルー／、３．３ａ、７−チトラザインデン２
０■を添加してｔｏ　０ｃで化学増感を行なった。乳剤
の収量はｔｏｏｙであった。

色素溶液（Ｉ） 次に第１層用の乳剤の作り方について述べる。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水ｉｏｏ。

ｄ中にゼラチン２０ｆと塩化ナトリウム３Ｆを含み７！
０Ｃに保温したもの）に塩化ナトリウムと臭化カリウム
を含有している水溶液乙００ｒｒｔｌと硝酸銀水浴液（
水４ｏｏｒｔｔｌに硝酸銀ｏ、ｒタモルを溶解させたも
の）を同時に≠θ分間にわたって等滴量で添加した。こ
のようにして平均粒子サイズ０．３！μの単分散立方体
塩臭化銀乳剤（臭素ｌ０モル％）を調製した。

水洗、脱塩後チオ硫酸ナトリウム！ηと≠−ヒドロキシ
ー乙−メチルー／、ｊ、ｊａ、７−チトラザインデン２
０■を添加してｔｏ　０ｃで化学増感を行なった。乳剤
の収量はｔｏｏｙであった。

ベンゾトリアゾール銀乳剤は実施例／と同様に調製した
。

次に色素固定材料の作り方について述べる。

石灰処理ゼラチン１．２ｙを一００ｒｎｌの水に溶解し
、これに酢酸亜鉛ｏ、ｚＭ水溶液／６−を加え均一に混
合した。この混合液を二酸化チタンを含有するポリエチ
レンテレフタレートよシなる７００μｍの白色フィルム
支持体にｒＪ′μｍのウェット膜厚に均一に塗布した。

次にこの上に下記の塗布液を調液し、９０μｍのウェッ
ト膜厚で均一に塗布し乾燥して色素固定材料を作製した
。

〈色素固定層塗布液処方Ｆ〉 ポリビニルアルコール（Ｉｉ合１ｆ λ０００）１０％水溶液　　　　　ｌコｏｙ尿素　　　
　　　　　　　　　　　　　λｏｐＮ−メチル尿素　　
　　　　　　　　　コｏｐ＋ＣＨ２−ＣＨ＋−ｎ　　　
／コチ水溶液　　　　１０１本発明の化合物（６）（実
施例１記 載のもの）　　　　　　　　　　　　　　ｔｏｙｔｔく
色素固定層塗布液処方Ｇ〉 ポリビニルアルコール（重合度 ２０００）１０チ水溶液　　　　　１２ｏｙ尿素　　　
　　　　　　　　　　　　　２０ＰＮ−メチル尿素　　
　　　　　　　　　　λＯＰ＋ＣＨ２−ＣＨ＋ｎ　　　
／　２　％水溶液　　　　ｔｏｙ上記多層構成のカラー
感光材料にタングステン電球を用い、連続的に温度が変
化しているＢ、Ｇ。

Ｒの三色分解フィルターを通して２０００ルツクスで１
秒間露光した。その後／４ｃ００（：に加熱したヒート
ブロック上で３０秒間均一に加熱した。

この感光材料と先に作製した色素固定材料を膜面が接り
するように重ね合わせて加圧した／３００Ｃのヒートロ
ーラーに通した後直ちにヒートブロック上でｌコｏ　０
ｃ３ｏ秒間加熱した。加熱後直ちに色素固定材料を感光
材料より剥離すると、色素固定材料上にＢ、Ｇ、Ｈの三
色分解フィルターに対応してそれぞれイエロー、マゼン
タ、シアンの色像が得られた。各色の最高濃度と最低濃
度をマクベス反射型濃度計（ＲＤｊ／り）を用いて測定
を行った。その結果は以下の通シである。

以上のように本発明の化合物を色素固定層に添加した場
合、転写工程中のかぶり増加を抑制する効果があること
がわかる。

実施例３ 色素供与性物質（４）をｉｏｙ、コノ１り酸−コーエチ
ルヘキシルエステルスルホン酸ソーｐ”　０　、１　Ｐ
　％トリクレジルホスフェー）　／　Ｏｆを坪ＸＩ、、
’／りａへキザノンーｉ！Ｏゴを加え、ぶ０　’ＣＫ加
熱溶解させて均一の溶液とした。この溶液と石灰処理ゼ
ラチンの１０４水溶液１ｏｏｙとを攪拌混合した後、ホ
モジナイザーで乳化分散した。

次に感光材料Ｈを以下のようにして作った。

（ａ）　　実施例１の沃臭化銀乳剤　　　　！、！り（
ｂ）１０％ゼラチン水溶液　　　　　Ｏｌよ１（ｃｌ　
　上記色素供与性物質の分散物　　Ｊ！、Ｉｆ（ｄ）　
　グアニジントリクロロ酢酸のｉｏチェタノール溶液　
　　　　　／ｄ（ｅ）Ｊ、４−ジクロロ−≠−アミ ノフェノールの１０チメタ ノール溶液　　　　　　　　　０　、　ｊｍｌ（ｆ）　
　下記構造の化合物の！チ水溶液　　　／ｄ（ｇ）　　
本発明の化合物（６）のゼラチン分散物　　　　　　　
　　　　Ｏ０！ゴ（ｈ）水　　　　　　　　ごｄ 上記（ａ）〜（ｈ）を混合し加熱溶解させた後、ポリエ
チレンテレフタレートフィルム上にｔ！μｍのウェット
膜厚になるように塗布した。この膜の上に更に保護層と
してゼラチンを１，１１７ｍ２塗役して感光材料Ｈを作
製した。

上記の感光材料Ｈをタングステン電球を用い、２０００
ルクスで１０秒間像状に露先し、ｌ≠Ｏ０Ｃまたはｌ≠
３°Ｃに加熱したヒートブロック上で、３０秒間均一に
加熱した。

次にこれを実施例１と同様に処理し次の結果を得た。

現像薬の酸化生成物とのカップリング反応により色素を
放出する色素供与性物質を含む感光材料においても本発
明の化合物の効果が顕著であることが上表から読みとれ
る。

実施例４ 下記構造をもつ色素供与性物質（５）ｊＰ、下記構造を
もつ電子供与体弘り、コノ・り酸−λ−エテルへキシル
エステルスルホン酸ノーｉｏ　−７７、）リクレジル７
オスフエートｌＯＰにシクロヘキサノン２０ｍ１を加え
、約ｔｏ’ｃに加熱溶解した。

後は実施例３と同様にして被還元性色素供与性物質の分
散物を作った。

色素供与性物質（５） 電子供与体 Ｈａ Ｃ０ＣＨｓ 実施例３感光材料Ｈにおいて色素供与性物質（４）の分
散物を上記の被還元性色素供与性物質の分散物を使用す
る以外はこれら製法と全く同様にして各々に対応して感
光材料Ｉを作成した。

この感光材料工に対して実施例３と同様の露光および処
理を行ない、測定したところ以下のようになった。

銀像に対してポジ像を生成しうる上記の被還元性色素供
与性物質を含む感光材料においても本願の化合物の有効
性が上表より確認される。

実施例５ カプラーのゼラチン分散物の調製法 λ−ドテシルカルバモイル−／−す７トールｊ１１コハ
ク酸−λ−エチルーへキシルエステルスルホン酸ソーダ
Ｏ０！り、トリークレジルフオスフェート（ＴＣＰ）ｊ
、ｊｙを秤量し、酢酸エチル３０ｍ１を加え、溶解させ
た。この溶液とゼラチンの１０Ｃ４溶液／　００７とを
攪拌混合し、ホモジナイザーで７０分間、１０．ｏｏｏ
ＲＰＭにて分散した。

次に感光材料Ｊを以下のようにして作った。

（ａ）　　沃臭化銀乳剤（実施例１のもの）　　１０９
ｆｂ）　　カプラーのゼラチン分散物　　　！、１９（
ｃ）グアニジントリクロロ酢酸０．２Ｊｒｆをエタノー
ルλ、！工に溶かしたもの （ｄ）ゼラチン（／（ＩＩ）係水溶液）　　　　　　Ｊ
ｙ（ｅ）２，６−ジクロル−ｐ−アミノ フェノール　　　　　　　　　　０．２Ｆを／ｊＣＨの
水に溶かした液 （ｆ）　　本発明の化合物（６）のゼラチン分散物（実
施例１記載のもの）　　　ｌ−以上の組成の塗布物をポ
リエチレンテレフタレート支持体上に６０μｍのウェッ
ト膜厚に塗布し、乾燥して感光材料を作成した。

この感光材料をタングステン電球を用い、２０００ルク
スで５秒間像様に露光した。その後／！ｏ　’Ｃまたは
ｉｔ３°Ｃに加熱したヒートブロック上で２０秒間均一
に加熱したところネガのシアン色像が得られた。この濃
度をマクベス透過濃度計（ＴＤ−ｔｏ弘）を用いて測定
したところ下記のような結果を得た。

以上のように本発明の化合物は高い温度補償効果を有し
ていることがわかる。

実施例６ 次に白黒の実施例について述べる。

感光材料Ｋを以下のようにして作った。

（ａ）　　沃臭化銀乳剤（実施例１記載のもの）ＩＰ（
ｂ）　　ベンゾトリアゾール銀乳剤　　　　１０ｆ（実
施例１記載のもの） （Ｃ）　　グアニジントリクロロ酢酸の７０％エタノー
ル溶液　　　　　　／ＣＣ（ｄ）　　下記の構造式で示
される化合物の！優メタノール溶液　　　　　　コ頷（
ｅＪ　　本発明の化合物（６）のゼラチン分散物（実施
例１記載のもの）　　　　／ｃｃ上記の塗布液を、ポリ
エチレンテレフタレート支持体上に４０μｍのウェット
膜厚に塗布し乾燥した。

この感光材料を、タングステン電球を用い、２０００ル
クスでよ秒間像様に露光した。その後／３０°Ｃまたは
／３３　°Ｃに加熱したヒートブロック上で３０秒間均
一に加熱したところ、ネガの褐色画像が得られた。この
濃度をマクベス透過濃度計（ＴＤ−よＯ≠）を用いて測
定したところ以下の結果を得た。

以上のように本発明の化合物は、高い温度補償効果を有
していることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ）であらわされる化合物の存在下で加
   熱することを特徴とする加熱工程を有する画像形成方法
   。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中Ｒ＾１は下記（Ａ）〜（Ｃ）の中から選ばれた基を
   あらわす。 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｃ） ただし、Ｒ＾１＾１およびＲ＾１＾２は同じであつても
   異なつていてもよく、それぞれ置換または無置換の、 アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラル
   キル基、アリール基、複素環残基、アルキル（オキシ基
   、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基
   および 置換または無置換のアミノ基の中から選ばれた基をあら
   わす。 またＲ＾１＾１とＲ＾１＾２は互いに結合して５員また
   は６員環を形成してもよい。 Ｒ＾２は水素原子、置換または無置換のアルキル基、シ
   クロアルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環残
   基、アルキルまたはアリールオキシ基、アルキルまたは
   アリールチオ基；置換または無置換のアミノ基；置換ま
   たは無置換のカルバモイル基；カルボキシル基、アシル
   アミノ基、アシルオキシ基、スルホニルアミノ基、シア
   ノ基およびアルキルまたはアリールオキシカルボニル基
   の中から選ばれた基を表わす。 Ｒ＾３は置換または無置換の、アルキル基、シクロアル
   キル基、アラルキル基、アリール基および複素環残基の
   中から選ばれた基を表わすか、−（ＴＩＭＥ）＿ｎ−（
   ＰＵＧ）で表わされる基を表わす。 またＲ＾２とＲ＾３が連結して５または６員環を形成し
   てもよい。 ＴＩＭＥはタイミング基を表わす。ＰＵＧは写真的有用
   基を表わす。ｎは０〜３の整数を表わす。