JP2615245B2

JP2615245B2 - ハロゲン化銀カラー感光材料

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Publication number: JP2615245B2
Application number: JP10156990A
Authority: JP
Inventors: 克之渡辺; 敏樹田口
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1990-04-19
Filing date: 1990-04-19
Publication date: 1997-05-28
Anticipated expiration: 2012-05-28
Also published as: JPH041755A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は新規なシアンアゾ色素画像形成化合物および
それを含有するカラー感光材料に関するものである。

（従来の技術）塩基性条件下での現像の結果として、画像形成化合物
自身とは異なる拡散性を有するアゾ色素を与えるアゾ色
素画像形成化合物を用いたカラー拡散転写写真法は従来
からよく知られている。

例えば、シアン色素を放出する画像形成化合物として
は、米国特許3,942,987号、同4,013,635号、同4,273,70
8号、同4,268,625号に記載されたものがある。

しかし、これらの先行文献に示された化合物はいずれ
もアゾ基のパラ位にニトロ基を有しており、これが現像
処理中に還元されて変色するという欠点を持つことが明
らかになっている。また、一般にニトロ基を有するアゾ
色素は光還元性を有するため、画像の光堅牢性が良好で
ない。

さらに、これらの画像形成化合物を感光性ハロゲン化
銀乳剤と同一層に含有させる場合には、ハロゲン化銀の
現像を抑制する現象が観察されることがあり、その原因
もおそらくニトロ基によるものと推定されている。

特開昭53−66227号にはアゾ基のパラ位にトリフルオ
ロメタンスルホニル基を持つシアンアゾ色素画像形成化
合物が記載されている。しかしながら、該化合物がフッ
素を含むという合成上および公害上の問題の他に、色相
の鮮明さや放出された色素の拡散性の点でさらに改良が
望まれていた。

英国特許1,490,248号および特開昭55−40402号には、
複数個のアルキルスルホニル基を持つジアゾ成分を用い
たマゼンタアゾ色素画像形成化合物が開示されている
が、これらはいずれもナフトールの２位が無置換か電子
吸引基が導入されており、いずれも色相が短波過ぎてシ
アン色素画像形成化合物としては使用できない。

また最近、ニトロ基またはトリフルオロメタンスルホ
ニル基をもたないジアゾ成分と、２−アシルアミノ−１
−ナフトール類とのアゾカップリングにより得られる新
規なシアンアゾ画像形成化合物が特開昭60−93434号、
特開昭60−87134号、同60−257579号に提案されてい
る。これらの文献に記載の画像形成化合物は従来の化合
物に対してシアン色素として有用であるが、色相的に浅
色で色再現性が充分でない。また、色相が浅色であるの
で良好なグレイバランスを得るために画像形成化合物を
余分に使用しなければならなかった。

（発明が解決しようとする課題）本発明の目的は第一に光堅牢性の優れた画像を形成す
る化合物を提供することである。第二に色相がシアンと
して美麗な色素を与える画像形成化合物を提供すること
である。第三に光堅牢性に優れ色相の優れたシアン画像
を形成するカラー感光材料を提供することである。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、種々検討した結果、下記一般式（Ｉ）
で表わされるアゾ色素画像形成化合物を少なくとも１つ
含有するカラー感光材料が前述の諸目的を効果的に達成
し、先行技術の欠点を克服し、十分に満足できる写真性
能を与えることを見出した。

（Dye−Ｘ）ｑ−Ｙ（Ｉ）式（Ｉ）中、Dyeは下記式（II）で表されるシアン色
素基または色素前駆体基をあらわし、Ｘは単なる結合ま
たは連結基を表し、Ｙは画像状に潜像を有するハロゲン
化銀に対応または逆対応して該銀塩との反応の前後で色
素成分の拡散性に差を生じさせる性質を有する基を表
す。ｑは１または２であり、ｑが２のとき、Dye−Ｘは
同一でも異なっていてもよい。

式（II）中、A¹、A²は同一でも異なっていてもよく、
各々、を表す。A³は単なる結合、水素原子、アルキル基、置換
アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリー
ル基、置換アリール基、複素環基、または-OA⁵（A⁵、A⁶は各々A³が表わすものと同じものを
表す。）を表わす。A⁴は単なる結合、水素原子、アルキ
ル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル
基、アリール基、または置換アリール基を表す。R¹は水
素原子、アルキル基、または置換アルキル基を表す。

B¹、B²、B³およびB⁴は同一でも異なっていてもよく、
水素原子、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、カルボキ
シル基、スルホ基、アルキル基、シクロアルキル基、ア
ラルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホニ
ルアミノ基、アシル基、スルホニル基、カルバモイル
基、スルファモイル基、ウレイド基、ウレタン基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、ニトロ基、アルコキシカ
ルボニル基の中から選ばれた置換基を表す。

Ｄは水素原子または水酸基の保護基で求核試薬の作用
により脱保護する基を表す。

ＥおよびＧは同じでも異なっていてもよく、各々アル
キルスルホニル基、置換アルキルスカルホニル基、フェ
ニルスルホニル基、置換フェニルスルホニル基、ハロゲ
ン原子、シアノ基または単なる結合をあらわし、置換基
としては-OR²、-COOR²、 -SO₃R²があり、ここでR²およびR³は各々水素原子、アル
キル基またはアリール基をあらわす。

Ｊは水素原子、ハロゲン原子、アルキルスルホニル
基、置換アルキルスルホニル基、フェニルスルホニル
基、置換フェニルスルホニル基、またはシアノ基を表
す。

DyeとＸは式（II）のA¹、A²、B¹、B²、B³、B⁴、Ｅ、
ＧまたはＪのいずれかで結合する。

以下本発明をさらに詳しく説明する。

R¹は水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基、炭素
数１〜４の置換アルキル基（置換基としてはハロゲン原
子、水酸基、アルコキシ基、シアノ基等が挙げられる）
を挙げることができ、特に水素原子の場合が優れてい
る。

A³は単なる結合、水素原子、アルキル基（炭素数１〜
８のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、イソプロ
ピル基、ヒドロキシエチル基、メトキシエチル基、シア
ノエチル基、トリフルオロメチル基等）、シクロアルキ
ル基、アラルキル基、アリール基（例えばフェニル基、
ｐ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−メタンス
ルホニルアミノフェニル基等）、（例えば−NHMe、-NMe₂等）、-OA⁵（例えば、−OMe、−
OEt等）、または複素環基（α−ピリジル基、γ−ピリ
ジル基、２−フリル基等）を表わす。

A⁴は単なる結合、水素原子、アルキル基（炭素数１〜
８のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、イソプロ
ピル基、ヒドロキシエチル基、メトキシエチル基、シア
ノエチル基、トリフルオロメチル基等）、シクロアルキ
ル基、アラルキル基、またはアリール基（例えばフェニ
ル基、ｐ−トリル基、ｐ−メタンスルホニルアミノフェ
ニル基等）を表わす。

B¹、B²、B³、B⁴は水素原子、ハロゲン原子（塩素原
子、臭素原子等）、アルキル基（炭素数１〜８のアルキ
ル基、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒ
ドロキシエチル基、メトキシエチル基、シアノエチル
基、トリフルオロメチル基等）、シクロアルキル基（例
えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アラル
キル基（ベンジル基、２−フェネチル基等）、アリール
基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−メトキシ
フェニル基、ｏ−メトキシフェニル基等）、アルコキシ
基（炭素数１〜８のアルコキシ基、例えばメトキシ基、
エトキシ基、イソプロポキシ基、２−メトキシエトキシ
基、２−ヒドロキシエトキシ基等）、アリールオキシ基
（例えばフェノキシ基、ｐ−メトキシフェノキシ基、ｏ
−カルボキシフェノキシ基等）、シアノ基、アシルアミ
ノ基（例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ
基、ｏ−カルボキシベンゾイルアミノ基等）、スルホニ
ルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼ
ンスルホニルアミノ基、ｐ−メトキシベンゼンスルホニ
ルアミノ基等）、ウレイド基（３−メチルウレイド基、
3,3−ジメチルウレイド基等）、アルキルチオ基（メチ
ルチオ基、エチルチオ基等）、アリールチオ基（フェニ
ルチオ基、ｏ−カルボキシフェニルチオ基等）、アルコ
キシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカ
ルボニル基等）、カルバモイル基（メチルカルバモイル
基、ジチメルカルバモイル基等）、スルファモイル基
（メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基
等）、スルホニル基（メタンスルホニル基、エタンスル
ホニル基、２−メトキシエチルスルホニル基等）、アシ
ル基（アセチル基、プロピオニル基、シアノアセチル
基、アセトアセチル基等）、ウレタン基（メチルウレタ
ン基、エチルウレタン基等）、アミノ基（アミノ基、メ
チルアミノ基、ジメチルアミノ基、カルボキシメチルア
ミノ基、ｏ−カルボキシアニリノ基、ｐ−ヒドロキシア
ニリノ基等）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スル
ホ基、ニトロ基、または複素環基（α−ピリジル基、γ
−ピリジル基、２−フリル基等）を表わす。これらの中
で特に好ましいものは炭素数６以下のアルキル基、炭素
数６以下のアルコキシ基、塩素原子、炭素数７以下のア
シルアミノ基、炭素数７以下のスルホニルアミノ基、炭
素数８以下のアリールオキシ基、ヒドロキシル基、カル
ボキシル基、炭素数７以下のカルバモイル基、炭素数７
以下のスルファモイル基等である。

Ｅ、Ｇの好ましい例としては、炭素数１〜６のアルキ
ルスルホニル基、炭素数１〜６の置換アルキルスルホニ
ル基（置換基としてはアルコキシ基等）、フェニルスル
ホニル基、炭素数６〜10の置換フェニルスルホニル基
（置換としてはアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原
子等が挙げられる）、塩素原子、臭素原子、シアノ基を
挙げることができる。

Ｊの好ましい例としては、水素原子、メタンスルホニ
ル基、塩素原子、臭素原子およびシアノ基を挙げること
ができるが、色相の鮮明さという点では水素原子が好ま
しく、光堅牢性の点からは塩素原子、臭素原子、シアノ
基が好ましい。

Ｄの好ましい例としては、水素原子、炭素数１〜18の
アシル基、炭素数１〜16のアルキルまたはアリールスル
ホニル基、で表わされるホスホリル基（R⁴は炭素数１〜12のアルキ
ル基、炭素数１〜12のアルコキシ基、フェニル基、フェ
ノキシ基、炭素数６〜10の置換フェノキシ基）等が挙げ
られる。

Dye部には色素の拡散を抑制する疎水性基がないこと
が必要で逆に拡散を促進する水溶性基を有することが望
ましい。

Ｘは基本的にDye部のどの部位に結合していてもよ
く、Ｘが表わす連結基は（R⁵は水素原子、アルキル基または置換アルキル基を表
わす）で表わされる基、-SO₂-、−CO−、アルキレン
基、置換アルキレン基、フェニレン基、置換フェニレン
基、ナフチレン基、置換ナフチレン基、−Ｏ−、−SO−
およびこれらの２価残基を２つ以上組合せて得られる基
が代表例であり、そのうち好ましいものは-NR⁵-SO₂-、-
NR⁵-CO-や-R⁶-(L)_K-(R⁷)l-で表わされる基であり、R⁶お
よびR⁷は各々アルキレン基、置換アルキレン基、フェニ
レン基、置換フェニレン基、ナフチレン基、置換ナフチ
レン基を表し、Ｌは−Ｏ−、−CO−、−SO−、-SO₂-、-
SO₂NH-、-NHSO₂-、−CONH−、−NHCO−をあらわし、ｋ
は０または１をあらわし、ｌはｋ＝１のとき１を表わ
し、ｋ＝０のとき１または０を表わす。

また-NR⁵-SO₂-や-NR⁵-CO-と-R⁶-(L)_K-(R⁷)l-とを組み
合わせたものも好ましい。Dye部とＹ部の結合様式はDye
-SO₂NH-Ｙの形のものが特に好ましい。

本発明の画像形成化合物（Ｉ）および（II）の構造的
な特徴はカップリング成分（１−ナフトール）の５位と
８位に、-NR¹-CO-、-NR¹-SO₂-なる基を有する点にあ
る。

R¹とＤは水素原子であることが特に好ましい。

本発明により光堅牢性が大きく向上した。また色相が
大幅に長波化され、ニトロ基やトリフルオロメタンスル
ホニル基を持たないジアゾ成分によってもシアンの色相
を有する色素が得られるようになった。これらの結果は
先行する公知資料には全く開示がなく、示唆もされてい
ない新しい知見である。

次にＹについて詳細に説明する。

Ｙはまず、式（Ｉ）であらわされる化合物が、現像処
理の結果、酸化されて自己開裂し、拡散性色素を与える
ような非拡散性画像形成化合物となるように選択され
る。

この型の化合物に有効なＹの例はＮ−置換スルファモ
イル基である。例えばＹとして次の式（YI）で表わされ
る基を挙げることができる。

式中、βはベンゼン環を形成するに必要な非金属原子
群を表わし、このベンゼン環に炭素環もしくはヘテロ環
が縮合して、例えばナフタレン環、キノリン環、5,6,7,
8−テトラヒドロナフタレン環、クロマン環等を形成し
てもよい。

αは-OG¹¹または-NHG¹²で示される基を表わす。ここ
でG¹¹は水素原子又は加水分解されて水酸基を生じる基
を表わし、G¹²は水素原子、炭素原子数１〜22個のアル
キル基または-NHG¹²を加水分解可能にする基を表わす。
Ballはバラスト基をあらわす。ｂは０、１または２であ
る。

この種のＹの具体例は、特開昭48−33826号および特
開昭53−50736号に述べられている。

この型の化合物に適するＹの別の例として、次の式
（YII）で表わされる基が挙げられる。

式中、Ball、α、ｂは式（YI）の場合と同義であり、
β′は炭素環、例えばベンゼン環を形成するに必要な原
子団を表わし、このベンゼン環に更に炭素環もしくは複
素環が縮合してナフタレン環、キノリン環、5,6,7,8−
テトラヒドロナフタレン環、クロマン環等を形成しても
よい。

この種のＹの具体例は、米国特許第4,055,428号、特
開昭56−12642号、同56−16130号、米国特許第4,336,32
2号、特開昭57−4043号、同57−650号および米国特許第
4,053,312号に記載されている。

さらにこの型の化合物に適するＹの別の例として、次
の式（YIII）で表わされる基が挙げられる。

式中、Ball、α、ｂは式（YI）の場合と同義であり、
β″はテヘロ環、例えばピラゾール環、ピリジン環など
を形成するに必要な原子団を表わし、このヘテロ環に炭
素環もしくはヘテロ環が結合してもよい。この種のＹの
具体例は特開昭51−104343号に記載されている。

さらにこの型の化合物に有効なＹのとして式（YIV）
で表わされるものがある。

式中、γは好ましくは水素原子又はそれぞれ置換基を
有するもしくは無置換のアルキル基、アリール基もしく
はヘテロ環基、または-CO-G²¹を表わし；G²¹は-OG²²、-
S-G²²またはを表し（G²²は水素、アルキル基、シクロアルキル基ま
たはアリール基を表わし、G²³は前記G²²基と同じ基を表
わし、あるいはG²³は脂肪族または芳香族カルボン酸ま
たはスルホン酸から導かれるアシル基を表わし、G²⁴は
水素もしくは非置換または置換アルキル基を表わす）；
δは、縮合ベンゼン環を完成させるために必要な残基を
表わす。

この種のＹの具体例は、特開昭51−104343号および同
53−46730号、特開昭54−130122号、同57−85055号に記
載されている。

さらにこの型の本発明の化合物に適するＹとして式
（YV）で表わされる基があげられる。

式中、Ballは式（YI）の場合と同義であり、εは酸素
原子または＝NG³²基（G³²は水酸基または置換基を有し
てもよいアミノ基を表わす）であり、その際のH₂N-G³²
なる化合物としてはたとえばヒドロキシルアミン類、ヒ
ドラジン類、セミカルバジド類、チオセミカルバジド類
等があり、式中のβは５員環、６員環あるいは７員環
の飽和または不飽和の非芳香族炭化水素環を形成するの
に必要な原子群である。

G³¹は水素原子、フッ素、塩素、臭素当のハロゲン原
子を表す。この種のＹの具体例としては特開昭53−3819
号、同54−48534号に記載がある。

その他にこの型の本発明の化合物のＹとしては、例え
ば特公昭48−32129号、同48−39165号、特開昭49−6443
6号、米国特許3,443,934号等に記載されているものが挙
げられる。

さらに、本発明のＹとして式（YVI）で表わされる基
が挙げられる。

式中、A⁴¹は芳香環を形成するに必要な原子群を表わ
し、Ballは芳香環上に存在する有機不動性化基でBallは
同一もしくは異なっていてもよく、ｍは１または２の整
数である。

Ｘは１〜８の原子を有する２価の有機基であり、求核
基（Nu）と酸化によって生じた求電子センター（＊は炭
素原子）とが５〜12員環を形成する。Nuは求核性基を表
わす。ｎは１または２の整数である。αは上記式（YI）
の場合と同義である。この種のＹの具体例は特開昭57−
20735号に記載がある。

さらに本発明の化合物の別の型の化合物としては塩基
存在下で自己閉環するなどして拡散性色素を放出する
が、現像薬酸化体と反応すると、色素放出を実質的に起
こさなくなるような非拡散性画像形成化合物がある。

この型の本発明の化合物に有効なＹとしては、例えば
式（YVII）で表される基が挙げられる。

式中、α′はヒドロキシル基、第１級もしくは第２級
アミノ基、ヒドロキシアミノ基、スルホンアミド基等の
酸化可能な求核性基あるいはそのプレカーサーであり、
α″は、ジアルキルアミノ基もしくはα′に定義した基
の任意のものであり、G⁵¹は炭素原子１〜３個を有する
アルキレン基で、ａは０または１を表わし、G⁵²は炭素
原子１〜40個を含む置換もしくは非置換のアルキル基、
またまは炭素原子６〜40個を含む置換もしはく非置換の
アリール基であり、G⁵³は−CO−、−CS−等の求電子性
基であり、G⁵⁴は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、窒
素原子等であり、窒素原子である場合は水素原子、炭素
原子１〜10個を含むアルキル基もしくは置換アルキル
基、炭素原子６〜20個を含む芳香族残基で置換されてい
てもよい。

G⁵⁵、G⁵⁶およびG⁵⁷は各々水素原子、ハロゲン原子、
カルボニル基、スルファミル基、スルホンアミド基、炭
素原子１〜40個を含むアルキルオキシ基もしくはG⁵²と
同義のものであり、G⁵⁵とG⁵⁶は共に５〜７員の環を形成
してもよい。

また、G⁵⁶はであってもよい。ただしG⁵²、G⁵⁵、G⁵⁶およびG⁵⁷のうち
少なくとも１つはバラスト基を表わす。この種のＹの具
体例は特開昭51−63168号に記載がある。

この型の本発明の化合物に適するＹとしてさらに式
（YVIII）および（YIX）がある。

Nu⁶¹およびNu⁶²は同じでも異なっていてもよく、求核
性基またはそのプレカーサーを表わし、Z⁶¹は、R⁶⁴およ
びR⁶⁵が置換した炭素原子に対して電気陰性である２価
原子基を表わし、R⁶¹、R⁶²およびR⁶³の各々は水素、ハ
ロゲン、アルキル基、アルコキシ基またはアシルアミノ
基であり、あるいはR⁶¹およびR⁶²は環上で隣接位置にあ
るとき分子の残りと縮合環を形成し、あるいはR⁶²およ
びR⁶³は分子の残りと縮合環を形成し、R⁶⁴およびR⁶⁵の
各々は同じであっても異なってもよく、水素、炭化水素
基、または置換炭化水素基を表わし、置換基R⁶¹、R⁶²、
R⁶³、R⁶⁴またはR⁶⁵の少なくとも一つにおいて充分な大
きさのバラスト基（Ball）が上記化合物を非移動性にす
るため存在する。この種のＹの具体例は特開昭53−6903
3号、同54−130927号に記載がある。

この型の本発明の化合物に適するＹとして、さらに式
（YX）で表わされる基がある。

式中、Ball、β′は式（YII）のそれらと同じであ
り、G⁷¹はアルキル基（置換アルキル基を含む）を表わ
す。この種のＹの具体例については、特開昭49−111628
号および同52−4819号に記載がある。

本発明の化合物の別の型の化合物としては、それ自体
は色素を放出しないが、還元剤と反応すると色素を放出
するような非拡散性画像形成化合物があげられる。この
場合、レドックス反応を仲介する化合物（いわゆるエレ
クトロンドナー）を併用することが好ましい。

この型の本発明の化合物に有効なＹとしては例えば、
式（YXI）で示される基が挙げられる。

式中、Ball、β′は式（YII）のそれらと同じであ
り、G⁷¹はアルキル基（置換アルキル基も含む）であ
る。この種のＹの具体例については、特開昭53−35533
号、同53−11082号に記載がある。

この型の本発明の化合物に適するＹとしてさらに（YX
II）で表わされる基がある。

ただしα′_OXおよびα″_OXは還元によってそれぞれ
α′またはα″を与える基であり、α′、α″、G⁵¹、G
⁵²、G⁵³、G⁵⁴、G⁵⁵、G⁵⁶、G⁵⁷およびａは式（YVII）の
場合と同義である。このＹについての具体例は、特開昭
53−110827号、米国特許4,356,249号、同4,358,525号に
記載がある。

この型の本発明の化合物に適するＹとして、さらに式
（YXIIIA）および（YXIIIB）で表わされるものがあげら
れる。

ただし(Nu_OX)¹および(Nu_OX)²はそれぞれ同じでも異な
っていてもよく、酸化された求核基を表わし、他の符号
は式（YVIII）および（YIX）の場合と同義である。この
種のＹの具体例については、特開昭54−130927号および
同56−164342号に記載がある。

この型の化合物に適するＹとして更に（YXIV）で表わ
される基がある。

式中、EAGは還元性物質から電子を受け取る基を表わ
す。Ｘは窒素原子、酸素原子、硫黄原子を表わし（酸素
原子が特に好ましい）は、EAGが電子を受け取った後に
ＮとＸの間の一重結合が開裂する。

D¹およびD²はそれぞれ単なる結合手あるいは水素原子
以外の置換基を表わす。D¹もしくはD²がTimet_ｔと
結合している場合にもD¹もしくはD²は単なる結合手であ
ってもよい。D¹とD²は互いに結合して環を形成してもよ
い。

timeは式中のＮとＸの間の一重結合の開裂をひきがね
として後続する反応を介して色素を放出する基を表わ
す。

ｔは０または１の整数を表わす。

また、式中実線は結合を、破線はこのうちの少なくと
も一つが結合していることを表わす。

このＹの具体例については、米国特許第4,783,396
号、公開技報87−6199（Vol.12〜22）等に記載がある。

式（YXI）、（YXII）、（YXIIIA）、（YXIIIB）およ
び（YXIV）にあげた特許明細書には、併用するエレクト
ロンドナーが記載されている。

本発明の化合物のさらに別の型の化合物としては、LD
A化合物（Linked Donor Acceptor Compounds）があげら
れる。この化合物は、塩基存在下でドナー・アクセプタ
ー反応を起こし拡散性色素を放出するが、現像薬酸化体
と反応すると色素放出を実質的に起こさなくなるように
非拡散性の画像形成化合物である。

この型の本発明の化合物に有効なＹとしては、たとえ
ば式（YXV）に示すものがあげられる。このＹについて
の具体例は特開昭59−185333号に記載されている。

式中、ｎ、ｘ、ｙ、ｚは１または２であり、ｍは１以
上の整数を表わし、Donは電子供与体またはそのプレカ
ーサー部分を含む基であり、L₁はNupと-L₂-El-QやDonを
連結する有機基であり、Nupは求核性基のプレカーサー
を表わし、Elは求電子センターであり、Ｑは二価基であ
り、Ballはバラスト基を表わす。L₂は連結基を表わす。
M¹は任意の置換基を表わす。

式（Ｉ）または（II）で表わされるさらに別の化合物
としては未露光部では塩基性条件下で分解して色素を放
出し、露光部では写真系で用いられる一般的な還元剤の
酸化体によりクロス酸化され、色素放出を実質的に起こ
さなくなるような非拡散性化合物である。この型の化合
物に有効なＹとしてはたとえば、式（YXVI）に示すもの
があげられる。このＹについての具体例は特願昭61−89
809号に記載されている。

式中、D³、D⁴水素原子または置換または無置換の、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環残基を表わ
し； D⁵は置換または無置換の、アルキル基、シクロアルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、ア
リール基、ヘテロ環残基、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、スルホニル基、スルファモイル基を表わし； D⁶、D⁷は水素原子もしくは置換または無置換の、アシ
ル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基を表わし； W¹は酸素原子、硫黄原子またはイミノ基を表わし；
（time）はタイミング基を表わし;tは０または１を表わ
す。

一般式（YI）〜（YXIII）および（YXV）におけるバラ
スト基は本発明の化合物を、非拡散性にし得る様な有機
バラスト基であり、これは炭素原子数８から32までの疎
水性基を含む基であることが好ましい。このような有機
バラスト基は本発明の化合物に直接ないしは連結基（例
えばイミノ結合、エーテル結合、チオエーテル結合、カ
ルボンアミド結合、スルホンアミド結合、ウレイド結
合、エステル結合、カルバモイル結合、スルファモイル
結合等の単独または組合せ）を介して結合する。

バラスト基の具体的のいくつかを以下に記す。例え
ば、アルキル基（例えば、ドデシル基、オクタデシル基
等）、アルケニル基（例えば、ドデセニル基、オクタデ
セニル基等）、アルコキシアルキル基｛例えば、特公昭
39−27563号に記載されているが如き３−（オクチルオ
キシ）プロピル基、３−（２−エチルウンデシルオキ
シ）プロピル基等｝、アルキルアリール基｛例えば、４
−ノニルフェニル基、2,4−ジ−tert−ブチルフェニル
基等｝、アルキルアリールオキシアルキル基｛例えば、
2,4−ジ−tert−ペンチルフェノキシメチル基、α−
（2,4−ジ−tert−ペンチルフェノキシ）プロピル基、
１−｛３−ペンタデシルフェノキシ）エチル基等｝、ア
シルアミドアルキル基｛例えば、米国特許第3,337,344
号及び同3,418,129号に記載されている如き基、２−
（Ｎ−ブチルヘキサデカンアミド）エチル基等｝、アル
コキシアリール及びアリールオキシアリール基｛例え
ば、４−（ｎ−オクタデシルオキシ）フェニル基、４−
（４−ｎ−ドデシルフェニルオキシ）フェニル基等｝、
アルキルないしアルケニルの長鎖脂肪族基とカルボキシ
ルないしはスルホ基といった水可溶化基を併せもつ残基
｛例えば、１−カルボキシメチル−２−ノナンデセニル
基、１−スルホヘプタデシル基等｝、エステル基で置換
されたアルキル基｛例えば、１−エトキシカルボニルヘ
プタデシル基、２−（ｎ−ドデシルオキシカルボニル）
エチル基等｝、アリール基またはヘテロ環基で置換され
たアルキル基｛例えば、２−〔４−（３−メトキシカル
ボニルウンイコサンアミド）フェニル〕エチル基、２−
〔４−（２−ｎ−オクタデシルスクシンナイミド）フェ
ニル〕エチル基、等｝、およびアリールオキシアルコキ
シカルボニル基で置換されたアリール基｛例えば、４−
〔２−（2,4−ジ−tert−ペンチルフェニルオキシ）−
２−メチルプロピルオキシカルボニル〕フェニル基等｝
などが挙げられる。

上記有機バラスト基の中でとくに好ましいものは、以
下の一般式（B₁）〜（B₄）で表わされるような連結基と
結合したものなどが挙げられる。

−CONH−R⁸¹−Ｏ−R⁸³ （B₂） −Ｏ−R⁸⁴ （B₃） -CONHR⁸³ （B₄）ここで、R⁸¹は炭素数１から10、好ましくは炭素数１
から６のアルキレン基、例えば、プロピレン基、ブチレ
ン基を表わし、R⁸²は水素原子又は炭素数１から10、好
ましくは炭素数１から６のアルキル基、例えばtert−ア
ミル基等を表わし、ｎは１から５の整数（好ましくは１
又は２）を表わす。R⁸³は、炭素数４から30、好ましく
は10から20までのアルキル基、例えばドデシル基、テト
ラデシル基、ホキサデシル基などを表わす。R⁸⁴は炭素
数８〜30、好ましくは10〜20のアルキル基（例えばヘキ
サデシル基、オクタデシル基等）又は炭素総数８以上の
置換アルキル基（アルキル残基は炭素数１以上である。
置換基としては例えばカルバモイル基などである。）を
表わす。

以下に本発明に用いられる一般式（Ｉ）の化合物の具
体例を示すが本発明はこれに限定されるものではない。

次に本発明の画像形成化合物の具体的な合成例につい
て述べる。

合成例１画像形成化合物（１）の合成５−（３−スルホフェニルスルホニルアミノ）−１−
ナフトールカリウム塩209g、トリエチルアミン140ml、D
MAc 500mlの混合物を氷水浴にて５℃に冷却し、メタン
スルホニルクロライド42mlを10分間で滴下した。滴下終
了後５℃で30分間撹拌し、反応液を１の飽和食塩水に
注ぎ５℃に冷却し１時間撹拌し結晶を濾取した。中間体
（Ａ）と塩化ナトリウムの混合物を270g得た。

中間体（Ａ）と塩化ナトリウムの混合物260gを１の
水に溶かし、NaOHを加えpHを約11に調整し、氷水浴で５
℃に冷却した。塩酸中、スルファニル酸と亜硝酸ナトリ
ウムから調整したジアゾニウム塩水溶液（0.77M）600ml
を中間体（Ａ）の水溶液に滴下した。この時反応液の温
度を５℃以下、pHを10〜11に保つように少しずつNaOHを
加えた。滴下終了後、５℃で１時間撹拌した後反応液を
水浴にて40℃に昇温し、窒素気流下でハイドロサルファ
イトナトリウムを200g加えた。15分間撹拌した後、塩化
ナトリウムを300g加え、５℃に冷却し一晩放置すると結
晶が析出した。これを濾取し中間体（Ｂ）と塩化ナトリ
ウムとの混合物を150g得た。

中間体（Ｂ）と塩化ナトリウムの混合物140gとピリジ
ン15ml、DMAc 300mlの混合液を氷水液にて５℃に冷却
し、無水プロピオン酸65mlを加え３時間撹拌した。反応
液を１の飽和食塩水に注ぎ５℃で３時間撹拌し結晶を
濾取した。中間体（Ｃ）を100g得た。

中間体（Ｃ）90gを1M KOH水溶液500mlに入れ、ウォー
ターバスにて70℃に加熱し２時間撹拌した。氷水浴にて
５℃に冷却した後塩酸を加え反応液のpHを６にし、食塩
を100g加え、５時間撹拌したところ結晶が析出した。こ
の結晶を濾取し中間体（Ｄ）を52g得た。

４−メタンスルホニル−２−シアノアニリン9.8gを常
法に従ってニトロシル硫酸によりジアゾ化した。中間体
（Ｄ）24gとメチルセロソルブ200mlと水10mlの混合液を
氷水浴にて５℃に冷却し、上記ジアゾ液を滴下した。30
分間撹拌後、200mlのメタノールを加え10分間撹拌し
た。結晶を濾取し50mlのアセトニトリルで洗った後乾燥
させた。赤かっ色の中間体（Ｅ）を25g得た。

中間体（Ｅ）20gをアセトニトリル100mlに溶かしオキ
シ塩化リン19mlを加え70℃で３時間撹拌した。反応液を
氷水浴にて５℃に冷却し、500mlの氷水に注ぎ撹拌し
た。結晶を濾取し中間体（Ｆ）を18g得た。

特開昭63−270680号に記載の方法に準じて下記イソオ
キサゾロン中間体（Ｇ）を合成した。

中間体（Ｇ）8.0g、ピリジン1.5ml、ジメチルアセト
アミド60mlの混合液を５℃に冷却し、中間体（Ｆ）8.3g
を少量ずつ加えた。１時間撹拌後、反応液にメタノール
100mlとアセトニトリル100mlと水10mlを入れ撹拌したと
ころ結晶が析出した。この結晶を濾取しジメチルアセト
アミドとメタノールより再結晶させた。赤かっ色の化合
物（１）を10g得た。

合成例２画像形成化合物（18）の合成中間体（Ｈ）8.0g、ピリジン2.0ml、ジメチルアセト
アミド80mlの混合液に、室温で中間体（Ｆ）7.5gを少量
ずつ加えた。２時間撹拌した後、反応液を200mlの水に
注ぎ酢酸エチル50mlで３回抽出した。有機層を硫酸ナト
リウムを用いて乾燥した。溶媒を減圧下留去し粗生成物
を1kgのシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー
で展開溶媒にクロロホルム：メタノール（9:1）を用い
精製した。赤かっ色の化合物（18）を9.5g得た。

本発明の色素画像形成化合物の使用量は広い範囲で変
えることができるが、通常銀１モル当り0.01モル〜４モ
ルの範囲で使用される。

上記の画像形成化合物および以下に述べる画像形成促
進剤などの疎水性添加剤は米国特許第2,322,027号記載
の方法などの公知の方法により感光材料の層中に導入す
ることができる。この場合には、特開昭59−83154号、
同59−178451号、同59−178452号、同59−178453号、同
59−178454号、同59−178455号、同59−178457号などに
記載のような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点50℃
〜160℃の低沸点有機溶媒と併用して、用いることがで
きる。

高沸点有機溶媒の量は用いられる色素画像形成化合物
1gに対して10g以下、好ましくは5g以下である。

また特公昭51−39853号、特開昭51−59943号に記載さ
れている重合物による分散法も使用できる。

水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外
にバインダー中に微粒子にして分散含有させることがで
きる。

疎水性物質を親水性コロイドに分散する際には、種々
の界面活性剤を用いることができる。例えば特開昭59−
157636号の第（37）〜（38）頁に界面活性剤として挙げ
たものを使うことができる。

本発明の色素画像形成化合物は室温付近で処理液を使
って現像されるカラー拡散転写法用の感光要素に使用す
ることもできるし、加熱によって現像される熱現像感光
要素に使用することもできる。

上記の感光要素に使用し得るハロゲン化銀は、塩化
銀、臭化銀、あるいは塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀
のいずれでもよい。

具体的には、米国特許第4,500,626号第50欄、リサー
チ・ディスクロージャー誌1978年６月号９頁〜10頁（RD
17029）、特開昭61−107240号、同62−85241号、同62
−87957号等に記載れさているハロゲン化銀乳剤のいず
れもが使用できる。

本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、主として潜像
が粒子表面に形成される表面潜像型であっても、粒子内
部に形成される内部潜像型であってもよい。また粒子内
部と粒子表層が異なる層を持ったいわゆるコアシェル乳
剤であってもよい。また、本発明では内部潜像型乳剤と
造核剤および／または光カブラセとを組合せた直接反転
乳剤を使用することもできる。

ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用してもよいが通
常は化学増感して使用する。通常型感光材料用乳剤で公
知の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法などを単独
または組合わせて用いることができる。これらの化学増
感を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる
（特開昭58−126526号、同58−215644号）。

本発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗設
量は、銀換算1mgないし10g/m²の範囲である。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色素類そ
の他によって分光増感されてもよい。用いられる色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソ
ノール色素が包含される。

具体的には、特開昭59−180550号、同60−140335号、
リサーチ・ディスクロージャー誌1978年６月号12〜13頁
（RD−17029）等に記載の増感色素や、特開昭60−11123
9号、同62−32446号等に記載の熱脱色性の増感色素が挙
げられる。

本発明の感光材料は一般式（Ｉ）の化合物と共に同じ
性質の基質Ｙをもつイエロー、マゼンタの画像形成化合
物、あるいは公知のシアン色素画像形成化合物を併用す
ることができる。

本発明に併用することのできる色素画像形成化合物と
して、まず、現像薬と反応しうるカプラーを挙げること
ができる。このカプラーを利用する方式は、銀塩と現像
薬との酸化還元反応によって生じた現像薬の酸化体がカ
プラーと反応して色素を形成するものであり、多数の文
献に記載されている。このカプラーは４当量カプラーで
も、２当量カプラーでもよい。また、耐拡散基を脱離基
に持ち、現像薬の酸化体との反応により拡散性色素を生
成する２当量カプラーも好ましい。現像薬およびカプラ
ーの具体例はジェームズ著「ザセオリーオブザ
フォトグラフィックプロセス」第４版（T.H.James
“The Theory of the Photographic Process"）291〜33
4頁、および354〜361頁、特開昭58−123533号、同58−1
49046号、同58−149047号、同59−111148号、同59−124
399号、同59−174835号、同59−231539号、同59−23154
0号、同60−2950号、同60−2951、同60−14242号、同60
−23474号、同60−66249号等に詳しく記載されている。

また、有機銀塩と色素を結合した色素銀化合物も色素
画像形成化合物の例に挙げることができる。色素銀化合
物の具体例はリサーチ・ディスクロージャー誌1978年５
月号、54〜58頁（RD−16966）等に記載されている。

また、熱現像銀色素漂白法に用いられるアゾ色素の色
素画像形成化合物の例に挙げることができる。アゾ色素
の具体例および漂白の方法は米国特許第4,235,957号、
リサーチ・ディスクロージャー誌、1976年４月号、30〜
32頁（RD−14433）等に記載されている。また、米国特
許第3,985,565号、同4,022,617号等に記載されているロ
イコ色素も色素供与性物質の例に挙げることができる。

また、別の色素画像形成化合物の例として、画像状に
拡散性色素を放出乃至拡散する機能を持つ化合物を挙げ
ることができる。

この型の化合物は次の一般式〔LI〕で表わすことがで
きる。

（Dye′−Ｘ′）ｎ−Ｙ′ 〔LI〕 Dye′は一般式（II）で表わされるか、または公知の
色素基、一時的に短波化された色素基または色素前駆体
基を表わし、Ｘ′は単なる結合または連結基を表わし、
Ｙ′は画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応または逆
対応して（Dye′−Ｘ′）ｎ−Ｙ′で表わされる化合物の拡散性
に差を生じさせるか、または、Dye′を放出し、放出さ
れたDye′と（Dye′−Ｘ′）ｎ−Ｙ′との間に拡散性に
おいて差を生じさせるような性質を有する基を表わし、
ｎは１または２を表わし、ｎが２の時、２つのDye′−
Ｘ′は同一でも異なっていてもよい。また、Dye′と
Ｘ′は一般式（II）において、かならずしもＡまたはＥ
で結合しなくともよい。

一般式〔LI〕で表わされる色素供与性物質の具体例と
しては、例えば、ハイドロキノン系現像薬と色素成分を
連結した色素現像薬が、米国特許第3,134,764号、同第
3,362,819号、同第3,597,200号、同第3,544,545号、同
第3,482,972号等に記載されている。また、分子内求核
置換反応により拡散性色素を放出させる物質が特開昭51
−63618号等に、イソオキサゾロン環の分子内巻き換え
反応により拡散性色素を放出させる物質が特開昭49−11
1628号等に記載されている。これらの方式はいずれも現
像の起こらなかった部分で拡散性色素が放出または拡散
する方式であり、現像の起こったところでは色素は放出
も拡散もしない。

また、別の方式としては、色素放出化合物を色素放出
能力のない酸化体型にして還元剤もしくはその前駆体と
共存させ、現像後、酸化されずに残った還元剤により還
元して拡散性色素を放出させる方式も考案されており、
そこに用いられる色素画像形成化合物の具体例が、特開
昭53−110,827号、同54−130,927号、同56−164,342
号、同53−35,533号に記載されている。

一方、現像の起こった部分で拡散性色素を放出させる
物質として、拡散性色素を脱離基に持つカプラーと現像
薬の酸化体との反応により拡散性色素を放出させる物質
が、英国特許第1,330,524号、特公昭48−39,165号、米
国特許第3,443,940号等に記載されている。

また、これらのカラー現像薬を用いる方式では現像薬
の酸化分解物による画像の汚染が深刻な問題となるため
この問題を改良する目的で、現像薬を必要としない、そ
れ自身が還元性をもつ色素放出性化合物も考案されてい
る。その代表例はたとえば、米国特許第3,928,312号、
同第4,053,312号、同第4,055,428号、同第4,336,322
号、特開昭59−65839号、同59−69839号、同53−3819
号、同51−104,343号、リサーチ・デイクスロージャー
誌17465号、米国特許第3,725,062号、同第3,728,113
号、同第3,443,939号、特開昭58−116537号、同57−179
840号、米国特許第4,500,626号等に記載されている色素
画像形成化合物である。

本発明のカラー感光材料を色素の拡散転写により画像
を形成するシステムにおいて適用する場合、感光要素と
受像要素あるいは色素固定要素が必須であり、代表的な
形態として、感光要素と色素固定要素とが２つの支持体
上に別個に塗設される形態と同一の支持体上に塗設され
る形態とに大別される。

感光要素と色素固定要素相互の関係、支持体との関
係、白色反射層との関係は特開昭61−147244号明細書の
58〜59頁や米国特許4,500,626号の第57欄に記載の関係
が本願にも適用できる。

感光要素と受像要素あるいは色素固定要素が同一支持
体上に設けられたフィルム・ユニットの代表的な形態
は、一つの透明な支持体上に受像要素と感光要素とが積
層されており、転写画像の完成後、感光要素を受像要素
から剥離する必要のない形態である。更に具体的に述べ
ると、受像要素は少なくとも一層の媒染層からなり、又
感光要素の好ましい態様に於いては青感性乳剤層、緑感
性乳剤層及び赤感性乳剤層の組合せ、又は緑感性乳剤
層、赤感性乳剤層及び赤外光感光性乳剤層の組合せ、或
いは青感性乳剤層、赤感性乳剤層及び赤外光感光性乳剤
層の組合せと、前記の各乳剤層にイエロー色素画像形成
化合物、マゼンタ色素画像形成化合物及びシアン色素画
像形成化合物がそれぞれ組合わされて構成される（ここ
で「赤外光感光性乳剤層とは700nm以上、特に740nm以上
の光に対して感光性を持つ乳剤層をいう）。これらの各
感光性乳剤層は必要に応じて２層以上に分割してもよ
い。そして、該媒染層と感光層或いは色素画像形成化合
物含有層の間には、透明支持体を通して転写画像が観賞
できるように、酸化チタン等の固体顔料を含む白色反射
層が設けられる。明所で現像処理を完成できるようにす
るために白色反射層と感光層の間に更に遮光層を設けて
もよい。又、所望により感光要素の全部又は一部を受像
要素から剥離できるようにするために適当な位置に剥離
層を設けてもよい（このような態様は例えば特開昭56−
67840号やカナダ特許674,082号に記載されている）。

また、別の剥離不要の形態では、一つの透明支持体上
に前記の感光要素が塗設され、その上に白色反射層が塗
設され、更にその上に受像層が積層される。同一支持体
上に受像要素と白色反射層と剥離層と感光要素とが積層
されており、感光要素を受像要素から意図的に剥離する
態様については、米国特許3,730,718号に記載されてい
る。他方、二つの支持体上にそれぞれ感光要素と受像要
素が別個に塗設される代表的な形態には大別して二つあ
り、一つは剥離型であり、他は剥離不要型である。これ
らについて詳しく説明すると、剥離型フィルム・ユニッ
トの好ましい態様では、支持体の裏面に光反射層を有し
そしてその表面には少なくとも一層の受像層が塗設され
ている。又感光要素は遮光層を有する支持体上に塗設さ
れていて、露光終了前は感光層塗布面と媒染層塗布面は
向き合っていないが露光終了後（例えば現像処理中）は
感光層塗布面がひっくり返って受像層塗布面と重なり合
うように工夫されている。媒染層で転写画像が完成した
後は速やかに感光要素が受像要素から剥離される。

また、剥離不要型フィルム・ユニットの好ましい態様
では、透明支持体上に少なくとも一層の媒染層が塗設さ
れており、又透明又は遮光層を有する支持体上に感光要
素が塗設されていて、感光層塗布面と媒染層塗布面とが
向き合って重ね合わされている。

以上述べた形態はいずれもカラー拡散転写方式にも熱
現像方式にも適用できるが、特に前者の場合には更にア
ルカリ性処理液を含有する、圧力で破裂可能な容器（処
理要素）が組合わされていてもよい。なかでも一つの支
持体上に受像要素と感光要素が積層された剥離不要型フ
ィルム・ユニットではこの処理要素は感光要素とこの上
に重ねられるカバーシートの間に配置されるのが好まし
い。又、二つの支持体上にそれぞれ感光要素と受像要素
が別個に塗設された形態では、遅くとも現像処理時に処
理要素が感光要素と受像要素の間に配置されるのが好ま
しい。処理要素には、フィルム・ユニットの形態に応じ
て遮光剤（カーボン・ブラックやpHによって色が変化す
る染料等）及び／又は白色顔料（酸化チタン等）を含む
のが好ましい。更にカラー拡散転写方式のフィルム・ユ
ニットでは、中和層と中和タイミング層の組合せからな
る中和タイミング機構がカバーシート中、又は受像要素
中、或いは感光要素中に組込まれているのが好ましい。

前記の受像要素および後述する色素固定要素に使用さ
れる媒染剤としてはポリマー媒染剤が好ましい。ここで
ポリマー媒染剤とは、三級アミノ基を含むポリマー、含
窒素複素環部分を有するポリマー、およびこれらの４級
カチオン基を含むポリマー等である。

この具体例については特開昭61−147244号98〜100頁
や米国特許第4,500,626号の第57〜60欄に記載されてい
る。

本発明を熱現像感光材料に応用する場合は、ハロゲン
化銀と共に、有機金属塩を酸化剤として併用することも
できる。この場合、感光性ハロゲン化銀と有機金属塩と
は接触状態もしくは接近した距離にあることが必要であ
る。

このような有機金属塩の中、有機銀塩は、特に好まし
く用いられる。

上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機
化合物としては、特開昭61−107240号の37頁〜39頁、米
国特許第4,500,626号第52欄〜第53欄等に記載の化合物
がある。また特開昭60−113235号記載のフェニルプロピ
オール酸銀などのアルキニル基を有するカルボン酸の銀
塩や、特開昭61−249044号記載のアセチレン銀も有用で
ある。有機銀塩は２種以上を併用してもよい。

以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあた
り、0.01ないし10モル、好ましくは0.01ないし１モルを
併用することができる。感光性ハロゲン化銀と有機銀塩
の塗布量合計は銀換算で50mgないし10g/m²が適当であ
る。

前記の色素画像形成化合物および以下に述べる画像形
成促進剤などの疎水性添加剤は米国特許第2,322,027号
記載の方法などの公知の方法により感光要素の層中に導
入することができる。この場合には、特開昭59−83154
号、同59−178451号、同59−178452号、同59−178453
号、同59−178454号、同59−178455号、同59−178457号
などに記載のような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸
点50℃〜160℃の低沸点有機溶媒と併用して、用いるこ
とができる。

本発明においては感光要素中に還元性物質を含有させ
るのが望ましい。還元性物質としては一般に還元剤とし
て公知なものの他、前記の還元性を有する色素画像形成
化合物も含まれる。また、それ自身は還元性を持たない
が現像過程で求核試薬や熱の作用により還元性を発現す
る還元剤プレカーサーも含まれる。

本発明に用いられる還元剤の例としては、米国特許4,
500,626号の第49〜50欄、同4,483,914号の第30〜31欄、
特開昭60−140335号の第（17）〜（18）頁、特開昭60−
128438号、同60−128436号、同60−128439号、同60−12
8437号等に記載の還元剤が利用できる。また、特開昭56
−138,736号、同57−40,245号、米国特許第4,330,617号
等に記載されている還元剤プレカーサーも利用できる。

米国特許第3,039,869号に開示されているもののよう
な種々の還元剤の組合せも用いることができる。

本発明に於いては還元剤の添加量は銀１モルに対して
0.01〜20モル、特に好ましくは0.1〜10モルである。

本発明においては感光要素に現像の活性化と同時に画
像の安定化を図る化合物を用いることができる。好まし
く用いられる具体的化合物については米国特許第4,500,
626号の第51〜52欄に記載されている。

本発明にいおては種々のカブリ防止剤または写真安定
剤を使用することができる。その例としては、リサーチ
・ディスクロージャー誌1978年12月号第24〜25頁に記載
のアゾール類やアザインデン類、特開昭59−168422号記
載の窒素を含むカルボン酸類およびリン酸類、あるいは
特開昭59−111636号記載のメルカプト化合物およびその
金属塩、特開昭62−87957号に記載されているアセチレ
ン化合物類などが用いられる。

本発明においては、感光要素に必要に応じて画像調色
剤を含有することができる。有効な調色剤の具体例につ
いては特開昭61−147244号92〜93頁に記載の化合物があ
る。

イエロー、マゼンダ、シアンの３原色を用いて色度図
内の広範囲の色を得るためには、少なくとも３層のそれ
ぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハロゲン化銀
乳剤層を有する感光要素を用いればよい。例えば青感
層、緑感層、赤感層の３層の組み合わせ、緑感層、赤感
層、赤外感光層の組み合わせなどがある。これらの各感
光層は必要に応じて２層以上に分割してもよい。

本発明に用いられる感光要素は、必要に応じて熱現像
感光要素用として知られている各種添加剤や、感光層以
外の層、例えば保護層、中間層、帯電防止層、ハレーシ
ョン防止層、色素固定要素との剥離を容易にするための
剥離層、マット層などを有することができる。各種添加
剤としては、リサーチ・ディスクロージャー誌1978年６
月号９頁〜15頁、特開昭61−88256号などに記載されて
いる可塑剤、マット剤、鮮鋭度改良用染料、ハレーショ
ン防止染料、界面活性剤、螢光増白剤、スベリ防止剤、
酸化防止剤、退色防止剤などの添加剤がある。

特に保護層には、接着防止のために有機、無機のマッ
ト剤を含ませるのが通常である。また、この保護層には
媒染剤、紫外線吸収剤を含ませてもよい。保護層、中間
層はそれぞれ２層以上から構成されていてもよい。

また、中間層には退色防止や混色防止のための還元剤
や、紫外線吸収剤、二酸化チタンなどの白色顔料を含ま
せてもよい。白色顔料は感度を向上させる目的で中間層
のみならず乳剤層に添加してもよい。

色素固定要素には必要に応じて、保護層、剥離層、カ
ール防止層などの補助層を設けることができる。特に保
護層を設けるのは有用である。上記層の１つまたは複数
の層には、親水性熱溶剤、可塑剤、退色防止剤、UV吸収
剤、スベリ剤、マット剤、酸化防止剤、寸度安定性を増
加させるための分散状ビニル化合物、界面活性剤、螢光
増白剤等を含ませてもよい。また、特に少量の水の存在
下に熱現像と色素の転写を同時に行うシステムにおいて
は、色素固定要素に後述する塩基及び／又は塩基プレカ
ーサーを含有させるのが感光要素の保存性を高める意味
で好ましい。これらの添加剤の具体例は特開昭61−8825
6号の101頁〜120頁に記載されている。

本発明において感光要素及び／又は色素固定要素には
画像形成促進剤を用いることができる。画像形成促進剤
には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の促進、色素
供与性物質からの色素の生成または色素の分解あるいは
拡散性色素の放出等の反応の促進および、感光材料層か
ら色素固定層への色素の移動の促進等の機能があり、物
理化学的な機能からは塩基または塩基プレカーサー、求
核性化合物、高沸点有機溶媒（オイル）、熱溶剤、界面
活性剤、銀または銀イオンと相互作用を持つ化合物等に
分類される。ただし、これらの物質群は一般に複合機能
を有しており、上記の促進効果のいくつかを合せ持つの
が常である。これらの詳細については特開昭61−93451
号の67〜71頁に記載されている。

この他にも塩基を発生させる方法が各種あり、その方
法に使用される化合物はいずれも塩基プレカーサーとし
て有用である。例えば、ヨーロッパ特許第0210660A2号
に記載されている難溶性金属化合物およびこの難溶性金
属化合物を構成する金属イオンと錯形成しうる化合物
（錯形成化合物という）の混合により塩基を発生させる
方法や、特開昭61−232451号に記載されている電解によ
り塩基を発生させる方法などがある。

特に前者の方法は効果的である。難溶性金属化合物と
しては亜鉛、アルミニウム、カルシウム、バリウムなど
の炭酸塩、水酸化物、酸化物等が挙げられる。また、錯
形成化合物については、例えばエー・イー・マーテル、
アール・エム・スミス（A.E.Martell,R.M.Smith）共
著、「クリティカル・スタビリティ・コンスタンツ（Cr
itical Stability Constants）」、第４巻と第５巻、プ
レナム・プレス（Plenum Press）に詳説されている。具
体的にはアミノカルボン酸類、イミノジ酢酸類、ピリジ
ルカルボン酸類、イミノリン酸類、カルボン酸類（モ
ノ、ジ、トリ、テトラカルボン酸類およびさらにフォス
フォノ、ヒドロキシ、オキソ、エステル、アミド、アル
コキシ、メルカプト、アルキルチオ、フォスフィノなど
の置換基を持つ化合物）、ヒドロキサム酸類、ポリアク
リレート類、ポリリン酸類などとアルカリ金属、グアニ
ジン類、アミジン類もしくは４級アンモニウム塩等との
塩が挙げられる。

この難溶性金属化合物と錯形成化合物は、感光要素と
色素固定要素に別々に添加するのが有利である。

本発明の感光要素及び／又は色素固定要素には、現像
時の処理温度および処理時間の変動に対し、常に一定の
画像を得る目的で種々の現像停止剤を用いることができ
るる。

ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩
基を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現
像を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して
現像を抑制する化合物である。具体的には、加熱により
酸を放出する酸プレカーサー、加熱により共存する塩基
と置換反応を起す親電子化合物、または含窒素ヘテロ環
化合物、メルカプト化合物およびその前駆体等が挙げら
れる（例えば特開昭60−108837号、同60−192939号、同
60−230133号または同60−230134号に記載の化合物な
ど）。

また加熱によりメルカプト化合物を放出する化合物も
有用であり、例えば特開昭61−67851号、同61−147244
号、同61−124941号、同61−185743号、同61−182039
号、同61−185744号、同61−184539号、同61−188540
号、同61−53632号、に記載の化合物がある。

本発明の感光要素及び／又は色素固定要素のバインダ
ーには親水性のものを用いることができる。親水性バイ
ンダーとしては、透明か半透明の親水性バインダーが代
表的であり、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等のタン
パク質、セルロース誘導体や、デンプン、アラビヤゴム
等の多糖類のような天然物質と、ポリビニルピロリド
ン、アクリルアミド重合体等の水溶性のポリビニル化合
物のような合成重合物質を含む。また、ラテックスの形
で用いられ、写真材料の寸度安定性を増加させる分散状
ビニル化合物も使用できる。これらのバインダーは単独
であるいは組合わせて用いることができる。

本発明においてバインダーは１m²あたり20g以下の塗
布量であり、好ましくは10g以下、さらに好ましくは7g
以下が適当である。

バインダー中に色素供与性物質などの疎水性化合物と
共に分散される高沸点有機溶媒とバインダーとの比率は
バインダー1gに対して溶媒1cc以下、好ましくは0.5cc以
下、さらに好ましくは0.3cc以下か適当である。

本発明の感光要素及び／又は色素固定要素の構成層
（写真乳剤層、色素固定層など）には無機または有機の
硬膜剤を含有してよい。

硬膜剤の具体例は、特開昭61−147244号明細書94頁な
いし95頁や特開昭59−157636号第（38）頁に記載のもの
が挙げられ、これらは単独または組合わせて用いること
ができる。

また色素移動を促進するために、常温では固体であり
高温では溶解する親水性熱溶剤を感光要素または色素固
定要素に内蔵させてもよい。親水性熱溶剤は感光要素、
色素固定要素のいずれに内蔵させてもよく、両方に内蔵
させてもよい。また内蔵させる層も乳剤層、中間層、保
護層、色素固定層いずれでもよいが、色素固定層および
／またはその隣接層に内蔵させるのが好ましい。親水性
熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類、アミド類、
スルホンアミド類、イミド類、アルコール類、オキシム
類その他の複素環類がある。また、色素移動を促進する
ために、高沸点有機溶剤を感光要素及び／又は色素固定
要素に含有させておいてもよい。

本発明の感光要素及び／又は色素固定要素に使用され
る支持体は、処理温度に耐えることのできるものであ
る。一般的な支持体としては、ガラス、紙、重合体フィ
ルム、金属およびその類似体が用いられるばかりでな
く、特開昭61−147244号明細書の95頁〜96頁に支持体と
して記載されているものが使用できる。

感光要素及び／又は色素固定要素は、加熱現像もしく
は色素の拡散転写のための加熱手段としての導電性の発
熱体層を有する形態であってもよい。

この場合の透明または不透明の発熱要素は、抵抗発熱
体として従来公知の技術を利用して作ることができる。
抵抗発熱体としては、半導性を示す無機材料の薄膜を利
用する方法と導電性微粒子をバインダーに分散した有機
物薄膜を利用する方法とがある。これらの方法に利用で
きる材料は、特開昭61−29835号明細書等に記載のもの
を利用できる。

本発明においては熱現像感光層、保護層、中間層、下
塗層、バック層、色素固定層その他の層の塗布法は米国
特許4,500,626号の第55〜56欄に記載の方法が適用でき
る。

感光要素へ画像を記録するめたの画像露光の光源とし
ては、可視光をも含む幅射線を用いることができる。一
般には、通常のカラープリントに使われる光源、例えば
タングステンランプ、水銀燈、ヨードランプなどのハロ
ゲンランプ、キセノンランプ、レーザー光源、CRT光
源、発光ダイオード（LED）等、特開昭61−147244号の1
00頁や米国特許4,500,626号の第56欄に記載の光源を用
いることができる。

本発明が適用される加熱工程を有する画像形成方法に
おいては、例えば、熱現像と色素の転写の工程はそれぞ
れ独立であってもよいし、同時であってもよい。また、
一工程のなかで現像にひきつづき転写が行なわれるとい
う意味で連続であってもよい。

例えば、（１）感光要素に画像露光し、加熱したあ
と、色素固定要素を重ねて、必要に応じて加熱して可動
性色素を色素固定要素に転写する方法、（２）感光要素
を画像露光し、色素固定要素を重ねて加熱する方法があ
る。上記（１）、（２）の方法は実質的に水が存在しな
い状態で実施することもできる。

熱現像工程での加熱温度は、約50℃〜約250℃で現像
可能であるが、特に約80℃〜約180℃が有用である。微
量の水の存在下で加熱する場合は加熱温度の上限は沸点
以下である。転写工程を熱現像工程終了後に行う場合、
転写工程での加熱温度は、熱現像工程における温度から
室温の範囲で転写可能であるが、特に50℃以上で熱現像
工程における温度よりも約10℃低い温度までがより好ま
しい。

本発明において好ましい画像形成方法は、画像露光後
または画像露光と同時に微量の水ならびに塩基及び／又
は塩基プレカーサーの存在下で加熱し、現像と同時に録
画像に対応又は逆対応する部分において生成した拡散性
色素を色素固定層に移すものである。この方法によれ
ば、拡散性色素の生成ないし放出反応が極めて速く進行
し、拡散性色素の色素固定層への移動も速やかに進行す
るので、高濃度の色画像が短時間で得られる。

この態様で使用する水の量は、感光要素及び色素固定
要素の全塗布膜の重量の少なくとも0.1倍、好ましくは
0.1倍以上で該全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒
の重量以下（特に全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶
媒の重量から全塗布膜の重量を差引いた量以下）という
少量でよい。

膨潤時の膜の状態は不安定であり、条件によっては局
所的ににじみを生ずるおそれがありこれを避けるには感
光要素と色素固定要素の全塗布膜厚の最大膨潤時の体積
に相当する水の量以下が好ましい。具体的には感光要素
と色素固定要素の合計の面積１平方メートル当たり1g〜
50g、特に2g〜35g、更には3g〜25gの範囲が好ましい。

この態様において用いる塩基及び／又は塩基プレカー
サーは感光要素にも色素固定要素にも内蔵できる。また
水に溶解させて供給することもできる。

上記の態様では、画像形成反応系に、塩基プレカーサ
ーとして、水に難溶性の塩基性金属化合物とこの難溶性
金属化合物を構成する金属イオンと水を媒体として錯形
成反応しうる化合物を含有させ、加熱時にこれらの２つ
の化合物の反応により系のpHを上昇させるのが好まし
い。ここで画像反応系とは、画像形成反応が起こる領域
を意味する。具体的には感光要素と色素固定要素の両方
の要素に属する層が挙げられる。２つ以上の層が存在す
る場合には、そのいずれの層でもよい。

難溶性金属化合物と錯形成化合物は、現像処理までに
反応するのを防止するために、少なくとも別層に添加す
る必要がある。例えば、感光要素と色素固定要素とが同
一支持体上に設けられているいわゆるモノシート材料で
は、上記両者の添加層を別層とし、更に間に１層以上の
層を介在させるのがよい。また、より好ましい形態は、
難溶性金属化合物と錯形成化合物をそれぞれ別の支持体
上に設けた層に含有させるものである。例えば、難溶性
金属化合物を感光要素に、錯形成化合物を感光要素とは
別の支持体を持つ色素固定要素に含有させるのが好まし
い。錯形成化合物は、共存させる水の中に溶解させて供
給してもよい。難溶性金属化合物は特開昭56−174830
号、同53−102733号などに記載の方法で調整された微粒
子分散物として含有させるのが望ましく、その平均粒子
サイズは50μｍ以下、特に５μｍ以下が好ましい。難溶
性金属化合物は感光要素の感光層、中間層、保護層など
のどの層に添加してもよく、２層以上に分割して添加し
てもよい。

難溶性金属化合物または錯形成化合物を支持体上の層
に含有させる場合の添加量は、化合物種、難溶性金属化
合物の粒子サイズ、錯形成反応速度などに依存するが、
各々塗布膜を重量に換算して50重量パーセント以下で用
いるのが適当であり更に好ましくは0.01重量パーセント
から40重量パーセントの範囲が有用である。また、錯形
成化合物を水の中に溶解して供給する場合には、１リッ
トル当たり、0.005molから5mol、特に0.05molから2mol
の濃度が好ましい。更に、本発明において反応系の錯形
成化合物の含有量は難溶性化合物の含有量に対してモル
比で1/100倍から100倍、特に1/10から20倍が好ましい。

感光層または色素固定層に水を付与する方法として
は、例えば、特開昭61−147244号の101頁９行〜102頁４
行に記載の方法がある。

現像および／または転写工程における加熱手段として
は、熱板、アイロン、熱ローラなどの特開昭61−147244
号の102頁14行〜103頁11行に記載の手段がある。また、
感光要素及び／又は色素固定要素に、グラファイト、カ
ーボンブラック、金属等の導電性材料の層を重ねて施し
ておき、この導電性層に電流を通じ、直接的に加熱する
ようにしてもよい。

感光色素と色素固定要素とを重ね合わせ、密着させる
時の圧力条件や圧力を加える方法は特開昭61−147244号
の103頁〜104頁に記載の方法が適用できる。

本発明の写真要素の処理には種々の熱現像装置のいず
れもが使用できる。例えば、特開昭59−75247号、同59
−177547号、同59−181353号、同60−18951号、実開昭6
2−25944号等に記載されている装置などが好ましく使用
される。

〈実施例１〉赤色感光性乳剤（Ｉ）の作り方について述べる。

良く撹拌しているゼラチン水溶液（水800ml中にゼラ
チン20g、臭化カリウム1g、およびOH(CH₂)₂S(CH₂)₂OH0.
5gを加えて50℃に保温したもの）に下記（Ｉ）液と（I
I）液と（III）液を同時に30分間にわたって等流量で添
加した。このようにして平均粒子サイズ0.42μｍの色素
を吸着させた単分散臭化銀乳剤を調製した。

水洗、脱塩後石灰処理オセインゼラチン20gを加え、p
Hを6.4、pAgを8.2に調節した後、60℃に保温し、チオ硫
酸ナトリウム9mg、塩化金酸0.01％水溶液6ml、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン190m
gを加え、45分間化学増感を行った。乳剤の収量は635g
であった。

水酸化亜鉛の分散物の調製法について述べる。

平均粒子サイズが0.2μｍの水酸化亜鉛12.5g、分散剤
としてカルボキシメチルセルロース1g、ポリアクリル酸
ソーダ0.1gを４％ゼラチン水溶液100ccに加えミルで平
均粒径0.75mmのガラスビーズを用いて30分間粉砕した。
ガラスビーズを分離し、水酸化亜鉛の分散物を得た。

次に電子伝達剤の分散物の調製法について述べる。

下記の電子伝達剤10g、分散剤としてポリエチレング
リコールノニルフェニルエーテル0.5g、下記のアニオン
性界面活性剤0.5gを５％ゼラチン水溶液に加えてミルで
平均粒径0.75mmのガラスビーズを用いて60分間粉砕し
た。ガラスビーズを分離し、平均粒径0.3μｍの電子伝
達剤の分散物を得た。

次に色素供与性化合物のゼラチン分散物の作り方につ
いて述べる。

シアン色素供与性化合物（１）を以下の処方のとお
り、酢酸エチル50ccに加え約60℃に加熱溶解させ均一な
溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチンの10％水溶液
100g、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.6gおよび水
50ccを撹拌混合した後、ホモジザイナーで10分間、1000
0rpmにて分散した。この分散液を色素供与性化合物のゼ
ラチン分散物と言う。

以上の素材を用いて、下記表１に示す、２層構成のカ
ラー感光材料101を作った。

注７）硬膜剤 1,2−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン次に色素固定材料の作り方について述べる。

次表の構成の色素固定材料Ｒ−１を作った。

蛍光増白剤（１） 2,5−ビス（５−ターシャリブチルベンゾオキサゾリ
ル（２））チオフェン水溶性ポリマー（１）スミカゲルL5−Ｈ（住友化学（株）製）水溶性ポリマー（２）デキストラン（分子量７万）マット剤(1)^* シリカマット剤(2)^* ベンゾグアナミン樹脂（平均粒径15μｍ）感光材料101に対し、シアン色素供与性化合物を〈表
３〉に示すように等モルの別のシアン色素供与性化合物
に変えた以外は、全く同じ組成の感光材料102〜105をそ
れぞれ作成した。なお、その際高沸点有機溶媒の使用
量（ｇ）は、各色素供与性化合物に対し、50重量％に統
一した。

シアン色素供与性化合物上記多層構成のカラー感光材料101〜105にタングステ
ン電球を用い、連続的に濃度が変化しているグレーのフ
ィルターを通して5000ルクスで1/10秒間露光した。

この露光済みの感光材料を線速20mm/secで送りなが
ら、その乳剤面に5ml/m²の水をワイヤーバーで供給し、
その後直ちに受像材料と膜面が接するように重ね合わせ
た。

吸水した膜の温度が85℃となるように温度調節したヒ
ートローラーを用い、15秒間加熱した。次に受像材料を
感光材料からひきはがすと、受像材料上にグレーのフィ
ルターに対応してシアンの鮮明な像がムラなく得られ
た。この現像処理を処理Ａと呼ぶ。

又、同様にして、露光ならびに乳剤面に5ml/m²の水を
供給した感光材料を受像材料と重ね合わせ、35℃に保温
されたプレッサーでプレスしながら30分間放置した。次
に受像材料を感光材料からひきはがすと、受像材料上に
同様にシアンの鮮明な像がムラなく得られた。この現像
処理を処理Ｂと呼ぶ。

処理ＡおよびＢによって得られた像の最高濃度（Dma
x、シアン）、最低濃度（Dmin、シアン）の値ならびに
最高濃度部におけるスペクトルのλ_max値を〈表４〉に
示す。

次に、処理Ａによって得られたサンプルを18000luxの
蛍光灯照射下、１ケ月間保存した。保存後のDmax部の濃
度を測定した結果を〈表５〉に示す。

〈表４、５〉より、本発明のシアン色素を用いた感光
材料104、105は感光材料101〜103に比べて、ディスクリ
ミネーション、色相、光堅牢性の総合評価において優れ
ていることがわかる。

〈実施例２〉第１層用のハロゲン化銀乳剤〔II〕の作り方をのべ
る。

良く撹拌しているゼラチン水溶液（水1000ml中にゼラ
チン20gと塩化ナトリウム3gを含み、75℃に保温したも
の）に塩化ナトリウムと臭化カリウムを含有している水
溶液600mlと硝酸銀水溶液（水600mlに硝酸銀0.59モルを
溶解させたもの）を同時に40分間にわたって等流量で添
加した。このようにして、平均粒子サイズ0.40μｍの単
分散立方体塩臭化銀乳剤（臭素50モル％）を調製した。

水洗、脱塩後、チオ硫酸ナトリウム5mgと４−ヒドロ
キシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン20mgを
添加して、60℃で化学増感を行なった。乳剤の収量は60
0gであった。

ベンゾトリアゾール銀乳剤の作り方について述べる。

ゼラチン28gとベンゾトリアゾール13.2gを水300mlに
溶解した。この溶液を40℃に保ち撹拌した。この溶液に
硝酸銀17gを水100mlに溶かした液を２分間で加えた。

このベンゾトリアゾール銀乳剤のpHを調整し、沈降さ
せ、過剰の塩を除去した。その後、pHを6.30に合わせ、
収量400gのベンゾトリアゾール銀乳剤を得た。

アセチレン銀乳剤の作り方について述べる。

ゼラチン20gと４−アセチルアミノフェニルアセチレ
ン4.6gを水1000mlとエタノール200mlに溶解した。この
溶液を40℃に保ち撹拌した。この溶液に硝酸銀4.5gを水
200mlに溶かした液を５分間で加えた。この分散物のpH
を調整し、沈降させ過剰の塩を除去した。この後、pHを
6.3に合わせ収量300gのアセチレン銀化合物の分散物を
得た。

次に、色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方につ
いて述べる。

シアン色素供与性物質Ｃ−４を15g、補助現像薬
（イ）を0.6g、カブリ防止剤（ロ）を0.6g、界面活性剤
としてドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ1.5g、トリイ
ソノニルフォスフェート7.5gを秤量し、酢酸エチル90ml
を加え、約60℃に加熱溶解させ、均一な溶液とした。こ
の溶液と石灰処理ゼラチンの３％溶液300gとを撹拌混合
した後、ホモジナイザーで10分間、10000rpmにて分散し
た。この分散液をシアン色素供与性物質の分散物とい
う。

これらにより、〈表６〉に示す、二層構成の感光材料
201を作った。なお、付記のない限り、添加物は感光材
料101と同じものを用いた。

注２）高沸点溶媒トリイソノニルフォスフェート次に感光材料201に対し、〈表７〉に示す内容で、シ
アン色素供与性化合物Ｃ−４を当モルの別のシアン色素
供与性化合物に変えた以外は、全く同じ組成の感光材料
202〜205をそれぞれ作成した。なお、高沸点溶媒の添加
量は、実施例１に準じて決定した。

シアン色素供与性化合物このようにして作成した感光材料201〜205にタングス
テン電球を用い、連続的に濃度が変化しているIRフィル
ター（700nm以上透過のフィルター）を通して、500ルツ
クスで１秒露光した。

この露光済みの熱現像感光材料の乳剤面に4ml/m²の水
をワイヤーバーで供給し、その後色素固定材料Ｒ−１と
膜面が接するように重ね合せた。

吸水した膜の温度が93℃となるよう温度調整したヒー
トローラーを用い、30秒間加熱した後色素固定材料を感
光材料からひきはがすと、固定材料上にIRのフイルター
に対応してシアンの鮮明な像が得られた。Dmax、Dminの
測定結果を〈表８〉に示す。

次に処理後のサンプルを、実施例１と同様の条件の蛍
光灯照射下、１ヶ月間保存した。保存前、と保存後のDm
ax値を〈表９〉に示す。

〈実施例３〉緑色光感光性乳剤（III）の作り方について述べる。

良く撹拌されている水溶液（水730ml中にゼラチン20
g、臭化カリウム0.30g、塩化ナトリウム6gおよび下記薬
品A0.015gを加えて60.0℃に保温したもの）に下記
（Ｉ）液と（II）液を同時に60分にわたって等流量で添
加した。（Ｉ）液添加終了後下記増感色素のメタノール
溶液（III）液を添加した。このようにして平均粒子サ
イズ0.45μｍの色素を吸着した単分散立方体乳剤を調整
した。

水洗、脱塩後、ゼラチン20gを加え、pHを6.4、pAgを
7.8に調節したのち、60.0℃で化学増感を行った。この
時用いた薬品は、トリエチルチオ尿素1.6mgと４−ヒド
ロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン100m
gで熟成時間は55分間であった。また、この乳剤の収量
は635gであった。

次に青色感光性乳剤（IV）の作り方について述べる。

良く撹拌しているゼラチン水溶液（水800cc中にゼラ
チン20g、臭化カリウム3g、およびHO(CH₂)₂S(CH₂)₂S(CH
₂)₂OHの0.3gを加えて55℃に保温したもの）に下記
（１）液と（２）液を同時に30分間かけて添加した。そ
の後さらに下記（３）液と（４）液を同時に20分間かけ
て添加した。また（３）液の添加開始後、５分から下記
の色素溶液を18分間で添加した。

水洗、脱塩後、石灰処理オセインゼラチン20gを加え
てpHを6.2、pAgを8.5に調節した後、チオ硫酸ナトリウ
ムと４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザ
インデン、塩化金酸を加えて最適に化学増感をした。こ
のようにして平均粒子サイズ0.40μｍの単分散14面体沃
臭化銀乳剤600gを得た。

をメタノール160ccに溶かした液。

マゼンタ、イエローの色素供与性化合物のゼラチン分
散物は、以下に示す構造の色素供与性化合物を用いて、
〈実施例１〉におけるシアンの色素供与性物質のゼラチ
ン分散物の作り方と同様にして作った。

次に中間層用電子供与体のゼラチン分散物の作り方
について述べる。

下記の電子供与体23.6gと高沸点溶媒8.5gを酢酸
エチル30ccに加え均一な溶液とした。この溶液と石灰処
理ゼラチンの10％水溶液100g、亜硫酸水素ナトリウム0.
25g、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.3gおよび水3
0ccを撹拌混合した後、ホモジナイザーで10分間10000rp
mで分散した。この分散物を電子供与体のゼラチン分
散物と言う。

以上の示す素材を用いて、以下に示す多層構成のカラ
ー感光材料301を作成した。

なお、特記しない限り、添加剤は前出の素材と同一の
ものを用いた。

次に色素固定材料の作り方について述べる。

〈実施例１〉で用いた色素固定材料Ｒ−１の第２層の
ピコリン酸グアニジン添加量を、0.80g/m²から2.25g/m²
に変えた以外は、Ｒ−１と全く同じ組成の色素固定材料
Ｒ−２を作った。

感光材料301において、シアン色素供与性化合物を
〈実施例１〉の〈表３〉に示すのと同様の方法で、別の
シアン色素供与性化合物に変えた以外は全く同じ組成の
感光材料302〜305をそれぞれ作成した。

上記多層構成のカラー感光材料301〜305にタングステ
ン電球を用い、連続的に濃度が変化しているＢ、Ｇ、Ｒ
及びグレーの色分解フィルターを通して5000ルクスで1/
10秒間露光した。

この露光済みの感光材料を線速20mm/secで送りなが
ら、その乳剤面に15ml/m²の水をワイヤーバーで供給
し、その後直ちに受像材料Ｒ−２と膜面が接するように
重ね合わせた。

吸水した膜の温度が85℃となるように温度調節したヒ
ートローラーを用い、15秒間加熱した。次に受像材料を
感光材料からひきはがすと、受像材料上にＢ、Ｇ、Ｒお
よびグレーの色分解フィルターに対応してブルー、グリ
ーン、レッド、グレーの鮮明な像がムラなく得られた。

グレー部のシアン、マゼンタ、イエローのDmax、Dmin
を測定した結果を〈表11〉に示す。

以上より、本発明のシアン色素は、カラー感光材料用
として非常にすぐれていることがわかる。

〈実施例４〉透明ポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に
下記の層を列挙した順に塗布することにより感光材料を
つくった。

（１）コポリ〔スチレン−Ｎ−ビニルベンジル−N,N,N
−トリヘキシルアンモニウムクロリド〕3.0g/m²、ゼラ
チン3.0g/m²を含有する媒染層。

（２）二酸化チタン20g/m²、ゼラチン2.0g/m²を含有す
る光反射層。

（３）カーボンブラック3.0g/m²、ゼラチン2.0g/m²を含
有する遮光層。

（４）シアン色素放出画像形成物質（0.44g/m²）、トリ
シクロヘキシルホスフェート（0.09g/m²）、及びゼラチ
ン（0.8g/m²）を含有する層。

（５）赤感性の内部潜像型直接反転臭化銀乳剤（銀の量
で1.03g/m²）、ゼラチン（1.2g/m²）、下記の構造式II
の造核剤（0.05mg/m²）及び２−スルホ−５−ｎ−ペン
タデシルハイドロキノン・ナトリウム塩（0.13g/m²）を
含有する層。

（６）ゼラチン（0.8g/m²）、2,5−ジ−ｔ−ペンタデシ
ルハイトロキノン（1.0g/m²）及びポリメチルメタクリ
レート（1.0g/m²）を含む混色防止剤含有層。

（７）下記構造式のマゼンタ色素放出画像形成物質（0.
21g/m²）、トリシクロヘキシルホスフェート（0.08g/
m²）及びゼラチン（0.9g/m²）を含有する層。

（８）緑感性の内部潜像型直接反転臭化銀乳剤（銀の量
で0.82g/m²）、ゼラチン（0.9g/m²）、層（５）と同じ
造核剤（0.03mg/m²）及び２−スルホ−５−ｎ−ペンタ
デシルハイドロキノン・ナトリウム塩（0.08g/m²）を含
有する層。

（９）前記層（６）と同一の層。

（10）下記構造式のイエロー色素放出画像形成物質（0.
53g/m²）、トリシクロヘキシルホスフェート（0.13g/
m²）及びゼラチン（0.7g/m²）を含有する層。

（11）青感性の内部潜像型直接反転臭化銀乳剤（銀の量
で1.09g/m²）、ゼラチン（1.1g/m²）、層（５）と同じ
造核剤（0.04mg/m²）及び２−スルホ−５−ｎ−ペンタ
デシルハイドロキノン・ナトリウム塩（0.07g/m²）を含
有する層。

（12）ゼラチン（1.0g/m²）を含有する層。

透明なポリエステル支持体上に順次、以下の層
（１′）〜（３′）を塗布したカバーシートを作成し
た。

（１′）アクリル酸とアクリル酸ブチルの80:20（重量
比）の共重合体（22g/m²）及び1,4−ビス（2,3−エポキ
シプロポキシ）−ブタン（0.44g/m²）を含有する層。

（２′）アラチルセルロース（100gのアセチルセルロー
スを加水分解して、39.4gアセチル基を生成する。）
（3.8g/m²）及びスチレンと無水マレイン酸の60対40
（重量比）の共重合体（分子量約５万）（0.2g/m²）及
び５−（β−シアノエチルチオ）−１−フェニルテトラ
ゾール（0.115g/m²）を含有する層。

（３′）塩化ビニリデンとメチルアクリレートとアクリ
ル酸の85対12対３（重量比）の共重合体ラテックス（2.
5gm²）およびポリメチルメタアクリレートラテックス
（粒径１〜３μｍ）（0.05g/m²）を含有する層。

上記感光材料へ、2854°Ｋのタングステン光を用い、
デイビス−ギブソンフィルターを通して4800°Ｋに変換
した光を連続ウェッジを通して像状に露光した（この時
最大露光量は10C.M.S.）。

この露光済のフィルムを次の処方の処理液で現像し
た。

処理組成物Ａ１−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル−３
−ピラゾリジノン 12g メチルハイドロキノン 0.3g ５−メチルベンゾトリアゾール 3.5g 亜硫酸ナトリウム（無水） 0.2g カルボキシメチルセルロース・Na塩 43g 水酸化カルウム 56g ベンジルアルコール 1.5ml カーボンブラック 150g 水全量を1kgにする量上記処理組成物Ａを、調製１日後25℃で一対の並置ロ
ーラーの間を通過させることにより上述の露光済フィル
ムとカバーシートの間に80μｍの厚みに均一に展開し
た。

シアン色素放出画像形成物質としては化合物例（3
3）、（36）を用い比較化合物として次の（ａ）を選ん
だ。

最大反射シアン濃度を調べた結果を第12表に示す。

この結果より本発明の画像形成物質は濃度が高く良好
な画像が得られることがわかる。

さらにこの発色したシートを螢光灯退色試験機を用い
て光退色テスト（17,000ルックス14日）を行ない、残存
する色素濃度を初期濃度に対して調べた。結果を残存率
の値を用いて第13表に示した。

更に発色処理したシートを40℃で２週間乾燥し、その
後上記と同様な光退色テストを行い、得られた結果を第
14表に示した。

本発明の化合物を使用する方が比較用の化合物に比べ
て光に対して著しく堅牢であり、長期間光にさらされて
も画像が彩やかであることがわかる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくともハロゲン化銀および
下記一般式（Ｉ）であらわされる画像形成化合物を有す
ることを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。（Dye−Ｘ）ｑ−Ｙ（Ｉ）式（Ｉ）中、Dyeは下記式（II）で表されるシアン色素
基または色素前駆体基をあらわし、Ｘは単なる結合また
は連結基を表し、Ｙは画像状に潜像を有するハロゲン化
銀に対応または逆対応して該銀塩との反応の前後で色素
成分の拡散性に差を生じさせる性質を有する基を表す。
ｑは１または２であり、ｑが２の時、Dye−Ｘは同一で
も異なっていてもよい。式（II）中、A¹、A²は同一でも異なっていてもよく、各
々、を表す。A³は単なる結合、水素原子、アルキル基、置換
アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリー
ル基、置換アリール基、複素環基、または-OA⁵（A⁵、A⁶は各々A³が表わすものと同じものを
表す。）を表わす。A⁴は単なる結合、水素原子、アルキ
ル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル
基、アリール基、または置換アリール基を表す。R¹は水
素原子、アルキル基、または置換アルキル基を表す。 B¹、B²、B³およびB⁴は同一でも異なっていてもよく、水
素原子、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、カルボキシ
ル基、スルホ基、アルキル基、シクロアルキル基、アラ
ルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホニル
アミノ基、アシル基、スルホニル基、カルバモイル基、
スルファモイル基、ウレイド基、ウレタン基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、ニトロ基、アルコキシカルボ
ニル基の中から選ばれた置換基を表す。Ｄは水素原子または水酸基の保護基で求核試薬の作用に
より脱保護する基を表す。ＥおよびＧは同じでも異なっていてもよく、各々アルキ
ルスルホニル基、置換アルキルスルホニル基、フェニル
スルホニル基、置換フェニルスルホニル基、ハロゲン原
子、シアノ基または単なる結合をあらわし、置換基とし
ては-OR²、-COOR²、 -SO₃R²があり、ここでR²およびR³は、各々水素原子、ア
ルキル基またはアリール基をあらわす。Ｊは水素原子、ハロゲン原子、アルキルスルホニル基、
置換アルキルスルホニル基、フェニルスルホニル基、置
換フェニルスルホニル基、またはシアノ基を表す。 DyeとＸは式（II）のA¹、A²、B¹、B²、B³、B⁴、Ｅ、Ｇ
またはＪのいずれかで結合する。