JP2649855B2 - 拡散転写型ハロゲン化銀カラー感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は拡散転写型ハロゲン化銀カラー写真感光材料
の色再現性の改良に関し、さらに詳しくは現像抑制剤の
放出により色再現性を改良した拡散転写型ハロゲン化銀
写真感光材料に関するものである。

（従来の技術） 拡散性色素を形成あるいは放出する色素供与性化合物
を利用した拡散転写型カラー写真感光材料による画像形
成法の中でも、例えば、米国特許4,199,354号、同3,98
0,479号、同4,139,379号、同4,783,396号に記載されて
いるような還元によって拡散性色素を形成あるいは放出
する色素供与性化合物を用いたハロゲン化銀写真感光材
料においては、画像形成が拡散性色素供与性の化合物の
還元反応とハロゲン化銀の還元反応の競争反応を利用し
て行われ、最低濃度部は還元剤と拡散性色素供与性化合
物が反応するよりも速い速度でハロゲン化銀と還元剤が
反応することによって形成される。このため、使用され
るハロゲン化銀乳剤は現像速度が非常に大きいものが必
要であり、未感光のハロゲン化銀も現像される現像（以
下現像カブリという。）を起こしやすいものになりがち
で、色純度の低下が起こる問題がある。

また、熱現像拡散転写カラー写真感光材料では、高温
処理のため現像カブリが起こりやすく、この場合も色純
度の低下を招きやすい。この現像カブリを抑制するため
に、現像抑制剤を熱現像ハロゲン化銀写真感光材料中に
添加する方法が知られている。この例としては例えば特
開昭59−168,442号、同59−111,636号、同59−177,550
号、同60−168,545号、同60−180,199号、同60−180,56
3号、同61−53,633号、同62−78,554号、同62−123,456
号、同63−133,144号、特開平２−44,336号などに記載
されている。しかし、現像カブリを抑制する化合物は一
般にハロゲン化銀に吸着するため、同じ様にハロゲン化
銀に吸着している増感色素と競争吸着を起こし増感色素
の脱着を引き起こすため、好ましくない感度の低下を引
き起こす欠点がある。この欠点を克服するために、例え
ば、特開昭56−77,842号、同59−201,057号、同61−43,
739号、特開平１−245,255号に記載されているように、
現像抑制剤をプレカーサー（現像抑制剤の前駆体）化
し、露光時はハロゲン化銀に吸着せず、現像処理時にア
ルカリや熱などの作用で放出することによって現像カブ
リを抑制する方法が知られている。

ところが、このような方法においても、放出反応の速
度が不十分であったり、時には意とした放出反応のほか
に副反応が併発するため効率良く放出反応が起こらず、
目的とした現像カブリの抑制が効果的に起こらない場合
がある。

一方、画像様の露光に対応して現像抑制剤を放出する
化合物として一般に知られている化合物がある。例を挙
げれば、米国特許3,379,529号、同3,620,746号、同4,37
7,634号、同4,332,878号、特開昭56−153,342号、同49
−129,536号、同56−153,336号等に記載されているいわ
ゆるDIRハイドロキノンがある。これらの化合物は一般
にハロゲン化銀写真感光材料の現像時に、現像がその層
間で影響を与え合う現象（いわゆる重層効果）を強調
し、色再現性をさらに向上させる目的で用いられる。し
かし、これらの化合物も、上記の現像カブリ抑制剤のプ
レカーサーと同様の問題点を有している。即ち、DIR−
ハイドロキノンの酸化体からの現像抑制剤の放出がすば
やく、効率良く起こらないため、充分な効果を発揮する
ことができない。以上の理由から、熱現像ハロゲン化銀
写真感光材料においては効率良く、かつ充分な速度で現
像抑制剤を放出する方法が求められている。

現像抑制剤をすばやく、効率的に放出させる方法は特
開昭59−198453号に記載されているが、還元されること
により色素を形成または放出する色素供与性化合物を含
有する拡散転写型ハロゲン化銀カラー写真感光材料や熱
現像拡散転写型ハロゲン化銀カラー写真感光材料での効
果は知られていない。

また、塩基を外部から供給せず、感光材料の現像時に
塩基を発生する方法を利用した熱現像ハロゲン化銀写真
感光材料においては、充分な放出速度を与えるほどに塩
基の濃度を高くすることが難しい。従って、良好な色再
現性を得るために、低い塩基濃度でも充分な放出速度と
放出効率を与える方法が一層強く望まれている。

（本発明が解決しようとする問題点） 拡散転写型ハロゲン化銀カラー写真感光材料、特に還
元されることによって拡散性色素を生成または放出する
色素供与性化合物を含有する拡散転写型ハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料においては、前述のようにカブリ易い
乳剤を使用することが多いため、色再現性を充分に改良
することが出来なかった。本発明は以上の問題点を解決
し、色再現性の改良された拡散転写型ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を提供することを目的とするものであ
る。

（本発明の構成） 本発明者らは以上の問題点を解決すべく研究を行った
結果、以下の一般式（Ｉ）で表される化合物を現像抑制
剤を放出する現像抑制剤放出化合物と併用することで、
予想もされなかった大きな色再現性の向上を達成できる
ことを見出した。

従って、本発明の内容は以下のように記述することが
できる。

支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、バインダ
ー、拡散性色素を生成または放出する非拡散性の色素供
与性化合物、現像抑制剤を放出する現像抑制剤放出化合
物を含有する拡散転写型ハロゲン化銀カラー写真感光材
料において、一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する
ことを特徴とする拡散転写型ハロゲン化銀カラー写真感
光材料である。

R¹−Ｙ−Ｏ−Ｈ 式中、R¹はアルキル基、アリール基、アルキルアミノ
基、アリールアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、ヘテロ環残基または、これらのポリマー残基を表
す。

Ｙは または−SO₂−NR²−を表し、R²は水素原子、アルキル
基、アリール基またはアシル基を表す。また、R¹とR²は
互いに結合して５〜８員環を形成してもよい。

ここで、それぞれの基の例を掲げておく。

R¹の例としては、アルキル基（「置換基を有するもの
を含む。」例えばメチル基、エチル基、sec−ブチル
基、ｔ−オクチル基、ベンジル基、シクロヘキシル基、
クロルメチル基、ジメチルアミノメチル基、ｎ−ヘプチ
ル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘ
キサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、トリフルオロメチ
ル基、3,3,3−トリクロロプロピル基、メトキシカルボ
ニルメチル基、など）アリール基（「置換基を有するも
のを含む。」例えば、フェニル基、ナフチル基、３−ス
ルホフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−ラウロ
イルアミノフェニル基など）、アルキルアミノ基（「置
換基を有するものを含む。」例えば、メチルアミノ基、
ジエチルアミノ基、アミノ基、メチルオクタデシルアミ
ノ基など）、アリールアミノ基（「置換基を有するもの
を含む。」例えば、フェニルアミノ基、ｐ−エチルフェ
ニルアミノ基、３−テトラデシルスルファモイルフェニ
ルアミノ基など）、アルコキシ基（「置換基を有するも
のを含む。」例えば、メトキシ基、エトキシ基、ドデシ
ルオキシ基、ベンジルオキシ基など）、アリールオキシ
基（「置換基を有するものを含む。」例えば、フェノキ
シ基、４−メトキシフェノキシ基、３−アセチルアミノ
フェノキシ基、３−メトキシカルボニルプロピルオキシ
基、２−トリメチルアンモニオエトキシ基など）、ヘテ
ロ環残基（「置換基を有するものを含む。」２−ピリジ
ル基、１−イミダゾリル基、ベンゾチアゾール−２−イ
ル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾール−２−イル基
など）。

また、これらの基はポリマー分子にペンダント状に結
合する基の末端であっても良く、そのポリマー残基とし
ては、ポリエチレン残基、ピリビニルアルコール残基、
ポリスチレン残基、ポリアクリル残基又はそのエステル
の残基、ポリアクリルアミド残基およびそのコポリマー
があげられる。

R²の例として、水素原子、アルキル基（R¹で述べたも
のと同様）、アリール基（R¹で述べたものと同様）、ア
リールアシル基、アルキルアシル基（「置換基を有する
ものを含む。」例えば、ベンゾイル基、ｐ−オクチルオ
キシベンゾイル基、プロピオニル基、ドデカノイル基、
オクタデカノイル基など）。

一般式（Ｉ）の中でも、さらに好ましい例として以下
の一般式（Ｉ′）で表される化合物を挙げることができ
る。

一般式（Ｉ′） 式中、R¹はアルキル基、アリール基またはヘテロ環残
基を表す。

R²はアルキル基またはアリール基を表す。R¹とR²は互
いに結合して５〜８員の複素環を形成してもよい。

それぞれの基の具体例については一般式（Ｉ）で述べ
たものと同様である。この中でも、R¹とR²は置換されて
いてもよいアルキル基が好ましい。

次に、本発明で用いられる一般式（Ｉ）で表される化
合物を具体的に示すが、本発明の内容はこれらの具体例
に限定されるものではない。

以下に一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示す
が、これに限定されるものではない。

一般式（Ｉ）で表される化合物の合成法について示
す。

一般式（Ｉ）で表される化合物はヒドロキシルアミン
類とカルボニルハライドあるいはスルホニルハライドの
脱ハロゲン化水素反応で容易に合成することが出来る。
カルボニルハライドの代わりにエステル類を用い、塩基
存在下、脱アルコール反応で合成することも可能であ
る。また、Ｎ−ヒドロキシイミド類に関してはヒドロキ
サム酸と酸ハライドの縮合でトリアシル体としたのち、
アルコールと反応させることにより合成することができ
る。

さらに詳しくは、本発明の一般式（Ｉ）で表される化
合物は主に以下の二つの方法を用いて合成した。

合成法〔Ａ〕 適当なケトオキシム、アルドキシムに塩基を加え、次
いでH₂SO₄エステル、ｐ−トルエンスルホン酸エステ
ル、アルキルハライド等のアルキル化剤を添加し、窒素
原子をアルキル化すると、一般にニトロンと呼ばれる中
間体が生成する。次に、酸を添加し、ニトロンを加水分
解するとＮ−アルキルヒドロキシルアミンが得られる。
このＮ−アルキルヒドロキシルアミンを含む溶液を中和
したのち、酸ハライドを塩基存在下反応させると目的物
が得られる。

合成法〔Ｂ〕 市販されているＮ−アルキルヒドロキシルアミンある
いは芳香族ニトロ化合物を亜鉛／塩化アンモニウムで還
元して得られるＮ−アリールヒドロキシルアミンを水に
添加し、塩基存在下、酸ハライドと反応させることでＮ
−アルキルまたはアリールヒドロキサム酸が得られる。

合成法〔Ａ〕、〔Ｂ〕ともに酸ヒライドを添加する
際、低温で水／有機溶媒の二層系で反応を行い、無機塩
基の存在下で反応を行うのが好ましい結果を与える。

以下に本発明で用いられる化合物の具体的合成例を示
す。

具体的化合物例Ｉ−１の合成 アセトキシム1000gに水３を加え、氷冷しながら撹
拌した。水酸化ナトリウム600gをゆっくり添加し、均一
に溶解した後、温度を20〜25℃に保ち、ジメチル硫酸14
20mlを滴下した。

滴下終了後３時間撹拌したのち、濃塩酸2.5を加
え、70〜80℃で４時間撹拌した。放冷後、水70と氷20
kgを加えて希釈し、さらに重炭酸ナトリウム6kgを加え
た。均一に溶解したのち酢酸エチル22を加え、温度を
０℃〜５℃で激しく撹拌しながらパルミトイルクロリド
1620gを滴下した。滴下終了後、温度を20℃に上げ、１
時間撹拌した後、濃塩酸３をゆっくり加えた。さらに
ジクロロメタン50を加えて生成物を抽出し、抽出液を
硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧下濃縮し
た。得られた粗結晶にメタノール４を加えて再結晶
し、さらにｎ−ヘキサン３から再結晶して目的物を得
た。

収量626g、収率37％、融点62℃ 具体的化合物Ｉ−５の合成 Ｎ−メチルヒドロキシルアミン塩酸塩15gに水40mlを
加えて、溶解した。氷冷下、重炭酸ナトリウム50gを加
え、次いで、酢酸エチル100mlを加えた。温度を５℃以
下に保ち、激しく撹拌しながら４−オクチルオキシベン
ゾイルクロリド38gを滴下した。滴下収量後20℃で30分
間撹拌し、濃塩酸100mlをゆっくり加え、その後、ジク
ロロメタン300mlを加えて生成物を抽出した。抽出液を
硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下留去すると粗
結晶が得られた。粗結晶にｎ−ヘキサン100ml加えて再
結晶し、目的物を得た。収量33g、収率82％、融点67℃ 次に、本発明で用いられる現像抑制剤放出化合物に関
して述べる。

現像抑制剤放出化合物は前述したように本発明の一般
式（Ｉ）で表される化合物はアルカリや熱等で分解して
現像抑制剤を放出する現像抑制剤放出化合物と現像抑制
剤を現像の関数として放出する現像抑制剤放出化合物の
二つのタイプがあり、そのいずれも使用が可能である。
しかし、色再現性を改良する目的のためには現像抑制剤
を現像の関数として放出するものを用いた方が本発明の
一般式（Ｉ）で表される化合物の効果が顕著に現れ、好
ましい結果が得られる。

現像抑制剤のプレカーサーとしては例えば特開昭56−
77,842号、同59−201,057号、同61−43,739号、特開平
１−245,255号等に記載のものがあり、現像抑制剤を現
像の関数として放出する化合物としては米国特許3,379,
529号、同3,620,746号、同4,377,634号、同4,332,878
号、特開昭56−153,342号、同49−129,536号、同56−15
3,336号が知られており、合成法に関してもこれらに記
載の方法を参考にすることができる。

この具体例を以下に示すが、本発明で用いられる現像
抑制剤放出化合物はこれら具体例に限定されない。

上記本発明の現像抑制剤放出化合物は拡散性色素を供
与する非拡散性の色素供与性化合物を含む層に用いても
良く、感光層に用いても、中間層、保護層その他の補助
層に用いてもよい。但し、拡散性色素を供与する非拡散
性の色素供与体を使用する感光材料においては、該色素
供与体とは別の層に添加することが好ましい。

添加量はハロゲン化銀を１モル当たり0.001〜５モ
ル、好ましくは0.01〜1.5モル、拡散性色素を発生また
は放出する化合物１モル当たり0.005〜10モル、好まし
くは0.02〜１モルである。

本発明の一般式（Ｉ）の化合物は現像抑制剤放出化合
物１モル当たり0.01〜100モル、好ましくは0.1モル〜20
モルである。感光層に用いても、色素供与性化合物を含
む層、中間層、保護層その他の補助層に用いてもよい。

本発明の感光材料は、基本的には支持体上に感光性ハ
ロゲン化銀および拡散性色素供与性化合物を有するもの
であり、さらに必要に応じて還元剤などの各種添加剤を
用いることができる。これらの成分は同一の層に添加す
ることが多いが、反応可能な状態であれば別層に分割し
て添加することもできる。例えば着色している拡散性色
素供与性化合物はハロゲン化銀乳剤の下層に存在させる
と感度の低下を防げる。

イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用いて色度図
内の広範囲の色を得るためには、少なくとも３層のそれ
ぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハロゲン化銀
乳剤層を組み合わせて用いる。例えば青感層、緑感層、
赤感層の３層の組み合わせ、緑感層、赤感層、赤外感光
層の組み合わせなどがある。各感光層は公知の種々の配
列順序を採ることができる。また、これらの各感光層は
必要に応じて２層以上に分割してもよい。

感光材料には、保護層、下塗り層、中間層、黄色フィ
ルター層、アンチハレーション層、バック層、中和層、
タイミング層、剥離層などの種々の補助層を設けること
ができる。

本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化銀、臭化
銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀のいず
れでもよい。

本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、表面潜像型乳
剤であっても、内部潜像型乳剤であってもよい。内部潜
像型乳剤は造核剤や光カブラセとを組合わせて直接反転
乳剤として使用される。また、粒子内部と粒子表層が異
なる相を持つたいわゆるコアシェル乳剤であってもよ
い。ハロゲン化銀乳剤は単分散でも多分散でもよく、単
分散乳剤を混合して用いてもよい。粒子サイズは0.1〜
２μ、特に0.2〜1.5μが好ましい。ハロゲン化銀粒子の
晶癖は立方体、８面体、14面体、高アスペクト比の平板
状その他のいずれでもよい。

具体的には、米国特許第4,500,626号第50欄、同第4,6
28,021号、リサーチ・ディスクロージャー誌（以下RDと
略記する）17029（1978年）、特開昭62−253159号等に
記載されているハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用でき
る。

ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用してもよいが通
常は化学増感して使用する。通常型感光要素用乳剤で公
知の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法およびセレ
ン増感法などを単独または組合わせて用いることができ
る。これらの化学増感を含窒素複素環化合物の存在下で
行うこともできる（特開昭62−253159号）。

本発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗設
量は、銀換算1mgないし10g/m²の範囲である。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色素類そ
の他によって分光増感されてもよい。用いられる色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソ
ノール色素が包含される。

具体的には、米国特許第4,617,257号、特開昭59−180
550号、同60−140335号、RD17029（1978年）12〜13頁等
に記載の増感色素が挙げられる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの
組合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、
強色増感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない
色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であっ
て、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでもよい（例
えば米国特許第3,615,641号、特開昭63−23145号等に記
載のもの）。

これらの増感色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成
時もしくはその前後でもよいし、米国特許第4,183,756
号、同4,225,666号に従つてハロゲン化銀粒子の核形成
前後でもよい。添加量は一般にハロゲン化銀１モル当た
り10^-3ないし10^-2モル程度である。

本発明の拡散性色素供与性化合物とは、銀イオンが銀
に還元される際、この反応に対応して、あるいは逆対応
して拡散性の色素を生成するか、あるいは放出する化合
物である。以下、簡便のために色素供与性化合物とい
う。

本発明で使用しうる色素供与性化合物の例としてはま
ず、酸化カップリング反応によって色素を形成する化合
物（カプラー）を挙げることができる。このカプラーは
４当量カプラーでも、２当量カプラーでもよいが、耐拡
散性基を脱離基に持ち、酸化カップリング反応により拡
散性色素を形成する２当量カプラーが好ましい。この耐
拡散性基はポリマー鎖をなしていてもよい。カラー現像
薬およびカプラーの具体例はジェームズ著「ザ セオリ
ー オブ ザフォトグラフィック プロセス」第４版
（T.H.James“The Theory of the Photographic Proces
s"）291〜334頁、および354〜361頁、特開昭58−123533
号、同58−149046号、同58−149047号、同59−111148
号、同59−124399号、同59−174835号、同59−231539
号、同59−231540号、同60−2950号、同60−2951号、同
60−14242号、同60−23474号、同60−66249号等に詳し
く記載されている。

また、別の色素供与性化合物の例として、画像状に拡
散性色素を放出乃至拡散する機能を持つ化合物を挙げる
ことができる。この型の化合物は次の一般式〔LI〕で表
わすことができる。

（Dye−Ｙ）ｎ−Ｚ 〔LI〕 Dyeは色素基、一時的に短波化された色素基または色
素前駆体基を表わし、Ｙは単なる結合または連結基を表
わし、Ｚは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応また
は逆対応して（Dye−Ｙ）ｎ−Ｚで表わされる化合物の
拡散性に差を生じさせるか、または、Dyeを放出し、放
出されたDyeと（Dye−Ｙ）ｎ−Ｚとの間に拡散性におい
て差を生じさせるような性質を有する基を表わし、ｎは
１または２を表わし、ｎが２の時、２つのDye−Ｙは同
一でも異なっていてもよい。

一般式〔LI〕で表わされる色素供与性化合物の具体例
としては下記の〜の化合物を挙げることができる。
なお、下記の〜はハロゲン化銀の現像に逆対応して
拡散性の色素像（ポジ色素像）を形成するものであり、
とはハロゲン化銀の現像に対応して拡散性の色素像
（ネガ色素像）を形成するものである。

米国特許第3,134,764号、同第3,362,819号、同第3,59
7,200号、同第3,544,545号、同第3,482,972号等に記載
されている。ハイドロキノン系現像薬と色素成分を連結
した色素現像薬。この色素現像薬はアルカリ性の環境下
で拡散性であるが、ハロゲン化銀と反応すると非拡散性
になるものである。

米国特許第4503,137号等に記されている通り、アルカ
リ性の環境下で拡散性色素を放出するがハロゲン化銀と
反応するとその能力を失う非拡散性の化合物も使用でき
る。その例としては、米国特許第3,980,479号等に記載
された分子内求核置換反応により拡散性色素を放出する
化合物、米国特許第4,199,354号等に記載されたイソオ
キサゾロン環の分子内巻き換え反応により拡散性色素を
放出する化合物が挙げられる。

米国特許第4,559,290号、欧州特許第220,746A2号、米
国特許第4,783,396号、公開技報87−6199等に記されて
いる通り、現像によって酸化されずに残つた還元剤と反
応して拡散性色素を放出する非拡散性の化合物も使用で
きる。

その例としては、米国特許第4,139,389号、同第4,13
9,379号、特開昭59−185333号、同57−84453号等に記載
されている還元された後に分子内の求核置換反応により
拡散性の色素を放出する化合物、米国特許第4,232,107
号、特開昭59−101649号、同61−88257号、RD24025（19
84年）等に記載された還元された後に分子内の電子移動
反応により拡散性の色素を放出する化合物、***特許第
3,008,588A号、特開昭56−142530号、米国特許第4,343,
893号、同第4,619,884号等に記載されている還元後に一
重結合が開裂して拡散性の色素を放出する化合物、米国
特許第4,450,223号等に記載されている電子受容後に拡
散性色素を放出するニトロ化合物、米国特許第4,609,61
0号等に記載されている電子受容後に拡散性色素を放出
する化合物などが挙げられる。

また、より好ましいものとして、欧州特許第220,746A
2号、公開技報87−6199、米国特許第4,783,396号、特開
昭63−201653号、同63−201654号等に記された一分子内
にＮ−Ｘ結合（Ｘは酸素、硫黄または窒素原子を表す）
と電子吸引性基を有する化合物、特願昭62−106885号に
記された一分子内にSO₂−Ｘ（Ｘは上記と同義）と電子
吸引性基を有する化合物、特開昭63−271344号に記載さ
れた一分子内にPO−Ｘ結合（Ｘは上記と同義）と電子吸
引性基を有する化合物、特開昭63−271341号に記された
一分子内にＣ−Ｘ′結合（Ｘ′はＸと同義かまたは−SO
₂−を表す）と電子吸引性基を有する化合物が挙げられ
る。また、特願昭62−319989号、同62−320771号に記載
されている電子受容性基と共役するπ結合により還元後
に一重結合が開裂し拡散性色素を放出する化合物も利用
できる。

この中でも特に一分子内にＮ−Ｘ結合と電子吸引性基
を有する化合物が好ましい。その具体例は欧州特許第22
0,746A2または米国特許第4,783,396号に記載された化合
物（１）〜（３）、（７）〜（10）、（12）、（13）、
（15）、（23）〜（26）、（31）、（32）、（35）、
（36）、（40）、（41）、（44）、（53）〜（59）、
（64）、（70）、公開技報87〜6199の化合物（11）〜
（23）などである。

拡散性色素を脱離基に持つカプラーであって還元剤の
酸化体との反応により拡散性色素を放出する化合物（DD
Rカプラー）。具体的には、英国特許第1,330,524号、特
公昭48−39,165号、米国特許第3,443,940号、同第4,47
4,867号、同第4,483,914号等に記載されたものがある。

ハロゲン化銀または有機銀塩に対して還元性であり、
相手を還元すると拡散性の色素を放出する化合物（DRR
化合物）。この化合物は他の還元剤を用いなくてもよい
ので、還元剤の酸化分解物による画像の汚染という問題
がなく好ましい。その代表例は、米国特許第3,928,312
号、同第4,053,312号、同第4,055,428号、同第4,336,32
2号、特開昭59−65839号、同59−69839号、同53−3819
号、同51−104,343号、RD17465号、米国特許第3,725,06
2号、同第3,728,113号、同第3,443,939号、特開昭58−1
16,537号、同57−179840号、米国特許第4,500,626号等
に記載されている。DRR化合物の具体例としては前述の
米国特許第4,500,626号の第22欄〜第44欄に記載の化合
物を挙げることができるが、なかでも前記米国特許に記
載の化合物（１）〜（３）、（10）〜（13）、（16）〜
（19）、（28）〜（30）、（33）〜（35）、（38）〜
（40）、（42）〜（64）が好ましい。また米国特許第4,
639,408号第37〜39欄に記載の化合物も有用である。

その他、上記に述べたカプラーや一般式［LI］以外の
色素供与性化合物として、有機銀塩と色素を結合した色
素銀化合物（リサーチ・ディスクロージャー誌1978年５
月号、54〜58頁等）、熱現像銀色素漂白法に用いられる
アゾ色素（米国特許第4,235,957号、リサーチ・ディス
クロージャー誌、1976年４月号、30〜32頁等）、ロイコ
色素（米国特許第3,985,565号、同4,022,617号等）など
も使用できる。

本発明においては種々のカブリ防止剤または写真安定
剤を使用することができる。その例としては、RD17643
（1978年）24〜25頁に記載のアゾール類やアザインデン
類、特開昭59−168442号記載の窒素を含むカルボン酸類
およびリン酸類、あるいは特開昭59−111636号記載のメ
ルカプト化合物およびその金属塩、特開昭62−87957に
記載されているアセチレン化合物類などが用いられる。

前記の紅藻類に由来する天然高分子多糖類を含む層以
外の感光要素や色素固定要素の構成層のバインダーとし
ては親水性のものが好ましく用いられる。その例として
は特開昭62−253159号の（26）頁〜（28）頁に記載され
たものが挙げられる。具体的には、透明か半透明の親水
性バインダーが好ましく、例えばゼラチン、ゼラチン誘
導体等のタンパク質またはセルロース誘導体、デンプ
ン、アラビアゴム、デキストラン、プルラン等の多糖類
のような天然化合物と、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルピロリドン、アクリルアミド重合体、その他の合成
高分子化合物が挙げられる。また、特開昭62−245260号
等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−COOMまたは−
SO₃M（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニ
ルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士
もしくは他のビニルモノマーとの共重合体（例えばメタ
クリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、住友
化学（株）製のスミカゲルＬ−5H）も使用される。これ
らのバインダーは２種以上組み合わせて用いることもで
きる。

微量の水を供給して熱現像を行うシステムを採用する
場合、上記の高吸水性ポリマーを用いることにより、水
の吸収を迅速に行うことが可能となる。また、高吸水性
ポリマーを色素固定層やその保護層に使用すると、転写
後に色素が色素固定要素から他のものに再転写するのを
防止することができる。

本発明において、バインダーの塗布量は1m²当たり20g
以下が好ましく、特に10g以下、更には7g以下にするの
が適当である。

感光要素または色素固定要素の構成層（バック層を含
む）には、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のヒ
ビ割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性改良の目的で種
々のポリマーラテックスを含有させることができる。具
体的には、特開昭62−245258号、同62−136648号、同62
−110066号等に記載のポリマーラテックスのいずれも使
用できる。特に、ガラス転移点の低い（40℃以下）ポリ
マーラテックスを媒染層に用いると媒染層のヒビ割れを
防止することができ、またガラス転移点が高いポリマー
ラテックスをバック層に用いると更に優れたカール防止
効果が得られる。

本発明の感光材料を熱現像で処理する場合において
は、感光性ハロゲン化銀と共に、有機金属塩を酸化剤と
して併用することもできる。このような有機金属塩の
中、有機銀塩は、特に好ましく用いられる。

上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機
化合物としては、米国特許第4,500,626号第52〜53欄等
に記載のベンゾトリアゾール類、脂肪酸その他の化合物
がある。また特開昭60−113235号記載のフェニルプロピ
オール酸銀などのアルキニル基を有するカルボン酸の銀
塩や、特開昭61−249044号記載のアセチレン銀も有用で
ある。有機銀塩は２種以上を併用してもよい。

以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあた
り、0.01ないし10モル、好ましくは0.01ないし１モルを
併用することができる。感光性ハロゲン化銀と有機銀塩
の塗布量合計は銀換算で50mgないし10g/m²が適当であ
る。

本発明においては還元剤は感光材料に内蔵させてもよ
いし、破壊可能な容器に収めた処理組成物の一成分とし
て処理時に感光材料（および色素固定材料）に供給させ
てもよい。前者の形態は熱現像で処理する場合に好まし
く、後者の形態は常温付近で処理するいわゆるカラー拡
散転写法で処理する場合に好ましく採用されている。

還元剤としては、この分野で知られているものを用い
ることができる。また、後述する還元性を有する色素供
与性化合物も含まれる（この場合、その他の還元剤を併
用することもできる）。また、それ自身は還元性を持た
ないが現像過程で求核試薬や熱の作用により還元性を発
現する還元剤プレカーサーも用いることができる。

本発明に用いられる還元剤の例としては、米国特許第
4,500,626号の第49〜50欄、同第4,483,914号の第30〜31
欄、同第4,330,617号、同第4,590,152号、特開昭60−14
0335号の第（17）〜（18）頁、同57−40245号、同56−1
38736号、同59−178458号、同59−53831号、同59−1824
49号、同59−182450号、同60−119555号、同60−128436
号から同60−128439号まで、同60198540号、同60−1817
42号、同61−259253号、同62−244044号、同62−131253
号から同62−131256号まで、欧州特許第220,746A2号の
第78〜96頁等に記載の還元剤や還元剤プレカーサーがあ
る。

米国特許第3,039,869号に開示されているもののよう
な種々の還元剤の組合せも用いることができる。

耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐拡散性還元
剤と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移動を促進す
るために、必要に応じて電子伝達剤および／または電子
伝達剤プレーカーサーを組合せて用いることができる。

電子伝達剤またはそのプレーカーサーは、前記した還
元剤またはそのプレカーサーの中から選ぶことができ
る。電子伝達剤またはそのプレカーサーはその移動性が
耐拡散性の還元剤（電子供与体）より大きいことが望ま
しい。特に有用な電子伝達剤は１フェニル−３−ピラゾ
リドン類またはアミノフェノール類である。

電子伝達剤と組合せて用いる耐拡散性の還元剤（電子
供与体）としては、前記した還元剤の中で感光材料の層
中で実質的に移動しないものであればよく、好ましくは
ハイドロキノン類、スルホンアミドフェノール類、スル
ホンアミドナフトール類、特開昭53−110827号に電子供
与体として記載されている化合物および後述する耐拡散
性で還元性を有する色素供与性化合物等が挙げられる。

還元剤の添加量は銀１モルに対して0.001〜20モル、
特に好ましくは0.01〜10モルである。

色素供与性化合物、耐拡散性還元剤などの疎水性添加
剤は米国特許第2,322,027号記載の方法などの公知の方
法により感光材料の層中に導入することができる。この
場合には、特開昭59−83154号、同59−178451号、同59
−178452号、同59−178453号、同59−178454号、同59−
178455号、同59−178457号などに記載のような高沸点有
機溶媒を、必要に応じて沸点50℃〜160℃の低沸点有機
溶媒と併用して、用いることができる。

高沸点有機溶媒の量は用いられる色素供与性化合物1g
に対して10g以下、好ましくは5g以下である。また、バ
インダー1gに対して1cc以下、更には0.5cc以下、特に0.
3cc以下が適当である。

特公昭51−39853号、特開昭51−59943号に記載されて
いる重合物による分散法も使用できる。

水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外
にバインダー中に微粒子にして分散含有させることがで
きる。

疎水性化合物を親水性コロイドに分散する際には、種
々の界面活性剤を用いることができる。例えば特開昭59
−157636号の第（37）〜（38）頁に界面活性剤として挙
げたものを使うことができる。

熱現像で処理する場合においては感光材料に現像の活
性化と同時に画像の安定化を図る化合物を用いることが
できる。好ましく用いられる具体的化合物については米
国特許第4,500,626号の第51〜52欄に記載されている。

色素の拡散転写により画像を形成する本発明のシステ
ムにおいては感光材料と共に色素固定材料が用いられ
る。色素固定材料は感光材料とは別々の支持体上に別個
に塗設される形態であっても、感光材料と同一の支持体
上に塗設される形態であってもよい。感光材料と色素固
定材料相互の関係、支持体との関係、白色反射層との関
係は米国特許第4,500,626号の第57欄に記載の関係が本
願にも適用できる。

本発明に好ましく用いられる色素固定材料は媒染剤と
バインダーを含む層を少なくとも１層有する。媒染剤は
写真分野で公知のものを用いることができ、その具体例
としては米国特許第4,500,626号第58〜59欄や特開昭61
−88256号第（32）〜（41）頁に記載の媒染剤、特開昭6
2−244043号、同62−244036号等に記載のものを挙げる
ことができる。また、拡散してきた色素をキレートする
ための遷移金属イオンを含んでいてもよい。色素を固定
するための別の方式として、米国特許第4,463,079号に
記載されているような色素受容性の高分子化合物を用い
てもよい。

色素固定材料には必要に応じて保護層、剥離層、中和
層、タイミング層、カール防止層などの補助層を設ける
ことができる。特に保護層を設けるのは有用である。

なお、熱現像で処理する場合においてはさほど高いpH
値を必要としないので、感光材料や色素固定材料に中和
層、タイミング層を設ける必要はない。

感光材料および色素固定材料の構成層には、可塑剤、
スベリ剤、あるいは感光要素と色素固定要素の剥離性改
良剤として高沸点有機溶媒を用いることができる。具体
的には特開昭62−253159号の（25）頁、同62−245253号
などに記載されたものがある。

更に、上記の目的のために、各種のシリコーンオイル
（ジメチルシリコーンオイルからジメチルシロキサンに
各種の有機基を導入した変性シリコーンオイルまでの総
てのシリコーンオイル）を使用できる。その例として
は、信越シリコーン（株）発行の「変性シリコーンオイ
ル」技術資料P6−18Bに記載の各種変性シリコーンオイ
ル、特にカルボキシ変性シリコーン（商品名Ｘ−22−37
10）などが有効である。

また特開昭62−215953号、同63−46449号に記載のシ
リコーンオイルも有効である。

感光材料や色素固定材料には退色防止剤を用いてもよ
い。退色防止剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸
収剤、あるいはある種の金属錯体がある。

酸化防止剤としては、例えばクロマン系化合物、クマ
ラン系化合物、フェノール系化合物（例えばヒンダード
フェノール類）、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードア
ミン誘導体、スピロインダン系化合物がある。また、特
開昭61−159644号記載の化合物も有効である。

紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物
（米国特許第3,533,794号など）、４−チアゾリドン系
化合物（米国特許第3,352681号など）、ベンゾフェオン
系化合物（特開昭46−2784号など）、その他特開昭54−
48535号、同62−136641号、同61−88256号等に記載の化
合物がある。また、特開昭62−260152号記載の紫外線吸
収性ポリマーも有効である。

金属錯体としては、米国特許第4,241,155号、同第4,2
45,018号第３〜36欄、同第4,254,195号第３〜８欄、特
開昭62−174741号、同61−88256号（27）〜（29）頁、
同63−199248号、特願昭62−234103号、同62−230595号
等に記載されている化合物がある。

有用な退色防止剤の例は特開昭62−215272号（125）
〜（137）頁に記載されている。

色素固定材料に転写された色素の退色を防止するため
の退色防止剤は予め色素固定材料に含有させておいても
よいし、感光材料などの外部から色素固定材料に供給す
るようにしてもよい。

上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯体はこれら
同士を組み合わせて使用してもよい。

感光材料や色素固定材料には蛍光増白剤を用いてもよ
い。特に色素固定材料に蛍光増白剤を内蔵させるか、感
光材料などの外部から供給させるのが好ましい。その例
としては、K.Veenkataraman編「The Chemistry of Synt
hetic Dyes」第Ｖ巻第８章、特開昭61−143752号などに
記載されている化合物を挙げることができる。より具体
的には、スチルベン系化合物、クマリン系化合物、ビフ
ェニル系化合物、ベンゾオキサゾリル系化合物、ナフタ
ルイミド系化合物、ピラゾリン系化合物、カルボスチリ
ル系化合物などが挙げられる。

蛍光増白剤は退色防止剤と組み合わせて用いることが
できる。

感光材料や色素固定材料の構成層に用いる硬膜剤とし
ては、米国特許第4,678,739号第41欄、特開昭59−11665
5号、同62−245261号、同61−18942号等に記載の硬膜剤
が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤
（ホルムアルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、ニポ
キシ系硬膜剤 ビニルスルホン系硬膜剤（N,N′−エチレン−ビス（ビ
ニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ−メチロ
ール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、あるいは高分
子硬膜剤（特開昭62−234157号などに記載の化合物）が
挙げられる。

感光要素や色素固定の構成層には、塗布助剤、剥離性
改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促進等の目的で種
々の界面活性剤を使用することができる。界面活性剤の
具体例は特開昭62−173463号、同62−183457号等に記載
されている。

感光材料や色素固定材料の構成層には、スベリ性改
良、帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合
物を含ませてもよい。有機フルオロ化合物の代表例とし
ては、特開昭57−9053号第８〜17欄、特開昭61−20944
号、同62−135826号等に記載されているフッ素系界面活
性剤、またはフッ素油などのオイル状フッ素系化合物も
しくは四フッ化エチレン樹脂などの固体状フッ素化合物
樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げられる。

感光材料や色素固定材料にはマット剤を用いることが
できる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポリオレフィ
ンまたはポリメタクリレートなどの特開昭61−88256号
（29）頁記載の化合物の他に、ベンゾグアナミン樹脂ビ
ーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、AS樹脂ビーズなど
の特願昭62−110064号、同62−110065号記載の化合物で
ある。

その他、感光材料および色素固定材料の構成層には、
熱溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダルシリカ等を
含ませてもよい。これらの添加剤の具体例は特開昭61−
88256号第（26）〜（32）頁に記載されている。

感光材料及び／又は色素固定材料には画像形成促進剤
を用いることができる。特に熱現像で処理する場合に画
像形成促進剤を用いるのが好ましい。画像形成促進剤に
は銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の促進、色素供
与性物質からの色素の生成または色素の分解あるいは拡
散性色素の放出等の反応の促進および、感光要素層から
色素固定層への色素の移動の促進等の機能があり、物理
化学的な機能からは塩基また塩基プレーカーサー、求核
性化合物、高沸点有機溶媒（オイル）、熱溶剤、界面活
性剤、銀または銀イオンと相互作用を持つ化合物等に分
類される。ただし、これらの物質群は一般に複合機能を
有しており、上記の促進効果のいくつかを合せ持つのが
常である。これらの詳細については米国特許4,678,739
号第38〜40欄に記載されている。

塩基プレカーサーとしては、熱により脱炭酸する有機
酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位また
はベックマン転位によりアミン類を放出する化合物など
がある。その具体例は米国特許4,511,493号、特開昭62
−65038号等に記載されている。

少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を同時に行う
システムにおいては、塩基及び／又は塩基プレカーサー
は色素固定要素に含有させるのが感光要素の保存性を高
める意味で好ましい。

上記の他に、欧州特許公開210,660号、米国特許第4,7
40,445号に記載されている難溶性金属化合物およびこの
難溶性金属化合物を構成する金属イオンお錯形成反応し
うる化合物（錯形成化合物という）の組合せや、特開昭
61−232451号に記載されている電解により塩基を発生す
る化合物なども塩基プレーカーサーとして使用できる。
特に前者の方法は効果的である。この難溶性金属化合物
と錯形成化合物は、感光材料と色素固定材料に別々に添
加するのが有利である。

本発明の感光材料及び／又は色素固定材料には、現像
時の処理温度および処理時間の変動に対し、常に一定の
画像を得る目的で種々の現像停止剤を用いることができ
る。

ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩
基を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現
像を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して
現像を抑制する化合物である。具体的には、加熱により
酸を放出する酸プレカーサー、加熱により共存する塩基
と置換反応を起す親電子化合物、または含窒素ヘテロ環
化合物、メルカプト化合物およびその前駆体等が挙げら
れる。更に詳しくは特開昭62−253159号（31）〜（32）
頁に記載されている。

本発明の感光材料や色素固定材料の支持体としては、
一般的には、紙、合成高分子（フィルム）が挙げられ
る。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリカ
ーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロ
ピレン、ポリイミド、セルロース類（例えばトリアセチ
ルセルロース）またはこれらのフィルム中へ酸化チタン
などの顔料を含有させたもの、更にポリプロピレンなど
から作られるフィルム法合成紙、ポリエチレン等の合成
樹脂パルプと天然パルプとから作られる混抄紙、ヤンキ
ー紙、バライタ紙、コーティッドペーパー（特にキャス
トコート紙）、金属、布類、ガラス類等が用いられる。

これらは、単独で用いることもできるし、ポリエチレ
ン等の合成高分子で片面または両面をラミネートされた
支持体として用いることもできる。

この他に、特開昭62−253159号（29）〜（31）頁に記
載の支持体を用いることができる。

これらの支持体の表面に親水性バインダーとアルミナ
ゾルや酸化スズのような半導性金属酸化物、カーボンブ
ラックその他の帯電防止剤を塗布してもよい。

感光材料に画像を露光し記録する方法としては、例え
ばカメラなどを用いて風景や人物などを直接撮影する方
法、プリンターや引伸機などを用いてリバーサルフィル
ムやネガフィルムを通して露光する方法、複写機の露光
装置などを用いて、原画をスリットなどを通して走査露
光する方法、画像情報を電気信号を経由して発光ダイオ
ード、各種レーザーなどを発光させ露光する方法、画像
情報をCRT、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセ
ンスディスプレイ、プラズマディスプレイなどの画像表
示装置に出力し、直接または光学系を介して露光する方
法などがある。

感光材料へ画像を記録する光源としては、上記のよう
に、自然光、タングステンランプ、発光ダイオード、レ
ーザー光源、CRT光源などの米国特許第4,500,626号第56
欄記載の光源を用いることができる。

また、非線形光学材料とレーザー光等のコヒーレント
な光源を組み合わせた波長変換素子を用いて画像露光す
ることもできる。ここで非線形光学材料とは、レーザー
光のような強い光電界をあたえたときに現れる分極と電
界との間の非線形性を発現可能な材料であり、ニオブ酸
リチウム、リン酸二水素カリウム（KDP）、沃素酸リチ
ウム、B_aB₂O₄などに代表される無機化合物や、尿素誘導
体、ニトロアニリン誘導体、例えば３−メチル−４−ヒ
トロピリジン−Ｎ−オキシド（POM）のようなニトロピ
リジン−Ｎ−オキシド誘導体、特開昭61−53462号、同6
2−210432号に記載の化合物が好ましく用いられる。波
長変換素子の形態としては、単結晶光導波路型、ファイ
バー型等が知られておりそのいずれもが有用である。

また、前記の画像情報は、ビデオカメラ、電子スチル
カメラ等から得られる画像信号、日本テレビジョン信号
規格（NTSC）に代表されるテレビ信号、原画をスキャナ
ーなど多数の画素に分割して得た画像信号、CG、CADで
代表されるコンピューターを用いて作成された画像信号
を利用できる。

感光材料及び／又は色素固定材料は、熱現像もしくは
色素の加熱による拡散転写のための加熱手段としての導
電性の発熱体層を有する形態であってもよい。この場合
の透明または不透明の発熱要素には、特開昭61−145544
号明細書等に記載のものを利用できる。なおこれらの導
電層は帯電防止層としても機能する。

本発明の拡散転写写真材料は常温付近でアルカリ性処
理組成物を用いて画像形成を行ういわゆるカラー拡散転
写法によって処理されてもよいし、熱現像によって処理
されてもよい。カラー拡散転写法については公知の種々
の方法を採用することができる。

以下、熱現像で処理する場合について詳説する。

熱現像工程での加熱温度は、約50℃〜約250℃で現像
可能であるが、特に約80℃〜約180℃が有用である。色
素の拡散転写工程は熱現像と同時に行ってもよいし、熱
現像工程終了後に行つてもよい。後者の場合、転写工程
での加熱温度は、熱現像工程における温度から室温の範
囲で転写可能であるが、特に50℃以上で熱現像工程にお
ける温度よりも約10℃低い温度までがより好ましい。

色素の移動は熱のみによっても生じるが、色素移動を
促進するために溶媒を用いてもよい。

また、特開昭59−218443号、同61−238056号等に詳述
されるように、少量の溶媒（特に水）の存在下で加熱し
て現像と転写を同時または連続して行う方法も有用であ
る。この方式においては、加熱温度は50℃以上で溶媒の
沸点以上が好ましい。例えば溶媒が水の場合は50℃以上
100℃以下が望ましい。

現像の促進および／または拡散性色素の色素固定層へ
の移動のために用いる溶媒の例としては、水または無機
のアルカリ金属塩や有機の塩基を含む塩基性の水溶液
（これらの塩基としては画像形成促進剤の項で記載した
ものが用いられる）を挙げることができる。また、低沸
点溶媒、または低沸点溶媒と水もしくは塩基性の水溶液
との混合溶媒なども使用することができる。また界面活
性剤、カブリ防止剤、難溶性金属塩と錯形成化合物等を
溶媒中に含ませてもよい。

これら溶媒は、色素固定材料、感光材料またはその両
者に付与する方法で用いることができる。その使用量は
全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の重量以下（特
に全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の重量から全
塗布膜の重量を差引いた量以下）という少量でよい。

感光層または色素固定層に溶媒を付与する方法として
は、例えば、特開昭61−147244号（26）頁に記載の方法
がある。また、溶剤をマイクロカプセルに閉じ込めるな
どの形で予め感光材料もしくは色素固定材料またはその
両者に内蔵させて用いることもできる。

また色素移動を促進するために、常温では固体であり
高温では溶解する親水性熱溶剤を感光材料または色素固
定材料に内蔵させる方式も採用できる。親水性熱溶剤は
感光材料、色素固定材料のいずれに内蔵させてもよく、
両方に内蔵させてもよい。また内蔵させる層も乳剤層、
中間層、保護層、色素固定層いずれでもよいが、色素固
定層および／またはその隣接層に内蔵させるのが好まし
い。

親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類、ア
ミド類、スルホンアミド類、イミド類、アルニール類、
オキシム類その他の複素環類がある。

また、色素移動を促進するために、高沸点有機溶剤を
感光材料及び／又は色素固定材料に含有させておいても
よい。

現像および／または転写工程における加熱方法として
は、加熱されたブロックやプレートに接触させたり、熱
板、ホットプレッサー、熱ローラー、ハロゲンランプヒ
ーター、赤外および遠赤外ランプヒーターなどに接触さ
せたり、高温の雰囲気中を通過させるなどがある。

感光材料と色素固定材料とを重ね合わせ、密着させる
時の圧力条件や圧力を加える方法は特開昭61−147244号
（27）頁に記載の方法が適用できる。

本発明の写真材料の処理には種々の熱現像装置のいず
れもが使用できる。例えば、特開昭59−75247号、同59
−177547号、同59−181353号、同60−18951号、実開昭6
2−25944号等に記載されている装置などが好ましく使用
される。

実施例１ 第１層用の乳剤（Ｉ）の作り方について述べる。

良く撹拌しているゼラチン水溶液（水800ml中にゼラ
チン20g、臭化カリウム0.3g、塩化ナトリウム6g、およ
び下記薬品Ａ 30mgを加えて50℃に保温したもの）に下
記（Ｉ）液と（II）液を同時に30分間かけて等流量で添
加した。その後さらに下記（III）液と（IV）液を同時
に30分間かけて添加した。また（III）、（IV）液の添
加開始の３分後から下記の色素溶液を20分間かけて添加
した。

水洗、脱塩後、石灰処理 オセインゼラチン22gを加
えてpHを6.2、pAgを7.7に調節した後、チオ硫酸ナトリ
ウムと４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラ
ザインデン、塩化金酸を加えて60℃で最適に化学増感し
た。このようにして平均粒子サイズ0.38μの単分散立方
体塩臭化銀乳剤を得た。収量は635gであった。

色素溶液 下記色素（ａ）67mgと色素（ｂ）133mgをメタノール1
00mlに溶かしたもの。

次に第３層用の乳剤（II）について述べる。

良く撹拌しているゼラチン水溶液（表Ａ）を50℃に保
温して表Ｂの（Ｉ）液と（II）液を30分間かけて添加し
た。次いで表Ｂの（III）液と（IV）液を30分間かけて
添加し、添加終了の１分後に表Ｃの色素液を添加した。

水洗、脱塩後ゼラチン20gを加えpH、pAgを調整してト
リエチルチオ尿素、塩化金酸、４−ヒドロキシ−６−メ
チル−1,3,3a,7−テトラザインデンを用いて最適に化学
増感した。

得られた乳剤は0.40μの単分散立方体乳剤で収量は63
0gだった。

次に第５層用の乳剤（III）の作り方について述べ
る。

良く撹拌しているゼラチン水溶液（水800cc中にゼラ
チン20g、臭化カリウム3g、下記化合物0.03g、および
HO（CH₂）₂S（CH₂）₂S（CH₂）₂OH0.25gを加えて50℃に
保温したもの）に下記（１）液と（２）液を同時に30分
間かけて添加した。その後さらに下記（３）液と（４）
液を同時に20分間かけて添加した。また（３）液の添加
開始後、５分から下記の色素溶液を18分間で添加した。

水洗、脱塩後、石灰処理オセインゼラチン20gを加え
てpHを6.2、pAgを8.5に調整した後、チオ硫酸ナトリウ
ムと４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザ
インデン、塩化金酸を加えて最適に化学増感した。この
ようにして平均粒子サイズ0.40μの単分散立方体塩臭化
銀乳剤600gを得た。

をメタノール160ccに溶かした液。

次に色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方につい
て述べる。

イエローの色素供与性物質（１）^＊を18g、電子供与
体（１）^＊を14g、電子伝達剤プレカーサー（１）^＊を
0.62g、高沸点有機溶剤（１）^＊を9g秤量し、酢酸エチ
ル51mlを加え、約60℃に加熱溶解させ、均一な溶液とし
た。この溶液と石灰処理ゼラチンの10％溶液100g、水60
ccおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1.5gと
を撹拌混合した後、ホモジナイザーで10分間、10000rpm
で分散した。この分散液をイエローの色素供与性物質の
分散物という。

マンゼンタおよびシアンの色素供与性物質の分散物は
イエローの色素供与性物質と同様に、マゼンタの色素供
与性物質（２）^＊、またはシアンの色素供与性物質
（３）^＊を使って作った。

これらにより下記表１の構成を有する感光材料101を
作成した。

界面活性剤（１）^＊エーロゾルOT 高沸点有機溶媒（１）^＊ トリシクロヘキシルフォスフェート 硬膜剤（１）^＊ 1,2−ビス（ビニルスルフォニルアセトアミド）エタン なお、還元剤（１）^＊は以下の方法で分散して添加し
た。

還元剤（１）^＊18g、現像抑制剤放出化合物（II−1
2）5g、高沸点有機媒（１）^＊6gを酢酸エチル20mlおよ
びシクロヘキサノン10mlに約60℃で溶解させ均一な溶液
とした。この溶液と石灰処理ゼラチンの10％水溶液100
g、界面活性剤（３）^＊の５％水溶液15mlおよびドデシ
ルベンゼンスルホン酸0.2gとを撹拌混合したのち、ホモ
ジナイザーで10分間10,000rpmで分散した。

次に上記還元剤（１）^＊のゼラチン分散物中に本発明
の化合物（Ｉ−１）（Ｉ−５）（Ｉ−16）（１−32）を
各々1.5gずつ添加して分散物を作り、感光材料101の第
２層および第４層に還元剤（１）^＊の添加量が感光材料
101と同量となるように添加して感光材料102〜105を作
製した。

また比較のために上記還元剤（１）^＊のゼラチン分散
物から現像抑制剤放出化合物（II−12）を除き、代わり
に還元剤（１）^＊を現像抑制剤放出化合物（II−12）と
等モル分追加して分散物を作り第２層および第４層に添
加して感光材料106を作製した。さらに感光材料106の第
２層および第４層に本発明の化合物（Ｉ−１）を感光材
料102と同様に添加して感光材料107を作製した。

次に色素固定材料の作り方について述べる。

ポリエチレンでラミネートした紙支持体上に次表の構
成で塗布し色素固定材料Ｒ−１を作った。

蛍光増白剤（１） 2,5−ビス（５−ターシャリブチルベンゾオキサゾル
（２）チオフェン 水溶性ポリマー（１） スミカゲルL5−Ｈ（住友化学（株）製） 水溶液ポリマー（２） デキストラン（分子量７万） マット剤（１）^＊ シリカ マット剤（２）^＊ ベンゾグアナミン樹脂 （平均粒径15μ） 上記多層構成のカラー感光材料101〜107にタングステ
ン電球を用い、Ｙ、Ｍ、Ｃ及びグレーの色分解フィルタ
ーを通して露光した。

この露光済みの感光材料を水に３秒間浸した後一対の
ゴムローラーの間を通し、過剰の水を除去した後、色素
固定材料Ｒ−１と膜面が接するように重ね合わせた。

吸水した膜の温度が80℃となるように温度調節したヒ
ートローラーを用い、15秒間加熱した。次に色素固定材
料からひいきはがすと、固定材料上にＹ、Ｍ、Ｃおよび
グレーの色分解フィルターに対応してイエロー、マゼン
タ、シアンおよびグレーの鮮明な像が得られた （ａ）イエローの濃度が1.0を与えた時のマゼンタ濃
度、（ｂ）マゼンタ濃度が1.0を与えた時のシアン濃
度、（ｃ）シアン濃度が1.0を与えた時のマゼンタ濃度
を測定し色濁り度を調べた。またグレー部におけるＢ、
Ｇ、Ｒ各層の階調（γ値）を測定した。これらの結果を
表２に示す。

表２より本発明の化合物を現像抑制剤放出化合物と併
用することにより色濁りを抑制し、階調調節が可能であ
ることがわかった。なおグレー部の最低濃度（Dmin）と
最高濃度（Dmax）は感光材料101〜107でほぼ同等の値を
示した。

実施例２ 実施例１のカラー感光材料101〜105において現像抑制
剤放出化合物（II−12）を（II−13）または（II−20）
に等モル置換した以外は同じ構成のカラー感光材料を作
製した。実施例１と同様に処理し、写真性能を比較した
ところ、いずれも本発明の化合物を添加した感光材料は
添加しない感光材料に比べて色濁りは改善され、γ値も
小さくなった。

実施例３ 実施例１のカラー感光材料101と同じ乳剤を用いて表
３に示す構成の多層構成のカラー感光材料201を作っ
た。

なお特記しない限り添加剤は感光材料101と同じもの
を使用した。

なお有機銀塩乳剤は以下のようにして調整した。

ゼラチン28gとベンゾトリアゾール13.2gを水300mlに
溶解した。この溶液を40℃に保ち撹はんした。この溶液
に硝酸銀17gを水100mlに溶解した液を２分間で加えた。
次いで沈降法により過剰の塩を除去した。その後pHを6.
3に合わせ収量400gの有機銀塩分散物を得た。

熱溶剤（１）^＊ ベンゼンスルホンアミド 塩基プレカーサー（１）^＊ ４−クロルフェニルスルホニル酢酸グアニジン 感光材料201において第２層および第４層に本発明の
化合物（Ｉ−４）、（Ｉ−９）および（Ｉ−30）を現像
抑制剤放出化合物と等モル添加した以外は感光材料201
と同じ構成を有する感光材料202〜204を作成した。

次に色素固定材料（Ｒ−２）の作り方について述べ
る。

ポリ（アクリル酸メチル−コ−N,N,N−トリメチル−
Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド）（アクリ
ル酸メチルとビニルベンジルアンモニウムクロライドの
比率は1:1）10gを200mlの水に溶解し、10％石灰処理ゼ
ラチン100gと均一に混合した。この混合液に硬膜剤を加
え二酸化チタンを分散したポリエチレンでラミネートし
た紙支持体上に90μｍのウェット膜厚に均一に塗布し
た。この試料を乾燥後、媒染層を有する色素固定材料
（Ｒ−２）として用いる。

タングステン電球を用い、Ｂ、Ｇ、Ｒの色分解フィル
ターを通して露光した後150℃に加熱したヒートブロッ
ク上で30秒間均一に加熱した。

色素固定材料（Ｒ−２）の膜面側に1m²当り20mlの水
を供給した後、加熱処理の終った上記感光材料をそれぞ
れ膜面が接するように固定材料と重ね合せた。

その後80℃に加熱したラミネーターに線速12mm/secで
通したのち両材料をひきはがすと色素固定材料上にネガ
画像を得た。

（ａ）イエロー濃度が1.0を与えた時のマゼンタ濃
度、（ｂ）マゼンタ濃度が1.0を与えた時のシアン濃
度、（ｃ）シアン濃度が1.0を与えた時のマゼンタ濃度
を測定して色濁り度を調べた。結果を表４に示す。

表４より本発明の化合物を使用することにより色濁り
が抑制できることがわかった。

実施例４ 実施例１と同じ乳剤、色素供与性物質、電子供与体等
を用い、下記表５の構成を有する感光材料301を作成し
た。さらに感光材料301の第２層および第４層に本発明
の化合物（Ｉ−４）をそれぞれ0.03gおよび0.02gを添加
して感光材料302を作成した。

色素固定材料は以下のようにして作成した。

紙支持体:150μの厚みの紙の両側に30μづつポリエチレ
ンをラミネートしたもの。受像層側のポリエチレンに
は、ポリエチレンに対し重量で10％の酸化チタンが分散
して添加されている。

バック側： （ａ） カーボンブラック4.0g/m²、ゼラチン2.0g/m²の
遮光層。

（ｂ） 酸化チタン8.0g/m²、ゼラチン1.0g/m²の白色
層。

（ｃ） ゼラチン0.6g/m²の保護層。

（ａ）〜（ｃ）の順に塗設され、硬膜剤により硬膜さ
れている。

受像層側： （１） 平均分子量50,000のアクリル酸−ブチルアクリ
レート（モル比8:2）共重合体を22g/m²を含む中和層。

（２） 酢化度51.3％（加水分解により放出される酢酸
の重量が試料1gあたり0.513gのもの）のセルロースアセ
テート、及び平均分子量約10,000のスチレン−無水マレ
イン酸（モル比1:1）共重合体を重量比で95対５の割合
で4.5g/m²含む第２のタイミング層。

（３） ポリ−２−ヒドロキシエチルメタクリレートを
0.4g/m²含む中間層。

（４） スチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸−
Ｎ−メチルロールアクリルアミドを重量比49.7/42.3/4/
4の比で乳化重合したポリマーラテックスと、メチルメ
タクリレート／アクリル酸/N−メチロールアクリルアミ
ドを重量比93対３対４の比で乳化重合したポリマーラテ
ックスを固型分比が６対４になるようにブレンドし、総
固型分を1.6g/m²含む第１のタイミング層。

（５） 塗布助剤として を用いて下記の繰返し単位をもつ重合体媒染剤3.0g/m²
とゼラチン3.0g/m²を塗設した受像層。

（６） ゼラチン0.6g/m²を塗設した保護層。

以上（１）〜（６）がこの順に塗設され、硬膜剤によ
り硬膜されている。

処理液の処方を以下に示す。

１−ｐ−トリル−１−ヒドロキシメチル−４−メチル−
３−ピラゾリドン 8.0g １−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル−３
−ピラリドン 2.0g 亜硫酸ナトリウム（無水） 2.0g ヒドロキシエチルセルロース 40 ｇ 水酸化カリウム 56 ｇ ベンジルアルコール 2.0g 水を加えて 全量1kg 前記感光材料をＹ、Ｍ、Ｃ及びグレーの色分解フィル
ターを通して乳剤層側から露光したのち、色素固定材料
の受像層側を重ね合わせて両材料の間に、上記処理液を
65μの厚みになるように加圧ローラーの助けにより展開
した。処理は25℃で行ない、1.5分後に感光材料と色素
固定材料を剥離した。

色素固定材料上に得られたポジ像の（ａ）イエロー濃
度が1.0を与えた時のマゼンタ濃度、（ｂ）マゼンタ濃
度が1.0を与えた時のシアン濃度、（ｃ）シアン濃度が
1.0を与えた時のマゼンタ濃度を測定して色濁り度を調
べた。これらの結果を表６に示す。

以上の結果より本発明の化合物を使用することにより
色濁りが減り、色再現性が向上することがわかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−184338（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−43742（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−35729（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化
   銀、バインダー、拡散性色素を生成または放出する非拡
   散性の色素供与性化合物、現像抑制剤放出化合物を含有
   する拡散転写型ハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
   て、さらに一般式（Ｉ）で表される化合物を含有するこ
   とを特徴とする拡散転写型ハロゲン化銀カラー写真感光
   材料。 一般式（Ｉ） R¹−Ｙ−Ｏ−Ｈ 式中、R¹はアルキル基、アリール基、アルキルアミノ
   基、アリールアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ
   基、ヘテロ環残基または、これらのポリマー残基を表
   す。 Ｙは または−SO₂−NR²−を表し、R²は水素原子、アルキル
   基、アリール基またはアシル基を表す。R¹とR²は互いに
   結合して５〜８員環を形成してもよい。