CZ434398A3

CZ434398A3 - Adiční produkty chloridu hořečnatého a alkoholu

Info

Publication number: CZ434398A3
Application number: CZ984343A
Authority: CZ
Inventors: Mario Sacchetti; Gabriele Govoni; Anna Fait
Original assignee: Montell Technology Company B. V.
Priority date: 1997-03-29
Filing date: 1998-03-23
Publication date: 1999-08-11
Also published as: ID20547A; CN102093397A; MY126510A; JP2000512309A; DE69821710D1; US6437061B1; RU2197503C2; IL127230A0; CZ296873B6; AU7209098A; NO985578L; HUP0001557A2; CA2257131A1; EP0914351A1; ZA982532B; IL127230A; HUP0001557A3; WO1998044009A1; US6127304A; EP0914351B1

Description

Oblast techniky

Vynález se týká adičních produktů chloridu hořečnětého a alkoholu se specifickými chemickými a fyzikálními vlastnostmi. Tyto adiční produkty jsou prekursory složek katalyzátoru pro polymerací olefinů.

Dosavadní stav techniky

Adiční produkty chloridu hořečnatého a alkoholu jsou známé látky a známé je také jejich použití pro výrobu katalyzátorů pro polymerací olefinů.

V publikaci J. C. J. Bart a W. Roovers, Journal of Materiál Science, 30, 1995, 2809 až 2820 se popisuje příprava řady adičních produktů typu MgClg.nEtOH, v nichž n je v rozmezí 1,4 až 6, tyto produkty jsou charakterizovány difrakcí práškového materiálu pomocí rtg-záření. Řada nových produktů, v nichž n znamená 5, 4,5, 4, 3,33, 2,5, 1,67, 1,50 a 1,25 je charakterizována tímto difrakčním spektrem. Podle autorů uvedené publikace je možno takové adiční produkty převést na nosiče pro katalyzátory pro polymerací odstraněním molekul alkoholu z těchto produktů působením tepla.

V tabulce III uvedené publikace jsou charakteristické čáry v difrakčním spektru pro tyto adiční produkty spojeny s údaji o vzdálenosti mezi rovinami. Dále budou uvedeny tytéž difrakční čáry s ohledem na 2Θ dífrakční úhly v rozmezí 5 až 15° při relativní intensitě Ι/Ιθ pro nejintenzivnější difrakční čáru, která je uvedena v závorce. Pro n - 1,25:

• · ·

- 2 26=7.6° (100), 12.28° (25), 14.9° (8) ; pro η=1.5: 26=8.44 (100),

11.95 (48), 14.2 (46); _pro η=1.67: 26=6.1° (9), 6.68° (100),

8.95° (50), 9.88° (33),	11.8°	(8), 12.28° (33), 14.5°	(13) ,
14.75° (4); pro n=2.5:	26=6.3	(27), 9.4° (100), 9.93°	(70) ,
11.7° (11), 12.35° (6),	14.9°	(6); pro n=3.33: 26=9.14°	(15),
9.44° (100), 11.88° (15)	, 12.9	° (27); pro n=4: 26=8.7°	(49),
10.1° (73), 10.49° (100),	11.8°	(58); ρ_ΓΟ· n=4.5: 26=9.65°	(100),
11.4° (10),. 12.5° (24),	12.94°	(32), 14.25° (20), 14.95	° (6);
pro n=6: 26=8.94° (100),	13.13°	(3) .

Mimoto je popisován adiční produkt typu MgCl₂·2EtOH.0,5 H^O s následujícími relevantními difrakčními čarami: 2Θ = 7,9° (35), 8,5° (?100), 9,7° (26), 11,32° (100), 12,59° (11), 13,46° (12).

Složky katalyzátoru pro polymeraci olefinů, získané reakcí adičních produktů MgCl₂.nEtOH se sloučeninami halogenů s přechodnými kovy jsou popsány v US 4 399 054. Tyto adiční produkty se připravují emulgací roztaveného produktu v disperzním prostředí s následným vmíšením emulze do chladicí kapaliny a izolací adičního produktu ve formě kulovitých částic. Difrakční spektra nejsou uvedena.

US 4 421 674 popisuje způsob výroby složky katalyzátoru pro polymeraci olefinů, při němž se adiční produkty typu MgCl^.EtOH připravují tak, že se a) připraví roztok MgCl₂ v ethanolu, b) tento roztok se suší rozprašováním, čímž se získají částice adičního produktu v kulovité formě, tento adiční produkt obsahuje 1,5 až 20 % hmotnostních zbývajících alkoholových hydroxylových skupin a je charakterizován difrakčním spektrem s maximálním vrcholem (vrcholy jsou uvedeny v X):

• ·

2,56 (2Θ = 35°), charakteristika krystalického bezvodého chloridu horečnatého není přítomna, je přítomen další maximální vrchol při 10,8 (2Θ = 8,15°), uváděny jsou také menší vrcholy 9,16 (2Θ = 9,65°) a 6,73 (2Θ =13,15°).

V EP 700 936 se popisuje způsob výroby pevné složky katalyzátoru pro polymeraci olefinů, který spočívá v tom, že se nejprve připraví adiční produkt MgCl₂.EtOH v následujících stupních:

A) Připraví se směs vzorce MgCl₂.mR0H, kde R znamená alkylovou skupinu o 1 až 10 atomech uhlíku a m znamená 3,0 až 6,0,

B) tato směs se chladí a suší rozprašováním za získání pevného adičního produktu, který má stejné složení jako výchozí směs,

C) ze získaného pevného produktu se částečně odstraní alkohol za vzniku adičního produktu, který obsahuje 0,4 až 2,8 mol alkoholu na 1 mol MgCl^·

Adiční produkt, získaný ve stupni C) je charakterizován difrakčním spektrem v rtg-záření, v němž se neobjevuje nový vrchol při úhlech 2Θ = 7 až 8° ve srovnání s difrakčním spektrem adičního produktu, získaného ve stupni B) a v případě, že se tento nový vrchol přece objeví, je jeho intenzita dvakrát nižší nebo ještě nižší ve srovnání s intenzitou nejvyššího vrcholu při difrakčních úhlech 2Θ = 8,5 až 9° v difrakčním spektru adičního produktu, získaného ve stupni C). Na obr. 2 uvedené evropské patentové přihlášky je možno pozorovat typické difrakční spektrum pro adiční produkty, připravené ve stupni B). Nejvyšší vrchol je při 2Θ = 8,8°, dva méně intenzivní vrcholy je možno pozorovat při 29 = 9,5 až 10° a 2Θ = 13°. Na obr. 3 je znázorněno typické difrakční spektrum

pro adiční produkty, připravené ve stupni C). Nejvyšší vrchol je možno pozorovat při 2Θ - 8,8°, další vrcholy jsou při 2Θ = 6,0 až 6,5°, 2Θ = 9,5 až 10° a 20 = 11 až 11,5°. Na obr.

je uvedeno typické difrakční spektrum pro srovnávací adiční produkty, připravené ve stupni C). Nejvyšší vrchol je mošno pozorovat při 2Θ = 7,6°, další vrcholy jsou při 2Θ = 8,8°, 2Θ = 9,5 až 10°, 2Θ = 11 až 11,5° a 2Θ. = 12 až 12,5°.

Nyní byly připraveny nové adiční produkty chloridu hořečnatého s alkoholem, které je možno charakterizovat specifickým difrakčním spektrem v rtg-záření a/nebo specifickými krystalickými formami, jak je doloženo diferenciální kalorimetrií DSC těchto produktů. Mimoto je možno některé z těchto produktů charakterizovat jejich viskozitou v roztaveném stavu, která je pro daný obsah alkoholu vyšší než viskozita odpovídajících známých adičních produktů. V adičních produktech tohoto typu může být kromě alkoholu přítomno ještě malé množství vody.

Podstata vynálezu

Vynález se tedy týká nových adičních produktů, které je možno použít pro výrobu složek katalyzátorů pro polymeraci olefinů reakcí se sloučeninami přechodných kovů. Katalytické složky, získané při použití adičních produktů podle vynálezu dávají vznik katalyzátorům pro polymerací olefinů se zvýšenou účinností a stereospecifičností ve srovnání se známými katalyzátory. Dochází také ke zlepšení morfologických vlastností získaných polymerů, zvláště v případě, že se užijí adiční produkty ve formě kulovitých částic.

Podstatu vynálezu tedy tvoří adiční produkty obecného vzorce MgCl₂.mROH.nH₂0, v němž R znamená alkyl o 1 až 10 atomech uhlíku, 2 4 m 4,4,2, 0 4 n 4 0,7, tyto produkty jsou charakterizovány difrakčním spektrem v rtg-záření v oblasti

···· • · *·* . , . .

• · · · · ··· ··· • · · · · ·· ··· ·· · ·

- 5 2Θ difrakčních úhlů 5 až 15°, tři hlavní difrakční čáry jsou přítomny při difrakčních úhlech 2Θ = 8,8 ± 0,2°, 9,4 ± 0,2° a 9,8 ± 0,2°, přičemž nejintenzivnější difrakční čára je při 2Θ = 8,8 ± 0,2°, intenzita ostatních dvou difrakčních čar je 0,2násobkem intenzity nejintenzivnější difrakční čáry.

Popsané difrakční spektrum je zcela specifické a dosud nebylo popsáno. Žádné ze spekter, uváděných v publikaci Bart a další, neodpovídá spektru, které charakterizuje adiční produkty podle vynálezu. Totéž platí pro adiční produkty z EP 700 936. Pokud jde o adiční produkty podle US 4 399 054, byl opakován způsob výroby adičních produktů podle postupu, uváděného v tomto patentovém spisu. Difrakční spektrum získaných adičních produktů má v oblasti difrakčních úhlů 2Θ = 5 až 15° následující hlavní vrcholy (relativní intenzita l/I_Q ^ve vztahu k nejintenzivnější difrakční čáře je uvedena v závorkách):

2Θ = 8,84°.(79), 2Θ = 9,2 (100), 2Θ = 9,43 (68), 2Θ = 9,82 (19). Na rozdíl od adičních produktů podle vynálezu, které jsou mimo jiné charakterizovány nejintenzivnější difrakční čarou při 2Θ = 8,8 ± 0,2°, jsou adiční produkty z US 4 399 054 charakterizovány nejintenzivnější difrakční čarou při 2Θ = 9,2°.

S výhodou znamená R alkyl o 1 až 4 atomech uhlíku, zvláště ethyl, m má hodnotu 2,2 až 3,8, zvláště 2,5 až 3,5 a n znamená 0,01 až 0,6, a zvláště 0,001 až 0,4. Difrakční spektra v rtg-záření se stanoví srovnáním s hlavními difrakčními čarami pro křemík, užitý jako vnitřní standard, při použití dále uvedeného postupu a zařízení.

Výhodné adiční produkty podle vynálezu jsou charakterizovány difrakčním spektrem, v němž je intenzita difrakčních čar při 2Θ = 9,4° ± 0,2° a 9,8 ± 0,2° alespoň 0,4, s výhodou alespoň 0,5 násobkem intenzity nejintenzivnější difrakční čáry při 2Θ = 8,8 ± 0,2°.

- 6 ♦ ♦ ····

Alternativně nebo kromě charakterizace pomocí spektra v rtg-záření je možno adiční produkty podle vynálezu charakterizovat také diferenciální kalorimetrií DSC, při níž se neobjevují žádné vrcholy při teplotách nižších než 90 °C nebo v případě, že se přece objevují, je enthalpie, spojená s těmito vrcholy celkově méně než 30 % celkové enthalpie pro tání adičního produktu.

Analýza DSC se provádí při použití dále uvedeného postupu a zařízení.

V případě, že R znamená ethyl, m je v rozmezí 2,5 až 3,5 a n je v rozmezí 0 až 0,4, tvoří enthalpie, spojená s vrcholy, případně se vyskytujícími při teplotách nižších než 90 °C méně než 10 % celkové enthalpie pro tání tohoto produktu. V takovém případě jsou adiční produkty dále charakterizovány tím, že maximální vrchol je přítomen při teplotě v rozmezí 95 až 115 °C.

Zvláště výhodné jsou adiční produkty obecného vzorce I

MgCl₂.mEtOH.nH^O (I) kde m je v rozmezí 2,2 až 3,8 a njev rozmezí 0,01 až 0,5, tyto látky mají popsané difrakční spektrum i vlastnosti při provádění DSC. Adiční produkty tohoto typu je dále možno charakterizovat viskositou v roztaveném stavu. Bylo neočekávaně zjištěno, že adiční produkty se svrchu uvedenými vlastnostmi mají viskositu, která je pro daný obsah alkoholu vyšší než viskosita odpovídajících známých adiěních produktů. Zvláště v případě, že se vynesou hodnoty pro viskositu proti molárnímu obsahu ethanolu, tvoří hodnoty viskosity při teplotě 115 °C (vyjádřené pois) pro adiční produkty vzorce I přímou

• · · • · 999 • · · • ·

999 čáru, procházející body, které mají poměr viskosity a molárního obsahu ethanolu 2,43/2,38 a 1,26/3,31, při teplotě 120 °C jsou hodnoty pro viskositu adičních produktů I nad přímou čarou, definovanou body, které mají poměr viskosity a molárního obsahu ethanolu 1,71/2,38 a 0,9/3,31 a při teplotě 125 °C jsou hodnoty pro viskositu adičních produktů vzorce I nad přímou čarou, která prochází body, definovanými poměrem viskosity a molárního obsahu ethanolu 1,2/2,38 a 0,63/3,31.

Adiční produkty podle vynálezu je možno připravit novými postupy, které z literatury dosud nejsou známy a které spočívají ve zvláštních podmínkách reakce mezi MgCl₂, alkoholem a popřípadě vodou.

Podle jednoho z těchto postupů je možno připravit adiční produkty typu MgCl₂.pROH.qť^O, v nichž R znamená alkyl o 1 až 10 atomech uhlíku, 1 é p 4 θ₉ 0 ě n ě 1, tak, že se částice chloridu hořečnatého dispergují v inertní kapalině, která je nemísitelná a chemicky inertní k roztavenému adičnímu produktu, systém se zahřeje na teplotu, nejméně rovnou teplotě tání adičního produktu MgCl₂.alkohol nebo vyšší a pak se přidá požadované množství alkoholu ve formě par. Teplota se udržuje na hodnotě, při níž dochází k úplnému roztavení adičního produktu.

Roztavený adiční produkt se pak emulguje v kapalném prostředí, které je s ním nemísitelné a je vzhledem k němu chamicky inertní, načež se adiční produkt uvede do styku s inertní chladicí kapalinou, čímž dojde k jeho ztuhnutí.

Kapalina, v níž se chlorid hořečnatý disperguje, může být jakákoliv kapalina, s níž je roztavený adiční produkt nemísitelný a která je k tomuto produktu chemicky inertní.

- 8 ♦ · flflflfl • flflfl • 4 • « » flflfl » flfl » · fl • flfl « •

Je například možno použít alifatické, aromatické nebo cykloalifatické uhlovodíky a také silikonové oleje. Zvláště výhodné jsou alifatické uhlovodíky, jako vaselinový olej. Po dispergování částic chloridu hořečnatého v inertní kapalině se směs zahřeje na teplotu, s výhodou vyšší než 125 °C a zvláště vyšší než 150 °C. Alkohol ve formě par se přidá s teplotou, odpovídající teplotě směsi nebo o něco nižší. Zvláště výhodnými produkty, získatelnými tímto způsobem jsou adiční produkty vzorce MgCl2.n1ROH.nH2O, v nichž R znamená alkyl o 1 až 10 atomech uhlíku, 2 é m 4,2, 0 ·έ n 4 0,7 a charakterizované specifickým difrakčním spektrem v rtg-záření.

Podle dalšího postupu je možno adiční produkty podle vynálezu připravit tak, že se chlorid hořečnatý uvede do styku s alkoholem v nepřítomnosti inertní kapaliny pro disperzi, systém se zahřeje na teplotu tání adičního produktu chloridu horečnatého a alkoholu nebo na vyšší teplotu a tato teplota se udržuje tak dlouho, až se získá zcela roztavený adiční produkt. Tento produkt se pak emulguje v kapalném prostředí, které je s ním nemísitelné a které je vzhledem k němu chemicky inertní, načež se emulze vlije do inertní chladicí kapaliny, čímž dojde ke ztuhnutí adičního produtku. V průběhu míchání se adiční produkt s výhodou udržuje na teplotě tání nebo vyšší po dobu nejméně 10 hodin, .'S výhodou 10 až 150 a zvláště 20 až 100 hodin. K získání pevného produktu je také možno roztavený adiční produkt chladit a sušit rozprašováním.

Katalytické složky, získané při použití adičních produktů, vyrobených svrchu uvedenými postupy mají výhodnější vlastnosti než katalytické složky, připravené při použití známých adičních produktů, při jejichž výrobě nebyly použity svrchu popsané podmínky.

Další postup.pro výrobu adičních produktů vzorce

MgCl2.pROH.qH2O, v nichž R znamená alkyl o 1 až 10 atomech • 0 • 0

4· ·0«0

9 0 0 0 0 • · • * · • · ·0· uhlíku, 2·^ρ^6, Ο — η — 1, spočívá v tom, že se nechají reagovat pevné částice chloridu hořečnatého s parami alkoholu ve smyčkovém reaktoru,obsahujícím zónu, v níž částice postupují ve zhuštěné formě působením gravitace a zónu rychlé fluidizace, při níž se částice dostávají do fluidizačních podmínek. Jak je známo, ke stavu rychlé fluidizace dochází v případě, že rychlost fluidizačního plynu je vyšší než rychlost transportu a tento stav je charakterizován tím, že tlakový gradient ve směru transportu je funkcí množství vstřikované pevné látky při stejné rychlosti průtoku a hustotě fluídizačního plynu. Pojmy rychlost transportu a stav rychlé fluidizace jsou v oboru dobře známé a jsou podrobně vysvětleny například v publikaci D. Geldart, Gas Fluidization Technology, str. 155 a následující, J. Wiley a Sons Ltd., 1986.

Ve druhé polymerační zóně, kde se částice pohybují ve zhuštěné formě působení gravitace se dosahuje vysokých hodnot hustoty pevné látky (hustota pevné látky je množství pevných částic v kg na m reaktoru), které se blíží sypné hustotě adičního produktu. Tímto způsobem je možno dosáhnout ve Směru průtoku vzestupu tlaku, takže je možné přivádět pevné částice zpět do zóny rychlé fluidizace bez pomoci zvláštních mechanických prostředků. Tímto způsobem dochází k cirkulaci, která je definována rovnováhou tlaku mezi oběma zónami reaktoru.

Svrchu uvedený postup je zvláště vhodný pro výrobu adičních produktů typu MgCl^.mROH.nH^O,, kde R znamená alkyl o 1 až 10 atomech uhlíku, 2 = m ·= 4,2 a 0 h n 0,7, přičemž tento produkt je charakterizován specifickým difrakčním spektrem a reakce mezi částicemi chloridu hořečnatého a alkoholu ve formě par se provádí ve smyčkovém reaktoru za takových podmí-r nek, že tlak par vytvořeného adičního produktu se udržuje na hodnotách nižších než 4kPa při provádění postupu za atmosférického tlaku. S výhodou se tlak par adičního produktu udržuje ·· ' · 1 ' · 9 ·

• 9 l· 99

9 ·· ··«» » · ♦ 9 • · ··» 9 » · 9 9 » · · ·· ·4· | • 99 na hodnotě nižší než 3 kPa, s výhodou v rozmezí 1,3 až

2,6 kPa. Reakce mezi chloridem hořečnatým a alkoholem se s výhodou provádí ve smyčkovém reaktoru, v němž se dosáhne rychlé fluidizace průtokem inertního plynu, například dusíku. Částice vytvořeného adičního produktu jsou odebírány ze zóny se zvýšenou hustotou. Jak již bylo svrchu uvedeno, je reakci mezi chloridem hořečnatým a alkoholem nutno provádět za podmínek, které dovolují řízení reakce tak, aby nedošlo ke vzniku problému, například k tání adičního produktu nebo k podstatnému odstranění alkoholu. Z tohoto důvodu je nutno pečlivě řídit teplotě v reaktoru, zvláště v oblasti, v níž je přifáděn alkohol ve formě par tak, aby byl tlak par adičního produktu udržován ve svrchu uvedeném rozmezí. Řízení teploty je velmi důležité také proto, že reakce je vysoce exothermní. Může proto být výhodné pracovat za podmínek, při nichž dochází k velké výměně tepla. Z téhož důvodu je nutno řídit přívod alkoholu pro získání účinné disperze alkoholu v reaktoru tak, aby nedocházelo ke tvorbě tak zvaných horkých míst. Přívod alkoholu je možno uskutečnit například pomocí vstřikovacích trysek, s výhodou umístěných v zóně rychlé fluidizace ve smyčkovém reaktoru. Alternativně je také možno přivádět alkohol do reaktoru v oblasti za zonou s vyšší hustotou a před zonou rychlé fluidizace v místě zařazení odstředivého mísícího zařízení (Lodigova typu) tak, aby docházelo ke směrování pevných částic ke stěnám reaktoru a k vytvoření volné oblasti, do níž je s výhodou možno alkohol přivádět. Teplota v oblasti přívodu alkoholu by měla být udržována v rozmezí 40 až 50 °C při provádění postupu za atmosférického tlaku.

Částice adičního produktu, odebrané z reaktoru je možno dále zpracovávat tak, aby byly získány částice kulovitého tvaru. Je například možno vystavit částice adičního produktu teplotě tání nebo o něco vyšší teplotě až do roztavení, • · • ·

• · · • · popřípadě v přítomnosti inertní kapaliny k získání disperze s následnou emulgací roztaveného adičního produktu v kapalném prostředí, které je s tímto produktem nemisitelné a je vzhledem k němu chemicky inertní, nakonec se roztavený adiční produkt smísí s inertní chladicí kapalinou, čímž se ztuhnutím vytvoří kulovité částice. Aby bylo možno dosáhnout ztuhnutí adičního produktu ve formě kulovitých částic, je také možno roztavený produkt chladit.rozprašováním známými postupy.

Zvláště výhodný je postup, při němž se adiční produkt roztaví v přítomnosti inertního dispergačního prostředí, například vazelínového oleje, pak se produkt emulguje a nakonec se vlije do inertní chladicí kapaliny.

Kapalinou, v níž se roztavený adiční produkt emulguje je s výhodou kapalný uhlovodík, například vazelínový olej. Kapalina, užitá ke zchlazení emulze může být stejná nebo může být odlišná od kapaliny, v níž byl roztavený adiční produkt emulgován. S výhodou se užije alifatický uhlovodík,, zvláště lehký alifatický uhlovodík, jako pentan, hexan, heptan a podobně.

Pevné adiční produkty s kulovitými částicemi jsou velmi vhodné pro výrobu složek katalyzátoru s kulovitými částicemi pro polymeraci olefinů, zvláště pro polymerační postupy, prováděné v plynné fázi.

Složky katalyzátorů, užívaných při polymeraci olefinů obsahují sloučeniny přechodného kovu ze skupin IV až VI periodického systému prvků na nosiči, tvořeném adičními produkty podle vynálezu.

Vhodný způsob výroby uvedených složek spočívá v tom, že se adiční produkt nechá reagovat se sloučeninou přechodného

kovu. Zvláště výhodnou sloučeninou přechodného kovu je například sloučenina titanu vzorce Ti(OR) X , kde n má hodnotu n y-n až y, y je valence titanu, X znamená atom halogenu a R znamená alkyl o 1 až 8 atomech uhlíku nebo skupinu COR. Zvláště výhodné jsou ty sloučeniny titanu, které obsahují nejméně jednu vazbu mezi atomem titanu a atomem halogenu, jde například o tetrahalogenidy nebo halogenalkoxidy titanu. Jako specifické výhodné sloučeniny titanu je možno uvést TiCl^, TiCl^, Ti(0Bu)₄, Ti(OBu)Clg, Ti(OBu)₂Cl₂ nebo Ti(0Bu)₃Cl. Reakce se s výhodou provádí tak, že se adiční produkt uvede do suspenze v chladném TiCl^, obvykle 0 °C a vzniklá směs se pak zahřeje na 80 až 130 °C a na této teplotě se udržuje 0,5 až 2 hodiny. Po této době se přebytek chloridu titaničitého odstraní a pevná složka se izoluje. Působení chloridem hořečnatým je možno uskutečnit jednou nebo vícekrát.

Reakci mezi sloučeninou přechodného kovu a adičním produktem je možno provádět také v přítomnosti donoru elektronů (vnitřní .donor) zvláště v případě, že má být připraven stereospecif ický katalyzátor pro polymerací olefinů. Donory elektronů je možno volit z esterů, etherů, aminů, silanů a ketonů. Výhodné jsou zejména alkylestery a arylestery mono- a polykarboxylových kyselin, jako estery kyseliny benzoové, ftalové a malonové. Jako specifické příklady takových esterů je možno uvést n-butylftalát, diisobutylftalát, di-n-oktylftalát, ethylbenzoát a p-ethoxyethylbensoát. Mimoto je také s výhodou možno užít 1,3-diethery obecného vzorce I • · · · · · · · · · • · · ···· · · · · · · · ···«· • · · · · · ··· ··· 4« ··· · ·

kde R¹, R¹¹, R^III,.R^IV, R^V, R^^T, stejné nebo různé znamenají atom vodíku nebo uhlovodíkový zbytek o 1 až 18 atomech uhlíku a R^¹·¹· a rV¹¹’’·, stejné nebo různé, mají stejný význam jako R¹· až R^VI,s výjimkou atomu vodíku, mimoto mohou být jedna nebo větší počet skupin R¹ až R^VI1^ spojeny za vzniku kruhu.

, „ VII VIII

Zvláště výhodné jsou 1,3-diethery, v nichž R a R znamenají aíkylové zbytky o 1 až 4 atomech uhlíku.

Donor elektronů je obvykle přítomen v molárním poměru 1 : 4 až 1 : 20 vzhledem k hořčíku.

Částice pevného katalyzátoru mají v podstatě kulovitý tvar a střední průměr v rozmezí 5 až 150 mikrometrů. V podstatě kulovitými částicemi jsou takové částice, v nichž je poměr mezi velkou a malou osou 1,5 nebo nižší a s výhodou je nižší než 1,3.

Před reakcí se sloučeninou přechodného kovu mohou být adiční produkty podle vynálezu podrobeny dealkoholaci ke snížení obsahu alkoholu a zvýšení poréznosti adičního produktu jako takového. Dealkoholaci je možno uskutečnit známým způsobem, například podle EP 395 083. V závislosti na rozsahu • · ··

- 14 dealkoholace je možno připravit dealkoholované adiční produkty s obsahem alkoholu v rozmezí 0,1 až 2,6 mol alkoholu na 1 mol chloridu hořečnatého. Po dealkoholaci se-adiční produkty nechají reagovat se sloučeninou přechodného kovu svrchu popsaným způsobem tak, aby byla získána pevná složka katalyzátoru .

Pevné složky katalyzátoru podle vynálezu mají povrcho2 vou plochu (při použití metody B.E.T.) obvykle 10 až 500 m /g, s výhodou 20 až 350 m /g a celkovou poréznost při stanovení metodou B.E.T. vyšší než 0,15, s výhodou v rozmezí 0,2 až 0,6 cm³/g.

Je překvapující, že složky katalyzátoru, které obsahují reakční produkt sloučeniny přechodného kovu s adičním produktem podle vynálezu, získaným částečnou dealkoholaci mají zlepšené vlastnosti, zejména pokud jde o účinnost, ve srovnání se složkami, které byly připraveny dealkoholaci známých adičních produktů.

Složky katalyzátorů uvedeného typu je možno použít pro výrobu katalyzátorů pro polymeraci alfa-olefinu CH^ = CHR, kde R znamená atom vodíku nebo uhlovodíkový zbytek o 1 až 12 atomech uhlíku tak, že se tyto složky nechají reagovat s alkylhlinitými sloučeninami. Alkylhlinité sloučeniny se s výhodou volí z trialkylhlinitých sloučenin, jako jsou například triethylaluminium, triisobutylaluminium, tri-n-butylaluminium, tri-n-hexylaluminium nebo tri-n-oktylaluminium.

Je také možno použít alkylaluminiumhalogenidy, alkylaliminiumhydridy nebo alkylaluminiumseskvichloridy, jako AlEtgCl nebo AlpEt^Clg, popřípadě ve směsi se svrchu uvedenými trialkylhlinitými sloučeninami.

Poměr Al/Ti je vyšší než 1 a obecně se pohybuje v rozmezí 20 až 800.

• · • · • «

- 15 V případě stereoregulárni polymerace alfa-olefinů, jako propylenu a 1-butenu je možno použít donor elektronů (externí donor), který může být stejný nebo odlišný od sloučeniny, použité jako vnitřní donor pro přípravu katalyzátoru.

V případě, že vnitřním donorem je ester polykarboxylové kyseliny, zvláště ftalát, je externím donorem s výhodou sloučenina typu sílánu, obsahující nejméně jednu vazbu Si-OR,

3 se vzorcem R R. Si(OR ) , kde a a b jsou celá čísla 0 až a D c 12 3

2, c je celé číslo 1 až 3, součet a + b + c = 4, R^x, R a R znamenají alkylové, cykloalkylové nebo arylové zbytky o 1 až 18 atomech uhlíku. Zvláště výhodné jsou sloučeniny, v nichž a = 1, b = 1, c = 2, nejméně jeden ze symbolů R a znamenají rozvětvený alkyl, cykloalkyl nebo aryl o 3 až 10 atomech uhlíku a R znamená alkyl o 1 až 10 atomech uhlíku, zvláště methyl. Jako příklad výhodných sloučenin křemíku je možno uvést methylcyklohexyldimethoxysilan, difenyldimethoxysilan, methy1-terc.butyldimethoxysilan nebo dicyklopentyldimethoxysilan. Mimoto jsou výhodné také ty látky, v nichž a = 0, c = 3, R znamená rozvětvený alkyl nebo cykloalkyl a R znamená methyl. Jako příklad takových sloučenin je možno uvést cyklohexytrlmethoxysilan, terč.butyltrimethoxysilan a hexyltrimethoxysilan.

Jako externí donory je možno použít také svrchu po- psané 1,3-diethery. Avšak v případě, že jsou 1,3-diethery užity jako interní donory, je možno upustit od použití externího donoru vzhledem k tomu, že stereospecifiěnost katalyzátoru je již dostatečně vysoká.

Jak již bylo uvedeno svrchu, je možno adiční produkty podle vynálezu a složky a katalyzátory, získané při jejich použití využít k polymerací nebo kopolymeraci olefinů vzorce CH₂ = CHR. kde R je vodík nebo uhlovodíkový zbytek o 1 až 12 atomech uhlíku.

·· · ·

4» ·· • · · · · · · · · · • · ····· ··· • · · · · · « · · · · · • · · · · · ··· ··· ·· ·«· *· ·»

- 16 Katalyzátory, získané při použití adičních produktů podle vynálezu je možno použít v průběhu jakéhokoliv známého způsobu polymerace olefinů. Může jít například o polymeraci v suspenzi, při níž se jako ředidlo užívá inertní uhlovodík nebo o polymerací ve hmotě při použití kapalného monomeru, například propylenu jako reakčního prostředí. Mimoto může jít také o polymerační postupy, prováděné v plynné fázi ve fluidizačním nebo mechanicky míchaném reaktoru.

Polymerace se obvykle provádí při teplotě 20 až 120, I s výhodou 40 až 80 °C. V případě, že se polymerace provádí I v plynné fázi, pohybuje se tlak při provádění postupu ob- I vykle v rozmezí 0,1 až 10, s výhodou 1 až 5 MPa. Při póly- I meraci ve hmotě je použitý tlak obecně v rozmezí 1 až 6, s I výhodou 1,5 až 4 MPa.-- I

Katalyzátory, vyrobené s použitím adičního produktu I podle vynálezu jsou použitelné pro výrobu široké škály póly- I olefinových produktů. Jako specifické příklady olefinových I polymerů, které je možno tímto způsobem získat, jsou ethyle- I nové polymery s vysokou hustotou HDPE, jejichž hustota je I vyšší než 0,940 g/ml a které obsahují homopolymery ethyle- I nu a kopolymery ethylenu s alfa-olefiny, obsahujícími 3 až I atomů uhlíku, dále může jít o lineární polyethyleny s I nízkou hustotou LLDPE, jejichž hustota je nižší než 0,904 I g/ml a lineární polyethyleny s velmi nízkou a ultranízkou I hustotou VLDPE a ULDPE, jejichž hustota je nižší než 0,920 I g/ml nebo 0,880 g/ml a které jsou tvořeny kopolymery ethy- I lénu s jedním nebo větším počtem alfa-olefinů s obsahem 3 I až 12 atomů uhlíku a s molárním obsahem jednotek, odvozených I od ethylenu vyšším než 80 %, dále může jít o isotaktické po- I lypropyleny a krystalické kopolymery propylenu a ethylenu I a/nebo jiných alfa-olefinů s obsahem jednotek, odvozených od I

9 propylenu, vyšším než 85 % hmotnostních, o kopolymery propylenu a l-butenu s obsahem jednotek, odvozených od l-butenu v rozmezí 1 až 40 % hmotnostních nebo o kopolymery s heterogenní fází, obsahující krystalickou polypropylenovou matrici a amorfní fází, obsahující kopolymery propylenu s ethylenem a/nebo jinými alfa-olefiny.

Praktické provedení vynálezu bude osvětleno následujícími příklady, které však nemají sloužit k omezení rozsahu vynálezu.

V příkladové části byly stanoveny vlastnosti některých produktů pomocí následujících postupů:

Difrakční spektra v rtg-záření byla stnaovena při použití přístroje Philips PW 1710 při použití CuK .^ (lambda=0,15418 nm) při použití generátoru s napětím 40 kV a proudem 20 mA se štěrbinou 0,2 mm. Difrakční spektra byla zaznamenávána v oblasti 2Θ = 5° až 2Θ = 15° při rychlosti 0,05° 2Θ/10 s. Přístroj byl kalibrován při použití standardu ASTM 27-1402 pro křemík. Analyzované vzorky byly uzavřeny v polyethylenovém sáčku s tloušťkou 50 mikrometrů v suché komoře.

Měření DSC byla prováděna při užití přístroje METTLER DSC 30 při rychlosti 5 °C/min v rozsahu 5 až 125 °C. Byly použity hliníkové kapsle s objemem 40 mikrolitrů vzorku v suché komoře, aby nedošlo k průniku vody do vzorků.

Měření viskosity bylo provedeno podle ASTM D445-65 při použití viskosimetru Cannon-Fenske. V průběhu měření byly vzorky udržovány v atmosféře suchého dusíku, aby nedošlo ke styku vzorku s vodou.

•« ♦ ♦ · · · ··»· • · ····« ···· • · · · · · * ······ » · · · · · · c · « « · · · Λ < · · * · · · “ 18 —

Obecný způsob výroby složky katalyzátoru

Do ocelového reaktoru s objemem 1 litr, opatřeného míchadlem se při teplotě 0 °C vloží 800 ml chloridu titaničitého. Pak se za míchání při teplotě místnosti přidá 16 g adičního produktu spolu s diisobutylftalátem jako interním donorem v takovém množství, aby bylo dosaženo molárního poměru donoru k hořčíku = 10. Směs se zahřeje v průběhu 90 mi- I nut na 100 °C a na této teplotě se udržuje 120 minut. Pak se I míchání zastaví a po 30 minutách stání se kapalná fáze oddě- I lí od usazeného pevného podílu při teplotě 100 °C. Další I zpracování pevného podílu se provádí tak, že se přidá 750 ml I chloridu titaničitého a směs se zahřívá 10 minut na 120 °C I a na této teplotě se udržuje ještě 60 minut za míchání rych- I lostí 500 ot/min. Pak se míchání zastaví a po 30 minutách I stání se kapalná fáze oddělí od usazeného pevného podílu, I přičemž teplota se udržuje na 120 °C. Pak se materiál promy- I je 3 x 500 ml bezvodého hexanu při 60 °C a 3 x 500 ml bezvo- I dého hexanu při teplotě místnosti. Pevná složka katalyzátoru I se pak suší ve vakuu v dusíkové atmosféře při teplotě v roz- I mezí 40 až 45 °C. I

Polymerační zkouška I

Užije se ocelový autokláv s objemem 4 litry, opatřený I míchadlem, teploměrem, přívodem pro katalyzátor, přívodem I pro monomer, tlakovým ventilem a vyhřívací manžetou. Do re- I aktoru se vloží 0,01g pevné složky katalyzátoru, 0,76 g I

TEAL, 0,076 g dicyklopentyldimethoxysilanu, 3,2 litru pro- I pylenu a 1,5 litrů vodíku. Systém se 10 minut za míchání za- I hřívá na 70 °C a pak se na této teplotě udržuje ještě 120 I minut. Po ukončení polymerace se polymer oddělí odstraněním I nezreagovaných monomerů a usuší se ve vakuu. I

4

4 *

• 4 4 4 4«

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Příprava adičního produktu

100 g chloridu hořečnatého se disperguje v reaktoru v 1200 ml vaselinového oleje 0B55. Teplota se zvýší na 160 °C a ke směsi se pomalu přidá 135,2 g ethanolových par se svrchu uvedenou teplotou. Po skončeném přidávání se směs zchladí na 125 °C a na této teplotě se udržuje až do získání zcela roztaveného a čirého adičního produktu. Směs se udržuje na 125 °C za míchání míchadlem typu Ultra Turrax T-45 při 2000 ot/min. Pak se směs vypustí do nádoby, obsahující hexan, postup se provádí za míchání a chlazení tak, aby výsledná teplota nepřekročila 12 °C. Pevné částice adičního produktu MgCl_?.EtOH se oddělí. Pak se částice, obsahující 57 % hmotnostních ethanolu: promyjí hexanem a suší při teplotě 40 °C ve vakuu.

Difrakční spektrum adičního produktu má v oblasti difrakčních úhlů 2Θ = 5 až 15°, tři difrakční čáry při 2Θ =

8,80° (100), 9,40° (63) a 9,75° (54). Čísla v závorkách znamenají intenzitu I/I_Q v poměru k nejintenzivnější čáře.

Při diferenciální kalorimetrii bylo možno pozorovat vrchol při 100,5 °C a vrchol při 81,4 °C při celkové ethalpii

107.9 J/g.· Enthalpie, spojená s vrcholem při 81,4 °C byla

6.9 J/g, což odpovídá 6,3 % celkové enthalpie. Katalytická složka, připravená běžným postupem, tak jak byl uveden svrchu, byla podrobena polymeračním zkouškám, rovněž popsaným svrchu, výsledky těchto zkoušek jsou shrnuty v tabulce 1.

• «· «· · · ·» ·· • 4 · · · · · ♦ * • · ···* 4 ·· · • · · · · · ·»··»· • « · · · · < · · ·· · · · ·» ··

Příklad 2

100 g chloridu hořečnatého se uloží do reaktoru, obsahujícího 135,2 g ethanolu za míchání při teplotě místnosti.

Po skončeném přidávání chloridu hořečnatého se teplota zvýší na 125 °C a na této hodnotě se udržuje 10 hodin.

Takto získaný adiční produkt se přenese do nádoby, obsahující 1200 ml vazelínového oleje 0B55 a udržuje se za míchání míchadlem Ultra Turrax T45 při 2000 ot/min celkem 20 hodin na teplotě 125 °C. Pak se směs přenese do nádoby, obsahující hexan za míchání a chlazení tak, aby konečná teplota nepřekročila 12 °C. Pevné částice adičního produktu MgCl₂.EtOH se izolují, promyjí hexanem a suší pří 40 °C ve vakuu. Před sušením obsahují částice 57 % hmotnostních ethanolu.

Difrakční spektrum adičního produktu má v oblasti difrakčních úhlů 2Θ = 5 až 15° tři difrakční čáry: 2Θ = 8,83° (100, 9,42° (65 a 9,80° (74). Čísla v závorkách znamenají intensitu I/I relativně k nejintenzivnější čáře. Při DSC je možno pozorovat vrchol při 103,4 °C, další vrcholy při

97,2 °C, při 80,1 °C a při 70,2 °C, celková ethalpie je 101 J/g. Enthalpie spojená s vrcholy při 80,1 a při 70,2 °C byla 16,5 J/g, což odpovídá 16,3 % celkové enthalpie.

Složka katalyzátoru, připravená svrchu uvedeným obecným postupem, pak byla podrobena svrchu popsaným polymeračním zkouškám. Výsledky jsou shrnuty v tabulce 1.

Příklad 3

100 g chloridu hořečnatého se vloží do reaktoru, obsahujícího 135,2 g ethanolu při teplotě místnosti a za stálého míchání. Po skončeném přidávání chloridu hořečnatého

- 21 • fl ·» 4·4 · «· ** • Λ « · flflfl flflflfl • · flflflfl· flflflfl

9 flfl · fl* flflflflflfl fl fl · · · ·· • flfl ··· ·* ··· flfl ·· se teplota zvýší na 125 °C a systém se udržuje na této teplotě za míchání ještě 70 hodin. Takto získaný adiční produkt se přenese do nádoby, obsahující 1200 ml vazelínového oleje 0B55 a směs se udržuje na teplotě 125 °C za míchání přístrojem Ultra Turrax T-45 při 2000 ot/min. Pak se směs přenese do nádoby, obsahující hexan a směs se míchá a chladí tak, aby konečná teplota nepřekročila 12 °C. Pevné částice získaného adičního produktu chloridu hořečnatého a ethanolu, které obsahovaly 57,4 % hmotnostních ethanolu pak byly promyty hexanemaa vysušeny ve vakuu při teplotě 40 °C.

Difrakční spektrum adičního produktu v rtg-záření mělo v oblasti difrakčních úhlů 2Θ v rozmezí 5 až 15° tři difrakční čáry, a to při difrakčních úhlech 2Θ - 8,83° (100), 9,42° (64) a 9,82° (73), čísla v závorkách znamenají intenzitu I/I_Qvzhledem k nejintenzivnější čáře.

Při provádění DSC bylo možno pozorovat vrchol při 105,7 a další vrchol při 64,6 °C při celkové enthalpii 90,3 J/g. Enthalpie, spojená s vrcholem při 64.6 °C byla 0,7 J/g, což odpovídá 0,77 % celkové enthalpie.

Složka katalyzátoru, připravená podle svrchu uvedeného obecného postupu byla podrobena polymeračním zkouškám, tak jak byly rovněž popsány svrchu, získané výsledky jsou shrnuty v tabulce 1.

Příklad 4

Do smyčkového reaktoru s oblastí rychlé fluidizace a s densifikační oblastí, v níž se částice pohybují působením gravitace se vloží 100 g chloridu hořečnatého. Pak se přivádí 135,2 g ethanolu, změněného v páry při teplotě 180 °C, v proudu dusíku do oblasti přístroje Loedigova typu, vloženého ♦ » ·

9

- 22 #·♦· do smyčkového reaktoru za densifikační oblastí a před oblastí rychlé fluidizace. Přívod ethanolu byl řízen tak, aby teplota v oblasti přívodu se pohybovala v rozmezí 42 až 48 °C. Po ukončeném přívodu alkoholu se částice adičního produktu přenesou do nádoby, obsahující 1200 ml vazelínového oleje OB55, teplota se zvýší na 25 °C a systém se udržuje na této teplotě tak dlouho, až je adiční produkt zcela roztavený a čirý. Směs se pak udržuje na teplotě 125 °C za míchání přístrojem Ultra Turrax T-45 rychlostí 2000 ot/min. Pak se směs přenese do nádoby, obsahující hexan, kde se směs míchá a chladí tak, aby konečná teplota nepřevýšila 12 °C.

Pevné částice adičního produktu chloridu hořečnatého a ethanolu, obsahující 56,5 % hmotnostních ethanolu pak byly promyty hexanem a vysušeny ve vakuu při teplotě 40 °C.

Difrakční spektrum adičního produktu v rtg-záření má v oblasti difrakčních úhlů 2Θ v rozmezí 5 až 15° tři difrakční čáry při difrakčních úhlech 2Θ = 8,90° (100), 9,48° (75) a 9,84° (63), čísla v závorkách znamenají intenzitu I/I_Qvzheldem k nejintenzivnější čáře.

Při provádění DSC bylo možno pozorovat vrchol při

108,2 a další vrchol při 69,1 °C při celkové enthalpii 97,7 J/g. Enthalpie, spojená s vrcholem při 69,1 °C byla 3,1 J/g, což odpovídá 3,1 % celkové enthalpie.

Složka katalyzátoru, připravená svrchu uvedeným obecným postupem byla podrobena obecným polymeračním zkouškám, tak jak byly rovněž uvedeny svrchu, získané výsledky jsou shrnuty v tabulce 1.

Φ Φ *

ΦΦΦ • <9

Φ Φ Φ

Φ Φ » φφφ

ΦΦΦΦΦ φ • · * ··· «· ··· · *

- 23 Srovnávací příklad 5

100 g chloridu hořečnatého se disperguje v 1200 ml vazelínového oleje 0B55 a ke směsi se v reaktoru přidá 135,2 g kapalného ethanolu. Po ukončeném přidávání se teplota zvýší na

125 °C a na této teplotě se směs udržuje 2 hodiny. Pak se směs dále míchá při teplotě 125 °C přístrojem Ultra Turrax *

T-45 při 2000 ot/min. Pak se směs přenese do nádoby, obsahující hexan za chlazení a míchání tak, aby konečná teplota nepřekročila 12 °C. Výsledné pevné částice adičního produktu chloridu hořečnatého a ethanolu, obsahující 57 % hmotnostních ethanolu se pak promyjí hexanem a usuší ve vakuu při 40 °C.

Spektrum adičního produktu v rtg-záření má v oblasti.

difrakčních úhlů 29 v rozmezí 5 až 15° čtyři difrakční čáry při difrakčních úhlech 29 8,84° (79,3), 9,2° (100), 9,43° (68,2) a 9,82° (19,5), čísla v závorkách znamenají Intenzitu

I/I ve srovnání s nejintenzivnější čarou, o

Při provádění DSC je možno pozorovat vrchol při 99,8°C a další dva vrcholy při 82,8 a 71,3 °C při celkové ethalpii

107,2 J/g. Enthalpie, spojená s vrcholem při 82,8 a při 71,3° byla 57,1 J/g, což odpovídá 53,2 % celkové enthalpie.

Složka katalyzátoru, připravená podle svrchu uvedeného obecného postupu byla podrobena svrchu popsaným obecným polymeračním zkouškám, získané výsledky jsou shrnuty v tabulce 1,Příklad 6

Adiční produkt chloridu hořečnatého a ethanolu, připravený způsobem podle příkladu 2 se zbaví alkoholu zehříváním až na obsah alkoholu 44 % hmotnostních. Pak se částečně dealkoholovaný adiční produkt použije k přípravě složky kata- 24 • fl flflflfl • · • flflfl • fl flfl « · · <

« · fl 4 flflfl flflfl lyzátoru svrchu uvedeným obecným postupem a složka katalýza?· toru se pak užije ke svrchu popsaným polymeračním zkouškám. Výsledky jsou shrnuty v tabulce 1.

Srovnávací příklad 7

Adiční produkt chloridu hořečnatého a ethanolu, připravený způsobem podle srovnávacího příkladu 5 se částečně zbaví alkoholu zahříváním tak dlouho, až obsah ethanolu dosáhne 44 % hmotnostních. Pak se částečně dealkoholovaný adiční produkt užije k přípravě složky katalyzátoru svrchu uvedeným obecným postupem. Složka katalyzátoru se pak použije ke svrchu popsaným polymeračním zkouškám. Získané výsledky jsou shrnuty v tabulce 1.

Příklad 8 g chloridu hořečnatého se vloží do reaktoru s obsahem 170 g ethanolu při teplotě -19 °C za míchání. Po skončeném přidávání chloridu hořečnatého se teplota zvýší na 100 °C a na této hodnotě se udržuje 5 hodin.

Získaný adiční produkt se přenese do nádoby, obsahující 1200 ml vazelínového oleje 0B55 a udržuje na 125 °C za ... míchání přístrojem.Ultra Turrax T-45 při 2000 ot/min celkem 10 hodin. Pak se směs přenese do nádoby s obsahem hexanu za míchání a chlazení tak, aby výsledná teplota nepřekročila 12 °C. Vzniklé pevné částice adičního produktu chloridu hořečnatého a ethanolu, obsahující 64 % hmotnostních ethanolu se pak promyjí hexanem a suší ve vakuu při 40 °C.

Při provádění DSC je možno pozorovat vrchol při 100,7°C a další vrchol při 56,5 °C při celkové enthalpii 103 J/g.

- 25 Enthalpie, spojená s vrcholem při 55,5 °C byla 12,8 J/g, což odpovídá 12,4 % celkové enthalpie. Složka katalyzátoru, připravenou svrchu uvedeným obecným postupem, byla podrobena zkouškám polymerace, tak jak byly svrchu popsány, výsledky jsou uvedeny v tabulce 1.

0000 • 0 00 ♦ « · · 0 · 0 • · ·00 0 0 0 · • « 0 0 0 0 0 0 0« • 0 0 · · 00 000 0» 00

Tabulka 1 příklad účinnost sypná morfologické hodnocení hmotnost

1	70	0,43	sférický	polymer
2	70	0,43	sférický	polymer
3	80	0,45	sférický	polymer
4	70	0,43	sférický	polymer
srovn. 5	50	0,40	sférický	polymer s úlomky
5	40	0,43	sférický	polymer
srovn. 7	35	0,4	sférický	polymer
8	60	0,4	sférický	polymer

Zastupuje:

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY • · 44 4444 44 4· ·· · · 4 4 4 · 4 « · • · · · 444 4 4 4 ·

4 4 · 4 · · ·44 • · 9 4 4 · · ··· «·· 44 944 ·4 44

1. Adiční produkty chloridu hořečnatého a alkoholu obecného vzorce MgCl^.mROH.nH^O, kde R znamená alkyl o 1 až 10 atomech uhlíku, 2 m^4,2, a 0 n 0,7, vyznačující se tím, že jejich difrakční spektrum v rtg-záření, v oblasti difrakčních úhlů 2Θ v rozmezí 5 až 15° má tři difrakční čáry při difrakčních úhlech 2Θ = 8,8 ± 0,2°,. 9,4 ± 0,2° a 9,8 ± 0,2°, přičemž nejintenzivnější difrakční čára je při 2Θ = 8,8 i 0,2° a intensita ostatních dvou difrakčních čar činí nejméně 0,2násobek intenzit^nejintenzivnější difrakční čáry.
2. Adiční produkty podle nároku 1, vyznačuj ící se t í m , že 2,2 m 3,8, 0,01 - n = 0,6 a R znamená alkyl o 1 až 4 atomech uhlíku.
3. Adiční produkty podle nároku 2, vyznačuj ící se tím, že R znamená ethyl.
4. Adiční produkty podle nároku 3, vyznačuj í o í se t í m, že intenzita difrakčních čar při difrakčních úhlech 2Θ = 9,4° ± 0,2° a 9,8° ± 0,2° je alespoň 0,4-násobkem intenzity nejintenzivnější difrakční čáry.
5. Adiční produkty podle nároku 4, vyznačující se t í m, že intenzita difrakčních čar při 2Θ - 9,4 ± 0,2° a 9,8 ± 0,2° je nejméně 0,5-násobkem intenzity nejintenzivnější difrakční čáry.
6. Adiční produkty podle nároku 3, vyznačuj ίο í se t í m, že při provádění DSC nejsou přítomny žádné » · ·*··«· *· ·· ♦ · « « » » ♦ • » · » ·»· ♦ · « « • * · · · · · ··«··· • · » « · « · ·»· ··· »· ··· ·· »·

- 27 vrcholy při teplotě nižší než 90 °C nebo v případě, že jsou přítomny, je enthalpie, spojená s těmito vrcholy menší než % celkové enthalpie tání.
7. Adiční produkty podle nároku 6, vyznačující se tím, že při teplotě 120 °C je jejich viskozita v případě vynesení viskozity proti molárnímu obsahu ethanolu nad přímou čarou,,procházející body s viskozitou, vyjádřenou v poise při molárním obsahu ethanolu 1,2/2,38 a 0,63/3,31.
8. Adiční produkty podle některého z nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že tři difrakční čáry při 2Θ - 8,8° ± 0,2°, 9,4° ± 0,2° a 9,8° ± 0,2° jsou tři hlavní difrakční čáry v oblasti difrakčních úhlů 2Θ v rozmezí 5

-v- - O az 15 .
9. Adiční produkty obecného vzorce MgCl₂ .mROH.ní^O, v nichž R znamená alkyl o 2 až 10 atomech uhlíku, 2 é m á 4,2, a 0 n 4 o,7, vyznačuj ící se tím, že při provádění DSC nejsou přítomny žádné vrcholy při teplotě nižší než 90 °C nebo v případě, že takové vrcholy jsou přítomny, je enthalpie, spojená s těmito vrcholy nižší než 30 % celkové enthalpie tání.
10. Adiční produkty podle nároku 9, vyznačující se tím, že R znamená alkyl o 1 až 4 atomech uhlíku, 2,5 = m h 3,5 a 0 4 n 4 0,4.
11. Adiční produkty podle nároku 9, vyznačující se tím, že R znamená ethyl.
12. Adiční produkty podle nároku 9, vyznačující se tím, že při provádění DSC nejsou přítomny ·· ·· « 9 9 ···· ·· • · · * · · · ·····» • · · · · · · ··· ··» «· ··*

- 28 řádné vrcholy při teplotě nižší než 90 °C a v případě, že takové vrcholy jsou přítomny, je enthalpie, spojená s těmito vrcholy nižší než 10 % celkové enthalpie tání, přičemž maximální vrchol se nachází při teplotě 95 až 115 °C.
13. Adiční produkty podle některého z nároků 1 až 12, vyznačující se tím, že mají formu sférických částic.
14. Složka katalyzátoru pro polymeraci olefinů, I vyznačující se tím, že obsahuje reakční I produkt mezi sloučeninou přechodného kovu a edičními pro- I dukty podle některého z nároků 1 až 13. I
15. Složka katalyzátoru pro polymeraci olefinů, I vyznačující se tím, že obsahuje reakční I produkt mezi sloučeninou přechodného kovu a adičním pro- I duktem chloridu hořečnatého a alkoholu, získatelným čás- I tečnou dealkoholací adičních produktů podle některého z I nároků 1 až 13. I
16. Složka katalyzátoru pro polymeraci olefinů podle I nároku 15,vyznačující se tím, že částečně I dealkoholovaný adiční produkt obsahuje 0,1 až 2,6 mol alko- I holu na mol chloridu hořečnatého. I
17. Složka katalyzátoru pro polymeraci olefinů podle I nároků 14 až 16,vyznačující se tím, že I sloučenina přechodného kovu je sloučenina titanu obecného I vzorce Ti(0R)_nXy__n, kde n je v rozmezí 0 až y, y znamená I valenci titanu, X je atom halogenu a R znamená alkyl o 1 I až 8 atomech uhlíku nebo skupinu COR. I
18. Složka katalyzátoru pro polymeraci olefinů podle. I nároku 17,vyznačující se tím, že sloučenina I • φ φ φ φ φφφ • · · · · · · · ···

- 29 • «φ přechodného typu je sloučenina titanu s nejméně jednou vazbou mezi atomem titanu a atomem halogenu, jde například o tetrahalogenidy nebo halogenalkoxidy titanu.
19. Složka katalyzátoru pro polymeraci olefinů podle nároku 18, vyznačující se tím, že obsahuje donor elektronů.
20. Složka katalyzátoru pro polymeraci olefinů podle nároku 19,vyznačující se tím, že se donor elektronů volí z etherů, aminů, silanů a ketonů.
21. Složka katalyzátoru pro polymeraci olefinů podle nároku 20,vyznačující se tím, že se donor elektronů volí ze skupiny alkyl- a arylesterů mono- nebo polykarboxylových kyselin.
22. Katalyzátor pro polymeraci olefinů, vyznačující se tím, že obsahuje produkt reakce mezi složkou katalyzátoru podle některého z nároků 14 až 21 a alkylhlinitou sloučeninou.
23. Katalyzátor pro polymeraci olefinů podle nároku 22, vyznačující se tím, že jako sloučenina hliníku obsahuje trialkylhlinitou sloučeninu.
24. Katalyzátor pro polymeraci olefinů podle nároku 22, vyznačující se tím, že dále obsahuje externí donor.
25. Katalyzátor pro polymeraci olefinů podle nároku 24, vyznačující se tím, že se externí donor voli.

ze silanových sloučenin s obsahem nejméně jedné vazby Si-OR,

3 obecného vzorce R R. Si(OR ) , kde a a b znamenají celá

Q. D C čísla 0 až 2, c znamená celé číslo 1 až 3 a součet a + b + c

000 000

0 *···

3 znamená 4, R , R a R znamenají alkylové, cykloalkylové nebo arylové zbytky o 1 až 18 atomech uhlíku.
26. Způsob polymerace olefinů obecného vzorce CH₂ = CHR, v nichž R znamená atom vodíku nebo uhlovodíkový zbytek o 1 až 12 atomech uhlíku, vyznačující se tím, že se provádí v přítomnosti katalyzátoru podle některého z nároků 22 až 25.
27. Způsob výroby adičních produktů obecného vzorce MgCl₂·pROH.QH₂0, kde R znamená alkyl o 1 až 20 atomech uhlíku, lép^6a0^n^l, vyznačující se tím, že se částice chloridu hořečnatého dispergují v inertní kapalině, nemísitelné s roztaveným adičním produktem a chemicky k němu inertní, systém se zahřeje na teplotu tání adičního produktu nebo na vyšší teplotu, přidá se alkohol ve formě par, přičemž teplotě se udržuje na hodnotě, při níž je adiční produkt ve zcela roztaveném stavu, roztavený adiční produkt se emulguje v kapalném prostředí, které je s ním nemísitelné a je vzhledem k němu chemicky inertní, emulze se rozruší uvedením adičního produktu do .styku s inertní chladicí kapalinou za vzniku pevného adičního produktu.
28. Způsob podle nároku 27,vyznačující se t i m , že 2 p é: .4,2 a 0 n 0,7.

• · ··♦·♦· • · · · · · · · • · ····· · • · · · · 9 9

9 9 9 9 9 9

999 999 99 999 ·9 99

- 31
29. Způsob podle nároku 28, vyznačuj íc í se t í m , že se kapalina pro dispergování částic chloridu horečnatého volí ze skupiny alifatických, ...aromatických nebo cykloalifatických uhlovodíků a silikonových olejů.
30. Zppůsob podle nároku 29,vyznačující se t í m , že se kapalina pro dispergování částic chloridu horečnatého volí ze skupiny alifatických uhlovodíků, například vazelínového oleje.
31. Způsob podle nároku 30, vyznačuj íc í s e t í m , že se systém zahřeje na teplotu vyšší než

125 °C a s výhodou vyšší než 150 °C.
32. Způsob podle nároku 31, vyznačuj íc í se t í m , že se alkohol ve formě par přidá s teplotou, která odpovídá teplotě směsi nebo je nižší.
33. Způsob podle nároku 32, vyznačuj íc í se t í m , že kapalným prostředím, v němž se roztavený adiční produkt emulguje, je kapalný uhlovodík, například vazelínový olej.
34. Způsob podle nároku 33, vyznačuj íc í se t í m, že se jako kapalina pro rozrušení emulze užije alifatický uhlovodík, jako pentan, hexan nebo heptan.
35. Způsob výroby adičních produktů podle nároku 1, vyznačujícísetím,žese uvede do styku chlorid hořečnatý a alkohol v podstatě v nepřítomnosti inertní kapaliny jako disperzního prostředí,

00

00« 000»

0 «000 0 00 0 * 00 0 09 000000

0 0 0 0 0

000 «0 000 00 90 »» 000» systém se zahřeje na teplotu tání adičního produktu nebo na vyšší teplotu a na této teplotě se udržuje až do úplného roztavenítadičního produktu, roztavený adiční produkt se emulguje v kapalném prostředí, které je s ním nemísitelné a je vzhledem k němu chemicky inertní, emulze se rozruší stykem s inertní chladicí kapalinou, čímž vznikne pevný adiční produkt.
36. Způsob výroby adičních produktů podle nároku 1, vyznačující se tím, že se uvede do styku chlorid hořečnatý a alkohol v podstatě v nepřítomnosti inertního kapalného disperzního prostředí , systém se zahřeje na teplotu tání adičního produktu nebo na vyšší teplotu a na této teplotě se udržuje až do úplného roztavení adičního produktu, roztavený adiční produkt se chladí rozprašováním za vzniku pevného adičního produktu.
37. Způsob podle některého z nároků 35 nebo 36, vyznačující se tím, že se adční produkt udržuje na teplotě tání nebo na vyšší teplotě za míchání po dobu delší než 10 hodin.
38. Způsob podle nároku 37, vyznačující s e tí m, že se adiční produkt udržuje na teplotě tání nebo na vyšší teplotě za míchání 10 až 150 hodin.
39. Způsob výroby adičních produktů obecného vzorce MgClp.pROH.qH₂0, kde R znamená alkyl o 1 až 10 atomech uhlíku, »9 ·9 4444 44 ·4 ·· ·· 4·· «444

4 44444 4444 * · ·4 4 «4 494444

4 4 4 4 4 4 • 44 444 44 444 44 44

- 33 l^p<6aO-én^l, vyznačující se tím, že se nechají reagovat pevné částice chloridu hořečnatého s alkoholem ve formě par ve smyčkovém reaktoru, obsahujícím densifikační oblast, v níž částice proudí ve zhuštěné formě působením gravitace a oblast rychlé fluidizace, kde se částice pohybují působením rychlé fluidizace.
40. Způsob podle nároku 39, vyznačuj íc i se t i m, že se fluidizace dosahuje proudem inertního plynu, například dusíku a z densifikační oblasti se odvádějí částice adičního produktu chloridu hořečnatého a alkoholu.
41. Způsob podle nároku 40, vyznačuj íc i se t i m, že se alkohol přivádí vstřikovacími tryskami ve fluidizační oblasti smyčkového reaktoru.
42. Způsob podle nároku 40,vyzná čující se t i m, že se alkohol do smyčkového reaktoru přivádí v oblasti, uložené za densifikační. oblastí a před fluidizační oblastí.
43. Způsob podle nároku 42, vyznačuj íc i se t i m , že se alkohol přivádí do vyprázdněné oblasti, vytvořené přístrojem Loedigova typu, uloženým ve smyčkovém reaktoru v oblasti za densifikační oblastí a před fluidizační oblastí.
44. Způsob podle některého z nároků 39 až 43, vyznačující setím, že 2^pé 4,2 a

4 n 4 0,7, přičemž způsob se provádí tak, že tlak par vytvořeného adičního produktu je při postupu, prováděném za atmosférického tlaku udržován na hodnotě nižší než 4 kPa.

• 0 ·· ·0·0 • 0 • 00» ·· «· » · 0 0 ► 0 · 0

000 «00 ··
45. Způsob podle nároku 44, vyznačuj £ c í se t í m, že se tlak par adičního produktu udržuje na hodnotě vyšší než 3 kPa, s výhodou v rozmezí 1,3 až 2,6 kPa.
46. Způsob podle nároku 45, vyznačuj íc í se t í m , že se teplota v reaktoru v oblasti přívodu alkoholu udržuje v rozmezí 40 až 50 °C.
47. Způsob podle některého z nároků 39 až 46, vyznačující se tím, že se částice adičního produktu, odebírané ze smyčkového reaktoru zahřívají na teplotu tání nebo na vyšší teplotu a na této teplotě se udržují do úplného roztavení adičního produktu, roztavený adiční produkt se emulguje v kapalném prostředí, které je s ním nemísitelné a je vzhledem k němu chemicky inertní,

- emulze se rozruší stykem adičního produtku s inertním chladicím prostředím za získání pevného adičního produktu.
48. Způsob podle některého z nároků 39 až 46, vyznačující se tím, že se částice adičního produktu, odebírané ze symčkového reaktoru zahřívají na teplotu tání nebo na vyšší teplotu a na této teplotě se udržují do úplného roztavení adičního produktu, adiční produkt se chladí rozprašováním za získání pevného produktu.

Zastupuje: