CN1128822C - 一种烯烃聚合催化剂载体的制备方法 - Google Patents

一种烯烃聚合催化剂载体的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种烯烃聚合催化剂载体的制备方法，包括将无水氯化镁悬浮于惰性烃溶剂中，然后在30～200℃、搅拌下加入C2～C8的醇进行活化，其中所述醇与无水氯化镁的摩尔比为0.05～2.5，为使制得的催化剂具有高的催化活性，在载体活化之前还包括一个预分散过程，所用分散剂为烷氧基钛化合物或C3～C8的醇，分散剂与无水氯化镁的摩尔比为0.01～2.0。用该载体制备的催化剂适用于乙烯聚合或乙烯与α-烯烃的共聚合反应。

Description

一种烯烃聚合催化剂载体的制备方法
本发明为一种烯烃聚合催化剂载体的制备方法，具体地说，是一种Ziegler-Natta型高效催化剂固体组分所用载体的制备方法。
众所周知，负载型高效聚烯烃催化剂是以氯化镁等固体无机物为载体，负载过渡金属化合物制得的，其中载体的性质至关重要。早期多采用研磨的方法制备氯化镁载体，但这种方法的缺点是催化剂颗粒形态不好，因此用这种催化剂制备的聚合物同样颗粒形态不好，细粉多，表观密度低。
后来，人们采用化学方法先将镁化合物溶于某些溶剂中，然后再让其沉淀析出以得到颗粒均匀分布的载体。如CN1085569A公开了一种制备钛催化剂的方法，该方法将卤化镁与含至少六个碳原子的醇和烃溶剂形成镁溶液，然后再与有机铝化合物反应制成固体镁铝络合物。将该固体镁铝化合物悬浮于烃溶剂中，加入四价钛化合物即得到适用于乙烯聚合的固体钛催化剂。
具有可控形态的催化剂是负载型催化剂的进一步发展。用这些催化剂能够制得与催化剂形态相似并具有良好流动性的聚合物颗粒，从而使聚合物的制备和/或后处理过程得以简化。
USP4,399,054公开了一种用于丙烯聚合的固体催化剂组分，该组分的粒径为1～100微米。该组分所用载体为MgX2·nED的加合物，其中X为卤素，n为1～3，ED是含有活泼氢的给电子体化合物，主要选自乙醇等醇类物质。上述载体是通过将熔融态的均质加合物乳液以湍流方式通过一定长度的管道，再将乳化液急冷，部分脱醇得到的。
CN1089622A和CN1047302A亦采用卤化镁与醇的加合物为载体制备固体催化剂，其制备加合物的方法是在惰性烃溶剂存在下，向卤化镁中加入醇并形成溶液，制成醇含量较高的加合物，一般醇含量均大于3摩尔，然后再进行脱醇制得催化剂载体。脱醇一般采用加热或化学处理的方法进行，化学脱醇是加入足够量的脱醇剂与加合物中的OH基进行反应。脱醇剂一般选自烷基铝，如三乙基铝、三异丁基铝，卤化硅和卤化锡。
本发明的目的是提供一种制备烯烃聚合催化剂载体的方法，用该方法制备的载体具有窄的粒径分布，并且用该载体制得的固体催化剂具有好的催化活性。
本发明提供的制备方法包括将无水氯化镁悬浮于惰性烃溶剂中，然后于30～200℃、最好是60～150℃，在搅拌下加入C2～C8的醇进行活化，活化时间优选0.3～5.0小时，其中所述醇与无水氯化镁的摩尔比为0.05～2.5，优选0.1～1.0。
所述的C2～C8醇优选乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、己醇、辛醇或它们的混合物，更为优选的醇是乙醇、异丙醇或丁醇。
所述的惰性烃溶剂选自C5～C15的烷烃或C6～C8的芳烃，优选C5～C12的烷烃，更为优选的溶剂是己烷、癸烷、庚烷、辛烷。惰性烃溶剂与无水氯化镁的重量比为5～200，最好为20～100。
所述加入醇进行活化时的搅拌速度为60～3000转/分，最好为200～1000转/分。
本发明方法中用于活化氯化镁的C2～C8醇的用量应严格控制在醇/镁摩尔比为0.05～2.5的范围内。当醇/镁摩尔比大于2.5时，将导致氯化镁粘稠而不能形成具有良好颗粒形态及粒径分布的载体；而当醇/镁摩尔比小于0.05时，将导致最终制备的固体催化剂活性很低。
本发明方法制备的载体形态与粒径分布还与活化时所用醇的种类及用量有密切的关系。当采用乙醇活化时，醇/镁摩尔比大于2.0时，将导致氯化镁变得粘稠而不能形成分布均匀的颗粒；当采用丁醇活化时，醇/镁摩尔比大于1.0时就会发生粘稠现象而得不到分布均匀的载体颗粒。
为避免载体在制备过程中发生粘连而影响制成的载体的颗粒形态及粒径分布，并使以该载体制备的固体催化剂具有更高的催化活性，在用醇活化氯化镁之前，最好先用分散剂将其进行预分散，预分散的温度和搅拌速度与活化条件相同，分散剂与无水氯化镁的摩尔比应控制在0.01～2.0的范围内。当该比值大于2.0时，将导致氯化镁溶解或形成胶体而影响所得载体的颗粒形态及粒径分布。所述的分散剂选自通式为Ti(OR)4的烷氧基钛化合物或C3～C8的醇，其中R为C2～C6的烷基，优选的分散剂为丁氧基钛、乙氧基钛、丙氧基钛、丙醇或丁醇。
本发明方法制备的载体适用于制备Ziegler-Natta型催化剂的固体组分，该固体组分采用常规的载钛方法制备：将本发明制备的载体悬浮于惰性烃溶剂中，加入卤化钛，卤化钛的加入量应控制在镁/钛摩尔比为1∶1～30，最好为1∶3～10，然后在30～200℃，最好是60～150℃下反应0.5～5.0小时，再用惰性烃洗涤，除去游离的卤化钛，即可得到粒径为5～200微米的固体催化剂颗粒。其中所用的卤化钛优选TiCl4，固体催化剂中钛含量为0.2～20.0重％。
用本发明方法制备的载体制得的固体催化剂，适用于乙烯聚合及乙烯与α-烯烃的共聚合反应。聚合时须以烷基铝为助催化剂，较好的助催化剂为三异丁基铝，三乙基铝或三正丁基铝，适宜的Al/Ti摩尔比为20～800，优选20～300。
本发明由于将无水氯化镁悬浮于惰性烃溶剂中直接制备载体，与先制得氯化镁·醇加合物，再脱去多余的醇的常规方法相比，不仅节省了醇的用量，而且省去了脱醇处理步骤，因此载体的制备过程得以简化。另外，用该载体制备的固体催化剂颗粒还具有良好的流动性、较窄的粒径分布和高的催化活性。
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
                          实例1
取无水氯化镁粉末(抚顺石油三厂生产)1.47克(0.015摩尔)，放入带有回流冷凝器和机械搅拌器的玻璃瓶中，在氮气保护下加入正癸烷30毫升，升温至80℃，在300转/分的搅拌速度下，缓慢滴入0.9毫升(0.015摩尔)的乙醇，生成均匀固体颗粒，形成悬浮液，继续升温至150℃反应1.0小时，降温至80℃，即得到粒径为5～150微米(采用英国MALVERN公司产MASTERSIZE/E型激光粒度仪测定)的颗粒状载体，然后边搅拌边加入10毫升TiCl4(北京中联化工试剂厂)，升温至130℃反应2小时，用120毫升己烷洗涤4次，60℃干燥，得到平均粒径为33微米的固体催化剂A，A中10～100微米的颗粒占90重％。电感偶合等离子体原子发射光谱法(IPC/AES)法测得该催化剂中含钛2.62重％。
                          实例2
按实例1的方法制备固体催化剂，不同的是在制备载体时加入的乙醇为1.4毫升(醇/镁摩尔比为1.5)，制得的催化剂B为粒径10～100微米的易流动颗粒，该固体催化剂含钛5.84重％。
                          实例3
按实例1的方法制备固体催化剂，不同的是制备载体时加入的乙醇为0.45毫升(醇/镁摩尔比为0.5)，制得的催化剂C为粒径10～100微米的易流动颗粒，该固体催化剂含钛1.84重％。
                          实例4
取无水氯化镁粉末(抚顺石油三厂生产)1.0克(0.0105摩尔)，放入带有回流冷凝器和机械搅拌器的玻璃瓶中，在氮气保护下加入正癸烷40毫升，升温至130℃，在600转/分的搅拌速度下，缓慢滴入异丙醇0.8毫升(0.0105摩尔)生成易沉降的均匀固体颗粒，继续在130℃搅拌1.0小时，即得到粒径为5～150微米的颗粒状载体，然后边搅拌边加入6毫升TiCl4(北京中联化工试剂厂)，继续反应0.5小时，停止加热，用120毫升己烷洗涤4次，60℃干燥，得到平均粒径为43微米的固体催化剂D，其中10～100微米的颗粒占95重％，该催化剂中含钛5.54重％。                              实例5
本实例先将氯化镁进行预分散，然后再进行活化制备载体。
取无水氯化镁粉末(抚顺石油三厂生产)1.0克(0.0105摩尔)，放入带有回流冷凝器和机械搅拌器的玻璃瓶中，在氮气保护下加入己烷40毫升，升温至回流温度，滴加丁氧基钛[Ti(OBu)4](北京长城化学试剂厂生产)0.3毫升(8.8×10-4摩尔)，在60℃、600转/分的条件下搅拌预分散1小时，形成易沉降的均匀固体颗粒，滴加乙醇0.6毫升(0.0104摩尔)反应1小时，得到粒径为2～150微米的载体颗粒，然后边搅拌边加入TiCl4 2.3毫升(0.021摩尔)，60℃反应0.5小时，用120毫升己烷洗涤4次，60℃干燥，得到平均粒径为30微米，10～100微米颗粒占80重％的固体催化剂E，催化剂E的钛含量为7.41重％。
                          实例6
按实例5的方法制备载体和固体催化剂组分，不同的是活化载体时加入的乙醇为0.3毫升(5.88×10-4摩尔)，得到的固体催化剂F平均粒径为34微米，其中10～100微米颗粒占85重％。催化剂F的钛含量为6.14重％。
                          实例7
按照实例5的方法制备载体和固体催化剂组分，不同的是加入的分散剂丁氧基钛的量为0.2毫升(5.88×10-4摩尔)，活化时加入的醇为正丁醇，正丁醇的加入量为0.28毫升(3.06×10-3摩尔)，制得的固体催化剂G平均粒径为27微米，其中10～100微米颗粒占92重％。催化剂G的钛含量为7.61重％。
                          实例8
按照实例5的方法制备载体和固体催化剂组分，不同的是预分散时加入0.1毫升(2.94×10-4摩尔)的丁氧基钛，活化时加入0.15毫升的正丁醇(3.06×10-3摩尔)，制得的固体催化剂H的平均粒径为33微米，其中10～100微米颗粒占90重％。催化剂H的钛含量为8.76重％。
                          实例9
本实例以丁醇为分散剂制备载体和固体催化剂组分。
取无水氯化镁粉末1.47克(0.015摩尔)，放入带有回流冷凝器和机械搅拌器的玻璃瓶中，在氮气保护下加入正庚烷40毫升，升温至80℃，在300转/分的搅拌速度下，滴入正丁醇0.3毫升(3.28×10-3摩尔)反应1小时进行预分散，再滴入1.23毫升的乙醇(0.021摩尔)反应1小时进行活化处理，然后加入10毫升TiCl4继续反应0.5小时，所得固体用120毫升己烷洗涤4次，60℃干燥，制得的固体催化剂K的平均粒径为23微米，其中10～100微米颗粒占85重％。催化剂K的钛含量为3.98重％。
                          实例10～18
以下实例进行常压乙烯聚合反应，考察固体催化剂的反应活性。
将500毫升带有搅拌器和恒温***的三口烧瓶用氮气抽排置换三次，再用乙烯置换一次，依次加入100毫升己烷，2毫升1.5摩尔/升的三异丁基铝的己烷溶液和固体催化剂30毫克，开动搅拌，通入乙烯气体，在40℃、0.1MPa条件下反应2小时，用2毫升乙醇终止反应，得到颗粒状易流动聚乙烯粉末，催化剂活性见表1。
                          实例19～21
本实例进行高压聚乙烯实验。
在氮气保护下，向2升高压釜中加入1升干燥的己烷，再加入0.012克催化剂和1.0毫升1.0摩尔/升的三乙基铝，升温至80℃通入0.26MPa的氢气，然后在2小时内连续通入乙烯，使总压保持在0.7MPa。反应完毕，从己烷中分离出聚合物并干燥，得到易流动的聚乙烯颗粒。催化剂活性及聚合物性质见表2。表1
Figure C9910084700081
表2
Figure C9910084700082

Claims (10)

1、一种烯烃聚合催化剂载体的制备方法，包括将无水氯化镁悬浮于惰性烃溶剂中，先在30～200℃加入分散剂将无水氯化镁进行预分散，搅拌下再加入C2～C8的醇进行活化，所述的醇与无水氯化镁的摩尔比为0.05～2.5，分散剂与无水氯化镁的摩尔比为0.01～2.0，分散剂选自通式为Ti(OR)4的烷氧基钛化合物或C3～C8的醇，其中R为C2～C6的烷基。
2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的醇与无水氯化镁的摩尔比为0.05～1.0。
3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述用于活化载体的C2～C8的醇选自乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、己醇、辛醇或它们的混合物。
4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的分散剂选自丁氧基钛、乙氧基钛或丙氧基钛。
5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的分散剂选自丙醇、丁醇、己醇、辛醇或它们的混合物。
6、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的惰性烃溶剂选自C5～C15的烷烃或C6～C8的芳烃。
7、按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的惰性烃溶剂选自C5～C12的烷烃。
8、按照权利要求1所述的方法，其特征在于加入醇或分散剂的温度为60～150℃。
9、按照权利要求1所述的方法，其特征在于加入C2～C8醇进行活化时的搅拌速度为60～3000转/分。
10、按照权利要求1所述的方法，其特征在于加入分散剂时的搅拌速度为60～3000转/分。
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