MXPA01010260A

MXPA01010260A - Productos de adicion de dicloruro de magnesio y alcohol, procedimiento para su preparacion y componentes catalizadores obtenidos de los mismos.

Info

Publication number: MXPA01010260A
Application number: MXPA01010260A
Authority: MX
Inventors: Gabriele Govoni
Original assignee: Montell Technology Company Bv
Priority date: 1997-03-29
Filing date: 1998-03-23
Publication date: 2002-03-27
Also published as: JP5380352B2; EP0914351A1; JP4531137B2; JP2010241813A; WO1998044009A1; ES2213898T3; HUP0001557A3; JP2000512309A; ZA982532B; BR9804806A; TW482778B; CN1226901A; US6127304A; AU736901B2; ID20547A; CA2257131A1; NO985578D0; DE69821710T2; EP0914351B1; CZ434398A3

Abstract

La presente invencion se refiere a productos de adicion de MgC12- mROH.nH20, en donde R es un alquilo de C1-C10, 2?m?4.2, 0?n?0.7, caracterizado por un espectro de difraccion de rayos X en el cual, en el intervalo de angulos de difraccion 2? entre 5° y 15°, estan presentes las tres lineas de difraccion principales a dos angulos de difraccion 2? de 8.8 ° 0.2°, 9.4 ° 0.2° y 9.8 ° 0.2°', siendo las lineas de difraccion mas intensas aquellas a 2?=8.8 ° 0.2°, siendo la intensidad de las otras dos lineas de difraccion por lo menos 0.2 veces la intensidad de la linea de difraccion mas intensa; los componentes catalizadores obtenidos a partir de los productos de adicion de la presente invencion son capaces de dar catalizadores para la polimerizacion de olefinas caracterizadas por la actividad y la estereospecificidad realzadas con respecto a los catalizadores preparados a partir de la tecnica anterior.

Description

PRODUCTOS DE ADICIÓN DE DICLORURO DE MAGNESIO Y ALCOHOL.

PROCEDIMIENTO PARA SU PREPARACIÓN Y COMPONENTES CATALIZADORES OBTENIDOS DE LOS MISMOS.

MEMORIA DESCRIPTIVA La presente invención se refiere a productos de adición de dicloruro de magnesio y alcohol que están caracterizados por propiedades químicas y físicas particulares. Los productos de adición de la presente ¡nvención son particularmente útiles como precursores de componentes catalizadores para la polimerización de olefinas. Los productos de adición de MgCl2 y alcohol y su uso en ia preparación de componentes catalizadores para la polimerización de olefinas es bien conocida en la técnica. J.C.J. Bart y . Roovers [Journal of Material Science, 30 (1995), 2809, 2820] describe la preparación de varios productos de adición de MgCl2. nEtOH, variando n de 1.4 a 6, y su caracterización por medio de difracción de rayos X de polvos. Un intervalo de productos de adición, supuestamente nuevos, con n = 6, 4.5, 4, 3.33, 2.5, 1.67, 1.50 y 1.25, está caracterizado en términos de difracción de rayos X. De acuerdo con los autores, se pueden convertir los productos de adición de MgCl2 y alcohol en refuerzos catalizadores de polimerización a través de la eliminación de moléculas de alcohol por desolvatación térmica. En el cuadro lll del artículo, se presentan las líneas de difracción características de los nuevos productos de adición anteriormente indicados, con referencia a las distancias interplanares. Por conveniencia, se presentan a continuación las mismas líneas de difracción, con referencia a los ángulos de difracción 2T, limitadamente al intervalo de ángulos de difracción 2T de entre 5° y 15° (la intensidad relativa I/IQ con respecto a las líneas de difracción más intensa se presenta entre corchetes) para n=1.25: 2T=7.6° (100), 12.28° (25), 14.9° (8); para n=1.5: 2T=8.44 (100), 11.95 (48), 14.2 (46); para n=1.67: 2T=6.1 ° (9), 6.68° (100), 8.95° (50), 9.88° (33), 11.8° (8), 12.28° (33), 14.5° (13), 14.75° (4), para n=2.5: 2T=6.3 (27), 9.4° (100), 9.93° (70), 11.7° (11) 12.35° (6), 14.9° (6); para n=3.33: 2T=9.14° (15), 9.44° (100), 11.88° (15), 12.9° (27); para n=4: 26=8.7° (49), 10.1° (73), 10.49° (100), 11.8° (58); para n=4.5: 2T=9.65° (100), 11.4° (10), 12.5° (24), 12.94° (32), 14.25° (20), 14.95° (6); para n=6: 2T=8.94° (100), 13.13° (3). Se presenta también un producto de adición de MgCl2.EtOH.0.5H2? cuyas líneas de difracción en el intervalo apropiado son las siguientes: 2T=7.9° (35); 8.5° (>100); 9.7° (26); 11.32° (100); 12.59° (11); 13.46° (12). En la Patente norteamericana No. 4,399,054, se describen componentes catalizadores para la polimerización de olefinas, que se obtienen haciendo reaccionar productos de adición MgCl2.nEtOH con productos de metales de transición halogenados. Se preparan los productos de adición emulsionando el producto de adición fundido en un medio de dispersión inmiscible y extinguiendo la emulsión en un fluido de enfriamiento para recoger el producto de adición en forma de partículas esféricas. No se presentan características de rayos X de los productos de adición. La Patente norteamericana No. 4,421,674 describe un método para preparar un componente catalizador para la polimerización de olefinas que implica la preparación de productos de adición de MgCl2.EtOH por medio de los siguientes pasos: (a) preparación de la solución de gCl2 en etanol; (b) secado por aspersión de dicha solución para recoger las partículas del producto de adición en forma esférica, teniendo dicho producto de adición del 1.5 al 20% en peso de contenido de hidroxilo alcohólico residual y estando caracterizado por un espectro de rayos X en el cual está prácticamente ausente el pico máximo a 2.56 (es decir 2T=35°), característico de MgCl2 anhidro cristalino, y está presente un nuevo pico máximo a aproximadamente 10.8 (es decir 2T=8.15°); se presentan también picos menores de aproximadamente 9.16 (es decir 28=9.65°) y 6.73 (es decir 2T=13.15°). La Patente europea EP-A-700936 describe un procedimiento para producir un componente catalizador sólido para la polimerización de olefinas que comprende la preparación de productos de adición de gCl2.EtOH por medio de los siguientes pasos: (A) preparación de la mezcla que tiene la fórmula MgC^.mROH, en donde R es grupo alquilo con 1 a 10 átomos de carbono y m=3.0 a 6.0; (B) enfriamiento por aspersión de dicha mezcla para obtener un producto de adición sólido que tiene la misma composición que la mezcla de partida; (C) extracción parcial del alcohol del producto de adición sólido anteriormente obtenido para obtener un producto de adición que contiene de 0.4 a 2.8 moles de alcohol por mol de MgCl2. El producto de adición obtenido en (C) está caracterizado por un espectro de difracción de rayos X en el cual no ocurre un pico nuevo a ángulos de difracción 2T=7 a 8° en comparación con el espectro de difracción del producto de adición obtenido en (B), incluso si ocurre, la intensidad del nuevo pico es 2.0 veces o menos la intensidad del pico más alto presente a los ángulos de difracción 2T=8.5 o 9° del espectro de difracción del producto de adición obtenido en (C). La figura 2 de dicha solicitud de patente europea muestra un espectro típico de difracción de rayos X de productos de adición preparados en (B). El pico más alto ocurre a 29=8.8°; dos picos menos intensos ocurren a 2T=9.5 a 10° y 26=13°, respectivamente. La figura 3 muestra un espectro típico de difracción de rayos X de los productos de adición preparados en (C). El pico más alto ocurre a 28=8.8°; otros picos ocurren a 2T=6.0 a 6.5°, 2T=9.5 a 10° y 2T=11 a 11.5°. La figura 4 muestra un espectro típico de difracción de rayos X en productos de adición comparativos preparados en (C). El pico más alto ocurre a 2T=7.6°; otros picos ocurren a 29=8.8°, 29=9.5 a 10°, 29=11 a 11.5° y 29=12 a 12.5°. Se ha descubierto un nuevo producto de adición de MgCl2.alcohol que está caracterizado por un espectro particular de difracción de rayos X, no mostrado por los productos de adición de la técnica anterior, y/o por una cristalinidad particular según muestra el perfil de Calorimetría de Exploración Diferencial (CED) del producto de adición. Además, los productos de adición particulares de MgC^ alcohoI de la presente invención pueden estar caracterizados por sus valores de viscosidad en el estado fundido, los cuales, para un contenido dado de alcohol, son más altos que los valores de viscosidad de los correspondientes productos de adición de la técnica anterior. Además del alcohol, pueden estar presentes también cantidades pequeñas de agua en los productos de adición de acuerdo con la invención. Se pueden usar los productos de adición de la presente invención para preparar componentes catalizadores para la polimerización de olefinas mediante la reacción con compuestos de metales en transición. Los componentes catalizadores obtenidos a partir de los productos de adición de la presente invención pueden dar catalizadores para la polimerización de olefinas, caracterizados por aumentar la actividad y la estereoespecificidad con respecto a los catalizadores preparados a partir de los productos de adición de la técnica anterior. También, se mejoran las propiedades morfológicas de los polímeros obtenidos, particularmente cuando se usan productos de adición en formas esféricas. La presente invención se refiere por lo tanto a compuestos de adición de gC^ mROH nh^O, en donde R es un alquilo C-j-C-jn. 2<m<4.2, O=n=O.7, caracterizado por un espectro de difracción de rayos X en el cual, en el intervalo de ángulos de difracción 29 de entre 5°y 15°, las tres líneas de difracción principales están presentes a ángulos de difracción 29 de 8.8 ± 0.2°, 9.4 ± 0.2° y 9.8 ± 0.2°, siendo la línea de difracción más intensa aquélla a 29=8.8 ± 0.2°, siendo la intensidad de las otras dos líneas de difracción por lo menos 0.2 veces de intensidad de la línea de difracción más intensa.

El modelo de difracción descrito anteriormente es único y nunca se ha descrito en la técnica anterior. En efecto, ninguno de los espectros presentados en Bart y otros corresponde al espectro que caracteriza los productos de adición de la presente invención; lo mismo aplica a los productos de adición dados a conocer en la solicitud de patente europea EP-A-700936. En cuanto a los productos de adición descritos en la Patente norteamericana No. 4,399,054, los solicitantes repitieron la preparación de los productos de adición de acuerdo al procedimiento descrito en el mismo. El espectro de difracción de rayos X del producto de adición obtenido muestra, a intervalo de ángulos de difracción 29 entre 5 y 15°, los siguientes picos principales (la intensidad relativa I/IQ con respecto a la línea de difracción más intensa está entre corchetes): 29=8.84° (79); 29=9.2 (100); 29=9.43 (68); 29=9.82 (19). Al contrario de los productos de adición de la presente invención, que están caracterizados, entre otros aspectos, por una línea de difracción intensa que ocurre a 29=8.8 ± 0.2°, los productos de adición de la Patente norteamericana No. 4,399,954 están caracterizados por una línea de difracción más intensa a 29=9.2°. Preferiblemente, R es alquilo de C1-C4, más preferiblemente etilo, m es de entre 2.2 y 3.8, más preferiblemente de entre 2.5 y 3.5, n es de entre 0.01 y 0.6, más preferiblemente de entre 0.001 y 0.4. Los espectros de difracción de rayos X están determinados con referencia a la línea de difracción principal de silicio, usada como patrón interno, usando el aparato y la metodología descritos posteriormente en la presente.

Los productos de adición preferidos de la presente invención, están caracterizados por un espectro de difracción de rayos X en los cuales la intensidad de las líneas de difracción a 29=9.4° ± 0.2° y 9.8° ± 0.2° es por lo menos 0.4 veces, preferiblemente por lo menos 0.5 veces la intensidad de la línea de difracción más intensa a 29=8.8° ± 0.2°. Como alternativa, o además del espectro de rayos X, los compuestos de adición de la presente invención están caracterizados por un perfil de Calorimetría de Exploración Diferencial (CED), en el cual no hay picos presentes a temperaturas inferiores a 90°C, incluso si hay picos presentes a menos de dicha temperatura, la entalpia de fusión asociada con dichos picos es de menos del 30% de la entalpia de fusión total. Se lleva a cabo el análisis CED usando el aparato y la metodología descritos posteriormente en la presente. Cuando R es etilo, m es de entre 2.5 y 3.5 y n es de entre 0 y 0.4, la entalpia de fusión asociada con los picos posiblemente presentes a temperaturas inferiores a 90°C es de menos del 10% de la entalpia de fusión total. En dicho caso, los productos de adición están caracterizados además por el hecho de que el pico máximo ocurre a temperaturas de entre 95 y 115°C.

Son particularmente preferidos los productos de adición de la fórmula I MgCÍ2-mEtOH-nH2? (I) en donde m es de entre 2.2 y 3.8 y n es de entre 0.01 y 0.6, teniendo tanto el espectro de rayos X descrito anteriormente como las características de CED descritas anteriormente. Los productos de adición de este tipo pueden estar caracterizados además por su viscosidad en estado fundido. En efecto, se ha descubierto inesperadamente que los productos de adición con las características descritas anteriormente están caracterizado también por valores de viscosidad los cuales, para un contenido de alcohol dado, son más altos que los valores de viscosidad de los correspondientes productos de adición de la técnica anterior. En particular, en una gráfica de viscosidad contra contenido molar de EtOH, los valores de viscosidad a 115°C (expresados en poises) de los productos de adición (I) están arriba de la línea recta que pasa a través de los puntos que tienen, respectivamente, una viscosidad/contenido molar EtOH de 2.43/2.38 y 1.26/3.31; a 120° los valores de viscosidad de los productos de adición (I) están arriba de la línea recta definida por los puntos que tienen valores de viscosidad/contenido molar de EtOH de 1.71/2.38 y 0.9/3.31; a 125° los valores de viscosidad de los productos de adición (I) están arriba de la línea recta que pasa a través de los puntos definidos por los valores de viscosidad/contenido molar de EtOH de 1.2/2.38 y 0.63/3.31.

Se pueden preparar los productos de adición de la presente invención con nuevos procedimientos, no descritos en la técnica anterior, que están caracterizados por modalidades particulares de reacción entre gCl2, alcohol y opcionalmente agua. De acuerdo con uno de esos procedimientos, se preparan los productos de adición MgC^ pROH nH2?, en donde R es alquilo de Ci-C^o. 1<p<6, 0<n<1, dispersando las partículas de dicloruro de magnesio en un líquido inerte inmiscible y químicamente inerte al producto de adición fundido, calentando el sistema a una temperatura igual a la temperatura de fusión, o más alta que ésta, del producto de adición de MgCl2 alcohol y añadiendo después la cantidad necesaria de alcohol en fase de vapor. Se mantiene la temperatura a valores tales que se mantiene el producto de adición completamente fundido. Se emulsiona después el producto de adición fundido en un medio líquido que es inmiscible y químicamente inerte al mismo, y se extingue después poniendo en contacto eí producto de adición con un líquido de enfriamiento inerte, obteniendo así la solidificación del producto de adición. Ei líquido en el cual se dispersa ei MgCl2 puede ser cualquier líquido inmiscible y químicamente inerte al producto de adición fundido. Por ejemplo, se pueden usar hidrocarburos alifáticos, aromáticos o cicloalifáticos, así como aceites de silicón. Son particularmente preferidos los hidrocarburos alifáticos, tales como aceite de vaselina. Después de que se dispersan las partículas de MgCl2 en el líquido inerte, se calienta la mezcla a temperaturas preferiblemente más altas de 125°C y más preferiblemente a temperaturas más altas de 150°C. Convenientemente, se añade el alcohol vaporizado a una temperatura igual o menor a la temperatura de la mezcla. Los productos particularmente preferidos obtenidos con el procedimiento especificado anteriormente, son productos de adición de la fórmula MgCl2-rnROH-nH2?, en donde R es alquilo de C-j-C-jOi 2=m=4.2, O=n=O.7, y caracterizados por el espectro de difracción de rayos X especificado. De acuerdo con otro método, se prepararon los productos de adición de la invención poniendo en contacto MgC(2 y alcohol en ausencia del dispersante líquido inerte, calentando el sistema a la temperatura de fusión del producto de adición MgCl2-alcohol o más alta, y manteniendo dichas condiciones hasta que se obtenga el producto de adición completamente fundido. Se emulsiona entonces dicho producto de adición fundido en un medio líquido, el cual es inmiscible y químicamente inerte al mismo, y se extingue finalmente poniendo en contacto el producto de adición con un líquido de enfriamiento inerte, obteniendo así la solidificación del producto de adición. En particular, se mantiene el producto de adición preferiblemente a una temperatura igual a su temperatura de fusión, o más alta que la misma, en condiciones de agitación, durante un tiempo igual o mayor que 10 horas, preferiblemente de 10 a 150 horas, más preferiblemente de 20 a 100 horas. Alternativamente, a fin de tener la solidificación del producto de adición, se lleva a cabo un procedimiento de enfriamiento por aspersión del producto de adición fundido.

Los componentes catalizadores obtenidos a partir de los productos de adición obtenidos con los procedimientos descritos anteriormente muestran propiedades aún muy mejoradas respecto a los componentes catalizadores preparados por los productos de adición que han sido obtenidos con el mismo método de preparación, pero sin haber sido mantenidos durante el tiempo requerido en las condiciones descritas. Un procedimiento más para preparar productos de adición MgCl2 P OH nH2?, en donde R es un alquilo de C^-Cín, 2<p=6, 0<n<1, comprende así reaccionar las partículas sólidas de MgCl2 y el alcohol vaporizado en un reactor de circulación que comprende una zona densificada, en ia cual fluyen las partículas en forma densificada bajo la acción de la gravedad y una zona de fluidización intensa en donde fluyen las partículas bajo condiciones de fluidización intensa. Como es sabido, se obtiene el estado de fluidización intensa cuando la velocidad del gas de fluidización fluidízación es más alta que la velocidad de transporte y está caracterizado por que el gradiente de presión a lo largo de la dirección de transporte es una función monotónica de la cantidad de salido inyectado, para un régimen de flujo y densidad iguales del gas de fluidización. Los términos velocidad de transporte y estado de fluidización intensa son bien conocidos en la técnica; para una definición de los mismos, véase, por ejemplo, "D. Geldart, Gas Fluidization Technology, página 155 y siguientes, J.Wiley & Sons Ltd., 1986". En la segunda zona de polimerización, en donde las partículas fluyen de forma densificada bajo la acción de la gravedad, se alcanzan altos valores de densidad del sólido (densidad del sonido = kg de partículas sólidas por m3 del reactor ocupado), que se aproxima a la densidad aparente dei compuesto de adición; se puede obtener así una ganancia positiva de presión a lo largo de reacción del flujo, de modo que se hace posible reintroducir las partículas sólidas con la zona de fluidización intensa, sin ayuda de medios mecánicos especiales. De esta manera, se establece una circulación "de circuito", ia cual está definida por el equilibrio de presiones entre las dos zonas del reactor. En particular, el procedimiento anterior es adecuado para preparar productos de adición gCl2 -mROH-n^O, en donde R es un alquilo de C-j-C-io. 2=m<4.2, y O=n=O.7, caracterizado por el espectro de difracción de rayos X especificado, llevando a cabo la reacción entre las partículas de MgCÍ2 y el alcohol vaporizado en el reactor de circulación, en condiciones tales que la presión de vapor del producto de adición formado se mantiene a valores menores de 30 mmHg cuando se opera a presión atmosférica. Preferiblemente, la presión de vapor del producto de adición se mantiene a valores menores de 25 mmHg y más preferiblemente en intervalo de 10-20 mmHg. Preferiblemente, se lleva a cabo la reacción entre el dicloruro de magnesio y el alcohol en un reactor de circulación en el cual se obtiene la fluidízación intensa con un flujo de gas inerte, tal como nitrógeno. Las partículas del producto de adición formado se descargan de la zona densificada. Como se menciono anteriormente, la reacción entre el dicloruro de magnesio y el alcohol debe llevarse a cabo en condiciones que permitan un control substancial de la misma para evitar problemas tales como la fusión del producto de adición o su desalcoholización substancial. Por lo tanto, la temperatura dentro del reactor, y particularmente en la zona en la cual se alimenta el alcohol vaporizado, debe controlarse cuidadosamente, a fin de mantener la presión de vapor del producto de adición dentro de los límites anteriores. En particular, el control de la temperatura es muy importante en vista del hecho de que la reacción es enormemente exotérmica. Por lo tanto, puede preferirse trabajar en condiciones tales que se aumente al máximo el intercambio térmico. Por la misma razón, tiene que controlarse la alimentación del alcohol a fin de obtener una dispersión eficiente del alcohol en el reactor, evitando así la formación de las llamadas manchas calientes. Se puede realizar la alimentación del alcohol, por ejemplo con boquillas de inyección, ubicadas preferiblemente en la zona de fluidización intensa del reactor de circulación. De acuerdo con un procedimiento alternativo, se puede alimentar de alcohol al reactor de circulación en una zona que está después de la zona densificada y antes de la zona de fluidización intensa, en donde está instalada una mezcladora centrífuga (del tipo Loedige) a fin de dirigir las partículas sólidas hacia las paredes del reactor y crear una zona cavitada en la cual se alimenta el alcohol preferiblemente. Preferiblemente, se debe mantener la temperatura del reactor en correspondencia con la zona de alimentación de alcohol, a valores en el intervalo de 40-50°C cuando se opera a presión atmosférica. Se puede someter entonces las partículas del producto de adición descargado del reactor de circulación, a un tratamiento capaz de impartirles una morfología esférica. En particular, el tratamiento comprende someter los productos de adición a una temperatura igual o más alta que la temperatura de fusión del producto de adición, hasta que el producto de adición se funde completamente, llevándose a cabo dicho tratamiento en ausencia o presencia de un dispersante líquido inerte, entonces se emulsiona et producto de adición fundido en un medio líquido que es inmiscible y químicamente inerte al mismo y extinguir finalmente el producto de adición fundido con un líquido de enfriamiento inerte, obteniéndose así la solidificación del producto de adición en forma esférica. Alternativamente, a fin de obtener la solidificación del producto de adición en forma esférica, se puede someter el producto de adición fundido a un procedimiento de enfriamiento por aspersión de acuerdo con técnicas conocidas. El tratamiento que consiste en fundir el producto de adición en presencia de un agente dispersante inerte, tal como aceite de vaselina, entonces emulsionar y finalmente extinguir dicho producto de adición fundido, es particularmente preferido. El líquido en el cual el producto de adición fundido es emulsionado es preferiblemente un líquido de hidrocarburo, tal como aceite de vaselina. El líquido usado para extinguir la emulsión puede ser igual o diferente al líquido en el cual se emulsiona el producto de adición fundido. Preferiblemente, es un hidrocarburo alifático y es preferiblemente un hidrocarburo alifático ligero, tal como pentano, hexano, heptano y similares.

Los productos de adición sólidos que tienen morfología esférica son muy adecuados para la preparación de componentes catalizadores esféricos para la polimerización de otefinas y, en particular, para el procedimiento de polimerización en fase de gas. Los componentes catalizadores que deben usarse en la polimerización de olefinas comprenden un metal de transición de uno de los grupos IV a VI de la tabla periódica de elementos, soportados en los productos de adición de la invención. Un procedimiento adecuado para la preparación de dichos componentes catalizadores, comprende la reacción entre los productos de adición de la ¡nvención y el compuesto de metal de transición. Entre los compuestos de metal de transición particularmente preferidos están los compuestos de titanio de la fórmula Ti(OR)nXy_n en la cual n está comprendida entre 0 y y; y es la valencia del titanio; X es halógeno y R es un radical alquilo que tiene 1 -8 átomos de carbono o un grupo COR. Entre ellos, son particularmente preferidos los compuestos de titanio que tienen por lo menos un enlace de Ti-halógeno, tal como tetrahalogenuros de titanio o halogenalcoholatos. Los compuestos de titanio específicos preferidos son TiCI3, TÍCI4, Ti(OBu)4, Ti(OBu)CI3 Ti(OBu)2Cl2, Ti(OBu)3CI. Preferiblemente, se lleva a cabo la reacción suspendiendo el producto de adición en TÍCI4 frío (generalmente OEC); se calienta después la mezcla así obtenida hasta 80-130Ec y se mantiene a esta temperatura durante 0.5-2 horas. Después de ello, se extrae el excedente de TÍCI4 y se recupera el componente sólido. Se puede llevar a cabo el tratamiento con TÍCI4 una o más veces. La reacción entre el compuesto del metal de transición y el compuesto de adición se puede llevar a cabo también en presencia de un compuesto donador de electrones (donador interno), en particular cuando está por preparase un catalizador estereoespecífico para la polimerización de olefinas. Se puede seleccionar dicho compuesto donador de electrones entre esteres, éteres, aminas, silanos y cetonas. En particular, los esteres alquílicos y arílicos de ácidos mono- o policarboxílicos, tales como por ejemplo esteres de ácido benzoico, ftáiico y malónico son los preferidos. Algunos ejemplos específicos de tales esteres son n-butilftalato, di-isobutilftalato, di-n-octilftalato, etil-benzoato y p-etoxietil-benzoato. Además, se pueden usar también ventajosamente 1,3-diéteres de la fórmula: en donde R', R", RW, R^, RV, y RV, iguales o diferentes unos a otros, son hidrógeno o radicales de hidrocarburo que tienen de 1 a 18 átomos de carbono, y Rv" y RVH, ¡guales o diferentes unos de otros, tienen el mismo significado de R'-RV, excepto que no pueden ser hidrógeno; uno o más de los grupos R'-RWH se pueden enlazar para formar un ciclo. Son particularmente preferidos los 1,3-diéteres en ios cuales RVH y RVIH se seleccionan entre radicales alquilo de C^-C4. El compuesto donador de electrones está presente generalmente en la relación molar con respecto al magnesio comprendida entre 1 :4 y 1 :20. Preferiblemente, las partículas del componente catalizador sólido tiene morfología substancialmente esférica y tiene un diámetro promedio comprendido entre 5 y 150 µm. Con el término morfología substancialmente esférica se da entender a aquellas partículas en una relación entre el eje mayor y el menor igual o inferior a 1.5 y preferiblemente menor de 1.3. Antes de la reacción con el compuesto de metal de transición, los productos de adición de la presente invención se pueden someter también a un tratamiento de desalcoholación dirigido a disminuir el contenido de alcohol y aumentar la porosidad del producto de adición mismo. Se puede llevar a cabo la desalcoholización de acuerdo con metodologías conocidas, tales como las descritas en EP-A-395083. Dependiendo del grado de tratamiento de desalcoholización, se pueden obtener productos de adición parcialmente desalcohoiados y que tienen un contenido de alcohol que varía generalmente de 0.1 a 2.6 moles de alcohol por mol de MgCl2- Después del tratamiento de desalcoholización, se hacen reaccionar los productos de adición con el compuesto de metal de transición, de acuerdo con las técnicas descritas anteriormente, a fin de tener los componentes catalizadores sólidos.

Los componentes catalizadores sólidos de acuerdo con la presente invención muestran un área de superficie (por el método B.E.T.) generalmente entre 10 y 500 m2/g y preferiblemente de entre 20 y 350 m2/g, y una porosidad total (por el método B.E.T.) más alto que 0.15 cm3/g preferiblemente de entre 0.2 y 0.6 cm3/g. Sorprendentemente, los componentes catalizadores comprenden el producto de reacción de un compuesto de metal de transición con un producto de adición de MgCl2-alcohol que se obtiene por la desalcoholización parcial de los productos de adición de la invención, muestran propiedades mejoradas, particularmente en términos de actividad, con respecto a ios componentes catalizadores preparados a partir de los productos de adición desalcoholados de la técnica anterior. Los componentes catalizadores de la ¡nvención forman catalizadores para la polimerización de affa-olefinas CH2=CHR, en donde R es hidrógeno o un radical hidrocarburo que tiene 1-12 átomos de carbono, por la reacción con compuestos de Al-alquilo. Se elige el compuesto de alquilo-Al preferiblemente entre los compuestos de trialquilo-aluminio, tales como por ejemplo trietilaluminio, triisobutilaluminio, tri-n-butilaluminio, tri-n-hexilatuminio, tri-n-octilaluminio. Es también posible usar halogenuros de alquilaluminio, hidruros de alquilaluminio o sesquicloruros de alquilaluminio, tales como AlEt2Ci y Al2Et3?2, opcionalmente en mezcla con dichos compuestos de trialquilaluminio.

La relación Al/Ti es más alta que 1 y está comprendida generalmente entre 20 y 800. En el caso de la polimerización estereoregular de a-olefinas, tales como por ejemplo propileno y 1 -buteno, se puede usar en la preparación de fos catalizadores descritos anteriormente, un compuesto donador de electrones (donador externo) que puede ser igual o diferente al compuesto usado como donador interno. En caso de que el donador interno sea un éster de un ácido poiicarboxílico, en particular un ftalato, se selecciona el donador externo preferiblemente entre los compuestos de silano que contienen por lo menos un enlace Si-OR, que tiene la fórmula Ra1 Rb2Si(OR3)c, en donde a y b son números enteros de 0 a 2, c es un número entero de 1 a 3 y la suma (a+b+c) es 4; R^, R2 y R3 son radicales alquilo, cicloalquilo o arilo con 1-18 átomos de carbono. Son particularmente preferidos los compuestos de silicio en los cuales a es 1, b es 1, y c es 2, por lo menos uno de R1 y R2 se selecciona entre grupos de alquilo ramificado, cicloaiquilo o arilo con 3-10 átomos de carbono y R3 es un grupo alquilo de C-j-C-jo. en particular metilo. Ejemplos de tales compuestos de silicio preferidos son metilciclohexildimetoxisilano, difenildimetoxisilano, metil-t-butildimetoxisilano, diciclolpentildimetoxisilano. Además, son preferidos también los compuestos de silicio en los cuales a es 0, c es 3, R3 es un grupo alquilo ramificado o cicloalquílo y R3 es metilo. Ejemplos de tales compuestos de silicio preferidos son ciclohexiltrimetoxisilano, t-butiltrimetoxisilano y texiltrimetoxisilano.

Se pueden usar también, como donadores externos, los 1,3-diéteres que tiene la fórmula descrita previamente. Sin embargo, en caso de que se usen 1,3-diéteres como donadores internos, se puede evitar el uso de un donador externo, ya que la estereoespedficidad del catalizador es ya suficientemente alta. Como se indica previamente, los componentes de la invención y los catalizadores obtenidos a partir de los mismos son aplicables a los procedimientos para la (co)polimerizadón de olefinas de la fórmula CH2=CHR, en donde R es hidrógeno o un radical hidrocarburo que tiene 1-12 átomos de carbono. Se pueden usar los catalizadores de la invención en cualquiera de los procedimientos de polimerización de olefinas que se conocen en la técnica. Se pueden usar por ejemplo en polimerización en mezcla aguada, usando como diluyente un disolvente de hidrocarburo inerte, una polimerizadón global usando un monómero líquido (por ejemplo propileno) como medio de reacción. Además, se pueden usar también en el procedimiento de polimerización llevado a cabo en operación de fase gaseosa en uno o más reactores de lecho fluidizado o mecánicamente agitado. Se lleva a cabo la polimerización generalmente a una temperatura de 20 a 120°C, preferiblemente de 40 a 80°C. Cuando se lleva a cabo la polimerización en fase gaseosa, la presión de operadón es generalmente de entre 0.1 y 10 MPa, preferiblemente de entre 1 y 5 MPa. En la pofimerizadón global, ia presión de operación es generalmente de entre 1 y 6 MPa, preferiblemente de entre 1.5 y 4 MPa. Los catalizadores de la invendón son muy útiles para preparar un intervalo amplio de productos de poliolefina. Son ejemplos específicos de polímeros olefínicos que pueden prepararse: polímeros de etileno de alta densidad (PEAD), que tiene una densidad más alta 0.940 g/cm3), comprendiendo homopolímeros de etileno y copolímeros de etileno con a-olefinas que tienen 3-12 átomos de carbono; polietilenos de baja densidad lineal (PEBDL), que tienen una densidad más baja que 0.940 g/cm3) y densidad muy baja y densidad ultra-baja (PEDMB y PEDVB, que tienen una densidad más baja que el 0.920 g/cm3 a 0.880 g/cm3) consistentes en copolímeros de etíleno con una o más a-olefinas que tienen de 3 a 12 átomos de carbono, que tienen un contenido de unidades en mol derivados del etileno más alto que el 80%; los polipropilenos isotácticos y los copolímeros cristalinos de propileno y etileno y/o otras a-olefinas que tienen un contenido de unidades derivado del propíleno más alto que el 85% en peso; los copolímeros de propileno y 1 -buteno tienen un contenido de unidades derivadas del 1 -buteno contenido entre el 1 y 40% en peso; copolímeros heterofásicos que contienen una matriz de polipropileno cristalino y una fase amorfa que contiene copolímeros de propileno con etileno y/o otras a-olefinas. Se dan los siguientes ejemplos para ilustrar, y no para limitar, la invención misma.

Caracterización Las propiedades presentadas a continuación han sido determinadas, de acuerdo con los siguientes métodos: Los espectros de difracción de rayos X se llevaron a cabo con un instrumento Philips PW 1710, usando el Cu^ ?=1, 5418) con un generador de tensión de 40 kv, un generador de corriente de 20 mA y una hendidura receptora de 0.2 mm. Se registraron los patrones de difracción de rayos x en el intervalo entre 29=5° y 29=15° con una velocidad de exploración de 0.05°2T/10 seg. Se calibró el instrumento, usando la norma ASTM 27-1402 para el silicio. Se cerraron las muestras para analizar en una bolsa de polietileno de 50 µm de espesor operando en una caja seca. La medición de DSP se llevó a cabo con un instrumento METTLER CED 30 a una velocidad de exploración de 5°C/min en el intervalo 5-125°C. Se usaron cápsulas de aluminio que tenían un volumen de 10 µm introduddas con las muestras en una caja seca, a fin de evitar la hidratación de las muestras. La medición de la viscosidad se llevó a cabo de acuerdo con ASTM D445-65 usando un viscosímetro de tipo Cannon-Fenske. Durante ia medición, se mantuvieron las muestras en un ambiente de nitrógeno seco para evitar la hidratación.

EJEMPLOS Procedimiento general para la preparación del componente catalizador En un reactor de acero de 1 litro provisto de agitador, se introdujeron 800 cm3 de TÍCI4 a 0°C; a temperatura ambiente y mientras se agitaba, se introdujeron 16 g del producto de adición junto con una cantidad de diisobutilftalato como donador interno, a fin de dar una relación molar donador/Mg de 10. Se calentó el conjunto a 100°C durante 90 minutos y se mantuvieron estas condiciones durante 120 minutos. Se detuvo la agitación y después de 30 minutos se separó la fase líquida del sólido sedimentado, manteniendo la temperatura a 100°C. Se llevó a cabo un tratamiento adicional del sólido añadiendo 750 cm3 de T1CI4 y calentando la mezcla a 120°C durante 10 minutos y manteniendo dichas condiciones durante 60 minutos en condiciones de agitación (500 rpm). Se descontinuó después la agitación y después de 30 minutos se separó la fase líquida del sólido sedimentado, manteniendo la temperatura a 120°C. Después de ello, se llevaron a cabo 3 lavados con 500 cm3 de hexano anhidro a 60°C y 3 lavados con 500 cm3 de hexano anhidro a temperatura ambiente. El componente catalizador sólido obtenido se secó después al vacío en medio ambiente de nitrógeno con una temperatura que variaba de 40 a 45°C.

Procedimiento general para la prueba de polimerización Se usó una autodave de acero, de 4 litros, equipada con agitador, manómetro, termómetro, sistema alimentador de catalizador, líneas alimentadoras de monómero y cubierta termoestatizante. Se cargó el reactor con 0.01 g de componente catalizador sólido, 0.76 g de TEAL, 0.076 g de didclopentildimetoxisilano, 3.2 litros de propileno y 1.5 litros de hidrógeno. Se calentó el sistema a 70°C durante 10 minutos con agitación y se mantuvo en esas condidones durante 120 minutos. Al final de la polimerización, se recuperó el polímero extrayendo cualesquiera monómeros que no reacdonaron y secó al vacío.

EJEMPLO 1 Preparación del compuesto de adición Se dispersaron 100 g de M Cl2 en 1200 cm3 de aceite de vaselina OB55 en un reactor de vasija. Se elevó la temperatura a 160°C y se añadieron a la mezcla lentamente 135.2 g de EtOH vaporizado que tenía la misma temperatura. Al final de la adición, se enfrió la mezcla hasta 125°C y se mantuvo a esta temperatura obteniendo un producto de adición completamente fundido y transparente. Se mantuvo la mezcla a 125° en condiciones de agitación por medio de un agitador del tipo de Ultra Turrax T-45 operado a 2000 rpm. Inmediatamente después de ello, se descargó la mezcla a una vasija que contenía hexano que se mantuvo en agitación y se enfrió de manera que la temperatura final no excediera 12°C. Las partículas sólidas del produdo de adidón de MgC^ EtOH, que contenían el 57% en peso de EtOH, se lavaron después con hexano y se secaron a 40°C al vacío. El espectro de rayos X del producto de adición mostró, en el intervalo de ángulos de difracción 29 de entre 5° y 15°, tres líneas de difracción presentes en los ángulos de difracción 29 de 8.80° (100), 9.40° (63) y 9.75° (54); el número entre corchetes representa la intensidad I/IQ con respecto a la línea más intensa. El perfil de CED mostró un pico a 100.5°C y un pico 81.4°C para una entalpia de fusión total de 107.9 J/g. La entalpia de fusión asociada con el pico 81.4°C fue de 6.9 J/g correspondiente al 6.3% de la entalpia de fusión total. El componente catalizador, preparado de acuerdo con el procedimiento general, se sometió a prueba de acuerdo con el procedimiento de polimerización general descrito anteriormente y dio los resultados presentados en el cuadro 1.

EJEMPLO 2 Se introdujeron 100 g de MgCl2 en un reador de vasija que contenía 135.2 de EtOH a temperatura ambiente y en agitación. Una vez que se hubo completado la adidón de MgCl2, se elevó la temperatura hasta 125°C y se mantuvo este valor durante 10 horas.

Se transfirió el produdo de adición así obtenido en una vasija que contenta 1200 cm3 de aceite de vaselina OB55 y se mantuvo a 125°C en condidones de agitación por medio de un agitador del tipo de Ultra Turrax T-45 operado a 2000 rpm durante un tiempo total de 20 horas. Inmediatamente después de ello, se descargó la mezcla a una vasija que contenía hexano que se mantuvo en agitación y se enfrió de manera que la temperatura final no excediera 12°C. Las partículas sólidas del produdo de adición de MgCl^EtOH, que contenían el 57% en peso de EtOH, se lavaron después con hexano y se secaron a 40°C al vacío. El espectro de rayos X del producto de adición mostró, en el intervalo de ángulos de difracdón 29 de entre 5° y 15°, tres líneas de difracción presentes en los ángulos de difracción 29 de 8.83° (100), 9.42° (65) y 9.80° (74); el número entre corchetes representa la intensidad I/IQ con respedo a la línea más intensa. El perfil de CED mostró un pico a 103.4°C, un pico 97.2°C, un pico a 80.1°C y un pico a 70.2°C para una entalpia de fusión total de 101 J/g. La entalpia de fusión asociada con el pico 81.1°C y a 70.2°C fue de 16.5 J/g correspondiente al 16.3% de la entalpia de fusión total. El componente catalizador, preparado de acuerdo con el procedimiento general, se sometió a prueba de acuerdo con el procedimiento de polimerización general descrito anteriormente y dio los resultados presentados en el cuadro 1.

EJEMPLO 3 Se introdujeron 100 g de gCl2 en un reador de vasija que contenía 135.2 de EtOH a temperatura ambiente y en agitación. Una vez que se hubo completado la adición de MgCÍ2, se elevó la temperatura hasta 125°C y se mantuvo el sistema a esta temperatura y en condiciones de agitación durante 70 horas. Se transfirió el producto de adición así obtenido en una vasija que contenía 1200 cm3 de aceite de vaselina OB55 y se mantuvo a 125°C en condiciones de agitadón por medio de un agitador del tipo de Ultra Turrax T-45 operado a 2000 m durante un tiempo total de 20 horas. Inmediatamente después de ello, se descargó la mezcla a una vasija que contenía hexano que se mantuvo en agitación y se enfrió de manera que la temperatura final no excediera 12°C. Las partículas sólidas del producto de adición de MgCI^EtOH, que contenían el 57.4% en peso de EtOH, se lavaron después con hexano y se secaron a 40°C al vacío. El espectro de rayos X del producto de adición mostró, en el intervalo de ángulos de difracción 29 de entre 5° y 15°, tres líneas de difracción presentes en los ángulos de difracción 29 de 8.83° (100), 9.42° (64) y 9.82° (73); el número entre corchetes representa la intensidad I/IQ con respecto a la línea más intensa. El perfil de CED mostró un pico a 105.7°C, y un pico a 64.6°C para una entalpia de fusión total de 90.3 J/g. La entalpia de fusión asociada con el pico 64.6° fue de 0.7 J/g correspondiente al 0.77% de la entalpia de fusión total. El componente catalizador, preparado de acuerdo con el procedimiento general, se sometió a prueba de acuerdo con el procedimiento de polimerización general descrito anteriormente y dio los resultados presentados en el cuadro 1.

EJEMPLO 4 En un reactor de drculación que incluye una zona de fluidización intensa y una zona densificada cuando las partículas fluyen bajo la acción de la gravedad, se cargaron 100 g de MgCl2- Después, se transportaron 135.2 g de EtOH vaporizado en un homo a 180°C, con un flujo de hidrógeno seco, a una zona cavitada de un aparato del tipo de Loedige colocado en el reactor de circulación, después de la zona densificada y antes de la zona de fluidización intensa. Se controló la alimentación de EtOH, a fin de mantener la temperatura en la zona de alimentación en el intervalo de 42 y 48°C. Una vez que se hubo completado la alimentación del alcohol, se transfirieron las partículas del produdo de adición en una vasija que contenía 1200 cm3 de aceite de vaselina OB55, se elevo la temperatura hasta 125°C y se mantuvo el sistema en dichas condiciones hasta que el producto de adición se puso completamente fundido y transparente. Se mantuvo esta mezcla a 125°C en condiciones de agitadón por medio de un agitador del tipo de Ultra Turrax T- 45 operado a 2000 rpm. Inmediatamente después de ello, se descargó la mezcla a una vasija que contenía hexano que se mantuvo en agitación y se enfrió de manera que la temperatura final no excediera 12°C. Las partículas sólidas del produdo de adidón de MgCb^EtOH, que contenían el 56.5% en peso de EtOH, se lavaron después con hexano y se secaron a 40°C al vacío. El espectro de rayos X del producto de adición mostró, en el intervalo de ángulos de difracción 29 de entre 5° y 15°, tres líneas de difracdón presentes en los ángulos de difracción 29 de 8.90° (100), 9.48° (75) y 9.84° (63); el número entre corchetes representa la intensidad I/IQ con respecto a la línea más intensa. El perfil de CED mostró un pico a 108.2°C, y un pico a 69.1°C para una entalpia de fusión total de 97.7 J/g. La entalpia de fusión asociada con el pico 69.1° fue de 3.1 J/g correspondiente al 3.1% de la entalpia de fusión total. El componente catalizador, preparado de acuerdo con el procedimiento general, se sometió a prueba de acuerdo con el procedimiento de polimerización general descrito anteriormente y dio los resultados presentados en el cuadro 1.

EJEMPLO DE COMPARACIÓN 5 Se dispersaron 100 g de MgCb_ en 1200 cm3 de aceite de vaselina OB55 en un reador de vasija y se añadieron 135.2 g de EtOH líquido a la mezcla. Al final de la adición, se elevó la temperatura hasta 125°C y se mantuvo esta temperatura durante 2 horas.

Se mantuvo la mezcla a 125° en condiciones de agitación por medio de un agitador del tipo de Ultra Turrax T-45 operado a 2000 fm. Inmediatamente después de ello, se descargó la mezcla a una vasija que contenía hexano que se mantuvo en agitación y se enfrió de manera que la temperatura final no excediera 12°C. Las partículas sólidas del producto de adición de MgC^ EtOH, que contenían el 57% en peso de EtOH, se lavaron después con hexano y se secaron a 40°C al vacío. El espedro de rayos X del producto de adidón mostró en el intervalo de ángulos de difracción 29 de entre 5° y 15°, tres líneas de difracción presentes en los ángulos de difracción 29 de 8.84° (79.3), 9.2° (100) 9.43° (68.2) y 9.82° (19.5); el número entre corchetes representa la intensidad 1/IQ con respedo a la línea más intensa. El perfil de CED mostró un pico a 99.8°C, un pico a 82.8°C y un pico a 71.3°C para una entalpia de fusión total de 107.2 J/g. La entalpia de fusión asodada con el pico 82.8°C y el pico a 71.3°C fue de 57.1 J/g correspondiente al 53.2% de la entalpia de fusión total. El componente catalizador, preparado de acuerdo con el procedimiento general, se sometió a prueba de acuerdo con el procedimiento de polimerización general descrito anteriormente y dio los resultados presentados en el cuadro 1.

EJEMPLO 6 Se desalcoholizo térmicamente un producto de adidón de MgCl2"EtOH, preparado de acuerdo con el procedimiento del ejemplo 2, hasta que el contenido de EtOH alcanzó el 44% en peso. Después, se usó el produdo de adición parcialmente desalcolizado para preparar, de acuerdo con el procedimiento general, ei componente catalizador que surgió después en una prueba de polimerización llevada a cabo de acuerdo con el procedimiento descrito anteriormente. Se presentaron los resultados en el cuadro 1.

EJEMPLO DE COMPARACIÓN 7 Se desalcoholizo térmicamente un producto en adición de MgCta^EtOH, preparado de acuerdo con el procedimiento del ejemplo de comparación 5, hasta que el contenido de EtOH alcanzó el 44% en peso. Se usó el producto de adición parcialmente desalcolizado para preparar, de acuerdo con el procedimiento general, el componente catalizador que surgió después en una prueba de polimerización llevada a cabo de acuerdo con el procedimiento descrito anteriormente. Se presentaron ios resultados en el cuadro 1.

EJEMPLO 8 Se introdujeron 83 g de MgCl2 en un redor de vasija que contenía 170 g de EtOH a -19°C y con condiciones de agitación. Una vez que estuvo completado la adidón de MgCl2, se elevó a la temperatura hasta 100°C y se mantuvo a este valor durante 5 horas. Se transfirió el producto de adición así obtenido a una vasija que contenía 1200 cm3 de aceite de vaselina OB55 y se mantuvo a 125°C en condiciones de agitación por medio de un agitador del tipo de Ultra Turrax T-45 operando a 2000 fm durante un tiempo total de 10 horas. Inmediatamente después de ello, se descargó la mezcla a una vasija que contenía hexano que se mantuvo en agitadón y se enfrió de manera que la temperatura final no excediera 12°C. Las partículas sólidas del producto de adición de MgCta^EtOH, que contenían el 64% en peso de EtOH, se lavaron después con hexano y se secaron a 40°C al vacío. El perfil de CED mostró un pico a 100.7°C y un pico 56.5°C para una entalpia de fusión total de 103 J/g. La entalpia de fusión asociada con el pico 56.5°C fue de 12.8 J/g correspondiente al 12.4% de la entalpia de fusión total. El componente catalizador, preparado de acuerdo con el procedimiento general, se sometió a prueba de acuerdo con ei procedimiento de polimerización general descrito anteriormente y dio los resultados presentados en el cuadro 1.

CUADRO 1

Claims

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES 1.- Un produdo de adidón de MgCI2.mROH.nH2O, en donde R es un alquilo de C2-C-10. 2<n<4.2 y 0<n<0.7, caraderizado por un perfil de CED, en el cual no hay picos presentes a temperaturas de menos de 90°C, o si los picos están presentes a menos de dicha temperatura, la entalpia de fusión asociada con dichos picos es de menos del 30% de la entalpia de fusión total. 2 - El producto de adición de conformidad con la reivindicación 2, caraderizado además porque R es un alquilo de C-1-C4, 2.5<m<3.5 y 0<n<0.4. 3.- El producto de adición de conformidad con la reivindicación 1 , caraderizado además porque R es etilo. 4.- El producto de adidón de conformidad con la reivindicación 1 , caraderizado además porque si hay picos presentes en el perfil de CED a temperaturas inferiores a 90°, la entalpia de fusión asociada con dichos picos es de menos de 10% de la entalpia de fusión total, y porque el pico máximo ocurre a temperaturas de entre 95 y 115°C. 5.- El produdo de adición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado además porque se encuentra en forma de partículas esféricas. 6.- Un procedimiento para la polimerización de olefinas de la fórmula CH2=CHR, en donde R es hidrógeno o un radical hidrocarburo que tiene 1-12 átomos de carbono, caraderizado porque se lleva a cabo en presencia de un catalizador que comprende el produelo de la reacción entre un compuesto de metal de transición y un produdo de adición de MgCl2-mROH-nH2? en donde R es un alquilo de C-J-C-JO. 2<m<4.2 y 0=n<0.7. 7.- Un procedimiento para la preparación de materiales de adí ón de MgCi2.pROH.nH2O donde R es un alquilo de C-j-C-10. *l=P¿6? V O=n=l , caraderizado porque comprende: dispersar las partículas de dicloruro de magnesio en un líquido inerte inmiscible y químicamente inerte al compuesto de adición fundido; calentar el sistema con una temperatura igual o más alta que la temperatura de fusión del produdo de adidón; añadir el alcohol en fase vapor manteniendo la temperatura a valores que permitan que el produdo de adición se funda completamente; emulsionar el producto de adición fundido en un medio líquido que es inmiscible y químicamente inerte a dicho producto de adidón; extinguir la emulsión poniendo en contacto el produdo de adición con un líquido de enfriamiento inerte, obteniendo así la solidificadón del produdo de adidón. 8.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 7, caraderizado además porque 2<p<4.2 y 0<n^).7. 9.- El procedimiento de conformidad con ia reivindicación 8, caraderizado además porque el líquido en el cual están dispersadas las partículas de MgCl2 es selecdonado del grupo que consiste de hidrocarburos alifáticos, aromáticos o acicloalifáticos y aceites de silicón. 10.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado además porque el líquido en el cual están dispersadas las partículas de MgCl2 es selecdonado del grupo que consiste de hidrocarburos alifáticos tales como aceite de vaselina. 11.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado además porque el calentamiento del sistema es a temperaturas más altas de 125°C y preferiblemente a temperaturas más altas de 150°C. 12.- El Procedimiento de conformidad con la reivindicación 11 , caracterizado además porque el alcohol vaporizado se añade a una temperatura igual o inferior a la temperatura de la mezcla. 13.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 12, caraderizado además porque el medio líquido en el cual se emulsifica el produdo de adición fundido es un líquido de hidrocarburo, tal como aceite de vaselina. 14.- El procedimiento de conformidad con ia reivindicación 13, caracterizado además porque el líquido usado para extinguir la emulsión es un hidrocarburo alifático, tal como pentano, hexano, heptano. 15.- El procedimiento para la preparación de un producto de adidón de MgCl2-mROH nH2? en donde R es un alquilo de C1-C10. 2<m<4.2 y 0<n<0.7, caraderizado porque comprende: poner en contado el MgCl2 y el alcohol en ausencia substancial de un dispersante líquido inerte; calentar el sistema a una temperatura igual o más alta que la temperatura de fusión de un produdo de adición y mantener la temperatura a valores que permitan que el producto de adición se funda completamente; emulsionar el producto de adición fundido en un medio líquido que es inmiscible y químicamente inerte a dicho producto de adición; extinguir la emulsión poniendo en contado el produdo de adición con un líquido de enfriamiento inerte, obteniendo así la solidificación del produdo de adición. 16- El procedimiento para la preparación de un producto en adición de conformidad con la reivindicación 15, caraderizado además porque comprende: poner en contado el gCl2 y el alcohol en ausenda substandal de un dispersante líquido inerte; calentar el sistema a una temperatura igual o más alta que la temperatura de fusión del produdo de adición y mantener la temperatura a valores que permitan que el producto de adidón se funda completamente; enfriar por aspersión dicho produdo de adición fundido, obteniendo así la solidificación del producto de adición. 17.- El procedimiento de conformidad con las reivindicaciones 15 ó 16, caraderizado además por el hecho de que el produdo de adición se mantiene o a temperatura igual o más alta que su temperatura de fusión, en condiciones de agitación, por un período e tiempo mayor de 10 horas. 18.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado además porque el producto de adición se mantiene a una temperatura igual o más alta que su temperatura de fusión, en condiciones de agitación, por un período de tiempo de.10 a 150 horas. 19.- Un procedimiento para la preparación de productos de adición de gCl2 pROH-nH2?, en donde R es alquilo de C-|-C-|o> 1=p=6 y 0<n<1, caracterizado porque comprende hacer reaccionar partículas sólidas de MgCÍ2 y alcohol vaporizado en un reactor de circuladón que comprende una zona densificada, en la cual fluyen las partículas en forma densificada bajo la acción de la gravedad y una zona de fluidización intensa, en donde las partículas fluyen bajo fluidizadón intensa. 20.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 19, caracterizado además porque la fluidización se obtiene mediante un flujo de un gas inerte, tal como nitrógeno, y en donde las partículas del producto de adición de dicloruro de magnesio y alcohol se descargan de la zona densificada. 21.- Ei procedimiento de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado además porque ia alimentación del alcohol se lleva a cabo con boquillas de inyección, ubicadas en la zona de fluidización del reactor de circulación. 22.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado además porque el alcohol se alimenta del reactor de circulación en una zona que está después de la zona densificada y antes de la zona de fluidizadón. 23.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 22, caracterizado además porque el alcohol se alimenta a la zona cavitada creada por un aparato del tipo de Loedige, ubicada en el reador de drculadón en una zona que está después de la zona densificada y antes de la zona de fluidizadón. 24.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 19-23, en donde 2<p<4.2, y O=n=O.7, caraderizado además porque dicho procedimiento se lleva a cabo en condiciones tales que la presión del vapor del producto de adición formado se mantiene a valores de menos de 30 mmHg cuando se está operando a presión atmosférica. 25.- El procedimiento de conformidad con ia reivindicación 24, caraderizado además porque la presión del vapor del producto de adición se mantiene a valores de menos de 25 mmHg y más preferiblemente en el intervalo de 10-20 mmHg. 26.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 25, caracterizado además porque ia temperatura dentro del reactor en correspondencia con la zona de alimentación de alcohol se mantiene en el intervalo de 40 a 50°C. 27.- El procedimiento de conformidad con una de las reivindicaciones 19-26, caracterizado además porque comprende adícionalmente: calentar las partículas del produdo de adición descargado del reador de circulación a una temperatura igual o más alta que la temperatura de fusión del produdo de adición y mantener la temperatura a valores tales que el producto de adición se funda completamente; emulsionar el producto de adición fundido en un medio líquido que es inmiscible y químicamente inerte a dicho produdo de adídón; extinguir la emulsión poniendo en contacto el producto de adición con un líquido de enfriamiento inerte, obteniendo así la solidificación del producto de adidón. 28.- El procedimiento de conformidad con una de las reivindicadones 19-26, caracterizado además porque comprende adicionalmente: calentar las partículas del produdo de adición descargado del reador de circulación a una temperatura igual o más alta que la temperatura de fusión del produdo de adidón y mantener la temperatura a valores tales que el producto de adición se funda completamente; enfriar por aspersión el produdo de adidón fundido, obteniendo así et produdo de adición solidificado.