CN113056493A - 用于烯烃聚合的催化剂组分 - Google Patents

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Abstract

一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其包含Mg、Ti、Cl和至少一种电子给体化合物，所述固体催化剂组分是通过使Mg化合物和具有至少Ti‑卤素键的Ti化合物与选自特定二酚衍生物的电子给体接触而获得的反应产物。

Description

用于烯烃聚合的催化剂组分
技术领域
本发明涉及用于烯烃、特别是丙烯聚合的催化剂组分，其包含基于二卤化镁的载体和电子给体，基于二卤化镁的载体上负载有Ti原子，电子给体选自特定类别的二酚衍生物。本发明还涉及由所述组分获得的催化剂以及它们在烯烃、特别是丙烯的聚合工艺中的用途。
背景技术
用于烯烃的立体定向聚合的催化剂组分是本领域广泛已知的。关于丙烯的聚合，最展开的催化剂家族属于齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)类别，并且一般而言，其包含与烷基铝化合物组合使用的固体催化剂组分，固体催化剂组分由其上负载有钛化合物和内部电子给体化合物的二卤化镁构成。然而，通常当需要聚合物的较高结晶度时，还需要外部给体(例如烷氧基硅烷)以获得较高的全同立构规整度。内部给体的优选种类之一由邻苯二甲酸的酯构成，邻苯二甲酸二异丁酯是最常用的。邻苯二甲酸酯与作为外部给体的烷基烷氧基硅烷组合用作内部给体。这种催化剂体系在活性、等规度和二甲苯不溶性方面具有良好的性能。与该催化剂体系的使用相关的问题之一是邻苯二甲酸酯最近由于与其使用相关的医学问题而引起关注，并且该类中的一些化合物已被归类为严重健康问题的来源。因此，研究活动致力于发现用于制备丙烯聚合用催化剂组分的内部给体的替代类别。WO 2014/184171二酚衍生物，其中二酚的两个羟基可以被不同的官能团取代，诸如醚、酯、氨基甲酸酯和碳酸酯。虽然包括这样的给体的催化剂组分的性能通常是良好的，但是注意到难以同时获得由高的二甲苯不溶性值证明的非常高的聚合活性和高的立体专一性。
发明内容
本申请人惊奇地发现，当用特定类型的官能团修饰现有技术的二酚衍生物结构时，可以获得能够产生同时显示出非常高的活性和高的立体特异性的固体催化剂组分的电子给体化合物。
本文公开了用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其包含Mg、Ti、Cl和至少一种电子给体化合物，所述催化剂组分是通过使Mg化合物和具有至少Ti-卤素键的Ti化合物与式(I)的二酚衍生物接触而获得的反应产物
Figure BDA0003061503660000021
其中X是氯取代的苯基，并且Y选自氢或R1；R基团彼此相同或不同，选自氢、卤素和C1-C15烃基，任选地含有选自卤素、P、S、N、O和Si的杂原子，它们可以稠合在一起以形成一个或多个环，并且R1是C1-C5脂族基。
具体实施方式
优选地，在式(I)的二酚中，苯环上的R基团中的至少一个不同于氢并且选自卤素或C1-C15烃基，并且更优选地，R基团中的至少两个不同于氢。在优选的实施方案中，至少3个、特别是至少4个R基团不同于氢。在一个具体的实施方案中，R基团中的六个不同于氢。优选地，式(I)的二酚结构的两个苯环具有相同的取代模式。因此，当不同于氢的R基团为偶数时(关于2、4、6等)，它们在两个苯环的数目和位置上相等地分布。不同于氢的R基团优选选自C1-C15烃基，特别是选自C1-C10烷基。优选地，不同于氢的R基团是直链或支链的C1-C5烷基。在直链烷基中，甲基是优选的，而叔丁基是优选的支链烷基。
R1基团优选选自氢或直链C1-C5烷基，诸如甲基、乙基和丙基。优选氢和甲基。
表示为X的氯取代的苯基可以含有一个或多个氯原子。优选地，苯基是氯单取代的。
优选地，氯原子在邻位；一个特别优选的组合是当R1是氢并且氯处于邻位时。
当存在两种或更多种氯时，至少一个处于邻位；其余优选在间位和/或对位。间位是优选的。优选地，仅存在两个氯。除了氯取代之外，苯基还可以含有C1-C5烷基取代基。
式(I)的结构的非限制性示例如下：6’-甲氧基-2’，3’，5，6-四甲基-[1，1’-联苯]-2基2-氯苯甲酸酯，2’，3’，5，6-四甲基-6’-丙氧基-[1，1’-联苯]-2-基2-氯苯甲酸酯，6’-羟基-2’，3’，5，6-四甲基-[1，1’-联苯]-2基2-氯苯甲酸酯，6’-羟基-2’，3’，5，6-四甲基-[1，1’-联苯]-2基2，3-氯苯甲酸酯，2’，3’，5，6-四甲基-6’-丙氧基-[1，1’-联苯]-2-基2，3-二氯苯甲酸酯，6’-甲氧基-2’，3’，5，6-四甲基-[1，1’-联苯]-2基2，3-二氯苯甲酸酯，6’-乙氧基-2’，3’，5，6-四甲基-[1，1’-联苯]-2基2，3-氯苯甲酸酯，6’-甲氧基-2’，3’，5，6-四甲基-[1，1’-联苯]-2基3，4-二氯苯甲酸酯，2’，3’，5，6-四甲基-6’-丙氧基-[1，1’-联苯]-2-基3，4-二氯苯甲酸酯，6’-羟基-2’，3’，5，6-四甲基-[1，1’-联苯]-2基3，4-氯苯甲酸酯，6’-乙氧基-2’，3’，5，6-四甲基-[1，1’-联苯]-2基3，4-氯苯甲酸酯，6’-羟基-2’，3’，5，6-四甲基-[1，1’-联苯]-2基2，5-氯苯甲酸酯，2’，3’，5，6-四甲基-6’-丙氧基-[1，1’-联苯]-2-基2，5-二氯苯甲酸酯，6’-乙氧基-2’，3’，5，6-四甲基-[1，1’-联苯]-2基2，5-氯苯甲酸酯，6’-甲氧基-2’，3’，5，6-四甲基-[1，1’-联苯]-2基2，5-二氯苯甲酸酯，6’-乙氧基-2’，3’，5，6-四甲基-[1，1’-联苯]-2基2，4-氯苯甲酸酯，2’，3’，5，6-四甲基-6’-丙氧基-[1，1’-联苯]-2-基2，4-二氯苯甲酸酯，6’-羟基-2’，3’，5，6-四甲基-[1，1’-联苯]-2基2，4-氯苯甲酸酯，6’-甲氧基-2’，3’，5，6-四甲基-[1，1’-联苯]-2基2，4-二氯苯甲酸酯，6’-羟基-2’，3’，5，6-四甲基-[1，1’-联苯]-2基2，4，6-三氯苯甲酸酯，6’-乙氧基-2’，3’，5，6-四甲基-[1，1’-联苯]-2基2，4，6-三氯苯甲酸酯，6’-甲氧基-2’，3’，5，6-四甲基-[1，1’-联苯]-2基2，4，6-三氯苯甲酸酯，2’，3’，5，6-四甲基-6’-丙氧基-[1，1’-联苯]-2-基2，4，6-三氯苯甲酸酯，2’，3’，5，6-四甲基-6’-丙氧基-[1，1’-联苯]-2-基3，5-二氯苯甲酸酯，6’-羟基-2’，3’，5，6-四甲基-[1，1’-联苯]-2基3，5-氯苯甲酸酯，6’-乙氧基-2’，3’，5，6-四甲基-[1，1’-联苯]-2基3，5-氯苯甲酸酯，6’-甲氧基-2’，3’，5，6-四甲基-[1，1’-联苯]-2基3，5-二氯苯甲酸酯，6’-羟基-2’，3’，5，6-四甲基-[1，1’-联苯]-2基2，6-氯苯甲酸酯，2’，3’，5，6-四甲基-6’-丙氧基-[1，1’-联苯]-2-基2，6-二氯苯甲酸酯，6’-乙氧基-2’，3’，5，6-四甲基-[1，1’-联苯]-2基2，6-氯苯甲酸酯，6’-甲氧基-2’，3’，5，6-四甲基-[1，1’-联苯]-2基2，6-二氯苯甲酸酯，2’，3’，5，6-四甲基-6’-丙氧基-[1，1’-联苯]-2-基3-氯苯甲酸酯，6’-羟基-2’，3’，5，6-四甲基-[1，1’-联苯]-2基3-氯苯甲酸酯，6’-乙氧基-2’，3’，5，6-四甲基-[1，1’-联苯]-2基3-氯苯甲酸酯，6’-甲氧基-2’，3’，5，6-四甲基-[1，1’-联苯]-2基3-氯苯甲酸酯，6’-羟基-2’，3’，5，6-四甲基-[1，1’-联苯]-2基4-氯苯甲酸酯，6’-甲氧基-2’，3’，5，6-四甲基-[1，1’-联苯]-2基4-氯苯甲酸酯，6’-乙氧基-2’，3’，5，6-四甲基-[1，1’-联苯]-2基4-氯苯甲酸酯，2’，3’，5，6-四甲基-6’-丙氧基-[1，1’-联苯]-2-基4-氯苯甲酸酯，2’-羟基-[1，1’-联苯]-2-基2-氯苯甲酸酯，2’-甲氧基-[1，1’-联苯]-2-基3-氯苯甲酸酯，2’-羟基-[1，1’-联苯]-2-基2，4-二氯苯甲酸酯，2’-乙氧基-[1，1’-联苯]-2-基3-氯苯甲酸酯，2’-甲氧基-[1，1’-联苯]-2-基2，4-二氯苯甲酸酯，2’-羟基-[1，1’-联苯]-2-基3，4-二氯苯甲酸酯，2’-甲氧基-[1，1’-联苯]-2-基2-氯苯甲酸酯，2’-甲氧基-[1，1’-联苯]-2-基3，4-二氯苯甲酸酯，2’-羟基-[1，1’-联苯]-2-基3-氯苯甲酸酯，2’-羟基-[1，1’-联苯]-2-基4-氯苯甲酸酯，2’-甲氧基-[1，1’-联苯]-2-基4-氯苯甲酸酯，2’-乙氧基-[1，1’-联苯]-2-基2-氯苯甲酸酯，2’-乙氧基-[1，1’-联苯]-2-基4-氯苯甲酸酯，2’-甲氧基-[1，1’-联萘]-2-基3-氯苯甲酸酯，2’-甲氧基-[1，1’-联萘]-2-基2-氯苯甲酸酯，2’-羟基-[1，1’-联萘]-2-基3-氯苯甲酸酯，2’-羟基-[1，1’-联萘]-2-基2-氯苯甲酸酯，2’-乙氧基-[1，1’-联萘]-2-基3-氯苯甲酸酯，2’-乙氧基-[1，1’-联萘]-2-基2-氯苯甲酸酯，2’-乙氧基-[1，1’-联萘]-2-基4-氯苯甲酸酯2’-羟基-5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氢-[1，1’-联萘]-2-基3，4-二氯苯甲酸酯，2’-羟基-5’，6-二甲基-[1，1’-联苯]-2基2-氯苯甲酸酯，2’-羟基-5’，6-二甲基-[1，1’-联苯]-2基3-氯苯甲酸酯，2’-羟基-5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氢-[1，1’-联萘]-2-基2，3-二氯苯甲酸酯，2’-羟基-6，6’-二甲基-[1，1’-联苯]-2基2-氯苯甲酸酯，2’-甲氧基-6，6’-二甲基-[1，1’-联苯]-2基3-氯苯甲酸酯。
落入式(I)的化合物可以在催化剂制备过程中原样添加，或者作为另外一种选择，以前体形式添加，前体由于与其它催化剂成分反应，能够在式(I)的化合物中转化。除了上述式(I)的化合物之外，固体催化剂组分还可以含有另外的给体。虽然对另外的给体的类型没有限制，但优选的是选自可能在苯环上被卤素或C1-C15烃基取代的苯甲酸的酯的那些。
如上所述，除了上述电子给体之外，本文所述的催化剂组分可以包含Ti、Mg和卤素。特别地，催化剂组分包含具有至少Ti-卤素键的钛化合物和负载在卤化镁上的上述电子给体化合物。卤化镁优选为从专利文献中广泛已知作为齐格勒-纳塔催化剂载体的活性形式的MgCl2。专利USP 4,298,718和USP 4,495,338首次描述了这些化合物在齐格勒-纳塔催化中的用途。从这些专利中已知，在用于烯烃聚合的催化剂的组分中用作载体或共载体的活性形式的二卤化镁由X射线光谱表征，其中在非活性卤化物的光谱中出现的最强衍射线的强度减小并且被卤素取代，所述卤素的最大强度相对于较强的线的最大强度向较低的角度位移。
用于制备本文公开的催化剂组分的优选钛化合物是TiCl4和TiCl3；此外，还可以使用式Ti(OR)m-yXy的Ti-卤代醇化物，其中m为钛的化合价，y为1至m-1的数，X为卤素，并且R为具有1至10个碳原子的烃基。
本申请中描述的固体催化剂组分可以包含相对于所述催化剂组分的总重量高于2.5％wt、更优选高于3.0％的量的Ti原子。特别优选钛的量为2.5至8％。
固体催化剂组分的制备可以根据几种方法进行。一种方法包括在电子给体化合物的存在下，在约80℃至120℃的温度下，醇镁或氯醇化镁(特别是根据USP 4,220,554制备的氯醇化物)与过量TiCl4之间的反应。
根据优选的方法，固体催化剂组分可以通过使式Ti(OR)m-yXy的钛化合物与衍生自式MgCl2·pROH的加合物的氯化镁反应来制备，其中m是钛的化合价并且y是1和m之间的数，优选TiCl4，且其中p是0.1和6之间的数，优选2至3.5，且R是具有1-18个碳原子的烃基。通过在与加合物不混溶的惰性烃的存在下混合醇和氯化镁，在搅拌条件下在加合物的熔融温度(100-130℃)下操作，可以适当地以球形形式制备加合物。然后，将乳液快速骤冷，从而引起加合物以球形颗粒形式固化。根据该程序制备的球形加合物的示例描述于USP 4,399,054和USP 4,469,648中。如此获得的加合物可以直接与Ti化合物反应，或者它可以预先进行热控制脱醇(80-130℃)，以获得其中醇的摩尔数通常低于3，优选0.1和2.5之间的加合物。与Ti化合物的反应可以通过将加合物(脱醇的或原样的)悬浮在冷TiCl4(通常为0℃)；将混合物加热至80-130℃并在该温度下保持0.5-2小时。TiCl4处理可以进行一次或多次。在优选的实施方案中，电子给体化合物在用TiCl4的第一处理期间以使得Mg/给体比率为2至15、优选4至10的量加入。在存在另外的给体的情况下，优选分开加入给体。特别地，优选在用TiCl4的第一处理期间添加另外的给体，而优选在用TiCl4的第二处理期间添加式(I)的给体。球形催化剂组分的制备描述于例如欧洲专利申请EP-A-395083、EP-A-553805、EP-A-553806、EPA601525和WO98/44009中。
根据上述方法获得的固体催化剂组分显示出表面积(通过B.E.T.方法)在20和500m2/g之间，优选在50和400m2/g之间，总孔隙率(通过B.E.T.方法)高于0.2cm3/g，优选在0.2和0.6cm3/g之间。由半径高达
Figure BDA0003061503660000061
的孔引起的孔隙率(Hg方法)通常为0.3至1.5cm3/g，优选0.45至1cm3/g。
固体催化剂组分具有范围为5至120μm并且更优选地10m至100μm的平均粒度。
无论使用何种制备方法，式(I)的电子给体化合物的最终量使得其相对于Ti原子的摩尔比为0.01∶1至2∶1，优选0.05∶1至1.2∶1。
固体催化剂组分可以通过根据已知方法使它们与有机铝化合物反应而转化成用于烯烃聚合的催化剂。
特别地，提供了用于烯烃CH2＝CHR聚合的催化剂，其中R是氢或具有1-12个碳原子的烃基，所述催化剂包含通过使以下物质接触而获得的产物：
(i)和上述固体催化剂组分和
(ii)烷基铝化合物和任选地，
(iii)外部电子给体化合物。
烷基-Al化合物(ii)优选地选自三烷基铝化合物，诸如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝和三正辛基铝。也可能使用烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物，诸如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3，可能与上述三烷基铝混合。
合适的外部电子给体化合物包括硅化合物、醚、酯、胺类，杂环化合物且特别是2，2，6，6-四甲基哌啶和酮。
另一类优选的外部给体化合物是式(R7)a(R8)bSi(OR9)c的硅化合物，其中a和b为0至2的整数，c为1至4的整数，且总和(a+b+c)为4；R7、R8和R9是具有1-18个碳原子的基团，任选地含有杂原子。特别优选的是这样的硅化合物，其中a是1，b是1，c是2，R7和R8中的至少一个选自具有3-10个碳原子、任选地含有杂原子的支链烷基、环烷基或芳基基团，并且R9是C1-C10烷基基团，特别是甲基。这种优选的硅化合物的实施例是甲基环己基二甲氧基硅烷(C给体)、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷(D给体)、二异丙基二甲氧基硅烷、(2-乙基哌啶基)叔丁基二甲氧基硅烷、(2-乙基哌啶基)叔己基二甲氧基硅烷，(3，3，3-三氟正丙基)(2-乙基哌啶基)二甲氧基硅烷、甲基(3，3，3-三氟正丙基)二甲氧基硅烷、N，N-二乙基氨基三乙氧基硅烷。此外，还优选如下硅化合物，其中a为0，c为3，R8为任选含有杂原子的支链烷基或环烷基，且R9为甲基。这种优选的硅化合物的实施例是环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷和叔己基三甲氧基硅烷。
所述电子给体化合物(iii)的用量使得所述有机铝化合物与所述电子给体化合物(iii)之间的摩尔比为0.1∶1至500∶1，优选1∶1至300∶1，更优选3∶1至100∶1。
因此，还描述了用于烯烃CH2＝CHR的(共)聚合的工艺，其中R是氢或具有1-12个碳原子的烃基，所述工艺在催化剂的存在下进行，所述催化剂包含以下之间的反应产物：
(i)如前所述的固体催化剂组分；
(ii)烷基铝化合物和，
(iii)任选的电子给体化合物(外部给体)。
可根据已知技术进行聚合工艺，例如使用惰性烃溶剂作为稀释剂的浆体聚合，或使用液体单体(例如丙烯)作为反应介质的本体聚合。此外，还可以在一个或多个流化或机械搅拌的床式反应器中操作的气相中进行该聚合工艺。
聚合通常在20至120℃、优选40至80℃的温度下进行。当聚合在气相中进行时，操作压力可以为0.5和5MPa之间，优选1和4MPa之间。在本体聚合中，操作压力可以为1和8MPa之间，优选1.5和5MPa之间。
如已经提及的，本发明的催化剂能够同时给出非常高的活性(超过70kg聚合物/g催化剂)，其中全同立构指数(XI％)超过97.5％，这是用现有技术结构无法实现的。
给出以下实施例以说明本发明而不对其进行限制。
实施例
表征
X.I.的测定
将2.5g的聚合物和250ml的邻二甲苯置于配备有冷凝器和回流冷凝器的圆底烧瓶中，并保持在氮气下。将所得混合物加热至135℃并在搅拌下保持约60分钟。在连续搅拌下使最终的溶液冷却至25℃，然后过滤不溶性聚合物。然后将滤液在氮气流中于140℃下蒸发以达到恒重。所述二甲苯可溶部分的含量表示为最初的2.5克的百分比，然后通过差减法得到X.I.％。
熔体流动速率(MFR)
根据ISO 1133(230℃，2.16Kg)测定聚合物的熔体流动速率MIL。
对比例1：6’-羟基-2’，3’，5，6-四甲基-[1，1’-联苯]-2-基苯甲酸酯的合成
第一步：2-(叔丁基)-3，4-二甲基苯酚的合成
在氮气下向1L圆底烧瓶中加入3，4-二甲基苯酚(100g，0.82mol)、2-氯-2-甲基丙烷(267mL，3eq.)和硫酸(1.3mL，3％mol)，然后将混合物回流直至GC显示反应完成(10小时)。此后，将烧瓶冷却至室温，并在搅拌下将400mL水与300mL甲苯一起加入。分离有机层并用水(2×150mL)、NaHCO3(aq)和再次用水洗涤。甲苯溶液直接用于下一步骤。
第二步：3，3’-二叔丁基-5，5’，6，6’-四甲基-[1，1’-联苯]-2，2’-二醇的合成
将来自前一步骤的2-(叔丁基)-3，4-二甲基苯酚的甲苯溶液装入装有Cu(I)Cl(4.9g，6％mol)、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺(11.1mL，9％mol)和水(1.8mL，12％mol)的1L圆底烧瓶中。在室温下在搅拌下将空气鼓泡通过多孔玻璃料至混合物中直至GC显示反应完成(7小时)。在搅拌下加入酸性水，然后分离有机层，用水洗涤至中性pH，经Na2SO4脱水，蒸馏出溶剂，得到138g固体(两步收率93％)。
第三步：5，5’，6，6’-四甲基-[1，1’-联苯]-2，2’-二醇的合成
在氮气下，将在先前步骤中获得的3，3’-二叔丁基-5，5’，6，6’-四甲基-[1，1’-联苯]-2，2’-二醇(138g，0.39mol)在氮气下与甲苯(390mL，1mol/L)一起装入配备有机械搅拌器的1L圆底烧瓶中，然后冷却至0℃，分批加入AlCl3(52g，1eq)。将浆液在室温下搅拌直至GC显示反应完成(50分钟)，然后用冰/水浴冷却并加入200mL HCl4M。将浆液在烧结玻璃漏斗上过滤并用水(500mL×3)、NaHCO3(aq)和异己烷(300mL×2量)充分洗涤。将湿固体在80℃下真空干燥过夜，得到90g GC纯白色固体(产率96％)。
第四步：6’-羟基-2’，3’，5，6-四甲基-[1，1’-联苯]-2-基苯甲酸酯的合成
在氮气下，将5，5’，6，6’-四甲基-[1，1’-联苯]-2，2’-二醇(10g，0.041mol)在氮气下与甲苯(200mL，0.2mol/L)、TiCl4(4.8mL，1.2eq)和苯甲酰氯(5mL，1.05eq)装入配备有机械搅拌器的500mL圆底烧瓶中。在室温下搅拌6小时后，将获得的深红色粉末在氮气下过滤并用甲苯(2×100mL)洗涤，然后在剧烈搅拌下用酸性水/***处理直至红色消失。分离有机层，用水洗涤至中性pH，经Na2SO4脱水，蒸馏出溶剂，得到13g淡黄色粘稠油状物(99％纯度GC，产率91％)。
发明实施例1：6’-羟基-2’，3’，5，6-四甲基-[1，1’-联苯]-2-基2-氯苯甲酸酯的合 成
6’-羟基-2’，3’，5，6-四甲基-[1，1’-联苯]-2-基2-氯苯甲酸酯的合成与对比例1相同，除了第四步使用2-氯苯甲酰氯代替苯甲酰氯。
发明实施例2：6’-羟基-2’，3’，5，6-四甲基-[1，1’-联苯]-2-基2，3-二氯苯甲酸酯 的合成
6’-羟基-2’，3’，5，6-四甲基-[1，1’-联苯]-2-基2，3-二氯苯甲酸酯的合成与对比例1相同，除了第四步使用2，3-二氯苯甲酰氯代替苯甲酰氯。
发明实施例3：6’-羟基-2’，3’，5，6-四甲基-[1，1’-联苯]-2-基2，4-二氯苯甲酸酯 的合成
6’-羟基-2’，3’，5，6-四甲基-[1，1’-联苯]-2-基2，4-二氯苯甲酸酯的合成与对比例1相同，除了使用2，4-二氯苯甲酰氯代替苯甲酰氯。
发明实施例4：6’-甲氧基-2’，3’，5，6-四甲基-[1，1’-联苯]-2-基3-氯苯甲酸酯的 合成
第一步：6’-羟基-2’，3’，5，6-四甲基-[1，1’-联苯]-2基3-氯苯甲酸酯的合成
6’-羟基-2’，3’，5，6-四甲基-[1，1’-联苯]-2-基3-氯苯甲酸酯的合成与对比例1相同，除了第四步使用3-氯苯甲酰氯代替苯甲酰氯。
第二步：6’-甲氧基-2’，3’，5，6-四甲基-[1，1’-联苯]-2基3-氯苯甲酸酯的合成
将6’-羟基-2’，3’，5，6-四甲基-[1，1’-联苯]-2基3-氯苯甲酸酯(12g，0.032mol)在氮气下与THF(150mL，0.2mol/L)和碘甲烷(5.9mL，3eq)装入配备有机械搅拌器的500mL圆底烧瓶中，然后用冰/水浴将混合物冷却至0℃，分批加入NaH(1.1mol，1.1eq)。在室温下3小时后，将混合物在搅拌下用酸性水淬冷并用***萃取。分离有机层，用水洗涤至中性pH，经Na2SO4脱水，蒸馏出溶剂，得到12.1g粘稠油状物，将其从24mL二异丙醚中结晶，得到8.6g纯产物(产率70％)。
发明实施例5：6’-甲氧基-2’，3’，5，6-四甲基-[1，1’-联苯]-2-基4-氯苯甲酸酯的 合成
6’-甲氧基-2’，3’，5，6-四甲基-[1，1’-联苯]-2-基4-氯苯甲酸酯的合成与发明实施例4相同，除了第二步，使用6’-羟基-2’，3’，5，6-四甲基-[1，1’-联苯]-2-基4-氯苯甲酸酯代替6’-羟基-2’，3’，5，6-四甲基-[1，1’-联苯]-2-基3-氯苯甲酸酯。
对比例2-6’-甲氧基-2’，3’，5，6-四甲基-[1，1’-联苯]-2-基苯甲酸酯的合成
6’-甲氧基-2’，3’，5，6-四甲基-[1，1’-联苯]-2-基苯甲酸酯的合成与发明实施例4相同，除了第二步，使用6’-羟基-2’，3’，5，6-四甲基-[1，1’-联苯]-2-基苯甲酸酯代替6’-羟基-2’，3’，5，6-四甲基-[1，1’-联苯]-2-基3-氯苯甲酸酯。
用于制备球形加合物的一般程序
根据WO98/44009的实施例2中所述的方法制备了初始量的微球状MgCl2·2.8C2H5OH，但是规模较大。
使用来自对比例1和本发明实施例1-3的给体制备固体催化剂组分的程序。
在室温下在氮气气氛下向配备有机械搅拌器、冷却器和温度计的500mL圆底烧瓶中引入250mL的TiCl4。在冷却至0℃后，在搅拌的同时，将苯甲酸乙酯和10.0g球形加合物(如上所述制备)依次加入到烧瓶中。加入的苯甲酸乙酯的量使得Mg/EB摩尔比为6。将温度升至40℃，加入内部给体。加入的内部给体的量使得Mg/给体摩尔比为6。然后将温度升高至100℃并保持2小时。此后，停止搅拌，使固体产物沉降并在100℃虹吸出上层清液。除去上清液后，加入另外的新鲜TiCl4以再次达到初始液体体积。然后将混合物在120℃下加热并在该温度下保持1小时。再次停止搅拌，使固体沉降并虹吸抽出上清液。
固体用无水己烷洗涤六次(6×100mL)，温度梯度降至60℃，在室温下洗涤一次(100mL)。然后在真空下干燥获得的固体并进行分析。
使用来自对比例2和本发明实施例4-5的给体制备固体催化剂组分的程序。
在室温下在氮气气氛下向配备有机械搅拌器、冷却器和温度计的500mL圆底烧瓶中引入250mL的TiCl4。在冷却至0℃后，在搅拌的同时，将内部给体和10.0g球形加合物(如上所述制备)依次加入到烧瓶中。加入的内部给体的量使得Mg/给体摩尔比为6。将温度升高到100℃并维持2小时。此后，停止搅拌，使固体产物沉降并在100℃虹吸出上层清液。除去上清液后，加入另外的新鲜TiCl4以再次达到初始液体体积。然后将混合物在120℃下加热并在该温度下保持1小时。再次停止搅拌，使固体沉降并虹吸抽出上清液。
固体用无水己烷洗涤六次(6×100mL)，温度梯度降至60℃，在室温下洗涤一次(100mL)。然后在真空下干燥获得的固体并进行分析。
用于丙烯聚合的一般程序
在配备有搅拌器、压力计、温度计、催化剂供料体系、单体供料管线和恒温夹套的4升钢高压釜中采用氮气流在70℃下吹扫一小时。然后，在30℃，在丙烯流下，依次装入75mL无水己烷、0.76gAlEt3、表1中所示的外部电子给体(如果使用)和0.006÷0.010g固体催化剂组分。关闭高压釜；随后加入2.0NL氢气。然后，在搅拌下，进料1.2kg的液体丙烯。在五分钟内将温度升高至70℃，并在该温度下进行聚合两小时。在聚合结束时，去除未反应的丙烯；回收聚合物并在真空下于70℃干燥三小时。然后将聚合物称重并用邻二甲苯分馏以测定二甲苯不溶性(X.I.)级分的量。
发明实施例1-5和对比例1-2
使用对比例1-2和本发明实施例1-4中制备的给体，根据上述程序制备催化剂组分。使用上述聚合程序在丙烯的聚合中测试它们。结果列于表1中。
表1.
Figure BDA0003061503660000131
ED：外部给体。
D：二环戊基二甲氧基硅烷。

Claims (15)

1.一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其包含Mg、Ti、Cl和至少一种电子给体化合物，所述固体催化剂组分是通过使Mg化合物和具有至少Ti-卤素键的Ti化合物与选自式(I)的二酚衍生物的电子给体接触而获得的反应产物
Figure FDA0003061503650000011
其中X是氯取代的苯基，并且Y选自氢或R1；R基团彼此相同或不同，选自氢、卤素和C1-C15烃基，任选地含有选自卤素、P、S、N、O和Si的杂原子，它们可以稠合在一起以形成一个或多个环，并且R1是C1-C5脂族基。
2.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中R1基团选自氢或直链C1-C5烷基。
3.根据权利要求2所述的催化剂组分，其中R1基团是氢或甲基。
4.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中X是单氯化物取代的苯基。
5.根据权利要求4所述的催化剂组分，其中所述氯原子在邻位。
6.根据权利要求3和5所述的催化剂组分，其中R1是氢并且氯处于邻位。
7.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中X是含有两个或更多个氯的苯基。
8.根据权利要求7所述的催化剂组分，其中所述氯中的至少一个处于邻位并且剩余的处于间位和/或对位。
9.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中所述R基团中的至少一个不同于氢并且选自卤素或C1-C15烃基。
10.根据权利要求9所述的催化剂组分，其中所述R基团中的至少4个不同于氢。
11.根据权利要求5所述的催化剂组分，其中不同于氢的R基团优选地选自C1-C10烷基。
12.根据权利要求1-11所述的催化剂组分，进一步含有另外的电子给体化合物，所述另外的电子给体化合物选自可能在苯环上被卤素或C1-C15烃基取代的苯甲酸的酯。
13.一种用于烯烃CH2＝CHR聚合的催化剂，其中R是氢或具有1-12个碳原子的烃基，所述催化剂包含通过使以下接触而获得的产物：
(i)根据权利要求1-12所述的固体催化剂组分；
(ii)烷基铝化合物和任选地，
(iii)外部电子给体化合物。
14.根据权利要求13所述的催化剂组分，其中所述外部给体化合物选自式(R7)a(R8)bSi(OR9)c的硅化合物，其中a和b为0至2的整数，c为1至4的整数，且总和(a+b+c)为4；R7、R8和R9是具有1-18个碳原子的基团，任选地含有杂原子。
15.一种用于烯烃CH2＝CHR的(共)聚合的工艺，其中R是氢或具有1-12个碳原子的烃基，所述工艺在根据权利要求13-14中任一项所述的催化剂体系的存在下进行。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2507269A1 (en) * 2009-12-02 2012-10-10 Dow Global Technologies LLC Three and four atom bridged dicarbonate compounds as internal donors in catalysts for polypropylene manufacture
CN105189571A (zh) * 2013-05-14 2015-12-23 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分
CN107428869A (zh) * 2015-03-12 2017-12-01 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE363977B (zh) 1968-11-21 1974-02-11 Montedison Spa
YU35844B (en) 1968-11-25 1981-08-31 Montedison Spa Process for obtaining catalysts for the polymerization of olefines
GB1603724A (en) 1977-05-25 1981-11-25 Montedison Spa Components and catalysts for the polymerisation of alpha-olefins
IT1096661B (it) 1978-06-13 1985-08-26 Montedison Spa Procedimento per la preparazione di prodotti in forma sferoidale solidi a temperatura ambiente
IT1098272B (it) 1978-08-22 1985-09-07 Montedison Spa Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine
IT1230134B (it) 1989-04-28 1991-10-14 Himont Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
IT1262934B (it) 1992-01-31 1996-07-22 Montecatini Tecnologie Srl Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
IT1262935B (it) 1992-01-31 1996-07-22 Montecatini Tecnologie Srl Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
IT1256648B (it) 1992-12-11 1995-12-12 Montecatini Tecnologie Srl Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine
EP0914351B1 (en) 1997-03-29 2004-02-18 Basell Poliolefine Italia S.p.A. Magnesium dichloride-alcohol adducts, process for their preparation and catalyst components obtained therefrom

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2507269A1 (en) * 2009-12-02 2012-10-10 Dow Global Technologies LLC Three and four atom bridged dicarbonate compounds as internal donors in catalysts for polypropylene manufacture
CN105189571A (zh) * 2013-05-14 2015-12-23 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分
CN107428869A (zh) * 2015-03-12 2017-12-01 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分

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