CZ290377B6

CZ290377B6 - Způsob přípravy pevného nosiče pro katalyzátory polymerace olefinů

Info

Publication number: CZ290377B6
Application number: CZ1998350A
Authority: CZ
Inventors: Luciano Luciani; Wolfgang Neissl; Norbert Hafner
Original assignee: Pcd Polymere Gesellschaft M. B. H.
Priority date: 1997-02-17
Filing date: 1998-02-05
Publication date: 2002-07-17
Also published as: US6096681A; ATE222931T1; US20020028743A1; DE69807367D1; JPH10265516A; CZ35098A3

Abstract

Zp sob p° pravy pevn ho nosi e pro katalyz tory polymerace olefin obsahuj c kroky: a) impregnaci oxidu k°emi it ho roztokem chloridu ho°e nat ho za p° tomnosti donor elektron rozpu t n²m v ethylbenzo tu za p° tomnosti dal ch donor elektron , b) usu en impregnovan ho oxidu k°emi it ho z skan ho v (a) a jeho impregnace roztokem alkylmagnezia ve chloridu k°emi it m p°i teplot -10 a 20 .degree.C, voliteln p°id n dal ho mno stv donor elektron , c) n sleduj c zpracov n z skan ho kalu p°i teplot od 40 .degree.C do teploty refluxu, d) usu en nosi e z skan ho v (c). Nosi , kter² byl z sk n zp sobem uveden²m v² e, je s v²hodou pou v n pro p° pravu nosi katalyz tor pro polymeraci olefin .\

Description

Způsob přípravy pevného nosiče pro katalyzátory polymerace olefinů

Oblast techniky

Vynálezu se týká způsobu přípravy pevného nosiče pro katalyzátory polymerace olefinů samotných nebo ve směsích.

Dosavadní stav techniky

Alfa-olefiny, jako ethylen, propylen, a vyšší monomery olefinů mohou být polymerovány použitím katalyzátorů Ziegler-Natta, založených na kombinaci organokovových sloučenin prvků skupin od Ia do lila a některé sloučeniny tranzitního kovu náležícího do skupin od IVb do Vib periodické tabulky, jak uvádí autor Boor Jr. v pojednání „Ziegler-Natta-Catalysts“, Academie Press, New York, 1979.

Pro zlepšení morfologie pryskyřice je známá impregnace zrnité pevné látky mikrosfériodního nosiče s katalyzátorem, jak uvádí autor Karol F. J. v časopise Cat. Rev. Sci. Eng. 26, 384, 557 až 595, 1984. Kromě jiných látek může být použit oxid křemičitý jako nosič katalyzátoru pro polymeraci alfa-olefinů.

Je důležité použít vhodný selektivní nosič pro přípravu katalyzátoru pro přípravu alfa-olefínu, který může být impregnován aktivní částí katalyzátoru, pro zlepšení vlastností.

V oboru byly vytvořeny různé návrhy pro přípravu nosiče a potom katalyzátoru pro polymeraci olefinů, který je připraven impregnací oxidu křemičitého halogenidem hořečnatým a alkylmagneziem, halogenací a potom impregnací halogenidem titaničitým.

Podle patentu Spojených států amerických US 5 310 716 oxid křemičitý, který není předběžně aktivován (obsahující hydroxyskupiny a vodu), se zpracuje alkylmagneziem a potom (po odstranění kapaliny, promytí a usušení) tetrachlorsilanem, čímž se získá nosič. Po tomto kroku se provede zpracování přebytkem chloridu titaničitého a donorem.

Podle patentu Spojených států amerických US 5 006 620 se oxid křemičitý zpracuje alkylmagneziem, potom chlorem nebo kyselinou chlorovodíkovou a Ci-g-alkanolem pro získání nosiče, který se potom zpracuje přebytkem chloridu titaničitého a donorem pro vytvoření katalyzátoru.

Podle patentu Spojených států amerických US 4 630 430 se oxid křemičitý impregnuje chloridem hořečnatým (rozpuštěným ve vodě), usuší, smíchá s chloridem amonným a zpracuje při vysoké teplotě, čímž se získá nosič s minimálním obsahem hydroxylových skupin. Tento podklad se potom impregnuje heptanem obsahujícím velmi malé množství chloridu titaničitého pro získání katalyzátoru pro přípravu polyethylenu nebo pro ethylen-propylenové kaučuky.

V oblasti výzkumu katalyzátorů je vysoce žádoucí nalézt nové složky katalyzátoru nebo katalyzátorové systémy se zlepšeným chováním, zejména s vysokou aktivitou a/nebo vysokou stereoregularitou.

V souvislosti s předloženým vynálezem bylo nyní zjištěno, že oxid křemičitý prostý volné vody, avšak obsahující určité množství hydroxyskupin, může být zpracován rozpuštěným chloridem hořečnatým za přítomnosti dalších donorů elektronů a volitelně roztokem alkylmagnezia rozpuštěných v chloridu křemičitém při nízké teplotě a potom zahřátím na teplotu refluxu, čímž se aktivní chlorid hořečnatý srazí.

Podstata vynálezu

Předložený vynález tudíž vytváří způsob pro přípravu pevného nosiče katalyzátorů pro polymeraci olefinů, obsahující kroky:

a) impregnaci oxidu křemičitého roztokem chloridu hořečnatého za přítomnosti donorů elektronů rozpuštěným v ethylbenzoátu, za přítomnosti dalších donorů elektronů,

b) usušení impregnovaného oxidu křemičitého získaného v (a) a jeho impregnace roztokem alkylmagnezia ve chloridu křemičitém při teplotě -10 až 20 °C, volitelné přidání dalšího množství donorů elektronů,

c) následující zpracování získaného kalu při teplotě od 40 °C do teploty refluxu,

d) usušení nosiče získaného v (c).

Kromě toho přihlašovatelé zjistili, že zpracováním tohoto nosiče (nebo podkladu) chloridem titaničitým nebo směsí chloridu titaničitého a alkoxidu titaničitého se získají vysoce aktivní katalyzátory pro stereoregulámí polypropyleny a pro polyethylen, včetně jejich kopolymerů.

Oxid křemičitý vhodný pro podklad je přednostně sféroidální porézní oxid křemičitý s velikostí částeček 15 až 150 mikrometrů, s měrným povrchem 100 až 500 m²/g, s objemem pórů 1,2 až 3 ml/g a středním průměrem pórů 2 až 50 nm. Oxid křemičitý má přednostně obsah hydroxyskupin od stopy do 5 mmol/g, přednostně od 0,1 do 3 mmol/g a nej výhodněji od 0,5 do 1 mmol/g.

Přednostní rozpouštědlo pro chlorid hořečnatý je nějaký ester, například mravenčan ethylnatý, octan ethylnatý, propionan ethylnatý, octan izopropylnatý, propionan izopropylnatý nebo uhličitan ethylnatý. Přednostní estery jsou mravenčan ethylnatý, octan ethylnatý, propionan ethylnatý, octan izopropylnatý, propionan izopropylnatý.

Podle vynálezu je dále výhodné, že oxid křemičitý získaný po impregnaci v kroku (a) obsahuje méně než 6 % hmotnostních hořčíku, vztaženo na výsledný nosič, a že nosič získaný v kroku (d) obsahuje 2 až 10% hmotnostních, přednostně 5 až 8% hmotnostních hořčíku, vztaženo na výsledný nosič.

V kroku (a) způsobu podle vynálezu je oxid křemičitý přímo impregnován chloridem hořečnatým, zatímco přídavné množství chloridu hořečnatého je přidáno do oxidu křemičitého reakcí alkylmagnezia a chloridu křemičitého, které se přidají v (b), a které reagují zejména při vyšší teplotě v kroku (c), čímž je uvedený přídavný chlorid hořečnatý sražen. Hmotnostní poměr chloridu hořečnatého z kroku (a): chlorid hořečnatý z kroků (b/c) je přednostně v rozsahu 0,1:1 až 10:1, přednostně mezi 0,2:1 až 5:1 a nejvýhodněji mezi 0,5:1 až 2:1. Dále je výhodný molámí poměr alkylmagnezium : chlorid křemičitý 1:5 až 1:30.

Estery kyseliny fialové jsou přednostní jako donory, přičemž nejvýhodnější donor je diizobutylftalát. Donory jsou přednostně použity v množství 20 až 100 % hmotnostních, vztaženo na oxid křemičitý, avšak je také možné použit větších množství donorů.

Alkyly magnézia použité v kroku (b) jsou přednostně alkyly magnézia s 1 až 10 atomy uhlíku v alkylové skupině. Nejvýhodnější jsou diethylmagnezium, ethylbutylmagnezium, dihexylmagnezium a butyloktymagnezium.

-2 CZ 290377 B6

Podle předloženého vynálezu bude způsob přednostně obsahovat tyto kroky:

V prvním kroku způsobu podle vynálezu se oxid křemičitý suspenduje v roztoku chloridu hořečnatého v octanu ethylnatém přítomnosti diizobutylftalátu, množství diizobutylftalátu je 20 až 100% hmotnostních, přednostně 60% hmotnostních, vztaženo na oxid křemičitý. Impregnace oxidu křemičitého chloridem hořečnatým rozpuštěným v octanu ethylnatém může být provedena v jednom nebo několika krocích. Jako rozpouštědlo mohou být také použity mravenčan ethylnatý, propionan ethylnatý, octan izopropylnatý nebo propionan izopropylnatý. Množství hořčíku, které má být impregnováno ve formě chloridu hořečnatého, je 1 až 6 % hmotnostních, přednostně 4 % hmotnostní, vztaženo na výsledný nosič.

Výše uvedený kal se zahřívá po dobu 2 hodin při teplotě refluxu při míchání a potom se octan ethylnatý oddestiluje.

Usušený nosič se potom podrobí dalšímu kroku impregnace použitím roztoku alkylmagnezia v chloridu křemičitém. Jako alkylmagnezium mohou být použity diethylmagnezium, ethylbutylmagnezium, butyloktylmagnezium nebo dihexylmagnezium. Množství hořčíku, které má být impregnováno v tomto kroku ve formě například dihexylmagnezium, který se potom přemění na chlorid hořečnatý při vyšších teplotách, je 1 až 9 % hmotnostních, přednostně 1 až 4 % hmotnostních, vztaženo na výsledný nosič. Po 2 hodinách míchání při teplotě 0 °C je teplota zvýšena na teplotu refluxu a udržován po dobu 2 hodin na této hodnotě, takže chlorid hořečnatý je sražen do neuspořádané aktivní formy do pórů oxidu křemičitého. V tomto kroku se rozpouštědlo odejme a po usušení je nosič připraven k použití pro přípravu katalyzátoru.

Vynález dále zahrnuje způsob pro přípravu neseného katalyzátoru pro polymeraci alfa-olefinů, při kterém nosič (nebo podklad) získaný způsobem podle předloženého vynálezu se uvede do styku s halogenidem tranzitního kovu ze skupiny IVb, Vb nebo VIb periodické tabulky, a volitelně s donory elektronů. Přednostně se použije chlorid titaničitý jako halogenid tranzitního kovu, volitelně za přítomnosti alkoxidu titaničitého. Chlorid titaničitý může být použit nerozpuštěn nebo jako roztok v organických rozpouštědlech, například v toluenu nebo ethylbenzenu.

Nesený katalyzátor popsaný výše může být s výhodou použit v kalu nebo plynové fázi způsobů pro přípravu polyolefmů homopolymerací nebo kopolymerací se dvěma nebo více monomery. Katalyzátor může být také použit v polymeraci ethylenu tak jak je, nebo při vynechání vnitřních a vnějších donorů.

Katalyzátor podle předloženého vynálezu může být také použit při vyšších teplotách, čímž se polymerace provádí přednostně při teplotě 20 °C až 150 °C, přednostně 70 °C až 120 °C, a při atmosférickém tlaku nebo při vyšším tlaku za nepřítomnosti nebo za přítomnosti vodíku.

Katalyzátor podle předloženého vynálezu má zlepšené chování a umožňuje také dosáhnout velmi nízkých hodnot průtažných amorfních pryskyřic ve vroucím heptanu a xylenu.

I mnohé jiné alfa-olefiny mohou být také polymerovány použitím katalyzátorů, jako je 1-buten4-methyl-l-penten,l-hexen, samotný nebo ve směsi s jinými alfa-olefiny pro získání kopolymerů a terpolymerů, zejména typu kaučuku.

Použití katalyzátoru umožňuje kromě toho získat řízenou velikost částeček polymeru požadovaného rozměru na bázi volby vybraného oxidu křemičitého.

-3 CZ 290377 B6

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Příprava nosiče g mikrosféroidního oxidu křemičitého, zpracovaného při 740 °C (výsledek je l,12mmol/g 10 hydroxyskupin) směrným povrchem 150 až 300 m²/g, s objemem pórů 1,58 ml/g a se střední velikostí částeček 75 mikrometrů se v dusíkové atmosféře vloží do nádoby o objemu 500 ml opatřené refluxním chladičem, míchadlem a teploměrem a obsahující roztok 4,5 g chloridu hořečnatého rozpuštěného ve 300 ml octanu ethylnatého a 10 ml diizobutylftalátu. Kal se zpracuje při teplotě refluxu po dobu 2 hodin při míchání a potom se destiluje při 90 °C bez vakua. 15 Potom se výsledný bílý prášek suší pod vakuem při 90 °C po dobu 1 hodiny. Prášek se přidá pod dusíkem k roztoku 20 g hexylmagnezia (rozpuštěného uhlovodíku: 20 % hmotnostních v heptanu) ve 100 ml chloridu křemičitého při 2 °C a míchá se po dobu 2 hodin.

Potom se teplota zvýší na teplotu refluxu a kal se míchá po dobu 2 hodin pro sražení chloridu 20 hořečnatého v neuspořádané aktivní formě. Po přidání 10 ml diizobutylftalátu a 20 ml n-heptanu pokračovalo míchání po dobu 1 hodiny při teplotě refluxu. Po dvojím promytí 300 ml n-heptanu a dvojím promytí 300 ml n-pentanu (všechna promytí při teplotě místnosti) a usušení je nosič připraven k použití při přípravě katalyzátoru použitelného pro polymerací nebo kopolymeraci ethylenu, propylenu i jiných alfa-olefinů.

Příprava katalyzátoru

Nosič připravený výše popsaným způsobem se při 110 °C zpracuje 120 ml chloridu titaničitého po dobu 1,5 hodiny. Po filtraci při 110°C se zpracování s chloridem titaničitým při 110°C 30 provede ještě dvakrát.

Po konečné filtraci při 110 °C se pevná látka pětkrát promyje 300 ml n-heptanu při 95 °C, vždy po dobu 0,5 hodiny. Po dvojím promytí 300 ml pentanu při teplotě místnosti se katalyzátor usuší. Výtěžek je 53,08 g hnědého prášku, který obsahuje 4,05 % hmotnostních titanu, 5,49 % hmot35 nostních hořčíku a 31,8 % hmotnostních chloru.

Polymerace

Aktivita a stereospecifícita této složky pevného katalyzátoru byly určeny v průbězích polymerace 40 polypropylenu v kapalném monomeru při použití aluminiumalkylů zpracovaných sloučeninami donorů elektronů jako kokatalyzátoru.

Autokláv o obsahu 5 1 opatřený magnetickým míchadlem byl naplněn 1327 g propylenu a 10 1 vodíku, použitého jako modifikátoru molekulární hmotnosti.

mg složky tuhého katalyzátoru bylo smícháno s komplexem triethylaluminium/dicyklopentyldimethoxysilanu (20:1 mol/mol) v poměru 100:1 (mol Al/mol Ti) a zavedeno do autoklávu. Po ohřátí na 70 °C byla spuštěna polymerace na dobu 2 hodin a potom byl zbývající propylen odčerpán. Polymer byl stabilizován a usušen při 50 °C pod vakuem.

Výtěžek byl 12,9 kg polypropylenu na g složky pevného katalyzátoru a byl rovný 319 kg polypropylenu na g titanu při těchto charakteristikách:

-4CZ 290377 B6

MFI (2,16 kg, 230 °C ASTM D 1238 L) =7,4 sypná hmotnost (g/ml) =0,423 izotaktický index (%) = 98,0 rozpustnost xylenu za studená (% hmotn.) =0,98

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

1. Způsob přípravy pevného nosiče pro katalyzátory polymerace olefinů, vyznačující se t í m , že obsahuje kroky:

a) impregnaci oxidu křemičitého roztokem chloridu horečnatého za přítomnosti donorů elektronů rozpuštěným v ethylbenzoátu, za přítomnosti dalších donorů elektronů,

d) usušení nosiče získaného v (c).

2. Způsob podle nároku 1,vyznačující se t í m , že rozpouštědlo pro chlorid hořečnatý je ester.

3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že rozpouštědlo pro chlorid hořečnatý je zvoleno ze skupiny zahrnující mravenčan ethylnatý, octan ethylnatý, propionan ethylnatý, octan izopropylnatý a propionan izopropylnatý.

4. Způsob podle alespoň jednoho z nároků 1 až 3,vyznačující se tím, že oxid křemičitý získaný impregnací v kroku (a) má obsah hořčíku menší než 6 % hmotnostních, vztaženo na výsledný nosič.

5. Způsob podle alespoň jednoho z nároků laž 4, vyznačující se tím, že nosič získaný v kroku (d) obsahuje 2 až 10 % hmotnostních, přednostně 5 až 8 % hmotnostních hořčíku, vztaženo na výsledný nosič.

6. Způsob podle alespoň jednoho z nároků 1 až 5,vyznačující se tím, že oxid křemičitý má obsah hydroxyskupiny od stopy do 5 mM/g.

7. Způsob podle alespoň jednoho z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že oxid křemičitý je sféroidní a porézní bez obsahu volné vody a mající střední velikost částeček 15 až 150 mikrometrů, měrný povrch 100 až 500 m²/g, objem pórů 1,2 až 3 ml/g a střední průměr pórů 2 až 50 nm.

8. Způsob podle alespoň jednoho z nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že molámí poměr alkylmagnezium/chlorid křemičitý je 1:5 až 1:30.

9. Způsob podle alespoň jednoho z nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že další donor jsou estery kyseliny fialové.

-5CZ 290377 B6

10. Způsob podle nároku 9, v y z n a č u j í c í se t í m , že další donor je diizobutylftalát.

11. Způsob podle alespoň jednoho z nároků 1 až 10, v y z n a č uj í c í se t í m , že donor je v množství 20 až 100 % hmotnostních, vztaženo na oxid křemičitý.

12. Způsob podle alespoň jednoho z nároků 1 až 11, vyznačující se tím, že alkylmagnezium je zvolen ze skupiny zahrnující diethylmagnezium, ethylbutylmagnezium a butyloktylmagnezium.

10 13. Způsob přípravy neseného katalyzátoru pro polymerací alfa-olefinu, v y z n a č uj í c í se t í m , že nosič získaný podle alespoň jednoho z nároků 1 až 12 se uvede do styku s halogenidem přechodného kovu ze skupiny IVb, Vb nebo VIb periodické tabulky a volitelně s donory elektronů.